KR100793516B1 - 기체 보조 사출 성형 - Google Patents

기체 보조 사출 성형 Download PDF

Info

Publication number
KR100793516B1
KR100793516B1 KR1020027008166A KR20027008166A KR100793516B1 KR 100793516 B1 KR100793516 B1 KR 100793516B1 KR 1020027008166 A KR1020027008166 A KR 1020027008166A KR 20027008166 A KR20027008166 A KR 20027008166A KR 100793516 B1 KR100793516 B1 KR 100793516B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
microspheres
weight
parts
molding
Prior art date
Application number
KR1020027008166A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020065605A (ko
Inventor
앨런 니겔 로버트 맥클렐란드
아자이 데비다스 파드살지카르
Original Assignee
헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 filed Critical 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
Publication of KR20020065605A publication Critical patent/KR20020065605A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100793516B1 publication Critical patent/KR100793516B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C45/77—Measuring, controlling or regulating of velocity or pressure of moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B29C70/66—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres the filler comprising hollow constituents, e.g. syntactic foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/10—Applying counter-pressure during expanding
    • B29C44/105—Applying counter-pressure during expanding the counterpressure being exerted by a fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/06—Molding microballoons and binder

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 기체 보조 사출 성형(이하, GAIM)을 이용하여 폴리우레탄(또는 폴리우레탄을 함유하는) 성형품 특히 열가소성 제품, 예를 들면 엘라스토머, 가요성 포움, 및 경질 포움을 제조하는 것에 관한 것이다. 바람직한 폴리우레탄 성형품은 팽창 가능한 미소구를 함유할 수 있는 열가소성 폴리우레탄이다.
폴리우레탄, 기체 보조 사출 성형, 미소구

Description

기체 보조 사출 성형{Gas Assisted Injection Moulding}
본 발명은 기체 보조 사출 성형(이하, GAIM)을 이용하여 폴리우레탄(또는 폴리우레탄을 함유하는) 성형품 특히 열가소성 제품, 예를 들면 엘라스토머, 가요성 포움, 및 경질 포움을 제조하는 것에 관한 것이다. 바람직한 폴리우레탄 제품은 열가소성 폴리우레탄이다.
열가소성 폴리우레탄(이하, TPU)은 열가소성 엘라스토머로 잘 알려져 있다. 이것들은 특히 인장 강도(tensile strength) 및 인열 강도(tear strength)가 매우 크고, 저온에서 가요성이 우수하고, 마모 및 긁힘 내성이 매우 크다. 이것들은 또한 UV 광선에 대한 안정성 뿐 아니라 오일, 지방, 및 많은 용매에 대한 안정성이 크고, 따라서 자동차 및 신발 산업 등에서 많은 최종 목적 응용에 사용되고 있다.
가벼운 재료에 대한 요구가 증가함에 따라 통상적인 저밀도 PU와 최소한 동일한 물리적 성질을 제공할 수 있는 저밀도 TPU를 개발할 필요성이 크게 대두되었다.
액체 반응물을 중첨가시켜 탄성 고체 성형품을 제조함으로써 폴리우레탄 밑창 및 다른 부품을 제조하는 것은 이미 공지되어 있다. 현재까지 사용되어 온 반응물은 OH기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르였다. 끓는점이 낮은 액체를 첨가하거나 CO2를 사용하여 발포시킴으로써 적어도 일부는 개방 셀(open cell)을 포함하는 포움을 얻을 수 있었다.
TPU를 발포시킴으로써 재료의 중량을 감소시키는 것은 아직까지 만족할만한 결과를 주지 못했다. 잘 알려져 있는 발포제, 예를 들면 아조디카본아미드(발열) 또는 소듐하이드로카보네이트(흡열) 기재 제품을 사용하여 TPU를 발포시키기 위한 시도는 800 kg/m3 미만의 저밀도 성형품에서 성공적이지 못했다.
흡열 발포제를 사용하여 우수한 표면 처리(surface finish)를 얻을 수 있지만, 얻을 수 있는 가장 낮은 밀도는 약 800 kg/m3이다. 또한 가공 과정이 매우 일관되지 못해 이형(demoulding) 시간이 매우 오래 걸린다. 비교적 낮은 성형 온도때문에 성형품 표면의 발포가 되지 않거나 된다고 해도 미약하게 되고 결과적으로 조밀하고 두꺼운 스킨 및 거친 셀 코아를 갖게 된다.
발열 발포제를 사용함으로써 매우 미세한 셀 구조를 갖는 저밀도 포움 (750 kg/m3까지)을 얻을 수 있지만, 표면 처리는 대부분의 응용에서 적합하지 못하고, 이형 시간도 매우 길다.
