ES2253281T3 - Moldeo por inyeccion asistido por gas. - Google Patents
Moldeo por inyeccion asistido por gas.Info
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Abstract
Procedimiento para realizar productos de poliuretano termoplástico moldeados, caracterizado por el uso de moldeo por inyección asistido por gas, junto con contrapresión de gas mientras que el polímero para realizar los productos de poliuretano moldeados contiene microesferas expansibles.
Description
Moldeo por inyección asistido por gas.
La fabricación de productos de poliuretano (o que
contienen poliuretano) moldeados especialmente termoplásticos tales
como elastómeros, espuma flexible y espuma rígida usando moldeo por
inyección asistido por gas (denominado en lo sucesivo "GAIM"
en el presente documento) con contrapresión de gas. Los productos de
poliuretano preferidos son los poliuretanos termoplásticos que
contienen microesferas expansibles.
Los poliuretanos termoplásticos, denominados en
lo sucesivo TPU en el presente documento, son elastómeros
termoplásticos bien conocidos. En particular, muestran una muy
elevada resistencia a la tensión y al desgarramiento, una elevada
flexibilidad a bajas temperaturas, una resistencia a la abrasión y
al rayado extremadamente buena. También tienen una elevada
estabilidad frente al aceite, grasas y muchos disolventes, así como
estabilidad frente a la radiación UV y están empleándose en una
variedad de aplicaciones de uso final tales como la industria del
automóvil o del calzado.
Como resultado del aumento en la demanda de
materiales más ligeros, se necesita desarrollar un TPU de baja
densidad que, a su vez, represente un gran desafío técnico para
proporcionar, como mínimo, las mismas propiedades físicas que el PU
de baja densidad convencional.
Ya se conoce cómo producir suelas y otras partes
de poliuretano mediante una reacción de polimerización por adición
de reactivos líquidos que da como resultado un cuerpo moldeado
sólido elástico. Hasta ahora los reactivos utilizados eran
poliisocianatos y poliésteres o poliéteres que contienen grupos OH.
La espumación se efectuaba mediante la adición de un líquido de
bajo punto de ebullición o por medio de CO_{2}, obteniendo de ese
modo una espuma que comprendía al menos parcialmente células
abiertas.
La reducción del peso de los materiales mediante
la espumación del TPU no ha dado resultados satisfactorios hasta
ahora. Los intentos de espumar TPU usando agentes de expansión bien
conocidos tales como productos basados en azodicarbonamidas
(exotérmicos) o hidrocarbonato de sodio (endotérmicos) no han sido
exitosos para moldeos con densidades reducidas inferiores a 800
kg/m^{3}.
Con agentes de expansión endotérmicos, puede
obtenerse un buen acabado superficial pero la menor densidad
alcanzable es de aproximadamente 800 kg/m^{3}. Además, el
tratamiento no es muy constante y da como resultado largos tiempos
de desmoldeo. Se obtiene muy poca o ninguna espumación en la
superficie del molde debido a la temperatura del molde
relativamente baja, dando como resultado un revestimiento compacto,
bastante grueso y un núcleo de células gruesas.
Mediante el uso de agentes de expansión
exotérmicos, puede obtenerse una espuma de menor densidad (hasta 750
kg/m^{3}) con una estructura celular muy fina pero el acabado
superficial no es aceptable para la mayoría de las aplicaciones y
el tiempo de desmoldeo es incluso mayor.
De lo anterior es claro que hay una continua
demanda de TPU de baja densidad que tengan una calidad de
revestimiento mejorada que puedan producirse con tiempos de
desmoldeo reducidos.
Se conocen diversas técnicas por separado en la
técnica para influir en aspectos específicos de los productos
termoplásticos (tales como la densidad o la calidad del producto) o
en propiedades de tratamiento.
Por ejemplo, se conoce del documento DE 40 17 517
el uso de una técnica de contrapresión de gas en un método de
moldeo por inyección reactiva (RIM - Reactive Injection Moulding)
para fabricar poliuretanos.
