KR100611686B1 - 발포 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

열가소성 폴리우레탄의 발포를 열 팽창성 마이크로스피어의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
발포 열가소성 폴리우레탄

Description

발포 열가소성 폴리우레탄{Foamed Thermoplastic Polyurethanes}
본 발명은 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법, 신규한 발포 열가소성 폴리우레탄 및 발포 열가소성 폴리우레탄 제조를 위한 반응계에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(이후 명세서에서 TPUs로 지칭함)은 널리 공지된 열가소성 탄성체이다. 특히, 이것은 매우 높은 인장 및 인열 강도, 저온에서의 높은 유연성, 극히 양호한 내마모성 및 내스크래치성을 나타낸다. 이것은 또한 UV 방사에 대한 안정성뿐만 아니라 오일, 지방 및 다양한 용매에 대한 높은 안정성을 가지며, 자동차 및 신발류 산업과 같은 다양한 최종 용도 적용에 사용되고 있다.
더 가벼운 물질에 대한 증가된 수요의 결과로서, 최소한 통상적인 저밀도 PU와 동등한 물리적 성질을 제공하기 위한 상당한 기술적 가능성을 갖는 저밀도 TPU가 개발될 필요가 있다.
고형 탄성 성형체를 생성하는 액상 반응물의 중첨가 반응에 의해 폴리우레탄 신발 바닥 및 다른 부품을 제조하는 것이 이미 공지되어 있다. 지금까지 사용된 반응물은 폴리이소시아네이트 및 OH기를 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리에테르였다. 발포는 저비점의 액체를 첨가하거나 또는 CO2에 의해 달성되고, 이로써 적어도 부분적으로 개방형 기포를 포함하는 발포체를 수득했다.
TPU를 발포시킴으로써 물질의 중량을 감소시키는 것은 지금까지 만족스러운 결과를 제공하지 못했다. 아조디카르본아미드(발열성) 또는 소듐히드로카르보네이트(흡열성) 기재 제품과 같은 널리 공지된 발포제를 사용하여 TPU를 발포시키려는 시도는 800 kg/m3 미만의 감소된 밀도를 갖는 성형품에 대해 성공적이지 못했다.
흡열성 발포제를 사용하면, 양호한 표면 마무리를 얻을 수 있으나, 얻을 수 있는 가장 낮은 밀도는 약 800 kg/m3이다. 또한, 절차가 그다지 일관되지 않고, 긴 이형 시간을 유발한다. 비교적 낮은 주형 온도로 인해, 주형 표면에서 발포가 거의 또는 전혀 일어나지 않아서, 치밀하고 다소 두꺼운 표피 및 조대한 셀 코어를 형성한다.
발열성 발포제를 사용함으로써, 매우 미세한 기포 구조를 가진 더 낮은 밀도(750 kg/m3까지 감소됨)의 발포체를 얻을 수 있으나, 표면 마무리가 대부분의 적용에 대해 허용되지 않고, 이형 시간이 더욱 길다.
상기로부터, 감소된 이형 시간으로 제조될 수 있으며, 개선된 표피 품질을 갖는 저밀도 TPU에 대한 계속적인 요구가 존재하는 것이 명확하다.
놀랍게도, 열 팽창성 마이크로스피어의 존재 하에서 TPU를 발포시키는 것이 상기 목적들을 만족시킨다는 것이 발견되었다. 이형 시간이 유의하게 감소되고, 저온에서 공정을 수행함으로써 더 양호한 배럴(barrel) 안정성을 가져온다. 게다가, 심지어 마이크로스피어를 사용함으로써 표피 품질 및 이형 시간은 유지되거나 개선되는 반면, 밀도는 더 감소된다.
따라서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 발포를 열 팽창성 마이크로스피어 및 부가의 발포제의 존재 하에서 수행하고, 상기 마이크로스피어가 탄화수소를 함유하는 것인 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
이렇게 수득되는 저밀도(800 kg/m3 이하) 열가소성 폴리우레탄은 미세한 기포 구조, 매우 양호한 표면 외양 및 비교적 얇은 표피를 가지며, 통상적인 PU에 필적하는 물리적 성질을 나타내어 매우 다양한 적용에 적합하다.
본 발명은 800 kg/m3 이하의 밀도에서, 뛰어난 저온 동적 굴곡 성질 및 이형시 그린(green) 강도를 갖는 TPU 제품을 제공한다.
용어 "그린 강도"는 종래 기술에 공지된 바와 같이, 이형시 TPU의 기본 완전성 및 강도를 나타낸다. 성형품, 예를 들면, 신발 바닥 및 기타 성형품의 폴리머 표피는 90 내지 180 °굽힘을 견디기 위한 충분한 인장 강도, 및 신장 및 인열 강도를 가져야 하며, 표면 균열을 나타내지 않아야 한다. 종래 방법은 이 특성을 얻기 위해 최소 5분의 이형 시간을 요구한다.
따라서, 본 발명은 추가로 최소 이형 시간에서의 유의한 개선을 제공한다. 즉, 2 내지 3분의 이형 시간을 얻을 수 있다.
폴리우레탄 발포체에서 마이크로스피어의 사용은 EP-A 29021 및 US-A 5418257에 기술되어 있다.
TPUs를 가공하는 동안 발포제를 첨가하는 것은 널리 공지되어 있고, 예를들 면, WO-A 94/20568 (발포 TPUs, 특히 팽창성 미립자 TPUs의 제조를 기재함), EP-A 516024 (발포제와 혼합하고, 압출기에서 열가공하는 것에 의한 TPU로부터 발포 시트의 제조를 기재함), 및 DE-A 4015714 (발포제와 혼합된 TPU의 사출 성형에 의해 제조된 유리 섬유 강화 TPU에 관한 것임)를 참조한다.
