CN108948724B - 一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，属于高分子泡沫材料技术领域。本发明以热塑性聚氨酯，导热添加剂，有机小分子及聚合物发泡微球为主要原料，将有机小分子及导热添加剂与热塑性聚氨酯混炼，后降温加入聚合物膨胀微球混炼，将得到待发材料热压得待发试片。将待发试片置于模具中发泡,冷却开模得到热塑性聚氨酯复合泡沫。本发明所得泡沫制备工艺简单，产品具有良好的力学性能，且所得复合泡沫阻尼因子高，具有良好的能量损耗特性。本发明采用聚合物微膨胀球为发泡剂，所得泡沫材料结构易于控制，得到的终端产品有望在缓冲减震方面得到大规模应用，具有广阔的应用前景和商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，属于高分子泡沫材料技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是热塑性弹性体中的一种，具有独特的微相分离结构及优异的综合性能。兼有塑料加工工艺性能和橡胶物理机械性能，如较强的拉伸和撕裂性能，优异的低温柔顺性，良好的耐磨性及耐溶剂性。被广泛应用于各个工业领域，如防震缓冲材料、铺装材料、汽车制造、建筑、鞋材工业等。
热塑性聚氨酯作为阻尼减震材料时，其损耗因子较低，玻璃化转变温度范围较窄，因此须进行加工改性。
聚合物发泡材料具有密度小、吸音、减震、保温等优良性能，并能节约成本和资源。自从20世纪初期聚合物发泡材料问世以后，他的种类就在不断增加，各类聚合物基本都可以制成发泡材料，聚合物发泡材料的需求也在不断增加。
TPU材料通过化学或物理方法发泡得到微发泡材料，使TPU材料的应用领域得到进一步的拓展，WO-A 94/20568揭示了泡沫TPU(特别是可膨胀粒子TPU)的制造；EP-A 516024揭示TPU经与发泡剂混合及于挤制机中热加工而制造泡沫片板；EP1174458A1公开热膨胀微球及增塑剂的使用以改良低密度TPU泡沫的表皮品质。
发明内容
本发明的目的是提出一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，通过导热添加剂提高体系热传导速率，降低TPU发泡所需时间，减少能耗，同时使材料各处受热更均匀提高材料微观结构均一性，提高材料性能。
本发明提出的高力学损耗热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机小分子材料、导热添加剂和热塑性聚氨酯混炼，得到第一混炼物，所述的有机小分子材料、导热添加剂和热塑性聚氨酯的混炼重量比为：有机小分子材料:导热添加剂:热塑性聚氨酯＝(10～100):(10～50):100，混炼分为两个阶段，第一阶段温度为100℃～180℃，混炼时间为2～15分钟，第二阶段温度为80～150℃，混炼时间为2～15分钟；
(2)将上述步骤(1)的第一混炼物降温至80～150℃，在第一混炼物中加入聚合物膨胀微球混炼，得到第二混炼物，所述的第一混炼物和聚合物膨胀微球的重量比为：第一混炼物:聚合物膨胀微球＝100:(1～10)；
(3)对上述步骤(2)的第二混炼物热压，得到待发试片，所述的热压温度为100℃～150℃，热压时间为3～9分钟；
(4)将上述步骤(3)的待发试片置于模具中发泡，发泡温度为100℃～170℃，发泡时间为2～10分钟，冷却开模得到热塑性聚氨酯复合泡沫。
上述制备方法中，所述的有机小分子材料为2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷中的任意一种或多种以任意比例混合。
上述制备方法中，所述的导热添加剂为碳纳米管、炭黑、纤维状碳粉、鳞片状碳粉、氧化铝、氧化镁或氮化硼中的任意一种或多种以任意比例混合。
本发明提出的高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其优点是：
1、本发明方法通过在树脂基体中添加导热性添加剂降低发泡所需时间，节约能耗，提高产品微观结构均一性，同时通过不同发泡剂含量待发试片的组合实现功能性梯度泡沫材料及夹心材料等具有特殊结构材料的制备。
2、本发明方法利用有机小分子添加来提高泡沫材料力学损耗因子，在发泡工艺方面通过调节发泡剂含量及加入模具中待发试片的量可以方便的制备预期泡孔尺寸及密度的发泡材料，制备过程简便易行，可控性强。
3、本发明方法所使用导热添加剂可很好的分散于聚合物基体中，提高发泡过程热传导效率，降低发泡所需时间，减少能耗，同时使得到发泡材料微观结构更加均一，同时材料力学性能得到进一步的提高。如对密度同为0.4g/cm3的泡沫材料未添加导热添加剂时泡孔尺寸在80～120微米，压缩模量4.5MPa，添加10份碳纳米管后泡孔尺寸在103～116微米之间，压缩模量提高到7.8MPa。在相同温度下微球发泡剂含量不同的待发试片发泡可得到泡孔密度不同，表观密度不同的发泡材料，因此可通过不同发泡剂含量待发试片的组合，得到具有不同泡孔密度、尺寸梯度结构的泡沫材料，如密度沿厚度方向逐渐变化的材料及各种夹心材料等。有机小分子的结构及含量直接影响复合材料的损耗因子，本发明所使用有机小分子与所选TPU分子间有强烈的相互作用，可增大链段运动摩擦，从而大幅增加材料力学损耗，同时使材料玻璃化转变温度向高温方向移动，且温域变宽。与其他化学及物理发泡相比，本发明采用聚合物膨胀微球为发泡剂，其热膨胀是在原有外壳包裹下进行的，因此不直接受熔体粘度的影响，泡孔尺寸易于控制，本发明通过调节发泡剂含量及加入模具中待发试片的量可以方便的制备预期泡孔尺寸及密度的发泡材料。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1和对比例2所制得的热塑性聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜图片。
图2分别表示了不同有机小分子含量复合材料的DMA曲线。
