DE60025949T2

DE60025949T2 - Durch Gas-unterstütztes Spritzgiessen

Info

Publication number: DE60025949T2
Application number: DE60025949T
Authority: DE
Inventors: Nigel Alan MCCLELLAND; Devidas Ajay PADSALGIKAR
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: KR20020065605A; MXPA02006301A; KR100793516B1; JP4555532B2; CN1413145A; US20030015815A1; ATE317325T1; WO2001047694A1; BR0016727A; EP1240006B1; AU774491B2; JP2003518452A; CA2394763C; BR0016727B1; AU2171401A; EP1240006A1; CN1321800C; DE60025949D1; US6821476B2; ES2253281T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Herstellung von geformten Polyurethan- (oder Polyurethanhaltigen), insbesondere thermoplastischen Produkten wie z.B. Elastomeren, Weichschaumstoff und Hartschaumstoff unter Verwendung von Gas-unterstütztem Spritzgießen (hier als „GAIM" bezeichnet) mit Gasgegendruck. Bevorzugte Polyurethanprodukte sind thermoplastische Polyurethane, die dehnbare Mikrokügelchen enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Polyurethane, die hier als TPUs bezeichnet werden, sind gut bekannte thermoplastische Elastomere. Insbesondere besitzen sie eine sehr hohe Zug- und Reißfestigkeit, hohe Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, äußerst gute Verschleiß- und Kratzfestigkeit. Sie haben ebenfalls eine hohe Stabilität gegenüber Öl, Fetten und vielen Lösungsmitteln, als auch Stabilität gegenüber UV-Strahlung und werden in einer Vielzahl von Anwendungen im Endverbrauch, wie z.B. der Automobil- und der Schuhindustrie, verwendet.
Als ein Ergebnis des gesteigerten Bedarfes für leichtere Materialien muß ein TPU mit niedriger Dichte entwickelt werden, das im Gegenzug eine große technische Herausforderung bedeutet, um wenigstens gleiche physikalische Eigenschaften gegenüber herkömmlichem PU mit niedriger Dichte bereitzustellen.
Es ist bereits bekannt, Sohlen und andere Teile aus Polyurethan durch Polyadditionsreaktion aus flüssigen Reaktanten herzustellen, was in einem elastischen festen Formkörper resultiert. Bis jetzt waren die verwendeten Reaktanten Polyisocyanate und Polyester oder Polyetter, die OH-Gruppen enthalten. Das Schäumen wurde durch Hinzufügen einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt oder mittels CO₂ bewirkt, wobei dabei ein Schaumstoff erhalten wird, der wenigstens teilweise offene Zellen umfasst.
Die Reduzierung des Gewichts der Materialien durch Schäumen des TPU hat bis jetzt keine zufriedenstellenden Ergebnisse gebracht. Versuche, TPU unter Verwendung gut bekannter Treibmittel, wie zum Beispiel auf Azodicarbonamid (exotherm) oder Natriumhydrocarbonat (endotherm) basierende Produkte, aufzuschäumen, waren für Formungen mit verringerten Dichten unterhalb 800 kg/m³ nicht erfolgreich.
Mit endothermen Treibmitteln kann eine gute Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden, aber die niedrigste erreichbare Dichte ist ungefähr 800 kg/m³. Das Verarbeiten ist ebenfalls nicht sehr konsistent und resultiert in langen Entformungszeiten. Sehr wenig oder kein Schäumen wird auf der Formoberfläche aufgrund ihrer relativ niedrigen Formtemperatur erreicht, was in einer kompakten, eher dicken Haut und einem groben Zellkern resultiert.
Durch Verwenden von exothermen Treibmitteln kann ein Schaumstoff mit niedriger Dichte (runter bis 750 kg/m³) mit sehr feiner Zellstruktur erhalten werden, aber die Oberflächenbeschaffenheit ist für die meisten Anwendungen nicht akzeptabel und die Entformungszeit ist sogar länger.
Aus dem oben Besagten ist klar, dass es einen anhaltenden Bedarf für TPUs mit niedriger Dichte, die eine verbesserte Hautqualität haben, gibt, welche mit verringerten Entformungszeiten hergestellt werden können.