그럼에도 불구하고, 종래 문헌 중 어느 것도 저밀도(800 kg/m3 이하의 밀도) 발포 TPU의 표피 품질을 개선하기 위한 열 팽창성 마이크로스피어의 사용을 개시하고 있지 않으며, 또한 본 발명에 관련된 잇점을 제시하고 있지 않다.
열가소성 폴리우레탄은 이관능성 이소시아네이트 조성물을 이소시아네이트 지수가 90 내지 110, 바람직하게는 95 내지 105, 가장 바람직하게는 98 내지 102가 되도록 하는 양으로 하나 이상의 이관능성 폴리히드록시 화합물 및 임의로 사슬 연장제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본원 명세서에서 "이관능성"이라는 용어는 이소시아네이트 조성물 및 폴리히드록시 화합물의 평균 관능도가 약 2임을 의미한다.
본원 명세서에서 "이소시아네이트 지수"라는 용어는 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트기의 비율이며, 백분율로 나타낸다. 다시 말하면, 이소시아네이트 지수는 조성물 중에 사용된 이소시아네이트 반응성 수소의 양과 반응시키기 위해 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한 조성물 중에 실제로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원 명세서에서 사용될 때, 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 실제적인 폴리머 형성 방법의 관점에서 고려되는 것이라는 점을 알아야 한다. 개질 폴리이소시아네이트(당업계에서 준- 또는 세미프레폴리머로 언급되는 이소시아네이트 유도체 포함)를 제조하기 위한 예비 단계에서 소비된 임의의 이소시아네이트기 또는 개질 폴리올 또는 폴리아민을 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응한 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 실제 탄성체 형성 단계에서 존재하는 자유 이소시아네이트기 및 자유 이소시아네이트 반응성 수소만이 고려된다.
이관능성 이소시아네이트 조성물은 임의의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물이 바람직하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 폴리이소시아네이트 조성물은 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이 디이소시아네이트와 하나 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트, 특히 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들면, 임의로 2,2'-이성질체와 혼합한 2,4'-이성질체와의 혼합물을 주성분으로 할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분은 또한 95 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물로부터 유도된 MDI 변형체일 수 있다. MDI 변형체는 당업계에 널리 공지되어 있고, 본 발명에 따른 사용상, 특히 카르보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 도입하고(하거나) 하나 이상의 폴리올과 반응시킴으로써 얻어지는 액상 생성물을 포함한다.
80 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량이 90 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는, 95 중량% 이상이다.
사용된 이관능성 폴리히드록시 화합물은 500 내지 20,000의 분자량을 가지며, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리부타디엔 및 특히 폴리에스테르 및 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. SBS, SIS, SEBS 또는 SIBS 같은 히드록실 말단 스티렌 블록 코폴리머와 같은 다른 디히드록시 화합물도 사용할 수 있다.
총 조성물의 평균 관능도가 약 2가 되는 비율의 상기 또는 다른 관능도를 갖는 2 이상의 화합물의 혼합물도 이관능성 폴리히드록시 화합물로서 사용할 수 있다. 폴리히드록시 화합물에 대해 예를 들면, 실제 관능도는 일부 말단 불포화 때문에 개시제의 평균 관능도보다 조금 작을 수 있다. 따라서, 조성물의 목적하는 평균 관능도를 달성하기 위해 소량의 삼관능성 폴리히드록시 화합물이 또한 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 디올은 필요한 경우, 이관능성 개시제의 존재 하에서 시클릭 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻어지는 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 개시제 화합물은 2 개의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6- 펜탄디올 등을 포함한다. 개시제 및(또는) 시클릭 옥사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 유용한 폴리에테르 디올은 종래 기술에서 충분히 기술된 바와 같이, 이관능성 개시제에 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드를 동시에 또는 차례로 첨가함으로써 얻어지는 폴리옥시프로필렌 디올 및 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)디올을 포함한다. 옥시알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 랜덤 코폴리머, 25% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 블록 코폴리머 및 50% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 랜덤/블록 코폴리머, 특히 폴리머 사슬의 말단에 이 옥시에틸렌기의 적어도 일부를 갖는 것들이 언급될 수 있다. 다른 유용한 폴리에테르 디올은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌 디올을 포함한다. 낮은 불포화 수준(예, 디올 그람 당 0.1 밀리당량 미만)을 함유하는 폴리에테르 디올도 적합하다.
사용될 수 있는 기타 디올은 상술한 유형의 디올 중의 첨가 또는 축합 폴리머의 분산물 또는 용액을 포함한다. 종종 '폴리머'디올로 지칭되는 이 개질 디올은 종래 기술에 완전히 기술되어 있고, 폴리머 디올, 예를 들면 폴리에테르 디올 중에서 하나 이상의 비닐 모노머, 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴의 제자리 중합, 또는 폴리머 디올 중에서 폴리이소시아네이트 및 아미노 및(또는) 히드록시관능성 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민의 제자리 반응에 의해 얻어지는 생성물을 포함한다.
5 내지 50%의 분산된 폴리머를 함유하는 폴리옥시알킬렌 디올도 유용하다. 50 미크론 미만의 분산된 폴리머의 입자 크기가 바람직하다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 이가 알콜 또는 이들 이가 알콜의 혼합물, 및 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물의 히드록실 말단 반응 생성물을 포함한다.
폴리에스테르아미드는 에탄올아민과 같은 아미노알콜을 폴리에스테르화 혼합물 중에 혼입함으로써 얻을 수 있다.
사용될 수 있는 폴리티오에테르 디올은 티오디글리콜을 단독으로, 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥사이드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복실산과 축합시킴으로써 얻어지는 생성물을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 디올은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 같은 글리콜을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조되는 것을 포함한다. 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈을 중합함으로써 제조될 수 있다.