이상으로부터 이형 시간을 감소시킴으로써 얻을 수 있는 향상된 스킨 특성을 갖는 저밀도 TPU에 대한 요구가 계속되고 있다는 것이 명백해질 것이다.
놀랍게도 기체 보조 사출 성형을 사용하여 폴리우레탄 함유 성형품을 제조하면 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것이 발견되었다. 이형 시간은 상당히 감소되 고 공정은 저온에서 수행되기 때문에 배럴 안정성이 더 좋아진다. 또한 스킨 특성 및 이형 시간은 그대로 유지하거나 또는 개선시키면서도 밀도는 더욱 더 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 기체 보조 사출 성형을 사용하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 기체 보조 사출 성형과 함께 기체 반압력(counter pressure)을 사용하여 폴리우레탄 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 팽창가능한 미소구의 존재 하에 기체 보조 사출 성형을 사용하여 폴리우레탄 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이렇게 얻은 저밀도 열가소성 폴리우레탄(밀도는 800 kg/m3 이하임)은 미세 셀 구조, 균일한 밀도 프로파일, 매우 우수한 표면 외관, 균일한 두께를 갖는 스킨을 갖고, 매우 다양한 응용에 사용하기에 적합한 통상적인 PU와 대등한 물리적 특성을 나타낸다.
본 발명은 이형시 800 kg/m3 이하의 밀도에서 현저한 저온 동적 굴성(low temperature dynamic flex) 및 젖음 강도(green strength)를 갖는 TPU 제품을 제공한다.
"젖음 강도"라는 용어는 당업계에 알려진 바와 같이 이형시 TPU의 기본 견실도(basic integrity) 및 강도를 뜻한다. 성형품, 예를 들면 구두 밑창 및 다른 성형품의 중합체 스킨이 90 내지 180도의 굴곡에서도 표면 균열이 없이 유지되려면 충분한 인장 강도, 신장 강도(elongation strength), 및 인열 강도를 가져야 한다. 선행 기술들은 이러한 특성을 얻기 위해 최소 5분 이상의 이형 시간을 요구한다.
따라서 본 발명은 최소 이형 시간에 큰 향상을 제공한다. 다시 말하면 2 내지 3분의 이형 시간이 달성된다.
기체를 압축하여 몰딩 공정으로 사출시킬 수 있는 다양한 장치들이 있다. EP 467 565 및 EP 648 157에 그 예들이 기재되어 있다. 그러나 이들 장치 중 어떠한 것도 폴리우레탄 성형품, 특히 열가소성 성형품을 제조하는데 성공적으로 사용되지는 못했다.
열가소성 폴리우레탄은 이작용기 이소시아네이트 조성물을 1종 이상의 이작용기 폴리하이드록시 화합물, 및 임의적으로 이소시아네이트 지수가 90 내지 110, 바람직하게는 95 내지 105, 가장 바람직하게는 98 내지 102가 되게 하는 양의 사슬 연장제를 반응시켜 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "이작용기"라는 용어는 이소시아네이트 조성물 및 폴리하이드록시 화합물의 평균 작용기가 약 2라는 의미이다.
본 명세서에서 "이소시아네이트 지수"라는 용어는 혼합물 중에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트기의 비를 의미한다(%). 즉, 이소시아네이트 지수는 혼합물에 사용된 이소시아네이트 반응성 수소와 반응하는 데 요구되는 이소시아네이트 이론량에 대한 혼합물에서 실제로 사용된 이소시아네이트 양의 비를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 중합체 생성 공정에서 실제로 사용되는 것이라는 것을 알아야 한다. 개질 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 예비 단계에서 사용된 이소시아네이트기(당업계에서 유사 예비 중합체 또는 반 예비 중합체라 불리는 이소시아네이트 유도체 포함) 또는 이소시아네이트와 반응하여 개질 폴리올 또는 폴리아민을 생성하는 반응성 수소는 이소시아네이트 지수를 계산할 때 고려하지 않는다. 오직 실제 엘라스토머 형성 단게에 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트 반응성 수소만이 고려의 대상이다.
이작용기 이소시아네이트 조성물은 임의의 지방족, 사이클로지방족지방족 또는 방향족을 포함할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물이 바람직하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 조성물이 더 바람직하다.
본 발명 방법에 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물은 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트와 1종 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트, 특히 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들면 2,2'-이성질체와 임의적으로 함께 존재하는 2,4'-이성질체와의 혼합물로 실질적으로 구성될 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분은 95 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물에서 유도된 MDI 변형물일 수 있다. 본 발명에 사용되는 MDI 변형물은 당업게에 잘 알려져 있고, 특히 카보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 도입하고(거나) 1종 이상의 폴리올과 반응시 켜 얻을 수 있는 액체 생성물을 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트 조성물은 80 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 것이다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 90 중량% 이상인 것이 더 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
사용되는 이작용기 폴리하이드록시 화합물은 분자량이 500 내지 20000이고, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리부타디엔, 특히 폴리에스테르 및 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 하이드록실 말단 스티렌 블록 공중합체, 예를 들면 SBS, SIS, SEBS 또는 SIBS와 같은 다른 디하이드록시 화합물을 사용할 수도 있다.
