JP2003518452A - ガス補助式射出成型 - Google Patents
ガス補助式射出成型Info
- Publication number
- JP2003518452A JP2003518452A JP2001548269A JP2001548269A JP2003518452A JP 2003518452 A JP2003518452 A JP 2003518452A JP 2001548269 A JP2001548269 A JP 2001548269A JP 2001548269 A JP2001548269 A JP 2001548269A JP 2003518452 A JP2003518452 A JP 2003518452A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- parts
- injection molding
- polyurethane
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920000103 Expandable microsphere Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 4
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 10
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 24
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 23
- -1 aromatic isocyanate Chemical class 0.000 description 16
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 13
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 9
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 4
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)C(O)O QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical class 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Chemical class [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 125000006840 diphenylmethane group Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C45/76—Measuring, controlling or regulating
- B29C45/77—Measuring, controlling or regulating of velocity or pressure of moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
- B29C70/66—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres the filler comprising hollow constituents, e.g. syntactic foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C44/10—Applying counter-pressure during expanding
- B29C44/105—Applying counter-pressure during expanding the counterpressure being exerted by a fluid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/06—Molding microballoons and binder
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
型ポリウレタン(又はポリウレタン含有)、特にエラストマー、軟質フォーム及
び硬質フォームのような熱可塑性製品の製造。好ましいポリウレタン製品は、熱
可塑性ポリウレタンである。
エラストマーである。特にこれらは非常に高い引張及び引裂強さ、低温における
高い可撓性、極めて良好な摩耗及び引掻耐性を示す。これらは、更に油脂及び多
くの溶媒に対する高い安定性、並びにUV照射に対する安定性を有し、そして自
動車及び履き物工業のような多くの最終用途において使用される。
があり、これは、今度は最低でも慣用的な低密度PUと等しい物理的特性を提供
することに対する大きな技術的挑戦を示す。
の固体成型体を製造することはすでに知られている。これまで、使用されている
反応物は、ポリイソシアネート及びポリエステル又はOH基を含むポリエーテル
であった。発泡は低沸点の液体の添加又はCO2によって行われ、これによって
少なくとも部分的に連続気泡を含むフォームを得ていた。
ていない。アゾジカルボンアミド(発熱)又はナトリウムヒドロカルボネート(
吸熱)基剤の製品のような公知の発泡剤を使用してTPUを発泡させる試みは、
800kg/m3より低い密度で成型することに対して成功していなかった。
可能な最低の密度は約800kg/m3である。更に、加工は必ずしも一貫して
おらず、そして長い成形品取り出し時間を生じる。比較的低い成型温度のために
、成形品表面において非常に僅かな発泡しか得られないか又は発泡せず、緻密な
厚めの表皮層及び粗い気泡中心部が得られる。
り低い密度のフォーム(750kg/m3まで)を達成することができるが、し
かし表面の仕上がりは殆んどの用途について受容不可能であり、そして成形品の
取り出し時間もやはり長い。
層品質を有する低密度TPUに対する要求が続いていることは明らかである。 ガス補助式射出成型を使用した成型ポリウレタン含有製品の製造が、上記の目
的に合致することを可能にすることが見出されたことは、驚くべきことである。
成形品取り出し時間は有意に減少され、そして工程は低温で行われ、より良好な
バレルの安定性を得ることができる。更に、表皮層の品質及び成形品取り出し時
間を維持又は改善すると共に、更なる密度の減少が得られる。
塑性ポリウレタン製品を製造する方法に関する。 もう一つの態様によれば、ガス注入成型と共にガス対抗圧を使用することによ
る、成型ポリウレタン製品を製造するための方法が提供される。
成型を使用することによる、成型ポリウレタン製品を製造するための方法が提供
される。
、均一な厚みを有する表皮層を有し、そして慣用的なPUと対比される物理的特
性を示し、これらの特性によって、広い範囲の用途に適したものとなる。
た低温動的柔軟特性及び生強度を有するTPU製品を提供する。 “生強度”の用語は、当技術において知られているように、成形品取り出し時
のTPUの基本的結合性及び強度を示す。成型物品、例えば靴底及び他の成型物
品のポリマー表皮質は、90ないし180度の曲げに対して表面の亀裂を示さず
に耐えるために、充分な引張強さ並びに伸び及び引裂強さを保有しなければなら
ない。従来の技術の方法は、この特質を得るために、しばしば最低5分の成形品
取り出し時間を要する。
ち、2ないし3分の成形品取り出し時間が達成でくる。 成形工程にガスを注入することができるように、ガスを加圧することが可能な
別種の装置がある。例は欧州特許第EP467,565号及びEP648,15
7号に引用されている。然しながら、これらのいずれもが成型ポリウレタン、特
に熱可塑性製品の製造には、成功裏には実施されていない。
つの二官能性ポリヒドロキシ化合物、更に、所望により連鎖延長剤とを、イソシ
アネート指数が90ないし110の間、好ましくは95ないし105の間、そし
て最も好ましくは98ないし102の間であるような量で反応させることによっ
て得ることが可能である。