Los productos de poliuretano RIM son
esencialmente diferentes de los productos TPU, con respecto a las
propiedades así como al tratamiento.
El documento WO 00/44821 describe un método para
la preparación de productos TPU espumados, mediante la realización
de un procedimiento de espumación en presencia de microesferas
expansibles térmicamente.
Se obtienen densidades de producto bajas cuando
también se usa "inyección de aire" durante el tratamiento.
El documento EP 0640456 describe el concepto de
moldeo por inyección asistido por gas para el tratamiento de
materiales termoplásticos, en particular productos termoplásticos
rellenos, en particular tales como TPU relleno con mica.
En el método descrito de ese modo, claramente la
consecución de densidades de producto muy bajas no es un
objetivo.
El documento EP 0692516 describe un método para
producir productos de "espuma doble" (tales como para suelas
ortopédicas), mediante el tratamiento por ejemplo de un material de
espuma TPU convencional con concentrados de espuma de construcción
microcelular y con agentes de expansión anhidros. Densidades de
producto bajas no son un objetivo específico del método
descrito.
Ninguno de estos documentos del estado de la
técnica sugiere que mediante la combinación de ciertas técnicas
específicas, conocidas per se, se haga posible fabricar
materiales de TPU que combinan densidades muy bajas (< 800
kg/m^{3}) con propiedades de producto óptimas y tratamiento
óptimo.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la
fabricación de productos que contienen poliuretanos moldeados
usando el procedimiento tal como se define en la reivindicación 1,
permite cumplir los objetivos anteriores. Se reducen
significativamente los tiempos de desmoldeo y puede llevarse a cabo
el procedimiento a temperaturas inferiores, dando como resultado
una mejor estabilidad de cuerpo. Además, se obtiene una reducción de
la densidad adicional mientras se mantiene o se mejora la calidad
del revestimiento y el tiempo de desmoldeo.
De ese modo, la presente invención se refiere a
un procedimiento para fabricar productos de poliuretano
termoplástico moldeados caracterizado porque usa moldeo por
inyección asistido por gas, mediante el uso de una contrapresión de
gas junto con el moldeo por inyección de gas, y mediante el uso de
moldeo por inyección asistido por gas en presencia de microesferas
expansibles.
Los poliuretanos termoplásticos de baja densidad
así obtenidos (densidad no superior a 800 kg/m^{3}) tienen una
estructura celular fina, un perfil de densidad uniforme, muy buen
aspecto superficial, un revestimiento que tiene un espesor uniforme
y muestran propiedades físicas comparables con PU convencional lo
que les convierte en adecuados para una amplia variedad de
aplicaciones.
La invención proporciona productos de TPU que
tienen propiedades de flexibilidad dinámica a baja temperatura y
resistencia en verde extraordinarias en el momento de desmoldeo, a
una densidad de 800 kg/m^{3} e inferior.
El término "resistencia en verde", tal como
se conoce en la técnica, denota la integridad y resistencia básicas
del TPU en el desmoldeo. El revestimiento de polímero de un artículo
moldeado, por ejemplo, una suela de zapato y otros artículos
moldeados, debería poseer suficiente resistencia a la tensión y
resistencia a la elongación y al desgarro como para resistir un
doblamiento de 90 a 180 grados sin mostrar grietas superficiales.
Los procedimientos de la técnica anterior a menudo requieren como
mínimo 5 minutos de tiempo de desmoldeo para lograr esta
característica.
Además, la presente invención proporciona por
tanto una mejora significativa del tiempo de desmoldeo mínimo. Es
decir, se puede alcanzar un tiempo de desmoldeo de 2 a 3
minutos.
Hay diferentes equipos que pueden presurizar un
gas de manera que pueda inyectarse en un procedimiento de moldeo.
Se citan ejemplos en los documentos EP 467 565 y EP 648 157. Sin
embargo, no se ha ejecutado con éxito ninguno de ellos para la
fabricación de productos de poliuretano moldeados, especialmente
termoplásticos.