전체 조성물의 평균 작용기가 약 2가 되는 비율로 상기한 또는 다른 작용기를 갖는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 이작용기 폴리하이드록시 화합물로서 사용할 수도 있다. 폴리하이드록시 화합물의 경우 실제 작용기는 예를 들면 약간의 불포화 말단때문에 개시제의 평균 작용기보다 작을 수 있다. 따라서 요구되는 조성물의 평균 작용기를 얻기 위해 삼작용기 폴리하이드록시 화합물을 첨가할 수도 있다.
사용되는 폴리에테르 디올에는 필요한 경우 이작용기 개시제의 존재 하에 사이클릭 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란을 중합시켜 얻을 수 있는 생성물이 포함된다. 적절한 개시제 화합물은 2개의 활성 수소 원자를 함유하고, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-펜탄디올 등을 포함한다. 개시제 및(또는) 사이클릭 옥사이드의 혼합물이 사용될 수도 있다.
특히 유용한 폴리에테르 디올에는 선행 기술에 충분히 설명되어 있는 것처럼 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드를 이작용기 개시제에 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 얻을 수 있는 폴리옥시프로필렌 디올 및 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)디올이 포함된다. 전체 옥시알킬렌 단위 중량을 기준으로 옥시에틸렌이 10-80 %인 불규칙 공중합체, 옥시에틸렌 함량이 25 % 이하인 블록 공중합체, 및 옥시에틸렌 함량이 50 % 이하인 불규칙/블록 공중합체, 특히 중합체 사슬 말단 부분에 적어도 옥시에틸렌기의 일부를 갖는 것들을 언급할 수 있다. 다른 유용한 폴리에테르 디올에는 테트라하이드로푸란을 중합시켜 얻을 수 있는 폴리테트라메틸렌 디올이 포함된다. 또한 불포화도가 낮은(즉, 디올 1 그램당 0.1 밀리당량 미만) 폴리에테르 디올이 적절하다.
사용할 수 있는 다른 디올에는 상기한 유형의 디올 중의 부가 또는 축합 중합체 분산액 또는 용액이 포함된다. 종종 "중합체" 디올로 언급되는 이러한 개질 디올은 선행 기술에 자세히 설명되어 있고, 중합체성 디올, 예를 들면 폴리에테르 디올에서 1종 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴을 동일계 중합시키거나 또는 중합체성 디올에서 폴리이소시아네이트, 및 아미노 및(또는) 하이드록시 작용기 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민을 동일계 반응시켜 얻을 수 있다.
분산된 중합체를 5 내지 50 % 함유하는 폴리옥시알킬렌 디올이 또한 유용하 다. 분산된 중합체의 입자 크기는 50 마이크론 미만인 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 디올에는 이수소 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올 또는 사이클로지방족헥산 디메탄올 또는 이들 이수소 알콜 혼합물과 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 및 아디핀산, 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세박산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물과의 하이드록실 말단 반응 생성물이 포함된다.
폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 에탄올아민과 같은 아미노알콜을 포함시켜 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 디올에는 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥사이드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노 알콜, 또는 아미노카르복실산과 함께 축합시켜 제조할 수 있는 것이 포함된다.
사용할 수 있는 폴리카보네이트 디올에는 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있는 것이 포함된다. 또한 사이클릭 아세탈을 중합시켜 적절한 폴리아세탈을 제조할 수 있다.
적절한 폴리올레핀 디올에는 하이드록시 말단 부타디엔 단독 중합체 및 공중합체가 포함되고, 적절한 폴리실록산 디올에는 폴리디메틸실록산 디올이 포함된다.
적절한 이작용기 사슬 연장제에는 지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리실, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜, 및 아미노알콜, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등이 포함된다. 1,4-부탄디올이 바람직하다.
본 발명 방법에 적절한 TPU는 소위 원-샷, 반 예비 중합체 또는 예비 중합체법, 캐스팅법, 압출 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법으로 제조할 수 있고, 일반적으로 과립 또는 펠릿으로 제공된다.
임의적으로, 전체 블렌드를 기준으로 소량, 즉 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 다른 통상적인 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 PVC, EVA, 또는 TR을 TPU와 함께 블렌딩할 수 있다.
기체 사출 공정 및 장치는 1개 이상의 하기의 실시태양을 포함할 수 있다.