Verschiedene Techniken sind für sich im Stand der Technik bekannt, um spezifische Aspekte von thermoplastischen Produkten (wie z.B. die Dichte oder Produktqualität) oder Verarbeitungseigenschaften zu beeinflussen.
Aus der DE 40 17 517 ist zum Beispiel bekannt, eine Gasgegendrucktechnik in einem Reaktiv-Injektionsformverfahren (RIM-Verfahren) zur Herstellung von Polyurethanen zu verwenden.
RIM-Polyurthanprodukte unterscheiden sich im Wesentlichen von TPU-Produkten in Bezug auf die Eigenschaften als auch das Verarbeiten.
WO 00/44821 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von geschäumten TPU-Produkten durch Durchführen des Schäumungsverfahrens in Gegenwart von thermisch dehnbaren Mikrokügelchen.
Es werden niedrige Produktdichten erhalten, wenn ebenfalls „Luftinjektion" während des Verarbeitens verwendet wird.
Die EP 0640456 offenbart das Konzept des Gas-unterstützten Spritzgießen für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien, insbesondere gefüllter Thermoplasten, wie zum Beispiel insbesondere mit Glimmer gefülltes TPU.
In dem so offenbarten Verfahren ist das Erreichen von sehr niedrigen Produktdichten offensichtlich kein Gegenstand.
EP 0692516 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von „Doppelschaumstoff"-Produkten (wie zum Beispiel für orthopädische Sohlen) durch Verarbeiten von zum Beispiel einem herkömmlichen TPU-Schaumstoffmaterial mit Mikrozellbildenden Schaumstoffkonzentraten und mit trockenen Treibmitteln. Niedrige Produktdichten sind kein spezifischer Gegenstand des offenbarten Verfahrens.
Keines dieser Dokumente des Standes der Technik schlagen vor, dass es durch Kombinieren bestimmter spezifischer Techniken, die per se bekannt sind, möglich wird, TPU-Materialien herzustellen, die sehr niedrige Dichten (< 800 kg/m³) mit optimalen Produkteigenschaften und optimaler Verarbeitung kombinieren.
Es ist nun überraschenderweise herausgefunden worden, dass die Herstellung von geformten Polyurethanen, die Produkte enthalten, die das Verfahren wie in Anspruch 1 definiert verwenden, es ermöglicht, die oben genannten Ziele zu erreichen. Die Entformungszeiten sind signifikant verringert und das Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was in einer besseren Zylinderstabilität resultiert. Zusätzlich wird eine weitere Dichteverringerung erreicht, während die Hautqualität und die Entformungszeit aufrechterhalten oder verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung geformter thermoplastischer Polyurethanprodukte, das durch Verwendung von Gas-unterstütztem Spritzgießen, durch Verwendung eines Gasgegendrucks zusammen mit dem Gasspritzgießen und durch Verwendung von Gas-unterstütztem Spritzgießen in Gegenwart von dehnbaren Mikrokügelchen gekennzeichnet ist.
Die so erhaltenen thermoplastischen Polyurethane mit niedriger Dichte (Dichten nicht mehr als 800 kg/m³) haben eine feine Zellstruktur, ein einheitliches Dichteprofil, eine sehr gute Oberflächenerscheinung, eine Haut mit einheitlicher Dicke und zeigen vergleichbare physikalische Eigenschaften gegenüber konventionellem PU, welches sie für eine große Anzahl von Anwendungen geeignet macht.
Die Erfindung stellt TPU-Produkte mit hervorragenden dynamischen flexiblen Eigenschaften bei tiefer Temperatur und einer Grünfestigkeit zum Zeitpunkt der Entformung bei einer Dichte von 800 kg/m³ und niedriger bereit.
Der Begriff „Grünfestigkeit", wie er im Stand der Technik bekannt ist, bezeichnet die Grundintegrität und -festigkeit des TPU beim Entformen. Die Polymerhaut eines entformten Gegenstandes, zum Beispiel einer Schuhsohle und anderer geformter Gegenstände, sollte ausreichend Zugfestigkeit und Streckung und Reißfestigkeit haben, um eine 90 bis 180 Grad Dehnung zu überstehen, ohne Oberflächenrisse zu zeigen. Die Verfahren im Stand der Technik erfordern oftmals ein Minimum von 5 Minuten Entformungszeit, um diese Charakteristika zu erhalten.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung deshalb eine erhebliche Verbesserung bei der minimalen Entformungszeit bereit. Das heißt, eine Entformungszeit von 2 bis 3 Minuten ist erreichbar.