Pueden obtenerse poliuretanos termoplásticos
mediante la reacción de una composición de isocianato difuncional
con al menos un compuesto polihidroxilo difuncional y opcionalmente
un extendedor de cadena en tales cantidades que el índice de
isocianato es de entre 90 y 110, preferiblemente entre 95 y 105, y
lo más preferiblemente entre 98 y 102.
El término "difuncional" tal como se usa en
el presente documento significa que la funcionalidad media de la
composición de isocianato y del compuesto polihidroxilo es de
aproximadamente 2.
El término "índice de isocianato" tal como
se usa en el presente documento es la razón de grupos de isocianato
con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato
presentes en una formulación, dada como un porcentaje. En otras
palabras, el índice de isocianato expresa el porcentaje de
isocianato usado realmente en una formulación con respecto a la
cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la
cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato usado en una
formulación.
Deberá observarse que el índice de isocianato tal
como se usa en el presente documento se considera desde el punto de
vista del procedimiento real de formación de polímeros que implica
al componente isocianato y a los componentes reactivos con
isocianato. No se tiene en cuenta ningún grupo isocianato consumido
en una etapa previa para producir poliisocianatos modificados
(incluyendo tales derivados de isocianato denominados en la técnica
como cuasi o semiprepolímeros) ni ningún hidrógeno activo
reaccionado con isocianato para producir polioles o poliamidas
modificadas, en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se tienen
en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos
con isocianato libres presentes en la etapa de formación real
de
elastómeros.
elastómeros.
La composición de isocianato difuncional puede
comprender cualquier isocianato alifático, cicloalifático o
aromático. Se prefieren composiciones de isocianato que comprenden
diisocianatos aromáticos y más preferiblemente diisocianatos de
difenilmetano.
La composición de poliisocianato usada en el
procedimiento de la presente invención puede consistir esencialmente
en diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro o
mezclas de ese diisocianato con uno o más de otros poliisocianatos
orgánicos, especialmente otros diisocianatos de difenilmetano, por
ejemplo el isómero 2,4' opcionalmente junto con el isómero 2,2'. El
componente poliisocianato puede ser también una variante de MDI
derivada de una composición de poliisocianato que contiene al menos
un 95% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano. Las variantes de MDI son bien
conocidas en la técnica y, para su uso según la invención, incluyen
particularmente productos líquidos que se obtienen mediante la
introducción de grupos carbodiimida en dicha composición de
poliisocianato y/o mediante la reacción con uno o más polioles.
Se prefieren aquellas composiciones de
poliisocianato que contienen al menos un 80% en peso de diisocianato
de 4,4'-difenilmetano. Más preferiblemente, el
contenido en diisocianato de 4,4'-difenilmetano es
de al menos un 90, y lo más preferiblemente de al menos un 95% en
peso.
El compuesto polihidroxilo difuncional usado
tiene un peso molecular de entre 500 y 20.000 y puede seleccionarse
de poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetales,
poliolefinas, polisiloxanos, polibutadienos y, especialmente,
poliésteres y poliéteres, o mezclas de los mismos. Así mismo pueden
usarse otros compuestos dihidroxilo tales como copolímeros de
bloque de estireno terminado en hidroxilo como SBS, SIS, SEBS o
SIBS.
También pueden usarse como el compuesto
polihidroxilo difuncional mezclas de dos o más compuestos de tales
u otras funcionalidades y en tales razones que la funcionalidad
media de la composición total sea de aproximadamente 2. Para los
compuestos polihidroxilo la funcionalidad real puede ser por ejemplo
algo inferior a la funcionalidad media del iniciador debido a
alguna insaturación terminal. Por tanto, también pueden estar
presentes pequeñas cantidades de compuestos polihidroxilo
trifuncionales con el fin de alcanzar la funcionalidad media deseada
de la composición.
Los poliéter dioles que pueden usarse incluyen
productos obtenidos mediante la polimerización de un óxido cíclico,
por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno
o tetrahidrofurano en presencia, cuando sea necesario, de
iniciadores difuncionales. Los compuestos iniciadores adecuados
contienen 2 átomos de hidrógeno activo e incluyen agua, butanodiol,
etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-pentanodiol y similares. Pueden usarse mezclas
de iniciadores y/o óxidos cíclicos.