图3表示了用本发明方法制备的梯度泡沫材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明提出的高力学损耗热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，方法包括以下步骤：
(1)将有机小分子材料、导热添加剂和热塑性聚氨酯混炼，得到第一混炼物，所述的有机小分子材料、导热添加剂和热塑性聚氨酯的混炼重量比为：有机小分子材料:导热添加剂:热塑性聚氨酯＝(10～100):(10～50):100，混炼分为两个阶段，第一阶段温度为100℃～180℃，混炼时间为2～15分钟，第二阶段温度为80～150℃，混炼时间为2～15分钟；
(2)将上述步骤(1)的第一混炼物降温至80～150℃，在第一混炼物中加入聚合物膨胀微球混炼，得到第二混炼物，所述的第一混炼物和聚合物膨胀微球的重量比为：第一混炼物:聚合物膨胀微球＝100:(1～10)；
(3)对上述步骤(2)的第二混炼物热压，得到待发试片，所述的热压温度为100℃～150℃，热压时间为3～9分钟；
(4)将上述步骤(3)的待发试片置于模具中发泡，发泡温度为100℃～170℃，发泡时间为2～10分钟，冷却开模得到热塑性聚氨酯复合泡沫。
上述制备方法中，所述的有机小分子材料为2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷中的任意一种或多种以任意比例混合。
上述制备方法中，所述的导热添加剂为碳纳米管、炭黑、纤维状碳粉、鳞片状碳粉、氧化铝、氧化镁或氮化硼中的任意一种或多种以任意比例混合。
为了对本发明的技术特征有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、10份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)。
实施例2
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、50份炭黑与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)。
实施例3
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、20份纤维状碳粉与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)。
实施例4
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、30份鳞片状碳粉与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)
实施例5
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、15份氧化铝与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)。
实施例6
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、20份氧化镁与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)
实施例7
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、20份氮化硼与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表1)
表1
以上表1中，实施例1-7改变了导热添加剂的种类，与未添加导热添加剂的对比例1和对比例2相比可以看出，添加导热添加剂的待发材料在相同条件下在较短的时间内即可发泡得到具有预设密度的泡沫，且泡孔更加均一，力学性能更优。实施例1与对比例2得到的泡沫材料微观结构分别如图1(a)、图1(b)所示。
实施例8
将20份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、20份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重2％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表2)。
实施例9
将10份有机小分子四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、20份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重2％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表2)。
实施例10
将20份有机小分子β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、20份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重2％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫。(其性能见表2)
实施例11
将30份有机小分子3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷、20份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃，加入混炼物总重2％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(其性能见表2)。
表2
| 组别 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 对比例3 |
| 损耗因子 | 0.49 | 0.44 | 0.48 | 0.52 | 0.37 |