사용하는 기체는 혼합물일 수 있다. 기체 사출은 혼합을 돕기 위해 사용하거나 또는 몰딩 외부로 흐를 수 있다. 기체 사출은 반응 사출 성형(이하 GARIM이라 함)에 응용될 수 있다. 사출 단위는 반압력, 기체 보조 사출, 및 물리 포움 발포 중 하나 또는 모두를 동시에 제공하기 위해 사용될 수 있다. 기체 사출은 화학/물리 공정 장치, 즉 압출기의 배럴, 반응 사출 몰딩 단위의 피드, 또는 폴리우레탄 혼합 헤드에 공급될 수 있다. 이것은 "원 버블"을 형성하기 위해 디자인되거나 또는 중합체 용융물에 물리 발포제를 도입하는 방법일 수 있다. 기체 사출 지점 다음에 인-라인-믹싱 장치를 사용할 수 있다.
성형 공정은 1개 이상의 하기의 실시 태양을 포함할 수 있다.
기체 사출은 몰딩 공동에 삽입된 튜브 내로 할 수 있다. 이 튜브는 몰딩 내에 그대로 둘 수도 있고, 회수할 수도 있다. 입구 튜브 또는 기체 사출 노즐(또는 튜브)를 통한 기체는 스킨 두께, 고형화 또는 경화 속도에 영향을 주거나 또는 스킨 형성을 방지하기 위해 뜨겁게 또는 차갑게 온도를 조절할 수 있다. 사출된 물질의 고체 냉각(또는 경화) 튜브는 의도적으로 기체 사출 지점 주위에 형성될 수 있다. 기체 반압력 및 기체 사출은 함께 사용되어 발포 물질 내의 버블 성장의 개시 및 진행을 완전히 조절할 수 있다.
놀랍게도 반압력을 가한 상태에서 TPU를 발포시키면 유사한 조건에서 반압력 없이 제조한 부품과 비교해 볼때 용융 유동 경로 전체에 걸쳐 종래의 TPU와 동일한 물리적 성질을 갖는 미세 셀 구조 및 더 균일한 밀도 프로파일을 나타낸다는 사실을 발견하였다. 전형적으로 TPU의 발포는 발포제 또는 팽창가능한 미소구 또는 이들의 조합으로 행한다.
기체 사출은 일회용 또는 재사용 벌룬 내로 할 수 있고, 이 벌룬은 성형 성분 내에 그대로 있거나 제거될 수 있다. 내부 발포를 가능하게 하기 위해 GAIM 또는 GARIM을 사용할 수 있다. 처음에는 버블이 중앙에서 생기는 동안 사출된 물질의 발포를 막는다. 일단 중앙 버블의 압력이 제거되고 나면 사출된 물질을 내부 발포시킨다. 기체 사출은 이형을 용이하게 하기 위해 성형된 성분과 몰딩 벽 사이에서 행할 수 있다. 사출 전에 다른 물질을 몰딩 내로 가하기 위해 기체 사출 포트를 사용할 수 있다. 몰딩 코팅, 페인트, 또는 이형제를 내부로 분무할 수 있다. 화학 물질이 강화 물질 사이로 흐르는 것을 돕고 포획된 기체를 제거하는 것을 도와 표면 흠결(버블, 불순물 함유, 불량한 함침)을 줄이기 위해 복합 몰딩 응용(예, SRIM)으로 기체 사출을 사용할 수도 있다. 동등한 제품 품질을 유지하기 위한 몰딩 디자인에서, 고점도 물질, 고분자량 물질, 저융점을 사용하여 분해 온도에서 훨씬 떨어진 온도 및 저성형 온도에서 작동할 수 있도록 하기 위해 사출을 사용할 수 있다. 몰딩 위에 층을 형성하여 라미네이트(예를 들면, 얇은 지방족 코팅 후 열가소성 폴리우레탄 물질을 불어 넣음)를 형성하기 위해 기체 사출을 사용할 수 있다. 사출 지점/게이트의 수는 기체를 사출하기 위해 통상적으로 사용되는 장치에 비해 감소될 수 있다. 러너(runner) 공간을 통해 불어 넣는 러너 폐기물은 감소될 수 있다. 사출된 기체/액체/등은 제조되고 있는 성분을 가열/냉각시키기 위해 온도를 변화시킬 수 있다. 통상적인 발포제와 기체 보조제의 비율은 다양하게 사용할 수 있다. 통상적인 발포제에 의해 생성되는 발열 또는 흡열은 기체 사출 온도를 변화시킴으로써 방지하거나 보조할 수 있다. 중합체는 팽창 가능한 미소구를 함유할 수도 있다.
임의의 팽창 가능한 미소구, 특히 열적으로 팽창 가능한 미소구를 본 발명에 사용할 수 있다. 그러나 탄화수소, 특히 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소를 함유하는 미소구가 바람직하다.