Los poliéter dioles especialmente útiles incluyen
polioxipropileno dioles y
poli(oxietileno-oxipropileno) dioles
obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de
etileno o propileno a iniciadores difuncionales tal como se
describe en detalle en la técnica anterior. Pueden mencionarse
copolímeros aleatorios que tienen contenidos en oxietileno del
10-80%, copolímeros de bloque que tienen contenidos
en oxietileno de hasta el 25% y copolímeros aleatorios / de bloque
que tienen contenidos en oxietileno de hasta el 50%, basándose en
el peso total de la unidades de oxialquileno, en particular aquellos
que tienen al menos parte de los grupos oxietileno al final de la
cadena de polímero. Otros poliéter dioles útiles incluyen los
politetrametileno dioles obtenidos mediante la polimerización de
tetrahidrofurano. También son adecuados poliéter dioles que
contienen bajos niveles de insaturación (es decir, menos de 0,1
miliequivalentes por gramo de diol).
Otros dioles que pueden usarse comprenden
dispersiones o disoluciones de polímeros de adición o condensación
en dioles de los tipos descritos anteriormente. Se han descrito en
detalle tales dioles modificados, a menudo denominados dioles de
"polímeros", en la técnica anterior e incluyen productos
obtenidos mediante la polimerización in situ de uno o más
monómeros de vinilo, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, en dioles
poliméricos, por ejemplo poliéter dioles, o mediante la reacción
in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino y/o
hidroxifuncional, tal como trietanolamina, en un diol
polimérico.
También son útiles los polioxialquileno dioles
que contienen desde el 5 hasta el 50% de polímero dispersado. Se
prefieren tamaños de partícula del polímero dispersado inferiores a
50 micras.
Los poliéster dioles que pueden usarse incluyen
productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes
dihídricos tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, neopentilglicol,
2-metilpropanodiol,
3-metilpentano-1,5-diol,
1,6-hexanodiol o ciclohexanodimetanol o mezclas de
tales alcoholes dihídricos, y ácidos dicarboxílicos o sus derivados
que forman ésteres, por ejemplo ácidos succínico, glutárico y
adípico o sus ésteres de dimetilo, ácido sebácico, anhídrido
ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o
mezclas de los mismos.
Pueden obtenerse poliésteramidas mediante la
inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de
poliesterificación.
Los politioéter dioles que pueden usarse incluyen
los productos obtenidos mediante la condensación de tiodiglicol o
bien sólo o bien con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos
dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos
aminocarboxílicos.
Los policarbonato dioles que pueden usarse
incluyen aquellos preparados mediante la reacción de glicoles tales
como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído.
También pueden prepararse poliacetales adecuados mediante la
polimerización de acetales cíclicos.
Los poliolefina dioles adecuados incluyen homo y
copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polisiloxano
dioles adecuados incluyen polidimetilsiloxano dioles.
Los extendedores de cadena difuncionales
adecuados incluyen dioles alifáticos, tales como etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,2-propanodiol, 2-metilpropanodiol,
1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol,
1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol,
3-metilpentano-1,5-diol,
dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, y
aminoalcoholes tales como etanolamina,
N-metildietanolamina y similares. Se prefiere
1,4-butanodiol.
Los TPU adecuados para el tratamiento según la
invención pueden producirse en el método denominado único, de
semi-prepolímero o prepolímero, mediante fundido,
extrusión o cualquier otro proceso conocido por el experto en la
técnica y se proporcionan generalmente como gránulos o
aglomerados.
Opcionalmente, pueden mezclarse con los TPU
pequeñas cantidades, es decir hasta 30, preferiblemente 20 y lo más
preferiblemente 10% en peso basado en el total de la mezcla, de
otros elastómeros termoplásticos convencionales tales como PVC, EVA
o TR.