Es gibt unterschiedliche Ausrüstung, die ein Gas verdichten kann, so dass es in ein Entformungsverfahren injiziert werden kann. Beispiele werden in EP 467 565 und EP 648 157 genannt. Keine davon ist jedoch erfolgreich für die Herstellung von geformten Polyurethan-, insbesondere thermoplastischer, Produkte verwendet worden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Thermoplastische Polyurethane sind durch Umsetzen einer difunktionalen Isocyanat-Zusammensetzung mit wenigstens einer difunktionalen Polyhydroxyverbindung und optional einem Kettenverlängerer in solchen Mengen erhältlich, dass der Isocyanat-Index zwischen 90 und 110, bevorzugt zwischen 95 und 105 und am bevorzugtesten zwischen 98 und 102 liegt.
Der Begriff „difunktional", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass die durchschnittliche Funktionalität der Isocyanat-Zusammensetzung und der Polyhydroxyverbindung ungefähr 2 ist.
Der Begriff „Isocyanat-Index", wie er hier verwendet wird, ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen gegenüber den Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, die in einer Formulierung vorliegen, angegeben als Prozent. Mit anderen Worten drückt der Isocyanat-Index den Prozentsatz an tatsächlich in einer Formulierung verwendetem Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat aus, die theoretisch für die Umsetzung mit der Menge des in der Formulierung verwendeten Isocyanat-reaktiven Wasserstoffs erforderlich ist.
Es sollte angemerkt werden, dass der Isocyanatindex, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Schäumverfahrens, einschließlich des Isocyanatinhaltsstoffes und der Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe, aus betrachtet wird. Irgendwelche Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate (einschließlich solcher Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als quasi- oder semi-Prepolymere bezeichnet werden) oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen, herzustellen, werden bei der Berechnung des Isocyanat-Indexes nicht in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanatreaktiven Wasserstoffe, die beim tatsächlichen Elastomerbildenden Schritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
Die difunktionale Isocyanatzusammensetzung kann jede aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate umfassen. Bevorzugt sind Isocyanat-Zusammensetzungen, die aromatische Diisocyanate und bevorzugter Diphenylmethandiisocyanat umfassen.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanatzusammensetzung kann im wesentlichen aus reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen dieses Diisocyanats mit einem oder mehreren anderen organischen Polyisocyanaten, insbesondere anderen Diphenylmethandiisocyanaten, zum Beispiel dem 2,4'-Isomer, optional in Verbindung mit dem 2,2'-Isomer, bestehen. Die Polyisocyanatkomponente kann ebenfalls eine MDI-Variante sein, die sich von einer Polyisocyanatzusammensetzung ableitet, die wenigstens 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält. MDI-Varianten sind im Stand der Technik gut bekannt und beinhalten für die Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung teilweise flüssige Produkte, die durch Einführen von Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanatzusammensetzung und/oder durch Umsetzen mit einem oder mehreren Polyolen erhalten werden.
Bevorzugte Polyisocyanat-Zusammensetzungen sind die, die wenigstens 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Bevorzugter ist der Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wenigstens 90 Gew.-% und am bevorzugtesten wenigstens 95 Gew.-%.
Die verwendete difunktionale Polyhydroxyverbindung hat ein Molekulargewicht zwischen 500 und 20000 und kann aus Polyesteramiden, Polythioethern, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polyolefinen, Polysiloxanen, Polybutadienen und insbesondere Polyestern und Polyethern oder Mischungen davon ausgewählt werden. Andere Dihydroxyverbindungen, wie z.B. auf Hydroxyl endende Styrol-Blockcopolymere, wie z.B. SBS, SIS, SEBS oder SIBS, können ebenfalls verwendet werden.
Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen dieser oder anderer Funktionalitäten und in solchen Anteilen, dass die durchschnittliche Funktionalität der Gesamtzusammensetzung ungefähr 2 ist, können ebenfalls als die difunktionale Polyhydroxyverbindung verwendet werden. Für Polyhydroxyverbindungen kann die tatsächliche Funktionalität z.B. etwas weniger sein als die durchschnittliche Funktionalität des Initiators aufgrund von einiger terminaler Ungesättigtheit. Deshalb können kleine Mengen trifunktionaler Polyhydroxyverbindungen ebenfalls vorhanden sein, um die gewünschte durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung zu erreichen.