적합한 폴리올레핀 디올은 히드록시 말단 부타디엔 호모 및 코폴리머를 포함하고, 적합한 폴리실록산 디올은 폴리디메틸실록산 디올을 포함한다.
적합한 이관능성 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디 올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 지방족 디올, 및 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등과 같은 아미노알콜을 포함한다. 1,4-부탄디올이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 TPUs는 캐스팅, 압출 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 소위 원 쇼트(one-shot) 세미-프레폴리머 또는 프레폴리머 방법으로 제조할 수 있고, 일반적으로 과립 또는 펠렛으로 공급된다.
임의로, 소량, 즉, 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 PVC, EVA 또는 TR과 같은 다른 통상적인 열가소성 탄성체를 TPU와 혼합할 수 있다.
임의의 열 팽창성 마이크로스피어가 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러나, 탄화수소, 특히 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 함유하는 마이크로스피어가 바람직하다.
본원 명세서에서 사용될 때, "탄화수소"라는 용어는 비할로겐화된 및 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 탄화수소를 포함한다.
본 발명에서 특히 바람직한 (시클로)지방족 탄화수소를 함유하는 열 팽창성 마이크로스피어는 시판중이다. 이 마이크로스피어는 일반적으로, 전형적으로 10 내지 15 미크론의 평균 직경을 갖는 작은 구 모양의 입자로 이루어진 건식 비팽창된 또는 부분적으로 비팽창된 마이크로스피어이다. 이 스피어는 기체가 스며들지 않는 폴리머 쉘(예, 아크릴로니트릴 또는 PVDC로 이루어진 것)로 형성되고, (시클로)지방족 탄화수소의 미적(minute drop), 예를 들면 액상 이소부탄을 캡슐처럼 싸고있다. 이 마이크로스피어가 열가소성 쉘을 연화하고, 캡슐에 싸인 (시클로)지방족 탄화수소를 휘발시키기에 충분한 승온 수준(예, 150 내지 200℃)에서 가열될 때, 생성된 기체가 쉘을 팽창시키고, 마이크로스피어의 부피를 증가시킨다. 팽창될 때, 마이크로스피어는 원래 직경의 3.5 내지 4배의 직경을 가지고, 그 결과 팽창된 부피는 팽창되지 않은 상태의 초기 부피보다 약 50 내지 60배 크다. 이 마이크로스피어의 예는 스웨덴의 AKZO 노벨 인더스트리즈에 의해 시판되는 EXPANCEL-DU 마이크로스피어이다('EXPANCEL'은 AKZO 노벨 인더스트리즈의 상표임).
이 계에 발포제가 첨가되며, 이 발포제는 발열성 또는 흡열성 발포제일 수 있고, 또는 두 개의 혼합물일 수 있다. 그러나, 흡열성 발포제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
발포 열가소성 물질의 제조에 사용되는 임의의 공지의 발포제를 본 발명에서 발포제로서 사용할 수 있다.
적합한 화학적 발포제의 예는 질소 또는 이산화탄소와 같은 기체 화합물, 기체(예, CO2)생성 화합물, 예를 들면, 아조디카르본아미드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 시트레이트, 니트레이트, 보로히드리드, 카바이드, 예를 들면, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 비카르보네이트(예, 중탄산나트륨, 탄산나트륨), 암모늄 카르보네이트, 다아미노디페닐술폰, 히드라지드, 말론산, 시트르산, 소듐 모노시트레이트, 우레아, 아조디카르본산 메틸 에스테르, 디아자비시클로옥탄 및 산/카르보네이트 혼합물을 포함한다. 바람직한 흡열성 발포제는 비카르보네이트 또는 시트레이트를 포함한다.
적합한 물리적 발포제의 예는 클로로플루오로카본, 부분 할로겐화된 탄화수소, 또는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및(또는) 네오펜탄과 같은 비할로겐화된 탄화수소와 같은 휘발성 액체를 포함한다.
바람직한 흡열성 발포제의 예는 EP-A 158212 및 EP-A 211250에 개시된, 그 자체로서 공지되고 시판중인 소위 'HYDROCEROL' 발포제이다. ('HYDROCEROL'은 Clariant 사의 상표명이다)
아조디카르본아미드형 발포제가 발열성 발포제로서 바람직하다.
마이크로스피어는 통상적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.1 내지 5.0 중량부의 양으로 사용된다. 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.5 내지 4.0 중량부의 마이크로스피어가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 마이크로스피어를 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 1.0 내지 3.0 중량부의 양으로 첨가한다.
첨가되는 발포제의 총량은 통상적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.1 내지 5.0 중량부이다. 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.5 내지 4.0 중량부의 발포제를 첨가한다. 가장 바람직하게는, 발포제를 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 1.0 내지 3.0 중량부의 양으로 첨가한다.
열가소성 물질의 가공에 통상적으로 사용되는 첨가제를 또한 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 이 첨가제는 촉매, 예를 들면 3급 아민 및 주석 화합물, 계면 활성제 및 발포 안정화제, 예를 들면 실록산옥시알킬렌 코폴리머, 난연제, 정전기 방지제, 가소제, 유기 및 무기 충전제, 안료 및 내부 이형제를 포함한다.
본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 다양한 가공 기술, 예를 들면 압출, 칼렌더링, 열성형, 유동 성형 또는 사출 성형을 통해 제조할 수 있다. 그러나, 사출성형이 바람직한 제조법이다.