El procedimiento y el equipo de la inyección con
gas pueden contener una o más de las siguientes realizaciones:
Puede usarse el gas en una mezcla. Puede usarse
la inyección con gas para asistir el mezclado o fluir externa a un
molde. Puede aplicarse la inyección con gas al moldeo por inyección
y reacción denominado en lo sucesivo en el presente documento como
"GARIM". Puede usarse la unidad de inyección para suministrar
una o simultáneamente todas de: contrapresión; inyección asistida
con gas; y expansión física de espuma. Puede alimentarse la
inyección de gas dentro del equipo de tratamiento del producto
químico / polímero, es decir, dentro del cuerpo de una extrusora,
alimentadores de una unidad de moldeo por inyección y reacción, o
una cabeza de mezclado de poliuretano. Esto puede o bien diseñarse
para la formación en "una burbuja", o bien ser un método para
introducir un agente de expansión físico en una colada de
polímeros. Puede usarse un dispositivo de mezclado en línea tras el
punto de inyección de gas.
El procedimiento de moldeo puede contener una o
más de las siguientes realizaciones:
La inyección de gas puede ser dentro de un tubo,
insertado dentro de una cavidad del molde. Este tubo puede o bien
quedarse en el molde o bien retirarse. El gas a través del
"tubo" de entrada o la boquilla (o tubo) de inyección de gas
puede controlarse mediante la temperatura, o bien más caliente o
bien más frío con el fin de influir el espesor del revestimiento,
las tasas de solidificación o curado, o incluso para evitar una
formación de revestimiento. Podría formarse deliberadamente un
"tubo" sólido enfriado (o curado) de material inyectado
alrededor del punto de inyección de gas. Pueden usarse conjuntamente
una contrapresión de gas y una inyección de gas, permitiendo el
control total del comienzo y la progresión del crecimiento de
burbujas en un material de espumación.
Sorprendentemente se ha encontrado que la
espumación de TPU con contrapresión mostraba un perfil de densidad
más uniforme y una estructura celular fina con las mismas
propiedades físicas que los TPU convencionales a lo largo del
trayecto del flujo de la colada en comparación con las partes
producidas en condiciones similares sin contrapresión alguna.
Normalmente, se realiza la espumación de los TPU con microesferas
expansibles o con una combinación de las mismas y un agente de
expansión.
La inyección de gas puede ser dentro de un globo,
desechable o reutilizable y puede o bien permanecer en el
componente moldeado o bien extraerse. Tanto GAIM como GARIM pueden
usarse para permitir la "espumación hacia el interior".
Inicialmente se impide la espumación del material inyectado mientras
que "se forma una burbuja en el centro". Una vez que la
presión de la burbuja central se ha eliminado, entonces el material
puede espumarse "hacia el interior". Puede realizarse la
inyección de gas ente la superficie de un componente moldeado y la
pared del molde para ayudar la liberación. Puede usarse el orificio
de inyección de gas para aplicar otro material dentro de un molde
antes de que tenga lugar la inyección, es decir, podría
"pulverizarse" dentro un recubrimiento del molde, pintura o
desmoldeante. Puede usarse la inyección de gas con aplicaciones
moldeadas de material compuesto (por ejemplo SRIM) para reducir los
defectos superficiales (burbujas, inclusiones, empapado pobre)
mediante la adición del flujo de los productos químicos a través del
material de refuerzo y la asistencia en el desplazamiento del gas
atrapado. Para un diseño de molde particular, y mientras se mantenga
una calidad de producto equivalente, puede usarse la inyección para
permitir el uso de materiales de viscosidad superior, materiales de
peso molecular superior, temperaturas de fusión inferiores, operando
de ese modo a una temperatura alejada adicionalmente de las
temperaturas de descomposición y las temperaturas de moldeo
inferiores. Puede usarse la inyección de gas para formar capas
sobre un molde para formar material laminado (por ejemplo, un
recubrimiento alifático fino seguido de un material de poliuretano
termoplástico expandido). Puede reducirse el número de puntos /
compuertas de inyección en comparación con los equipos disponibles
comercialmente para la inyección de gas. Puede reducirse el residuo
del canal de colada mediante el soplado a través del espacio del
canal de colada. Puede variarse en temperatura el gas / líquido /
etc. inyectado para proporcionar calentamiento / enfriamiento al
componente que se está realizando. Pueden usarse diferentes razones
de los agentes de expansión convencionales y asistencia de gas.