본 명세서에서 "탄화수소"라는 용어는 수소화되지 않은, 일부 수소화된, 또는 완전히 수소화된 탄화수소를 포함한다.
본 발명에서 특히 바람직한, (사이클로)지방족 탄화수소를 함유하는 열적으 로 팽창 가능한 미소구는 구매할 수 있다. 이것들은 팽창 가능한 미소구 및 팽창 가능하지 않은 미소구를 포함한다. 평균 직경이 전형적으로 10 내지 15 마이크론인 작은 구 입자로 구성되는 팽창되지 않은 또는 일부 팽창되지 않은 미소구가 바람직하다. 이 구는 (사이클로)지방족 탄화수소, 예를 들면 액체 이소부탄 미세 방울을 감싸고 있는 기체 내기성(gas proof) 중합체 셸(예를 들면 아크릴로니트릴 또는 PVDC로 구성됨)로 이루어 진다. 이러한 미소구를 열가소성 셸을 연화시키고 그 내부에 포획되어 있는 (사이클로)지방족 탄화수소를 휘발시키기에 충분한 온도에서 가열하면 생성된 기체는 셸을 팽창시키고 미소구의 부피를 증가시킨다. 팽창된 미소구는 원미소구의 3.5 내지 4배의 직경을 갖게 되고 결과적으로 부피는 50 내지 60배 증가하게 된다. 이러한 미소구의 예로는 스웨덴의 AKZO Nobel 산업이 판매하는 EXPANCEL-DU("EXPANCEL"은 AKZO Nobel 산업의 상표임) 미소구를 들 수 있다.
놀랍게도 본 발명의 한 태양에 의해 용융 중합체 내에 존재하는 용해된 기체, 가장 일반적으로는 이산화탄소 및 질소를 사용하면 열가소성 폴리우레탄의 융점 범위 및 유변학적 성질을 변화시켜 팽창 가능한 미소구의 효율을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
기체는 다양한 방법으로 용융 중합체에 도입할 수 있다.
- 기체를 50 내지 150 바의 압력 하에 용융 공정 기계 내로 사출할 수 있다. 사출 성형을 위해 기체는 배럴, 노즐, 또는 몰딩 공동 내로 직접 사출될 수 있다. 기체를 몰딩 기계의 배럴에 사출하고 혼합 장치를 사용하여 생성된 용융물을 균질화하는 것이 바람직하다. 몰딩 기계의 배럴 내에 있는 용융물이 받는 압력은 기체 를 용액 내에 유지하게 한다.
- 초임계 액체를 용융 공정 기계 내로 직접 사출할 수 있다. 역시 사출 성형을 위해 이 기체를 사출 성형 기계의 배럴 내로 사출하고 용해된 기체를 용융물 내로 완전히 분산시키는 것을 보증하기 위해 혼합 장치를 사용할 수 있다. 공정 기계 내에 있는 용융물이 받는 압력은 기체를 용액 내에 유지하게 한다.
- 승온에서 기체를 방출하는 화학 발포제를 사용하여 도입할 수 있다. 이러한 발포제는 이산화탄소를 방출하는 소듐 바이카보네이트/시트르산 타입 또는 질소를 방출하는 아조 디카본아미드 타입을 포함한다. 따라서 중합체의 융점 범위 및 그 유변학적 성질은 화학 발포제 및 생성된 기체에 의해 영향을 받는다. 화학 발포제는 일반적으로 고체 형태이고, 중합체와 함께 용융 공정 기계 내로 첨가된다.
바람직한 실시 태양에서 발포제는 계 내로 첨가될 수 있고, 이것은 발열 발포제 또는 흡열 발포제 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러나 흡열 발포제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
발포 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 공지의 발포제를 본 발명의 발포제로 사용할 수 있다.
적절한 화학 발포제의 예에는 질소 또는 이산화탄소와 같은 기체 화합물, 아조디카본아미드, 카보네이트, 바이카보네이트, 시트레이트, 나이트레이트, 보로하이드라이드, 카바이드, 예를 들면 알칼리 토금속, 알칼리 금속 카보네이트, 및 바이카보네이트(예, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 암모늄 카보네이트), 디아미노디페닐설폰, 하이드라지드, 말론산, 시트르산, 소듐 모노시트레이트, 우레 아, 아조디카보닉 메틸 에스테르, 디아자바이사이클로옥탄 및 산/카보네이트 혼합물과 같은 기체(예를 들면 CO2) 생성 화합물이 포함된다.
바람직한 흡열 발포제에는 바이카보네이트 또는 시트레이트가 포함된다.