열 팽창성 마이크로스피어는 가공 온도를 감소시킨다. 전형적으로, 본 발명의 공정은 150 내지 175℃의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 주형을 바람직하게는 공기를 사용하여 가압하고, 발포하는 동안 압력을 배출한다. 이 공정이 공지되어 있고, 여러 기계 제조자로부터 보통 얻을 수 있는 것임에도 불구하고, 놀랍게도 본 발명의 공정을 가압 주형에서 수행함으로써 훨씬 더 감소된 밀도(350 kg/m3 까지 감소됨)를 갖는 반면, 뛰어난 표면 마무리 및 물리적 성질을 갖는 TPU 물품을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
약 100 내지 1200 kg/m3의 임의의 밀도를 갖는 열가소성 폴리우레탄이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명의 방법은 주로 800 kg/m3 미만, 더 바람직하게는 700 kg/m3 미만, 가장 바람직하게는 600 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조에 유용하다.
열가소성 폴리우레탄은 관습적으로 추후 목적하는 물품으로 가공하기 위한 펠렛으로 제조된다. '펠렛'이라는 용어는 다양한 기하학적 형태, 예를 들면 정사각형, 평행사변형, 원주, 렌즈 모양, 비스듬한 면을 갖는 원주, 큰 덩어리, 및 분 말 입자 또는 더 큰 크기의 구를 포함하는 실질적으로 구인 모양을 포괄하는 것으로 이해되고, 본원 명세서에서 사용된다. 열가소성 폴리우레탄이 종종 펠렛으로 시판되지만, 폴리우레탄은 최종 물품을 성형하기 위해 사용되는 장치에서 사용하기에 적합한 임의의 모양 또는 크기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 펠렛은 열가소성 폴리우레탄 본체, 열 팽창성 마이크로스피어, 및 본체 및 마이크로스피어를 결합하는 결합제를 포함한다. 결합제는 TPU의 용융 가공 범위의 개시 온도 미만의 용융 가공 개시 온도를 갖는 폴리머 성분을 포함한다. 펠렛은 또한 발포제 및(또는) 색소 또는 안료와 같은 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
결합제는 열가소성 폴리우레탄 본체의 적어도 일부를 덮는다. 바람직한 실시태양에서는, 열가소성 폴리우레탄 본체 및 마이크로스피어가 결합제에 의해 실질적으로 캡슐에 싸인다. '실질적으로 캡슐에 싸이는'이라는 것은 열가소성 폴리우레탄 본체의 표면의 3/4 이상이 코팅되는 것을 의미하고, 바람직하게는 수지 본체의 약 9/10 이상이 코팅되는 것을 의미한다. 결합제가 실질적으로 전부의 폴리우레탄 본체 및 마이크로스피어를 덮는 것이 특히 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄에 대한 결합제의 양은 전형적으로 열가소성 폴리우레탄 펠렛의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 결합제의 양은 열가소성 폴리우레탄 펠렛의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 이상 내지 약 5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 결합제는 열가소성 폴리우레탄 본체의 용융 가공 범위의 개시 온도 미만인 융용 가공 범위의 개시 온도를 갖는다. 따라서, 결합제는 용융물로서 열가소성 폴리우레탄 본체 조성물에 첨가될 수 있는 반면, 열가소성 폴리우레탄 본체 조성물은 고체 또는 실질적으로 고체이다. 결합제의 용융 가공 범위의 개시 온도는 바람직하게는 약 20℃를 초과하고, 더 바람직하게는 60℃를 초과하고, 더욱 더 바람직하게는 약 80℃ 이상이다. 코팅의 폴리머 성분의 용융 가공 범위의 개시 온도는 열가소성 폴리우레탄 본체의 용융 가공 범위의 개시 온도보다 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40℃ 이상 낮은 용융 가공 범위의 개시 온도를 갖는다. 주문 생산 열가소성 폴리우레탄 펠렛을 건조기를 사용하여 건조시킬 경우, 결합제의 용융 가공 범위는 바람직하게는 건조기의 온도를 초과한다. 바람직한 실시태양에서는, 수분 흡수를 방지하거나 또는 늦추는 결합제를 선택하여 목적하는 물품의 성형 전에 건조 단계가 불필요하도록 한다.
이어서, 결합제는 여러 상이한 방법에 의해 TPU 펠렛에 첨가될 수 있다. 한 방법에서는, 펠렛을 코팅 조성물을 갖는 용기에 놓을 때, 펠렛을 여전히 결합제의 용융 가공 범위의 개시 온도를 초과하는 온도로 유지한다. 이 경우에서, 결합제는 미리 용융시키거나, 또는 펠렛의 열 또는 외부에서 용기에 적용한 열에 의해 용융시킬 수 있다. 예를 들면, 제한하는 것은 아니지만, 결합제를 분말로 용기에 도입할 때 이것은 용기에서 용융될 수 있다. 결합제는 열가소성 폴리우레탄 본체 및 마이크로스피어를 결합할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 폴리머 성분을 포함한다. 적합한 폴리머 성분의 예는 폴리이소시아네이트 및(또는) 그의 프레폴리머를 포함한다.
본 발명의 방법을 통해 얻어지는 발포 열가소성 폴리우레탄은 특히 예를 들면, 신발류 또는 조향(steering) 핸들과 같은 일체형 표면 적용을 포함하는 열가소성 고무의 임의의 적용에서의 사용을 위해 적합하다.
주문 생산 열가소성 폴리우레탄은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 주문 생산 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 열가소성 수지로 제조된 임의의 물품으로 성형될 수 있다. 물품의 예는 내부 패널, 범퍼와 같은 자동차의 내부 또는 외부 부품, 텔레비젼, 개인용 컴퓨터, 전화, 비디오 카메라, 시계, 노트북 컴퓨터와 같은 전자 장치의 하우징(housing); 포장 물질; 레저 용품; 스포츠 용품 및 장난감이다.