Polyetherdiole, die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in Gegenwart von, wo notwendig, difunktionalen Initiatoren, erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten 2 aktive Wasserstoffatome und beinhalten Wasser, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Pentandiol und ähnliche. Mischungen von Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
Besonders verwendbare Polyetherdiole beinhalten Polyoxypropylendiole und Poly(oxyethylenoxypropylen)diole, die durch simultane oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- oder Propylenoxiden zu difunktionalen Initiatoren, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben, erhalten werden. Random-Copolymere mit Oxyethylengehalten von 10–80%, Block-Copolymere mit Oxyethlengehalten von bis zu 25% und Random/Block-Copolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 50%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Oxyalkyleneinheiten, können erwähnt werden, insbesondere die, die wenigstens einen Teil der Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette haben. Andere verwendbare Polyetherdiole beinhalten Polytetramethylendiole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind Polyetherdiole, die Niveaus an geringer Ungesättigtheit enthalten (d.h. weniger als 0.1 Milliäquivalente pro Gramm Diol).
Andere Diole, die verwendet werden können, umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Diolen des oben beschriebenen Typs. Diese modifizierten Diole, die oft als „Polymer"-Diole bezeichnet werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Produkte, die durch die in situ Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren, zum Beispiel Styrol oder Acrylonitril, in Polymerdiolen, zum Beispiel Polyetherdiolen, oder durch die in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- und/oder hydroxyfunktionalen Verbindung, wie zum Beispiel Triethanolamin, in einem Polymerdiol erhalten werden.
Polyoxyalkylendiole, die 5 bis 50% eines dispergierten Polymers enthalten, sind ebenfalls verwendbar. Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt.
Polyesterdiole, die verwendet werden können, beinhalten auf Hydroxyl endende Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 1,6-Hexandiol oder Cyclohexandimethanol oder Mischungen solcher zweiwertiger Alkohole, und Dicarbonsäuren oder ihrer Ester-bildenden Derivate, zum Beispiel Succin-, Glutar- und Adipinsäuren oder ihrer Dimethylester, Sebacinsäure, Phtalanhydrid, Tetrachlorophthalanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Mischungen davon. Polyesteramide können durch den Einschluss von Aminoalkoholen, wie zum Beispiel Ethanolamin, in Polyveresterungsmischungen erhalten werden.
Polythioetherdiole, die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die entweder durch Kondensation von Thiodiglycol alleine oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Polycarbonatdiole, die verwendet werden können, beinhalten die, die durch Umsetzen von Glykolen, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können ebenfalls durch Polymerisieren von cyclischen Acetalen hergestellt werden.
Geeignete Polyolefindiole beinhalten auf Hydroxy endende Butadien Homo- und Copolymere und geeignete Polysiloxandiole beinhalten Polydimethylsiloxandiole.
Geeignete difunktionale Kettenverlängerer beinhalten aliphatische Diole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propandiol, 2-Methylpropandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und Aminoalkohole wie zum Beispiel Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin und ähnliche. 1,4-Butandiol ist bevorzugt.
Die für die Verarbeitung gemäß der Erfindung geeigneten TPUs können in einem sogenannten Ein-Stufen, Semi-Prepolymer oder Prepolymerverfahren durch Spritzgießen, Extrusion oder irgendein anderes Verfahren, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, hergestellt werden und werden im Allgemeinen als Granula oder Pellets bereitgestellt.
Optional können kleine Mengen, d.h. bis zu 30, bevorzugt 20 und am bevorzugtesten 10 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmischung, von anderen konventionellen thermoplastischen Elastomeren, wie zum Beispiel PVC, EVA oder TR, mit dem TPU vermischt werden.