적절한 물리 발포제의 예에는 클로로플루오로카본, 특히 할로겐화된 하이드로카본 또는 할로겐화되지 않은 하이드로카본, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및(또는) 네오펜탄과 같은 휘발성 액체가 포함된다.
바람직한 흡열 발포제는 소위 EP-A 158212, EP-A 211250 등에 개시되어 있는 "HYDROCEROL" 발포제이다. 이것은 공지되어 있고, 구매할 수 있다("HYDROCEROL"은 Clariant의 상표임).
아조디카본아미드 타입의 발포제가 발열 발포제로 바람직하다.
미소구는 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.0 중량부의 양으로 사용된다. 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 0.4 내지 4.0 중량부의 미소구를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 1.0 내지 4.0 중량부의 미소구를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
첨가되는 발포제의 총양은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.0 중량부이다. 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 0.5 내지 4.0 중량부의 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 1.0 내지 3.0 중량부의 발포제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
열가소성 공정에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 본 발명 방법에 사용할 수 있다. 이러한 첨가제에는 촉매, 예를 들면 3차 아민 및 주석 화합물, 계면 활성제, 포움 안정화제, 예를 들면 실록산옥시알킬렌 공중합체, 난연제, 대전제, 유동 보조제, 유기 및 무기 충전재, 안료, 및 내부 몰딩 이형제가 포함된다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 성형품은 특히 열가소성 고무가 응용되는 모든 곳, 예를 들면 신발 또는 운전 스틸과 같은 일체 스킨 응용(integral skin application)에 유용하다.
상황에 맞게 적절히 조절된 열가소성 폴리우레탄은 본 발명의 방법을 이용하여 더 효율적으로 제조할 수 있다. 상황에 맞게 적절히 조절된 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 열가소성 수지로 만들 수 있는 모든 제품을 형성할 수 있다. 이러한 제품의 예에는 자동차의 내부 또는 외부 부품, 예를 들면 내부 패널, 범퍼, 전자 장치(예, 텔레비전, 개인 컴퓨터, 전화, 비데오 카메라, 시계, 노트북)의 하우징, 패키지 물질, 여가 용품, 스포츠 용품, 및 장난감이 있다.
기체 보조 사출 성형을 사용하여 여러 종류의 제품을 제조할 수 있다.
발포의 개시 및 위치를 변화시켜 성분 내 셀의 배향을 변화시키기 위해 기체 사출을 사용할 수 있다. 마찬가지로 밀도 분포를 변화시킬 수도 있다. 달성되는 투과성 및 부착성을 향상시키기 위해 섬유 코팅 또는 몰딩 인서트와 같은 포움-인-플레이스를 사용하여 기체 사출을 할 수도 있다. 기체 압력(및/또는 몰딩 온도)은 스킨 두께 및 표면 특성을 조절하기 위해 변화시킬 수 있다. 중공 발포 성분을 형성하기 위해 기체 사출을 사용할 수 있다. 개방 셀 및 폐쇄 셀 포움을 함께 갖는 성분을 제조할 수 있다. 중공 성분을 형성한 후 포움을 중공 내의 백으로 사출할 수 있다.
도 1은 반압력 공정을 사용한 사출 성형 사이클 단계를 보여 준다. 몰딩을 닫자마자 반압력을 가한다. 공동 내에 반압력이 생성된 후 중합체/기체 용융물의 사출을 시작한다. 반압력을 일정하게 유지하면서 공동을 일부 채운다. 반압력의 목적은 포움이 미리 생성되는 것을 방지하고 기체가 용액 내에 유지되도록 하기 위함이다. 사출 단계 후 압력을 주위 압력까지 감소시킨다. 공동 내의 중합체 용융물이 팽창하고, 공동이 100% 채워진다.
반압력을 가한 상태에서 TPU를 발포시키면 유사한 조건에서 반압력 없이 제조한 부품과 비교해 볼때 용융 유동 경로 전체에 걸쳐 종래의 TPU와 동일한 물리적 성질을 갖는 미세 셀 구조 및 더 균일한 밀도 프로파일을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 한정하기 위한 것은 아니다.
이 실시예는 화학 발포제 및 기체 반압력 고압 공정을 사용하여 TPU를 발포시키는 방법을 설명한다. 모든 실험은 관행대로 Demag Ergotech에서 제조한 80톤 사출 몰딩 기계를 사용하여 수행하였다. 반압력 공정을 수행하기 위해 특별 몰딩을 디자인하고 제조하였다. 상황에 맞게 만든 몰딩의 공동은 밀봉하여 몰딩이 닫혔을 때에도 일정한 반압력을 유지하도록 하였다. 사용한 몰딩은 공동이 1개, 가변 인서트 2개, 및 바 게이트 1개가 있는 것이다.
제조한 부품은 115 mm 직경의 디스크이고, 인서트에 따라 두께는 8 mm 또는 4 mm 였다.