다른 실시태양에서는, 본 발명은 (a) TPU 및 (b) 열 팽창성 마이크로스피어를 포함하는 반응계에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되어지나, 이에 제한하는 것은 아니며, 모든 부, 백분율 및 비율은 중량 기준이다.
실시예 1 (비교)
TPU 펠렛(Avalon 62 AEP; 'Avalon'은 Imperial Chemical Industries Ltd.의 상표임)을 흡열성 발포제(1% NC175 분말 또는 2% INC7175ACR (마스터배치 균등물; 모두 Tramaco GmbH에 의해 공급)와 건식 혼합하였다. 이어서, 건식 혼합물을 사출 성형 기계(Desma SPE 231)상에서 가공하여 19.5 * 12.0 * 1 cm 크기의 시험 성형품을 형성하였다.
모든 실시예에 대한 가공 온도는 표 1에서 알 수 있다. 모든 실시예에 대해 얻은 물리적 성질은 표 2에서 알 수 있다. 마모는 DIN53516에 따라 측정하였다.
실시예 2 (비교)
실시예 1의 TPU를 발열성 발포제(Celogen AZNP130; Uniroyal로부터 입수)와 건식 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하였다. 심각한 표면 마킹을 피하기 위한 획득가능한 최소 밀도는 1000 kg/m3이고, 부가 수준은 0.3%였다.
실시예 3 (비교)
실시예 1의 TPU를 발열성 및 흡열성 발포제의 혼합물(0.3% Celogen AZNP130 및 0.7% NC175)과 건식 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하였다.
실시예 4 (비교)
실시예 1의 TPU를 4%의 열 팽창성 마이크로스피어(Expancel 092 MB120; Akzo Nobel에 의해 시판)와 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하였다.
실시예 5
실시예 1의 TPU를 2%의 열 팽창성 마이크로스피어(Expancel 092 MB120) 및 흡열성 발포제(1% NC175 또는 2% INC7175ACR)와 건식 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하였다.
실시예 6
실시예 1의 TPU를 2%의 열 팽창성 마이크로스피어(Expancel 092 MB120) 및 1%의 발열성 발포제(Celogen AZNP130)와 건식 혼합하였다. 다시 이것을 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하였다.
실시예 7
실시예 1의 TPU를 2%의 열 팽창성 마이크로스피어(Expancel 092 MB120), 0.7%의 흡열성 발포제(NC175) 및 0.3%의 발열성 발포제(Celogen AZNP130)와 건식 혼합하였다. 다시 이것을 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하였다.
실시예 8
실시예 1의 TPU를 2%의 열 팽창성 마이크로스피어(Expancel 092 MB120) 및 흡열성 발포제(1% NC175 또는 2% INC7175ACR)와 건식 혼합하였다. 이것을 메인 그룹(Main Group) 사출 성형 기계 상에서 가공하였다.
실시예 9
실시예 1의 TPU를 2.0%의 열 팽창성 마이크로스피어(Expancel 092 MB120) 및 2%의 발열성 발포제(IM7200; Tramaco GmbH에 의해 시판)와 건식 혼합하였다. 이 건식 혼합물을 공기 주입 시스템(Simplex S16)을 가진 메인 그룹 기계 상에서 가공하였다.
실시예 10
실시예 1의 TPU를 2.5%의 열 팽창성 마이크로스피어(EXP 092 MB120) 및 2%의 발열성 발포제(IM7200)와 건식 혼합하였다. 이 건식 혼합물을 공기 주입 시스템(Simplex S16)을 가진 메인 그룹 기계 상에서 가공하였다.
Figure 112001018365648-pct00001
Figure 112001018365648-pct00002
실시예 11
실시예 11은 결합제와 배합된 마이크로스피어를 포함하는 TPU 펠렛을 제공한다. 이 TPU 펠렛을 100℃에서 열 공기 오븐에서 예열하였다. 이어서, 80℃에서 달토레즈(Daltorez(등록상표) P321) 및 수프라섹(Suprasec(등록상표) MPR) 기재의 이소시아네이트 프레폴리머를 결합제로서 제조하였다. 이어서, 결합제(1 내지 2 중량%)를 TPU 펠렛에 혼합하여 TPU의 표면을 완전히 습윤시켰다. 이어서, 첨가제를 첨가하고, TPU 펠렛의 표면 위에서 첨가제의 균질한 분포가 달성될 때까지 혼합을 계속하였다. 이어서, 이 혼합물을 폴리텐 용기로 옮기고, 10℃로 냉각하여 코팅이 고화되게 하였다. 이어서, 이 '케이크'를 손으로 덩어리지지 않게 하고, 사출 성형 기계에서의 사용을 위해 준비하였다.
이 코팅된 펠렛을 사출 성형 기계 상에서 가공하고, 성공적으로 발포시켜 0.73 g/cc의 밀도를 얻었다.
Daltorez(등록상표) P321은 아디프산 및 1,6-헥산디올 기재의 폴리에스테르기재 폴리올이다.
Suprasec(등록상표) MPR은 순수 MDI이다.

Claims (23)

  1. 열가소성 폴리우레탄의 발포를 탄화수소를 함유하는 열 팽창성 마이크로스피어 및 부가의 발포제의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄화수소가 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡열성 발포제가 존재하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발열성 발포제가 존재하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 흡열성 발포제가 비카르보네이트 또는 시트레이트를 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 발열성 발포제가 아조디카르본아미드형 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사출 성형에 의해 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가압 주형에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 열가소성 폴리우레탄이 방향족 이관능성 이소시아네이트와 이관능성 폴리히드록시 화합물을 반응시켜 제조되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 방향족 이관능성 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 80 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 이관능성 폴리히드록시 화합물이 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리에스테르 디올을 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 디올이 옥시에틸렌기를 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 디올이 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로스피어의 양이 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.5 내지 4.0 중량부인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 마이크로스피어의 양이 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 1.0 내지 3.0 중량부인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제의 양이 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.5 내지 4.0 중량부인 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 발포제의 양이 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 1.0 내지 3.0 중량부인 방법.