Puede contrarrestarse o asistirse la endotermia o exotermia
producidas mediante los agentes de expansión convencionales
mediante la variación de la temperatura de la inyección de gas. El
polímero también puede contener microesferas expansibles.
Puede usarse en la presente invención cualquier
microesfera expansible, preferiblemente expansible térmicamente.
Sin embargo, se prefieren microesferas que contienen hidrocarburos,
en particular hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos.
El término "hidrocarburo" tal como se usa en
el presente documento pretende incluir los hidrocarburos no
halogenados y parcialmente o completamente halogenados.
Las microesferas expansibles térmicamente que
contienen un hidrocarburo (ciclo)alifático, que se prefieren
particularmente en la presente invención, están disponibles
comercialmente. Éstas incluyen las microesferas expandidas y no
expandidas. Se prefieren las microesferas no expandidas o
parcialmente no expandidas que consisten en partículas esféricas
pequeñas con un diámetro medio normalmente de 10 a 15 micras. La
esfera está formada de una corteza polimérica resistente a los
gases (que consiste por ejemplo en acrilonitrilo o PVDC), que
encapsula una gota diminuta de un hidrocarburo
(ciclo)alifático, por ejemplo isobutano líquido. Cuando se
someten estas microesferas a calor a un nivel de temperatura
elevado (por ejemplo de 150ºC a 200ºC) suficiente para ablandar la
corteza termoplástica y para volatilizar el hidrocarburo
(ciclo)alifático encapsulado en la misma, el gas resultante
expande la corteza y aumenta el volumen de las microesferas. Cuando
se han expandido, las microesferas tienen un diámetro 3,5 a 4 veces
superior a su diámetro original como consecuencia de lo cual su
volumen expandido es aproximadamente de 50 a 60 veces superior a su
volumen inicial en el estado no expandido. Un ejemplo de tales
microesferas son las microesferas EXPANCEL-DU que se
comercializan por AKZO Nobel Industries de Suecia ("EXPANCEL"
es una marca registrada de AKZO Nobel Industries).
Según una realización de la presente invención,
se ha encontrado ahora sorprendentemente que puede usarse la
presencia de gases disueltos, lo más comúnmente dióxido de carbono y
nitrógeno, en la colada de polímeros, para modificar el intervalo
de fusión y las propiedades reológicas del poliuretano termoplástico
para mejorar la eficacia de las microesferas expansibles.
Puede introducirse el gas en la colada de
polímeros mediante una variedad de medios:
- -
- como un gas inyectado a presión, desde 50 hasta 150 bares en la máquina de tratamiento de la colada. Para el moldeo por inyección puede inyectarse el gas en el cuerpo, la boquilla o directamente en la cavidad del molde. Se prefiere inyectar el gas en el cuerpo de la máquina de moldeo y usando un dispositivo de mezclado para homogeneizar la colada resultante. Las presiones que experimenta la colada en el cuerpo de la máquina de moldeo mantienen el gas en disolución.
- -
- como un líquido supercrítico inyectado directamente en la máquina de tratamiento de la colada. De nuevo para el moldeo por inyección puede inyectarse este gas en el cuerpo de la máquina de moldeo por inyección y usarse un dispositivo de mezclado para garantizar que el gas disuelto está completamente dispersado en la colada. Las presiones que experimenta la colada en la máquina de tratamiento mantienen el gas en disolución.
- -
- a través de un agente de expansión químico, que libera gas a una temperatura elevada, tales agentes de expansión son del tipo bicarbonato de sodio / ácido cítrico, que libera dióxido de carbono, o del tipo azodicarbonamida, que libera nitrógeno. Aquí, el intervalo de fusión del polímero y su reología se ven afectadas por la presencia del agente de expansión químico y los gases resultantes. Normalmente los agentes de expansión químicos se encuentran en una forma sólida y se añaden a la máquina de tratamiento de la colada con el polímero.