기체 단위는 MAXIMATOR가 제조한 GAIM(gas assisted injection moulding)에 일반적으로 사용되는 통상적인 기계였다. 반압력을 위한 기체로는 질소를 사용하였다.

Claims (10)

  1. 기체 보조 사출 성형을 기체 반압력과 함께 사용하고,
    폴리우레탄 성형품을 제조하기 위한 중합체가 팽창 가능한 미소구를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 800 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제를 사용하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미소구의 양이 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 1.0 내지 4.0 중량부인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 발포제의 양이 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 0.5 내지 4.0 중량부인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반압력을 위해 사용된 기체가 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미소구가 열적으로 팽창 가능한 것인 방법.
  10. 삭제
KR1020027008166A 1999-12-24 2000-12-22 기체 보조 사출 성형 KR100793516B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99204553.4 1999-12-24
EP99204553 1999-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020065605A KR20020065605A (ko) 2002-08-13
KR100793516B1 true KR100793516B1 (ko) 2008-01-14

Family

ID=8241108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027008166A KR100793516B1 (ko) 1999-12-24 2000-12-22 기체 보조 사출 성형

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6821476B2 (ko)
EP (1) EP1240006B1 (ko)
JP (1) JP4555532B2 (ko)
KR (1) KR100793516B1 (ko)
CN (1) CN1321800C (ko)
AT (1) ATE317325T1 (ko)
AU (1) AU774491B2 (ko)
BR (1) BR0016727B1 (ko)
CA (1) CA2394763C (ko)
DE (1) DE60025949T2 (ko)
ES (1) ES2253281T3 (ko)
MX (1) MXPA02006301A (ko)
WO (1) WO2001047694A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100348401C (zh) * 2002-05-22 2007-11-14 日立麦克赛尔株式会社 成形件，注射模塑法及装置
AU2003277672A1 (en) * 2002-11-11 2004-06-03 Sunstar Suisse Sa Method and apparatus for foam molding
DE10303882A1 (de) * 2003-01-31 2004-08-12 Hennecke Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen
US7182892B2 (en) * 2004-04-30 2007-02-27 Lear Corporation Gas assisted injection molding with fixed volume gas reservoir and temperature control
WO2006027805A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Elachem S.R.L. Composition and process for the realization of low density expanded products
US7550178B2 (en) * 2005-04-25 2009-06-23 Munekata Co., Ltd. Method of dyeing or reforming injection, blow or compression molding
US7214420B2 (en) * 2005-05-23 2007-05-08 Robert Joyce Molded article
JP4259573B2 (ja) * 2005-12-27 2009-04-30 積水化学工業株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
US20080070042A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Day International, Inc. Printing blanket or sleeve including thermoplastic polyurethane or thermoplastic polyurethane alloy layers
DE102007015660A1 (de) 2007-03-31 2008-10-02 Brugg Rohr Ag, Holding Flexibles wärmeisoliertes Leitungsrohr
US9802369B2 (en) * 2008-03-14 2017-10-31 Bauer Hockey, Llc Epoxy core with expandable microspheres
DE102009053218A1 (de) * 2009-11-06 2011-07-14 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums mittels über- oder nahekritischen Treibmittels
ES2364263B2 (es) 2011-03-01 2012-03-15 Abn Pipe Systems, S.L.U. Sistema y procedimiento de moldeo de piezas con moldes autoportantes.