以上表2中，实施例8-11改变了有机小分子的种类，与未添加任何有机小分子的对比例3比较可以看出：添加有机小分子后由于有机小分子与热塑性聚氨酯间强烈的相互作用，增大了链段运动时的摩擦力，泡沫材料的损耗因子大幅提高。
实施例12
将50份有机小分子3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷、20份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃加入混炼物总重2％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(DMA曲线见图2)。
实施例13
将100份有机小分子3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷、20份碳纳米管与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃加入混炼物总重2％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(DMA曲线见图2)。
实施例12、13改变了有机小分子的量，可以看到随着有机小分子含量的增加得到泡沫材料的损耗因子提高，且温域变宽。
实施例14
将用本发明方法制备的有机小分子3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷含量30份、碳纳米管含量20份，热塑性聚氨酯100份，聚合物膨胀微球含量分别为混炼物总重1.5％，3％，6％的待发试片至下而上依次叠加并于125℃热压1分钟得到发泡剂含量分布不同的待发试片。将待发试片置于模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得密度沿厚度方向变化的梯度泡沫材料。扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出材料泡孔密度至下而上逐渐增大，得到了密度沿厚度方向变化的梯度泡沫材料。
对比例1
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模发现发泡后材料未能充满模具得到密度0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫。
对比例2
将30份有机小分子2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)与100份热塑性聚氨酯在150℃混炼10分钟，后降温至130℃加入混炼物总重3％的聚合物膨胀微球混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将40g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡5分钟,冷却开模得到密度为0.4g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫，但泡孔尺寸没有添加导热添加剂得到的材料均一，力学性能较添加导热添加剂得到的材料差。(性能见表1)
对比例3
将20份碳纳米管，100份热塑性聚氨酯与混炼物总重2％的聚合物膨胀微球于130℃混炼8分钟，将得到待发材料于125℃热压6分钟得待发试片。将50g待发试片置于10*10*1cm模具中于150℃发泡3分钟,冷却开模得到密度为0.5g/cm3热塑性聚氨酯复合泡沫(DMA曲线见图2)。
所有市售微球发泡剂都可用于本发明，本发明所述实施例用膨胀微球为日本松本油脂制药株式会社产品，其外壳为丙烯酸酯共聚物，内核为低沸点碳氢化合物。本发明所用其他原材料均为市售。
本发明所制得的热塑性聚氨酯泡沫形态如图1a所示，泡孔多为闭孔结构,通过调节聚合物膨胀微球含量及其膨胀倍率等得到所需密度和泡孔尺寸复合泡沫材料，操作简单易行。得到泡沫材料力学强度高，损耗因子大，有望在缓冲减震方面得到大规模的应用。
Claims (1)
1.一种高力学损耗热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将有机小分子材料、导热添加剂和热塑性聚氨酯混炼，得到第一混炼物，所述的有机小分子材料、导热添加剂和热塑性聚氨酯的混炼重量比为：有机小分子材料:导热添加剂:热塑性聚氨酯＝(10～100):(10～50):100，混炼分为两个阶段，第一阶段温度为100℃～180℃，混炼时间为2～15分钟，第二阶段温度为80～150℃，混炼时间为2～15分钟；其中所述的有机小分子材料为2，2'-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-双{1，1-二甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基乙基}-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)十一烷中的任意一种或多种以任意比例混合；所述的导热添加剂为碳纳米管、炭黑、纤维状碳粉、鳞片状碳粉、氧化铝、氧化镁或氮化硼中的任意一种或多种以任意比例混合；
(2)将上述步骤(1)的第一混炼物降温至80～150℃，在第一混炼物中加入聚合物膨胀微球混炼，得到第二混炼物，所述的第一混炼物和聚合物膨胀微球的重量比为：第一混炼物:聚合物膨胀微球＝100:(1～10)；
(3)对上述步骤(2)的第二混炼物热压，得到待发试片，所述的热压温度为100℃～150℃，热压时间为3～9分钟；
(4)将上述步骤(3)的待发试片置于模具中发泡，发泡温度为100℃～170℃，发泡时间为2～10分钟，冷却开模得到热塑性聚氨酯复合泡沫。
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