Das Gasinjektionsverfahren und die Ausrüstung können eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen enthalten:
Das verwendete Gas kann eine Mischung sein. Die Gasinjektion kann verwendet werden, um das Mischen oder den Fluss außerhalb einer Form zu unterstützen. Die Gasinjektion kann für das Reaktionsspritzgießen, das hier als „GARIM" bezeichnet wird, angewendet werden. Die Injektionseinheit kann verwendet werden, um eines oder simultan alle von: Gegendruck, Gas-unterstützte Injektion und physikalisches Schaumblasen bereitzustellen. Die Gasinjektion kann in die chemische/Polymerverarbeitungsausrüstung, d.h. in das Zylinder eines Extruders, den Sumpf einer Reaktionsinjektionsformeinheit oder eines Polyurethan-Mischkopfes eingespeist werden. Diese können entweder für „Ein-Blasen" Bildung oder ein Verfahren zur Einführung eines physikalischen Treibmittels in eine Polymerschmelze ausgerichtet werden. Eine In-Line Mischungsvorrichtung kann nach dem Gasinjektionspunkt verwendet werden.
Das Formverfahren kann eines oder mehrere der folgenden Ausführungsformen enthalten:
Die Gasinjektion kann über einen Schlauch, der in einen Formhohlraum eingeführt ist, stattfinden. Dieser Schlauch kann entweder in der Form bleiben oder herausgezogen werden.
Das Gas, das über den Einlass-„Schlauch" oder die Gasinjektionsdüse (oder -schlauch) kommt, kann temperaturkontrolliert sein, entweder heißer oder kälter, um die Hautdicke, die Verfestigung oder Aushärtungsgeschwindigkeit zu beeinflussen oder sogar eine Hautbildung zu verhindern. Ein fester gekühlter (oder ausgehärteter) „Schlauch" von injiziertem Material könnte leicht um den Gasinjektionspunkt herum gebildet werden. Ein Gas „Gegendruck" und eine Gasinjektion können zusammen verwendet werden, was eine vollständige Kontrolle des Startes und des Voranschreitens des Blasenwachstums in einem Schaumstoffmaterial ermöglicht.
Überraschenderweise ist herausgefunden worden, dass das Schäumen von TPU mit Gegendruck ein einheitlicheres Dichteprofil und eine feine Zellstruktur mit gleichen physikalischen Eigenschaften gegenüber konventionellem TPU entlang dem Wege des Schmelzflusses verglichen mit den Teilen, die unter ähnlichen Bedingungen ohne Gegendruck hergestellt wurden, zeigte. Typischerweise wird das Aufschäumen des TPUs mit dehnbaren Mikrokügelchen oder mit einer Kombination davon und einem Treibmittel durchgeführt.
Gasinjektion kann in einem Ballon, wegwerfbar oder wiederverwendbar und entweder in der Formkomponente bleiben oder verworfen werden, sein. Sowohl GAIM als auch GARIM können verwendet werden, um „das Innenwandschäumen" zu ermöglichen. Anfänglich wird das injizierte Material vor dem Schäumen abgehalten, während sich in der Mitte eine Blase bildet. Wenn der Druck von der zentralen Blase entfernt wird, kann das Material dann nach innen schäumen. Die Gasinjektion kann zwischen der Oberfläche einer Formkomponente und der Formwand durchgeführt werden, um die Freisetzung zu unterstützen. Der Gasinjektionsanschluß kann verwendet werden, um ein anderes Material in einer Form aufzutragen, bevor die Injektion stattfindet, d.h. eine Formbeschichtung, Bemalung oder ein Formtrennmittel können aufgesprüht werden. Die Gasinjektion kann mit Verbundformanwendungen (z.B. SRIM) verwendet werden, um die Oberflächendefekte (Blasen, Einschlüsse, schlechtes Benässen) durch Unterstützen des Flusses der Chemikalien durch das verstärkte Material und Unterstützen in der Ersetzung von eingefangenem Gas zu reduzieren. Für ein spezielles Formendesign und um eine äquivalente Produktqualität aufrecht zu erhalten, kann Injektion verwendet werden, um die Verwendung von Materialien mit höherer Viskosität, Materialien mit höherem Molekulargewicht, niedrigen Schmelztemperaturen zu ermöglichen, wobei dabei bei einer Temperatur, die weiter von den Zersetzungstemperaturen und den tiefen Formtemperaturen entfernt wird, zu arbeiten. Die Gasinjektion kann verwendet werden, um Schichten in einer Form zu bilden, um Laminate (z.B. eine dünne aliphatische Beschichtung, gefolgt von einem geblasenen thermoplastischen Polyurethanmaterial) zu bilden. Die Anzahl der Injektionspunkte/Einlässe kann im Vergleich zu kommerziell für die Gasinjektion erhältlicher Ausrüstung verringert werden. Der Kanalabfall durch Blasen durch den Kanalzwischenraum kann verringert werden. Das Injektionsgas/die Flüssigkeit/etc. können in der Temperatur variiert werden, um Erwärmen/Abkühlen der hergestellten Komponenten bereitzustellen. Unterschiedliche Anteile von herkömmlichen Treibmitteln und Gasunterstützung können verwendet werden. Das endotherm oder exotherm durch die konventionellen Treibmittel hergestellte kann durch Variieren der Gasinjektionstemperatur unterstützt oder entgegengewirkt werden. Das Polymer kann ebenfalls dehnbare Mikrokügelchen enthalten.