US9498905B2 (en) * 2012-05-11 2016-11-22 Ford Global Technologies, Llc Single-shot molded vehicle structural body component and method of making the same
CN102700045A (zh) * 2012-06-20 2012-10-03 浙江吉利汽车研究院有限公司杭州分公司 聚丙烯物理发泡制备汽车保险杠的方法
ITUA20163390A1 (it) * 2016-05-12 2017-11-12 Tryonic Ltd Metodo di stampaggio a caldo per un composto comprendente materiale termoplastico e microsfere espandenti
TWI673156B (zh) * 2017-05-31 2019-10-01 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 單相溶液模製方法
JP7105901B2 (ja) 2018-03-02 2022-07-25 チャン ヤン マテリアル コーポレーション 変圧射出型、射出靴素材及びその製造方法
US11111359B2 (en) * 2018-05-05 2021-09-07 Ut-Battelle, Llc Method for printing low-density polymer structures
DE102018219039A1 (de) 2018-11-08 2020-05-14 Universität Stuttgart Verfahren zum Verhindern einer Freistrahlbildung während des Spritzgießens

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4017517A1 (de) * 1990-05-31 1991-12-05 Braun Pebra Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kunststoff-formteilen
JPH0776031A (ja) * 1992-05-07 1995-03-20 Cascade Engineering Inc ガス補助式射出成型用金型とそれを使用する成型方法
EP0692516A1 (de) * 1994-07-15 1996-01-17 Hans-Joachim Burger Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum
KR0145096B1 (ko) * 1994-11-02 1998-07-15 윤재륜 초음파를 이용한 폴리우레탄의 미세포 발포방법
WO2000044821A1 (en) * 1999-01-26 2000-08-03 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4208368A (en) * 1978-07-18 1980-06-17 Gebruder Buhler Ag Method and apparatus for injection molding foamed plastic articles using a pre-pressurized mold having fixed core members with controlled venting
DE3411319C2 (de) 1984-03-28 1986-12-04 Boehringer Ingelheim KG, 6507 Ingelheim Verwendung von Citronensäureestern als Treib- und/oder Nucleierungsmittel zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffschäume
DE3524704A1 (de) 1985-07-11 1987-01-15 Boehringer Ingelheim Kg Nucleierungsmittel (porenregler) zur herstellung direktbegaster thermoplastschaeume
FR2647445B1 (fr) * 1989-05-23 1991-08-30 Oreal Acides n-carboalkyloxy amino-11 undecanoiques et leurs esters, leurs procedes de preparation et leur utilisation en tant qu'agents epaississants
CA2045860C (en) 1990-07-19 2002-06-11 Indra R. Baxi Pressurization control unit
DE69320815T2 (de) 1992-06-16 1999-04-29 Gas Injection Ltd Spritzgiessen von kunststoff unterstützt durch phasenweises zuführen von gas
US5260343A (en) * 1993-01-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density flexible integral skin polyurethane systems using thermoplastic hydrocarbon microspheres and water as co-blowing agents
US5244613A (en) * 1993-01-21 1993-09-14 Miles Inc. Process for the production of reinforced moldings and the resultant products
JPH06330969A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Nippon Mektron Ltd 緩衝体およびその製造法
EP0705674A1 (en) * 1994-10-03 1996-04-10 Du Pont De Nemours International S.A. Molding process
US5798063A (en) * 1994-10-03 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molding process using gas under pressure
US5945048A (en) * 1995-03-25 1999-08-31 Ensinger; Wilfried Process and device for extruding polymer melts to form hollow chamber sections
US5705201A (en) * 1995-09-01 1998-01-06 Ibar; Jean-Pierre Apparatus for controlling gas assisted injection molding to produce hollow and non-hollow plastic parts and modify their physical characteristics
JP3490829B2 (ja) * 1996-02-29 2004-01-26 日本フイライト株式会社 発泡射出成形物の製造法
JPH10152575A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Achilles Corp 熱可塑性樹脂の発泡成形方法
CA2239950C (en) * 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
JPH11179750A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ガス併用射出成形法
JPH11310619A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Electric Corp ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体
US5948347A (en) * 1998-06-01 1999-09-07 General Motors Corporation Method of making a steering hand wheel insert

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4017517A1 (de) * 1990-05-31 1991-12-05 Braun Pebra Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kunststoff-formteilen
JPH0776031A (ja) * 1992-05-07 1995-03-20 Cascade Engineering Inc ガス補助式射出成型用金型とそれを使用する成型方法
EP0692516A1 (de) * 1994-07-15 1996-01-17 Hans-Joachim Burger Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum
KR0145096B1 (ko) * 1994-11-02 1998-07-15 윤재륜 초음파를 이용한 폴리우레탄의 미세포 발포방법
WO2000044821A1 (en) * 1999-01-26 2000-08-03 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
AU2171401A (en) 2001-07-09
WO2001047694A1 (en) 2001-07-05
JP4555532B2 (ja) 2010-10-06
KR20020065605A (ko) 2002-08-13
DE60025949T2 (de) 2006-08-17
CA2394763A1 (en) 2001-07-05
EP1240006B1 (en) 2006-02-08
CA2394763C (en) 2008-04-15
ATE317325T1 (de) 2006-02-15
BR0016727B1 (pt) 2010-11-16
US6821476B2 (en) 2004-11-23
DE60025949D1 (de) 2006-04-20
CN1321800C (zh) 2007-06-20
ES2253281T3 (es) 2006-06-01
BR0016727A (pt) 2002-09-03
US20030015815A1 (en) 2003-01-23
EP1240006A1 (en) 2002-09-18
MXPA02006301A (es) 2002-11-29
CN1413145A (zh) 2003-04-23
AU774491B2 (en) 2004-07-01
JP2003518452A (ja) 2003-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100793516B1 (ko) 기체 보조 사출 성형
KR100611686B1 (ko) 발포 열가소성 폴리우레탄
US20030158275A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
EP1174459A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
US20040138318A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
MXPA01007554A (es) Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos espumados

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee