CN113024877A - 一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺 - Google Patents

一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，涉及聚合物泡沫制品制备技术领域，包括以下步骤：把聚丙烯(PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、增强剂按一定比例共混后得到PP/EPDM/增强剂三元共混物，其中，聚丙烯(PP)的质量分数为65％～94.9％，三元乙丙橡胶(EPDM)的质量分数为0.1％～5％，增强剂的质量分数为5％～30％；以PP/EPDM/增强剂三元共混物为原料，利用熔喷工艺，制备PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布。本发明以碎片状PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布为原料，进行微发泡注塑成型，最终制得外观优良的轻量化高性能PP/EPDM/增强剂三元共混物制品，且PP基体中均匀分布的EPDM微纤、增强剂及细密的泡孔赋予了PP塑件轻量化、耐冲击、高强度、高刚性、耐热等特性。

Description

一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺
技术领域
本发明涉及聚合物泡沫制品制备技术领域，具体涉及一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料。具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。例如，2018年，我国汽车用聚丙烯已达到单车塑料总量的63％，且总用量正以每年3％-4％的速度持续增长，我国汽车用聚丙烯需求总量超过50万吨。开发轻量化高性能聚丙烯泡沫材料及其构件对于推动汽车轻量化、促进节能减排和助力可持续发展等具有重要的现实意义。
微发泡注塑成型是制备轻量化聚丙烯构件的一种理想途径，具有绿色无污染、无化学残留、效率高、工艺适应性强以及可直接成型三维复杂形状塑件等明显优势。但是，当前的微发泡注塑成型工艺尚面临产品外观不良、力学性能差、减重有限等诸多技术挑战，极大限制了其在注塑成型领域的广泛应用。同时，由于聚丙烯的熔体强度很差差、结晶速度太快，导致其发泡工艺窗口很小，给发泡工艺调控带来了很大的困难。。
发明内容
本发明的目的是提供一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，以解决现有技术中的上述不足之处。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，包括以下步骤：
步骤一、把聚丙烯(PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、增强剂按一定比例共混后得到PP/EPDM/增强剂三元共混物，其中，聚丙烯(PP)的质量分数为65％～94.9％，三元乙丙橡胶(EPDM)的质量分数为0.1％～5％，增强剂的质量分数为5％～30％；
步骤二、以PP/EPDM/增强剂三元共混物为原料，利用熔喷工艺，制备PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布；
步骤三、对制得的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行硫化交联处理；
步骤四、硫化处理后，将PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布粉碎成小碎片；
步骤五、以PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布碎片为原料，在微发泡注塑成型机的料筒内，进行塑化熔融，并在塑化熔融过程中加入超临界流体，以制得PP/EPDM/增强剂与超临界流体的均相混合物；
步骤六、在塑化熔融的同时，加热微发泡注塑成型机上安装的注塑模具，待模具型腔表面温度升高至PP/EPDM/增强剂三元共混物的热变形温度以上时，将PP/EPDM/增强剂与超临界流体的均相混合物注入模具型腔；
步骤七、待注满模具型腔后，通过保压操作继续向模具型腔内的PP/EPDM/增强剂与超临界流体的混合物施加压力，直至将注入过程中从PP/EPDM/增强剂熔体析出的超临界流体完全再溶解入PP/EPDM/增强剂熔体之中；
步骤八、快速冷却模具，待模具型腔内PP/EPDM/增强剂与超临界流体均相混合物的温度冷却至一定水平时，快速微开模具一定距离，以诱导发泡；
步骤九、继续冷却模具及模具型腔中的泡沫制品，待其冷却定型后，完全打开模具，即得轻量化高性能聚丙烯制品。
优选的，所述步骤一中增强剂为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、碳纳米管或碳纳米纤维。
优选的，所述步骤一中PP的EPDM中添加了适量的交联剂和引发剂。
优选的，所述步骤二中通过调控熔喷温度和熔喷速度，制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物中的EPDM相呈现纤维状。
优选的，所述步骤二中通过调控熔喷温度和熔喷速度，制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物中的EPDM相呈现细长纤维状，其直径为亚微米级和纳米级。
优选的，所述步骤三中对所述硫化交联处理的方式为辐射交联或加热交联，交联处理后，PP/EPDM/增强剂三元共混物中的纤维状EPDM相具有三维化学交联结构的大分子。
优选的，所述步骤五中所述超临界流体为超临界氮气或超临界二氧化碳。
优选的，所述步骤六中所述注塑模具的内部设置有快速加热系统和快速冷却系统。
优选的，所述步骤八中所述微开模具一定距离的数值需要根据产品的目标密度或减重比确定，目标密度或减重比越大，则微开模具的距离越大。
优选的，所述步骤九中制备的轻量化高性能聚丙烯制品具有三明治结构，密实的不发泡皮层包裹着具有多孔结构的泡沫层，泡沫制品的密度为0.1～0.8g/cm3。
在上述技术方案中，本发明提供的技术效果和优点：
本发明通过熔融共混制备具有PP/EPDM/增强剂三元共混物，并通过熔喷制备PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布，对制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行硫化交联处理，再利用碎片机，将硫化交联处理后的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行粉碎处理，最后以碎片状PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布为原料，进行微发泡注塑成型，最终制得外观优良的轻量化高性能PP/EPDM/增强剂三元共混物制品，从而实现加工成型出轻量化、高强度、高精度的高性能聚丙烯制品，且PP基体中均匀分布的EPDM微纤、增强剂及细密的泡孔赋予了PP塑件轻量化、耐冲击、高强度、高刚性、耐热等特性，同时细密的泡孔结构还能显著提升PP塑件的隔热性能、降噪性能和绝缘性能，进而使本发明所提供的技术方案具有效率高、工艺灵活稳定、废料少、成本低等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明本发明的工艺原理示意图。
图2为本发明实施例1制备的轻量化PP塑件与常规工艺制备的轻量化PP塑件的实物照片对比示意图。
图3为本发明实施例1制备的轻量化PP塑件断面靠近表面区域的微观结构图。
图4为本发明实施例1制备的轻量化PP塑件断面靠近中心区域的微观结构图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。
本发明提供了如图1所示的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，包括以下步骤：
步骤一、把聚丙烯(PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、增强剂按一定比例共混后得到PP/EPDM/增强剂三元共混物，其中，聚丙烯(PP)的质量分数为65％～94.9％，三元乙丙橡胶(EPDM)的质量分数为0.1％～5％，增强剂的质量分数为5％～30％；
步骤二、以PP/EPDM/增强剂三元共混物为原料，利用熔喷工艺，制备PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布；
步骤三、对制得的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行硫化交联处理；
步骤四、硫化处理后，将PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布粉碎成小碎片；
步骤五、以PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布碎片为原料，在微发泡注塑成型机的料筒内，进行塑化熔融，并在塑化熔融过程中加入超临界流体，以制得PP/EPDM/增强剂与超临界流体的均相混合物；
步骤六、在塑化熔融的同时，加热微发泡注塑成型机上安装的注塑模具，待模具型腔表面温度升高至PP/EPDM/增强剂三元共混物的热变形温度以上时，将PP/EPDM/增强剂与超临界流体的均相混合物注入模具型腔；
步骤七、待注满模具型腔后，通过保压操作继续向模具型腔内的PP/EPDM/增强剂与超临界流体的混合物施加压力，直至将注入过程中从PP/EPDM/增强剂熔体析出的超临界流体完全再溶解入PP/EPDM/增强剂熔体之中；
步骤八、快速冷却模具，待模具型腔内PP/EPDM/增强剂与超临界流体均相混合物的温度冷却至一定水平时，快速微开模具一定距离，以诱导发泡；
步骤九、继续冷却模具及模具型腔中的泡沫制品，待其冷却定型后，完全打开模具，即得轻量化高性能聚丙烯制品；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤一中增强剂为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、碳纳米管或碳纳米纤维；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤一中PP的EPDM中添加了适量的交联剂和引发剂；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤二中通过调控熔喷温度和熔喷速度，制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物中的EPDM相呈现纤维状；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤二中通过调控熔喷温度和熔喷速度，制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物中的EPDM相呈现细长纤维状，其直径为亚微米级和纳米级；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤三中对所述硫化交联处理的方式为辐射交联或加热交联，交联处理后，PP/EPDM/增强剂三元共混物中的纤维状EPDM相具有三维化学交联结构的大分子；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤五中所述超临界流体为超临界氮气或超临界二氧化碳；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤六中所述注塑模具的内部设置有快速加热系统和快速冷却系统；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤八中所述微开模具一定距离的数值需要根据产品的目标密度或减重比确定，目标密度或减重比越大，则微开模具的距离越大；
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤九中制备的轻量化高性能聚丙烯制品具有三明治结构，密实的不发泡皮层包裹着具有多孔结构的泡沫层，泡沫制品的密度为0.1～0.8g/cm3；
下面结合具体应用实例，进一步说明本发明提供的一种轻量化高性能聚丙烯制品的制备方法和工艺。
实施例1
原料为韩国道达尔公司生产的PP树脂、美国埃克森美孚化工公司生产的EPDM橡胶以及江阴万千化学品有限公司生产的短切玻璃纤维，其中EPDM橡胶中添加了引发剂和交联剂。
第一步，将PP、EPDM和短切玻璃纤维在真空干燥箱中进行干燥处理。利用双螺杆熔融共混与熔喷一体机机，将干燥后的材料，按照PP质量分数94％、EPDM质量分数1％、短切玻璃纤维质量分数5％的配比进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为10分钟；共混完成后，接着利用静态混合器对三元共混物熔体进行降温，待熔体温度降至165-175℃之间时，进行熔喷，得到PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布。
第二步，采用伽马射线辐照设备，对熔融纺丝制得的PP/EPDM/玻璃纤维三元共混物无纺布进行辐照交联，辐照剂量为10千戈瑞，以使PP基体中的EPDM微纤发生交联。然后，将辐照后的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行切割粉碎，并干燥处理。
第三步，微发泡注塑成型。采用的注塑机为德国产恩格尔1600吨注塑机，与注塑机配套的超临界流体注塑设备为美国卓细(Trexel)公司生产的T-300系列超临界流体输送系统，采用超临界氮气作为发泡剂，超临界氮气的添加量为0.6％质量分数。使用的注塑模具为带有快速加热与快速冷却系统的55吋液晶电视机后壳注塑模具。注塑机料筒温度从料斗至喷嘴依次设置为45℃–160℃–180℃–180℃–180℃–180℃–180℃–175℃；塑化熔融时螺杆背压为18MPa；首先在合模后将模具快速加热至105℃，然后向模具型腔内注入熔体与超临界流体均相溶液，注射速率为100cm3/s；注射结束后，进行保压操作，保压压力为80MPa，保压时间为10s；保压完成后，快速冷却模具，待模具冷却至65℃时，快速微开模具，开模速率为50mm/s，开模距离为1.2mm；微开模具后，模具冷却50s，然后完全打开模具，并取出发泡产品。图2给出了本技术方案发明的工艺与常规发泡工艺制备的轻量化PP液晶电视机后壳塑件的实物照片对比。从图中可以看出，与常规发泡注塑制品不同，采用本发明的技术方案制备的发泡产品外表有光泽，无气泡痕、流线、银纹等外观缺陷。制备的PP/EPDM/玻璃纤维三元共混物制品的密度为0.8g/cm3，其拉伸强度达45MPa，断裂伸长率为28.2％，简支梁冲击强度达16.8kJ/m2。图3给出了利用扫描电镜拍摄的PP/EPDM/玻璃纤维三元共混物制品断面靠近表面区域的微观结构，可以明显看出塑件的表层为密实的不发泡层，而中心层具有均匀细密的泡孔结构。图4给出了利用扫描电镜拍摄的PP/EPDM/玻璃纤维三元共混物制品断面靠近中心区域的微观结构，可以看出制品中心层具有均匀细密的泡孔结构。
实施例2
原料为韩国道达尔公司生产的PP树脂、美国埃克森美孚化工公司生产的EPDM橡胶以及江阴万千化学品有限公司生产的短切玻璃纤维，其中EPDM橡胶中添加了引发剂和交联剂。
第一步，将PP、EPDM和短切玻璃纤维在真空干燥箱中进行干燥处理。利用双螺杆熔融共混与熔喷一体机机，将干燥后的材料，按照PP质量分数65％、EPDM质量分数5％、短切玻璃纤维质量分数30％的配比进行熔融共混，共混温度为220℃，共混时间为12分钟；共混完成后，接着利用静态混合器对三元共混物熔体进行降温，待熔体温度降至170-180℃之间时，进行熔喷，得到PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布。
第二步，采用伽马射线辐照设备，对熔融纺丝制得的PP/EPDM/玻璃纤维三元共混物无纺布进行辐照交联，辐照剂量为12.8千戈瑞，以使PP基体中的EPDM微纤发生交联。然后，将辐照后的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行切割粉碎，并干燥处理。
第三步，微发泡注塑成型。采用的注塑机为海天常飞亚品牌90吨电动注塑机，与注塑机配套的超临界流体注塑设备为美国卓细(Trexel)公司生产的T-100系列超临界流体输送系统，采用超临界二氧化碳作为发泡剂，超临界二氧化碳的添加量为8.5％质量分数。使用的注塑模具为带有快速加热与快速冷却系统的矩形板试样注塑模具。注塑机料筒温度从料斗至喷嘴依次设置为60℃–180℃–200℃–220℃–220℃–220℃–210℃；塑化熔融时螺杆背压为24MPa；首先在合模后将模具快速加热至120℃，然后向模具型腔内注入熔体与超临界流体均相溶液，注射速率为60cm3/s；注射结束后，进行保压操作，保压压力为120MPa，保压时间为8s；保压完成后，快速冷却模具，待模具冷却至75℃时，快速微开模具，开模速率为100mm/s，开模距离为18mm；微开模具后，模具冷却120s，然后完全打开模具，取出发泡塑件。制备的PP/EPDM/玻璃纤维三元共混物制品的密度为0.095g/cm3，其拉伸强度达15MPa，断裂伸长率为15.4％，简支梁冲击强度达12.5kJ/m2。
综上所述，将本发明中的实施例1和实施例2以及常规工艺制备的轻量化PP塑件进行对比，本发明通过熔融共混制备具有PP/EPDM/增强剂三元共混物，并通过熔喷制备PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布，通过调控共混条件和熔喷工艺，使PP基体中的EPDM相形成细长纤维结构；随后对制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行硫化交联处理，使得PP基体中的EPDM发生交联反应，从而让细长纤维状EPDM纤维具有三维交联分子结构；再利用碎片机，将硫化交联处理后的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行粉碎处理，进而得到碎片状PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布；最后以碎片状PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布为原料，进行微发泡注塑成型，配合模具温度调控、注塑压力调控和开合模调控，最终制得外观优良的轻量化高性能PP/EPDM/增强剂三元共混物制品，从而实现加工成型出轻量化、高强度、高精度的PP塑件，且PP基体中均匀分布的EPDM微纤、增强剂及细密的泡孔赋予了PP塑件轻量化、耐冲击、高强度、高刚性、耐热等特性，同时细密的泡孔结构还能显著提升PP塑件的隔热性能、降噪性能和绝缘性能，进而使本发明所提供的技术方案具有效率高、工艺灵活稳定、废料少、成本低等优势。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims (10)

1.一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、把聚丙烯(PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、增强剂按一定比例共混后得到PP/EPDM/增强剂三元共混物，其中，聚丙烯(PP)的质量分数为65％～94.9％，三元乙丙橡胶(EPDM)的质量分数为0.1％～5％，增强剂的质量分数为5％～30％；
步骤二、以PP/EPDM/增强剂三元共混物为原料，利用熔喷工艺，制备PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布；
步骤三、对制得的PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布进行硫化交联处理；
步骤四、硫化处理后，将PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布粉碎成小碎片；
步骤五、以PP/EPDM/增强剂三元共混物无纺布碎片为原料，在微发泡注塑成型机的料筒内，进行塑化熔融，并在塑化熔融过程中加入超临界流体，以制得PP/EPDM/增强剂与超临界流体的均相混合物；
步骤六、在塑化熔融的同时，加热微发泡注塑成型机上安装的注塑模具，待模具型腔表面温度升高至PP/EPDM/增强剂三元共混物的热变形温度以上时，将PP/EPDM/增强剂与超临界流体的均相混合物注入模具型腔；
步骤七、待注满模具型腔后，通过保压操作继续向模具型腔内的PP/EPDM/增强剂与超临界流体的混合物施加压力，直至将注入过程中从PP/EPDM/增强剂熔体析出的超临界流体完全再溶解入PP/EPDM/增强剂熔体之中；
步骤八、快速冷却模具，待模具型腔内PP/EPDM/增强剂与超临界流体均相混合物的温度冷却至一定水平时，快速微开模具一定距离，以诱导发泡；
步骤九、继续冷却模具及模具型腔中的泡沫制品，待其冷却定型后，完全打开模具，即得轻量化高性能聚丙烯制品。
2.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤一中增强剂为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、碳纳米管或碳纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤一中PP的EPDM中添加了适量的交联剂和引发剂。
4.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤二中通过调控熔喷温度和熔喷速度，制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物中的EPDM相呈现纤维状。
5.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤二中通过调控熔喷温度和熔喷速度，制备的PP/EPDM/增强剂三元共混物中的EPDM相呈现细长纤维状，其直径为亚微米级和纳米级。
6.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤三中对所述硫化交联处理的方式为辐射交联或加热交联，交联处理后，PP/EPDM/增强剂三元共混物中的纤维状EPDM相具有三维化学交联结构的大分子。
7.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤五中所述超临界流体为超临界氮气或超临界二氧化碳。
8.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤六中所述注塑模具的内部设置有快速加热系统和快速冷却系统。
9.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤八中所述微开模具一定距离的数值需要根据产品的目标密度或减重比确定，目标密度或减重比越大，则微开模具的距离越大。
10.根据权利要求1所述的一种微发泡注塑制备轻量化高性能聚丙烯制品的方法及工艺，其特征在于：所述步骤九中制备的轻量化高性能聚丙烯制品具有三明治结构，密实的不发泡皮层包裹着具有多孔结构的泡沫层，泡沫制品的密度为0.1～0.8g/cm3。
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CN115093601A (zh) * 2022-08-04 2022-09-23 台州玉米环保科技有限公司 一种耐摔裂的pp奶茶杯的制备方法

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