Jede dehnbaren, bevorzugt thermisch dehnbaren Mikrokügelchen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mikrokügelchen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, sind jedoch bevorzugt.
Der Begriff „Kohlenwasserstoff", wie er hier verwendet wird, ist beabsichtigt, nicht halogenierte und teilweise oder vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe zu beinhalten.
Thermisch dehnbare Mikrokügelchen, die einen (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoff enthalten, welche in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind kommerziell erhältlich. Diese enthalten dehnbare und nicht dehnbare Mikrokügelchen. Bevorzugte Mikrokügelchen sind nicht gedehnte oder teilweise nicht gedehnte Mikrokügelchen, die aus kleinen kugelförmig Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von typischerweise 10 bis 15 Mikrometern bestehen. Die Kugel wird aus einer Gas-unterstützten polymeren Zelle (die z.B. aus Acrylonitril oder PVDC) besteht gebildet, wobei ein winziger Tropfen von (cyclo)aliphatischem Kohlenwasserstoff, z.B. flüssiges Isobutan, eingekapselt wird. Wenn diese Mikrokügelchen bei einem erhöhten Temperaturniveau (z.B. 150°C bis 200°C), das ausreicht die thermoplastische Hülle zu erweichen und den darin eingekapselte (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoff zu verdampfen, Wärme ausgesetzt werden, dehnt sich das resultierende Gas in der Hülle aus und erhöht das Volumen der Mikrokügelchen. Wenn ausgedehnt, haben die Mikrokügelchen einen Durchmesser, der 3.5 bis 4 Mal ihrem ursprünglichem Durchmesser entspricht, wobei als Folge davon ihr ausgedehntes Volumen ungefähr 50 bis 60 Mal größer als ihr anfängliches Volumen im nicht ausgedehnten Stadium ist. Ein Beispiel dieser Mikrokügelchen sind die EXPANCEL-DU Mikrokügelchen, welche von AKZO Nobel Industries of Sweden vermarktet werden („EXPANCEL" ist ein Warenzeichen der AKZO Nobel Industries).
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist überraschend herausgefunden worden, dass das Vorhandensein von gelösten Gasen, am häufigsten Kohlendioxid und Stickstoff, in der Polymerschmelze verwendet werden kann, um den Schmelzbereich und die rheologischen Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans zu modifizieren, um die Wirksamkeit der dehnbaren Mikrokügelchen zu verbessern.
Das Gas kann durch eine Anzahl von Mitteln in das Polymer eingeführt werden:

– als ein Gas, das unter Druck von 50 bis 150 bar in die Schmelzverarbeitungsmaschine eingeführt wird. Für das Spritzgießen kann das Gas direkt in den Zylinder, die Düse oder direkt in den Formhohlraum injiziert werden. Die Präferenz liegt darin, das Gas in den Zylinder der Formmaschine zu injizieren und ein Mischgerät zu verwenden, um die resultierende Schmelze zu homogenisieren. Der Druck, den die Schmelze in dem Zylinder der Formmaschine erfährt, hält das Gas in Lösung.
– als eine superkritische Flüssigkeit, die direkt in die Schmelverarbeitungsmaschine injiziert wird. Wiederum kann dieses Gas für das Spritzgießen in den Zylinder in der Injektionsformmaschine injiziert werden und in ein Mischgerät, um sicherzustellen, das das gelöste Gas vollständig in der Schmelze verteilt ist. Der Druck, den die Schmelze in der Verarbeitungsmaschine erfährt, hält das Gas in Lösung.