En una realización preferida, se añade un agente
de expansión al sistema, que puede o bien ser un agente de
expansión exotérmico o endotérmico, o bien una combinación de ambos.
Sin embargo, lo más preferiblemente, se añade un agente de
expansión endotérmico.
En la presente invención puede usarse como agente
de expansión cualquier agente de expansión conocido usado en la
preparación de termoplásticos espumados.
Los ejemplos de agentes de expansión químicos
adecuados incluyen compuestos gaseosos tales como nitrógeno o
dióxido de carbono, compuestos que forman gas (por ejemplo CO_{2})
tales como azodicarbonamidas, carbonatos, bicarbonatos, citratos,
nitratos, borohidruros, carburos tales como carbonatos o
bicarbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos, por ejemplo
bicarbonato de sodio y carbonato de sodio, carbonato de amonio,
diaminodifenilsulfona, hidrazidas, ácido malónico, ácido cítrico,
monocitrato de sodio, ureas, éster metílico azidocarbónico,
diazabiciclooctano y mezclas de ácido /carbonato.
Los agentes de expansión endotérmicos preferidos
comprenden los bicarbonatos o citratos.
Ejemplos de agentes de de expansión físicos
adecuados incluyen líquidos volátiles tales como
clorofluorocarbonos, hidrocarburos parcialmente halogenados o
hidrocarburos no halogenados como propano, n-butano,
isobutano, n-pentano, isopentano y/o
neopentano.
Agentes de expansión endotérmicos preferidos son
los llamados agentes de expansión "HYDROCEROL" tal como se
describen entre otros en los documentos EP-A 158212
y EP-A 211250, que se conocen como tales y están
disponibles comercialmente ("HYDROCEROL" es una marca
registrada de Clariant).
Se prefieren agentes de expansión de tipo
azodicarbonamida como agentes de expansión exotérmicos.
Normalmente se usan microesferas en una cantidad
de desde 0,1 hasta 5,0 partes en peso por cada 100 partes en peso
de poliuretano termoplástico. Se prefieren desde 0,5 hasta 4,0
partes en peso de microesferas por cada 100 partes en peso de
poliuretano termoplástico. Lo más preferiblemente, se añaden
microesferas en cantidades de desde 1,0 hasta 4,0 partes en peso
por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.
Normalmente, la cantidad total de agente de
expansión añadida es de desde 0,1 hasta 5,0 partes en peso por cada
100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Preferiblemente, se
añaden desde 0,5 hasta 4,0 partes en peso de agente de expansión
por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Lo más
preferiblemente, se añade agente de expansión en cantidades de
desde 1,0 hasta 3,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de
poliuretano termoplástico.
Los aditivos que se usan convencionalmente en el
tratamiento de termoplásticos pueden usarse también en el
procedimiento de la presente invención. Tales aditivos incluyen
catalizadores, por ejemplo aminas terciarias y compuestos de
estaño, agentes tensioactivos y estabilizadores de la espuma, por
ejemplo copolímeros de siloxano - oxialquileno, retardadores de la
llama, agentes antiestáticos, agentes fluidificante, cargas
orgánicas e inorgánicas, pigmentos y agentes de liberación del
molde internos.
Los poliuretanos termoplásticos espumados que
pueden obtenerse a través del procedimiento de la presente invención
son particularmente adecuados para su uso en cualquier aplicación
de gomas elásticas termoplásticas que incluyen, por ejemplo,
calzado y aplicaciones de revestimiento integrales como
volantes.
Pueden producirse poliuretanos termoplásticos
adaptados de manera más eficaz usando el procedimiento según la
presente invención. Los poliuretanos termoplásticos adaptados pueden
formarse en cualquiera de los artículos fabricados generalmente con
resinas termoplásticas. Ejemplos de artículos son partes internas y
externas de automóviles, tales como paneles interiores,
parachoques, alojamientos para dispositivos eléctricos tales como
televisiones, ordenadores personales, teléfonos, videocámaras,
relojes, ordenadores portátiles personales; materiales de envasado;
artículos de ocio; artículos de deporte y juguetes.