  19. 탄화수소를 함유하는 열 팽창성 마이크로스피어 및 부가의 발포제의 존재 하에서, 이관능성 이소시아네이트 조성물을 하나 이상의 이관능성 폴리히드록시 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는, 700 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄.
  20. 제 19항에 있어서, 600 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄.
  21. TPU, 탄화수소를 함유하는 열 팽창성 마이크로스피어, 및 부가의 발포제를 포함하는 혼합물.
  22. 신발류 또는 일체형 표면 적용에 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에 정의된 방법에 의해 수득된 발포 열가소성 폴리우레탄.
  23. 내부 패널, 범퍼와 같은 자동차의 내부 또는 외부 부품; 텔레비젼, 개인용 컴퓨터, 전화, 비디오 카메라, 시계, 노트북 컴퓨터와 같은 전자 장치의 하우징(housing); 포장 물질; 레저 용품; 스포츠 용품 및 장난감을 포함하는 일반적으로 열가소성 수지로 제조되는 임의의 제품으로 성형되는, 제1항 또는 제2항에 정의된 방법에 의해 수득된 주문 생산 발포 열가소성 폴리우레탄.
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WO (1) WO2000044821A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020089B1 (ko) 2010-09-03 2011-03-09 한국신발피혁연구소 형태안정성이 우수한 초저비중 형상기억 발포체 조성물의 제조방법
KR101726700B1 (ko) 2016-05-11 2017-04-13 주식회사 동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
KR20220072393A (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)아트프린텍 무늬가 형성된 신발 갑피 부재 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD855953S1 (en) 2017-09-14 2019-08-13 Puma SE Shoe sole element
USD953709S1 (en) 1985-08-29 2022-06-07 Puma SE Shoe
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
DK1033141T3 (da) * 1999-03-02 2011-05-02 Convatec Technologies Inc Hydrokolloidt klæbemiddel
ES2253281T3 (es) * 1999-12-24 2006-06-01 Huntsman International Llc Moldeo por inyeccion asistido por gas.
US6866906B2 (en) 2000-01-26 2005-03-15 International Paper Company Cut resistant paper and paper articles and method for making same
EP1174458A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
WO2002096984A1 (en) 2001-05-25 2002-12-05 Apache Products Company Foam insulation made with expandable microspheres and methods
DE10162348A1 (de) † 2001-12-18 2003-07-10 Basf Ag Verfahren zur Aufbringung von Funktionsmaterialien auf thermoplastisches Polyurethan
DE60333856D1 (de) 2002-09-13 2010-09-30 Int Paper Co Papier mit verbesserter steifigkeit und fülle und dessen herstellung
DE10326138A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Elastomeren
DE10340539A1 (de) * 2003-09-01 2005-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren
DE10342857A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-21 Basf Ag Expandierbare thermoplastische Polyurethan-Blends
BRPI0508176A (pt) * 2004-03-15 2007-08-07 Dow Global Technologies Inc processo para aplicar uma espuma de poliuretano flexìvel aderente a um substrato
WO2006027805A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Elachem S.R.L. Composition and process for the realization of low density expanded products
ITRN20050006A1 (it) * 2005-02-22 2006-08-23 Goldenplast Spa Miscela granulare di materiali termoplastici a base poliuretanica per la formatura di manufatti leggeri,espansi, in particolare parti di calzature
US8034847B2 (en) 2005-03-11 2011-10-11 International Paper Company Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same
DE102005050411A1 (de) 2005-10-19 2007-04-26 Basf Ag Schuhsohlen auf Basis von geschäumtem thermoplastischen Polyurethan (TPU)
US9387642B2 (en) 2006-01-13 2016-07-12 Rich Cup Bio-Chemical Technology Co., Ltd. Process for manufacturing a heat insulation container
US20120251719A1 (en) * 2006-01-13 2012-10-04 Sheng-Shu Chang Process for manufacturing a heat insulation container
US20100222442A1 (en) 2006-01-18 2010-09-02 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
JP5235875B2 (ja) * 2006-06-30 2013-07-10 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 新規なテニスボール
US8093309B2 (en) 2006-07-24 2012-01-10 Huntsman Petrochemical Llc Light colored foam for use in marine applications
EP2109637B1 (de) 2007-01-16 2018-07-25 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
EP2129844A4 (en) * 2007-03-13 2011-11-30 Acma Ind Ltd SHOCK ABSORBER PRODUCT
CA2683482A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Teijin Aramid B.V. Foam of polymers
EP2072549A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-24 Huntsman International Llc Novel composition from a polyisocyanate and a polyether monoamine
CN102137878B (zh) 2008-08-28 2014-06-18 国际纸业公司 可膨胀微球及其制造和使用方法
US8372770B2 (en) * 2008-12-11 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Reformer regeneration process
AU2010247420B8 (en) 2009-05-11 2015-08-27 Florian Felix Hybrid foam
EP2440615B1 (en) * 2009-06-09 2013-04-03 Huntsman International LLC Materials comprising a matrix and process for preparing them
DE102009044532A1 (de) * 2009-11-15 2011-05-19 Allgaier Gmbh & Co. Besitz Kg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen
KR101231023B1 (ko) 2009-11-26 2013-02-07 제일모직주식회사 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
TWI486368B (zh) 2010-01-11 2015-06-01 Lubrizol Advanced Mat Inc 用於印刷包覆層之熱塑性聚胺基甲酸酯
KR101332433B1 (ko) * 2010-08-24 2013-11-22 제일모직주식회사 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
DE102011108744B4 (de) * 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
US8815201B2 (en) 2012-05-22 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for regenerating a reforming catalyst