– über ein chemisches Treibmittel, das bei erhöhter Temperatur ein Gas freisetzt, wobei diese Treibmittel vom Natriumbicarbonat-/Zitronensäure-Typ, welche Kohlendioxid freisetzen oder vom Azodicarbonamid-Typ, welcher Stickstoff freisetzt, ist. Hier wird der Schmelzbereich des Polymers und dessen Rheologie durch das Vorhandensein des chemischen Treibmittels und der resultierenden Gase beeinflusst. Die chemischen Treibmittel sind gewöhnlich in fester Form und werden mit dem Polymer in die Schmelzverarbeitungsmaschine gegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Treibmittel in das System gegeben, welches entweder ein exothermes oder ein endothermes Treibmittel oder eine Kombination von beidem ist. Am bevorzugtesten wird jedoch ein endothermes Treibmittel hinzugefügt.
Jedes bekannte Treibmittel, das bei der Herstellung von geschäumten Thermoplasten verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet werden.
Beispiele für geeignete chemische Treibmittel beinhalten gasförmige Verbindungen, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, Gas-bildende (z.B. CO₂) Verbindungen, wie z.B. Azodicarbonamide, Carbonate, Bicarbonate, Citrate, Nitrate, Borhydride, Carbide, wie z.B. Erdalkali- und Alkalimetalcarbonate und -bicarbonate, z.B. Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Diaminodiphenylsulfon, Hydrazide, Malonsäure, Zitronensäure, Natriumcitrat, Harnstoffe, Azodicarbonmethylester, Diazabicyclooctan und Säure-/Carbonatmischungen.
Bevorzugt umfassen endotherme Treibmittel Bicarbonate oder Citrate.
Beispiele für geeignete physikalische Treibmittel beinhalten flüchtige Flüssigkeiten, wie z.B. Chlorfluorkohlenstoffe, teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan und/oder neo-Pentan.
Bevorzugte endotherme Treibmittel sind die sogenannten „HYDROCEROL"-Treibmittel, wie in EP-A-158212 und EP-A-211250 offenbart, die als solche bekannt und kommerziell erhältlich sind („HYDROCEROL" ist ein Warenzeichen von Clariant).
Treibmittel vom Azodicarbonamid-Typ sind als exotherme Treibmittel bevorzugt.
Mikrokügelchen werden normalerweise in einer Menge von 0.1 bis 5.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans verwendet. Bevorzugt sind 0.5 bis 4.0 Gew.-Teile Mikrokügelchen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans. Am bevorzugtesten werden die Mikrokügelchen in einer Menge von 1.0 bis 4.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben.
Die Gesamtmenge des hinzugegebenen Treibmittels ist gewöhnlich 0.1 bis 5.0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans. Bevorzugt werden 0.5 bis 4.0 Gew.-Teile des Treibmittels pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben. Am bevorzugtesten wird das Treibmittel in Mengen von 1.0 bis 3.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben.
Additive, die herkömmlich bei der Verarbeitung von Thermoplasten verwendet werden, können ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Additive beinhalten Katalysatoren, zum Beispiel tertiäre Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel und Schaumstabilisatoren, zum Beispiel Siloxanoxyalkylen-Verbindungen, Flammschutzmittel, Antistatika, Fliesshilfsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente und interne Formtrennmittel.
Die geschäumten thermoplastischen Polyurethane, die über das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, sind insbesondere für die Verwendung bei irgendeiner Anwendung von thermoplastischen Gummis, einschließlich zum Beispiel von Schuhwerk oder integraler Hautapplikationen, wie Lenkräder, geeignet.
Maßgefertigte thermoplastische Polyurethane können unter Verwendung das Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung effizienter hergestellt werden. Die maßgefertigten thermoplastischen Polyurethane können in jeden Gegenstand, der im allgemeinen aus Thermoplasten hergestellt wird, geformt werden. Beispiele für Gegenstände sind Innen- und Aussenteile von Automobilen, wie z.B. ein Innenelement, Stoßstangen, Gehäuse für elektronische Geräte wie z.B. Fernseher, Personalcomputer, Telefone, Videokameras, Uhren, Notebook-Personalcomputer, Verpackungsmaterialien, Freizeitgeräte, Sportgeräte und Spielwaren.