Pueden producirse diferentes tipos de productos
usando el moldeo por inyección asistido por gas.
Puede usarse la inyección con gas para variar el
inicio y punto de espumación para variar la orientación de las
células dentro del componente. De manera similar, puede variarse la
distribución de la densidad. Puede usarse la inyección con gas con
esponjado in situ, tal como recubrimiento de tejidos o
insertos de molde, para mejorar la penetración o adhesión obtenida.
Pueden variarse las presiones de gas (y/o temperatura del molde)
para controlar el espesor del revestimiento y la definición de la
superficie. La inyección con gas puede usarse para formar un
componente espumado hueco. Puede producirse un componente con una
combinación de espuma de células abiertas y cerradas. Puede
formarse un componente hueco y entonces se inyecta espuma en una
bolsa en el hueco.
Se ilustra la invención por, pero no se limita a,
el siguiente ejemplo:
El ejemplo describe la espumación de TPU usando
un agente de expansión químico y el procedimiento de presión
elevada con contrapresión de gas. Se realizaron todos los
experimentos usando una máquina de moldeo por inyección de 80
toneladas convencional de Demag Ergotech. Se diseñó y fabricó un
molde especial para realizar el procedimiento de contrapresión. Se
cierra herméticamente la cavidad del molde hecho de encargo de modo
que pueda mantener una contrapresión constante cuando se cierre el
molde. El molde usado para los experimentos es un molde con una
cavidad con dos insertos intercambiables y una compuerta de
barrera.
La pieza producida es un disco de 155 mm de
diámetro y, dependiendo del inserto, de 8 mm o 4 mm de espesor.
La unidad de gas fue una máquina convencional
usada normalmente para GAIM (moldeo por inyección asistido por gas)
de MAXIMATOR. El gas usado para la contrapresión fue nitrógeno
(N_{2}).
La figura 1 muestra las etapas de un ciclo de
moldeo por inyección que usa el procedimiento de contrapresión. Se
empieza a aumentar la contrapresión tan pronto como se cierra el
molde. Se comienza la inyección del fundido de polímero / gas una
vez que se ha fijado la contrapresión en la cavidad. Se llena
parcialmente la cavidad mientras se mantiene una contrapresión
constante. El propósito de la contrapresión es inhibir la espumación
prematura y mantener el gas en disolución. Tras la fase de
inyección, se reduce la presión hasta la presión ambiental. Se
expande el fundido de polímero en la cavidad y se llena la cavidad
hasta el 100%.
Las piezas de TPU espumado producidas con
contrapresión mostraron un perfil de densidad más uniforme y
estructura celular más firme con las mismas propiedades físicas que
TPU espumado convencional a lo largo del trayecto del flujo de
fundido en comparación con las piezas producidas en condiciones
similares sin ninguna contrapresión.
Claims (7)
1. Procedimiento para realizar productos
de poliuretano termoplástico moldeados, caracterizado por el
uso de moldeo por inyección asistido por gas, junto con
contrapresión de gas mientras que el polímero para realizar los
productos de poliuretano moldeados contiene microesferas
expansibles.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, para la fabricación de un producto de TPU que tiene densidades
de 800 kg/m^{3} e inferiores.
3. Procedimiento según la reivindicación
1-2, en el que se añade un agente de expansión al
sistema.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la cantidad de
microesferas es de entre 1,0 y 4,0 partes en peso por cada 100
partes en peso de poliuretano termoplástico.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 y 4, en el que la cantidad de agente de
expansión es de entre 0,5 y 4,0 partes en peso por cada 100 partes
en peso de poliuretano termoplástico.
6. Procedimiento según las
reivindicaciones 1-5, en el que el gas usado para la
contrapresión es nitrógeno y/o dióxido de carbono.
7. Procedimiento según las
reivindicaciones 1-6, en el que dichas microesferas
son expansibles térmicamente.
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