DE102012105351A1 (de) * 2012-06-20 2013-12-24 Dipl.-Ing. Dr. Ernst Vogelsang Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohres
US8968613B2 (en) * 2012-07-12 2015-03-03 3M Innovative Properties Company Method of making an earplug
US9737439B2 (en) * 2012-07-12 2017-08-22 3M Innovative Properties Company Push-in earplug
PL410884A1 (pl) * 2012-07-13 2015-07-20 Arya Polimer Sanayi Ve Ticaret Limited Şirketi Guma z poliuretanu termoplastycznego (TPU) o małej gęstości
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
DE102013202306B4 (de) * 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sohle für einen Schuh
DE102013202291B4 (de) 2013-02-13 2020-06-18 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
US11014276B2 (en) 2013-02-20 2021-05-25 Kurtz Gmbh Method and device for producing a foam particle part
DE102013108053A1 (de) 2013-07-26 2015-01-29 Kurtz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Partikelschaumstoffteils
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
USD740003S1 (en) 2013-04-12 2015-10-06 Adidas Ag Shoe
DE102013207467A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Tesa Se Dual geschäumte Polymermasse
EP2829495A1 (en) 2013-07-23 2015-01-28 Habasit AG Abrasion-resistant belt
WO2015061127A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-30 Basf Se Viscoelastic foam system
JP6626082B2 (ja) 2014-03-21 2019-12-25 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 熱膨張性調製物
DE102014215897B4 (de) 2014-08-11 2016-12-22 Adidas Ag adistar boost
DE102014216115B4 (de) 2014-08-13 2022-03-31 Adidas Ag Gemeinsam gegossene 3D Elemente
US9884949B1 (en) * 2015-04-10 2018-02-06 Georgia Tech Research Corporation Syntactic foam with residual internal pressurization
DE102015206486B4 (de) 2015-04-10 2023-06-01 Adidas Ag Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015206900B4 (de) 2015-04-16 2023-07-27 Adidas Ag Sportschuh
DE102015209795B4 (de) 2015-05-28 2024-03-21 Adidas Ag Ball und Verfahren zu dessen Herstellung
DE202015005873U1 (de) 2015-08-25 2016-11-28 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
DE202017000579U1 (de) 2017-02-03 2018-05-04 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2018036808A1 (de) 2016-08-24 2018-03-01 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
DE202016005103U1 (de) 2016-08-24 2017-11-29 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
DE102016216309A1 (de) 2016-08-30 2018-03-01 Ergon International Gmbh Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters
DE102017201775A1 (de) 2017-02-03 2018-08-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters
EP3351463B1 (de) 2016-08-30 2021-10-06 Ergon International GmbH Fahrradsattel
JP1582717S (ko) 2016-09-02 2017-07-31
WO2018092744A1 (ja) 2016-11-17 2018-05-24 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびに、成形品
CN109906241B (zh) 2016-11-17 2021-09-14 三井化学株式会社 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品
CN106626202A (zh) 2017-01-16 2017-05-10 美瑞新材料股份有限公司 一种膨胀型热塑性聚氨酯弹性体制品的制备方法
USD850766S1 (en) 2017-01-17 2019-06-11 Puma SE Shoe sole element
DE202017000484U1 (de) 2017-01-28 2018-05-03 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2018137971A1 (de) 2017-01-28 2018-08-02 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE202017004495U1 (de) 2017-08-28 2018-11-30 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE102017202026A1 (de) 2017-02-09 2018-08-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels
DE202017002940U1 (de) 2017-05-29 2018-08-30 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
TWI760502B (zh) 2017-06-01 2022-04-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 使用發泡粒子製備物件的方法
WO2019016356A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Solvay Sa FUNCTIONALIZED PARTICULATE BICARBONATE AS EXPANSION AGENT, FOAMABLE POLYMERIC COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF A FOAMED THERMOPLASTIC POLYMER
EP3441291A1 (de) 2017-08-10 2019-02-13 SQlab GmbH Ergonomischer fahrradsattel zur druckentlastung der sitzknochen
ES2884263T3 (es) 2017-08-11 2021-12-10 Puma SE Procedimiento para la fabricación de un zapato
DE202017004489U1 (de) 2017-08-29 2018-12-02 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
USD975417S1 (en) 2017-09-14 2023-01-17 Puma SE Shoe
USD899061S1 (en) 2017-10-05 2020-10-20 Adidas Ag Shoe
DE202018000895U1 (de) 2018-02-21 2019-05-23 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE202018000943U1 (de) 2018-02-22 2019-05-23 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2019206435A1 (de) 2018-04-27 2019-10-31 Puma SE Schuh, insbesondere sportschuh
DE102018115241B4 (de) * 2018-06-25 2024-04-25 Webasto SE Fahrzeug-PU-Composite-Bauteil mit einem eine Wabenstruktur aufweisenden Schichtaufbau und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102018211090A1 (de) 2018-07-05 2020-01-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Polsterelements für einen Fahrradsattel
CN108948724B (zh) * 2018-08-22 2020-11-06 清华大学 一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法
CN109251353A (zh) * 2018-10-24 2019-01-22 东莞市富兴鞋材有限公司 Expancel DU:提高发泡聚氨酯物性的高效广谱助剂