Verschiedene Arten von Produkten können durch Verwendung von Gas-unterstützem Spritzgießen hergestellt werden.
Die Gasinjektion kann verwendet werden, um den Anfangs- und Schaumpunkt zu variieren, um die Orientierung der Zellen innerhalb der Komponente zu variieren. Gleichermaßen kann die Dichteverteilung variiert werden. Die Gasinjektion kann mit Umschäumen, wie z.B. Faserbeschichtung oder Formeinsätze, verwendet werden, um die erreichte Penetration oder Adhäsion zu verbessern. Gasdrucke (und/oder Formtemp.) können variiert werden, um die Hautdicke und die Oberflächendefinition zu kontrollieren. Die Gasinjektion kann verwendet werden, um eine hohl-geschäumte Komponente zu bilden. Eine Komponente aus einer Kombination von Schaumstoff mit offener und geschlossener Zelle kann hergestellt werden. Eine hohle Komponente kann gebildet werden und dann wird der Schaumstoff in einen Beutel in dem Hohlraum injiziert.
Beispiel
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, aber nicht dadurch begrenzt.
Das Beispiel beschreibt das Schäumen von TPU unter Verwendung eines chemischen Treibmittels und des Hochdruckverfahrens mit Gasgegendruck. Alle Experimente werden unter Verwendung einer herkömmlichen 80-Tonnen Injektionsformmaschine von Dermag Ergotech durchgeführt. Eine spezielle Form wurde entworfen und hergestellt, um das Gegendruckverfahren durchzuführen. Der Hohlraum der maßgefertigten Form ist versiegelt, so daß er einen konstanten Gegendruck aufrechterhalten kann, wenn die Form geschlossen ist. Die für die Experimente verwendete Form ist eine Einhohlraum-Form mit zwei austauschbaren Einsätzen und einer verriegelbaren Öffnung.
Das hergestellte Teil ist eine Scheibe von 115 mm Durchmesser und abhängig von dem Einsatz 8 mm oder 4 mm Dicke.
Die Gaseinheit war eine handelsübliche Maschine von MAXIMATOR, die gewöhnlich für GAIM (Gas-unterstütztes Spritzgießen) verwendet wird. Das für den Gegendruck verwendete Gas war Stickstoff (N₂).
1 zeigt die Schritte eines Injektionsform-Zyklusses unter Verwendung des Gegendruck-Verfahrens. Der Gegendruck wird aufgebaut, sobald die Form geschlossen ist. Die Injektion des Polymers/der Gasschmelze wird begonnen, nachdem der Gegendruck in dem Hohlraum eingestellt ist. Der Hohlraum wird teilweise gefüllt, während eine konstanter Gegendruck aufrechterhalten wird. Die Absicht des Gegendrucks ist es, ein verfrühtes Schäumen zu unterdrücken und das Gas in Lösung zu halten. Nach der Injektionsphase wird der Druck auf Umgebungsdruck verringert. Die Polymerschmelze in dem Hohlraum expandiert und der Hohlraum ist zu 100 gefüllt.
Die mit Gegendruck hergestellten, geschäumten TPU-Teile zeigen ein einheitliches Dichteprofil und eine stabile Zellstruktur mit gleichen physikalischen Eigenschaften gegenüber herkömmlich geschäumtem TPU entlang des Schmelzflussweges, verglichen mit Teilen, die unter ähnlichen Bedingungen ohne jeglichen Gegendruck hergestellt wurden.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung geformter thermoplastischer Polyurethanprodukte, gekennzeichnet durch die Verwendung von Gas-unterstütztem Spritzgiessen zusammen mit Gasgegendruck, wobei das Polymer zur Herstellung der geformten Polyurethanprodukte dehnbare Mikrokügelchen enthält.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 für die Herstellung eines TPU Produktes mit Dichten von 800 kg/m³ und weniger.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1–2, wobei ein Treibmittel zu dem System hinzugegeben wird.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–3, wobei die Menge der Mikrokügelchen zwischen 1.0 und 4.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyurethans liegt.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 und 4, wobei die Menge des Treibmittels zwischen 0.5 und 4.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyurethans liegt.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–5, wobei das für den Gegendruck verwendete Gas Stickstoff und/oder Kohlendioxid ist.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–6, wobei die Mikrokügelchen thermisch dehnbar sind.