EP3984401B1 (en) 2018-12-06 2023-06-07 Nike Innovate C.V. Methods of manufacturing articles utilizing foam particles
JP7227682B2 (ja) * 2019-04-26 2023-02-22 株式会社イノアックコーポレーション 吸音材
CN110330631A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 华北电力大学（保定） 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料的制备方法
DE202019104601U1 (de) 2019-08-22 2020-11-24 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
CN114945458A (zh) 2019-11-19 2022-08-26 耐克创新有限合伙公司 制造具有泡沫颗粒的物品的方法
EP3825081B8 (en) * 2019-11-22 2023-01-11 BIC Violex Single Member S.A. Razor blades
USD944504S1 (en) 2020-04-27 2022-03-01 Puma SE Shoe
BR112023019012A2 (pt) * 2021-03-19 2023-10-10 Huntsman Int Llc Método para fabricação de uma espuma de polímero termicamente reciclável de baixa densidade

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3066568D1 (en) 1979-07-11 1984-03-22 Ici Plc Prepolymers, polyisocyanate compositions prepared therefrom and their use in the preparation of polyurethane foams
AT366565B (de) 1979-11-08 1982-04-26 Schaefer Philipp Formteil aus polyurethan und verfahren zur herstellung desselben
JPS59108041A (ja) 1982-12-14 1984-06-22 Asahi Oorin Kk ポリウレタンフオ−ムの製造方法
US5096992A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
DE3930838A1 (de) * 1989-09-15 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von tpu-enthaltenden chemiewerkstoffen
DE4015714A1 (de) 1990-05-16 1991-11-21 Bayer Ag Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung
DE4117649C1 (ko) 1991-05-29 1993-01-07 Era Beschichtung Gmbh & Co. Kg, 3078 Stolzenau, De
US5583196A (en) * 1992-01-31 1996-12-10 Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same
US5260343A (en) * 1993-01-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density flexible integral skin polyurethane systems using thermoplastic hydrocarbon microspheres and water as co-blowing agents
DE4307648A1 (de) * 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US5272001A (en) 1993-04-08 1993-12-21 Morey Weisman Modified low-density polyurethane foam body
US5418257A (en) 1993-04-08 1995-05-23 Weisman; Morey Modified low-density polyurethane foam body
AU7731594A (en) * 1993-09-24 1995-04-10 Urethane Technologies, Inc. Process for forming integral skin micorcellular structures
CA2117741A1 (en) 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate
DE4406219A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Basf Schwarzheide Gmbh Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial
EP0692516A1 (de) * 1994-07-15 1996-01-17 Hans-Joachim Burger Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum
BE1008800A7 (nl) * 1994-10-07 1996-08-06 Orfit Ind Geschuimd thermoplastisch kunststofmateriaal.
JP3485382B2 (ja) 1995-06-01 2004-01-13 富士通テン株式会社 Ｆｍ−ｃｗレーダ装置
US5987783A (en) 1995-06-05 1999-11-23 Acushnet Company Golf shoe having spike socket spine system
US5874133A (en) * 1995-06-07 1999-02-23 Randemo, Inc. Process for making a polyurethane composite
JPH09157427A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd ペースト状組成物及びこれを用いて作られる合成樹脂層をもつ積層体
CA2239950C (en) * 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
JPH11310619A (ja) 1998-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Electric Corp ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体
US6103152A (en) * 1998-07-31 2000-08-15 3M Innovative Properties Co. Articles that include a polymer foam and method for preparing same
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020089B1 (ko) 2010-09-03 2011-03-09 한국신발피혁연구소 형태안정성이 우수한 초저비중 형상기억 발포체 조성물의 제조방법
KR101726700B1 (ko) 2016-05-11 2017-04-13 주식회사 동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
WO2017195934A1 (ko) 2016-05-11 2017-11-16 (주)동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
KR20220072393A (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)아트프린텍 무늬가 형성된 신발 갑피 부재 및 이의 제조 방법
KR102422811B1 (ko) * 2020-11-25 2022-07-19 (주)아트프린텍 무늬가 형성된 신발 갑피 부재 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE60000314T2 (de) 2003-05-22
TWI224605B (en) 2004-12-01
CA2676108C (en) 2011-11-22
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EP1233037A3 (en) 2002-09-18
CO5200795A1 (es) 2002-09-27
DE60031290D1 (de) 2006-11-23
US20070142486A1 (en) 2007-06-21
DE60000314D1 (en) 2002-09-12
HK1044346B (zh) 2005-05-06
CN1524891A (zh) 2004-09-01
CA2360114A1 (en) 2000-08-03
RU2229486C2 (ru) 2004-05-27
PL201662B1 (pl) 2009-04-30
HK1044346A1 (en) 2002-10-18
CA2676108A1 (en) 2000-08-03
ES2164038T3 (es) 2003-03-01
US7202284B1 (en) 2007-04-10
CN100586978C (zh) 2010-02-03
KR20010101672A (ko) 2001-11-14
ATE342302T1 (de) 2006-11-15
MY121404A (en) 2006-01-28
DK1165674T3 (da) 2002-11-04
EP1165674A1 (en) 2002-01-02
PT1233037E (pt) 2006-12-29
UA72494C2 (uk) 2005-03-15
ATE221906T1 (de) 2002-08-15
CZ20012684A3 (cs) 2001-11-14
CA2360114C (en) 2009-11-24
US8067476B2 (en) 2011-11-29
WO2000044821A1 (en) 2000-08-03
JP2002535468A (ja) 2002-10-22
AU2796100A (en) 2000-08-18
ES2164038T1 (es) 2002-02-16
EG22463A (en) 2003-02-26
BR0007689A (pt) 2001-11-06
CN1161401C (zh) 2004-08-11
EP1165674B1 (en) 2002-08-07
EP1233037A2 (en) 2002-08-21
DE60031290T2 (de) 2007-06-06

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