リヒドロキシ化合物の平均官能価が約2であることを意味する。 本明細書中で使用される“イソシアネート指数”の用語は、イソシアネート混
合物中に存在するイソシアネート基を、イソシアネート反応性の水素原子で割っ
た比であり、パーセントで与えられる。言い換えれば、イソシアネート指数は、
混合物中に使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するために、理論的
に必要なイソシアネートの量に対する、混合物中で実際に使用されるイソシアネ
ートのパーセントを表現する。
シアネート反応性成分を含む、実際のポリマー形成工程の観点から考慮されてい
るものとして認めるべきである。改質されたポリイソシアネートを製造する予備
的工程において消費されたいかなるイソシアネート基(当技術においてカシ−又
はセミ−プレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体を含む)或いは改質され
たポリオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかな
る活性水素も、イソシアネート指数の計算には考慮されない。実際のエラストマ
ー形成段階に存在する遊離のイソシアネート基及び遊離のイソシアネート反応性
水素のみが考慮される。
アネートをも含むことができる。好ましいものは、芳香族ジイソシアネート、そ
して更に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート混
合物である。
な4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、或いはこのジイソシアネート
と、一つ又はそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、特に他のジフェニルメタ
ンジイソシアネート異性体、例えば2,4’−異性体との、所望により2,2’
−異性体を伴なう混合物からなることができる。ポリイソシアネート成分は、更
に少なくとも95重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む
ポリイソシアネート混合物から誘導されるMDI変性体であることができる。M
DI変性体は、当技術において公知であり、そして本発明による使用に対して、
特に前記ポリイソシアネート混合物にカルボジイミド基を導入することによって
、及び/又は一つ又はそれ以上のポリオールと反応させることによって得られる
液体生成物を含む。
フェニルメタンジイソシアネートを含むものである。更に好ましくは、4,4’
−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は、少なくとも90、そして最も好
ましくは少なくとも95重量%である。
子量を有し、そしてポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート
、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、そして
特にポリエステル及びポリエーテル又はこれらの混合物から選択することができ
る。SBS、SIS、SEBS又はSIBSのようなヒドロキシ末端スチレンブ
ロックコポリマーのような他のジヒドロキシ化合物も同様に使用することができ
る。
平均官能価が約2であるような比の混合物も、更に二官能性ポリヒドロキシ化合
物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物において、実際の官能価
は、例えば末端のある程度の不飽和のために、開始剤の平均官能価より僅かに低
いことができる。従って、混合物の所望する平均官能価を達成するために、少量
の三官能性ポリヒドロキシ化合物が同様に存在することができる。
存在中の、環式オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド又はテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物を含む。適
当な開始剤化合物は、2個の活性水素原子を含み、そして水、ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ペンタンジオール、等を含む。開始剤及び/又は環式オキシドの混合物を使
用することができる。
るような、エチレン又はプロピレンオキシドの、二官能性開始剤に対する同時又
は逐次的付加によって得られるポリオキシプロピレンジオール及びポリ(オキシ
エチレン−オキシプロピレン)ジオールを含む。オキシエチレン単位の全重量に
基づいて、10−80%のオキシエチレン含有率を有するランダムコポリマー、
25%までのオキシエチレン含有率を有するブロックコポリマー及び50%まで
のオキシエチレン含有率を有するランダム/ブロックコポリマー、特にオキシエ
チレン基の少なくとも一部分をポリマー鎖の末端に有するものを挙げることがで
きる。他の有用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重合によって
得られるポリテトラメチレンジオールを含む。更に適したものは、低い不飽和度
(即ち、ジオールのグラム当たり0.1ミリ当量より低い)を含むポリエーテル
ジオールである。
または縮合ポリマーの分散物又は溶液を含む。しばしば‘ポリマー’ジオールと
呼ばれるこのような改質ジオールは、従来の技術において完全に説明されており
、そして高分子ジオール、例えばポリエーテルジオール中の、一つ又はそれ以上
のビニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルのin situの重
合によって、或いは高分子ジオール中の、ポリイソシアネート、及びトリエタノ
ールアミンのようなアミノ−及び/又はヒドロキシ反応性の化合物間のin s
ituの反応によって得られる生成物を含む。
同様に有用である。50ミクロンより小さい分散されたポリマーの粒子の大きさ
が好ましい。
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパンジオール、3−メ
チルペンタン−1,5−ジオール、1,6−ヘキサンジオール又はシクロヘキサ
ンジメタノール或いはこのような二価のアルコールの混合物;と、ジカルボン酸
又はこれらのエステル形成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸
又はこれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタ
ル酸無水物又はテレフタル酸ジメチル或いはこれらの混合物;との反応生成物(
末端にヒドロキシルを有する)を含む。
ステル化混合物中に含めることによって得ることができる。 使用することができるポリチオエーテルジオールは、チオジグリコールを、単
独で縮合するか、或いは他のグリコール、アルキレンオキシド、カルボン酸、ホ
ルムアルデヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と縮合するかのいずれ
かによって得られる生成物を含む。
トリエチレングリコール又はヘキサンジオールのようなグリコールを、ホルムア
ルデヒドと反応させることによって調製されるものを含む。適当なポリアセター
ルは、環式アセタールを重合させることによっても調製することができる。
リマーを含み、そして適当なポリシロキサンジオールは、ポリジメチルシロキサ
ンを含む。
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチルプロパ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,3−ペン
タンジオール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリ
コール、並びにアミノアルコール、例えばエタノールアミン、N−メチルジエタ
ノールアミン等を含む。1,4−ブタンジオールが好ましい。
マー又はプレポリマー法で、成型、押出又は当業者にとって既知のいかなる他の
方法によっても製造することができ、そして一般的にグラニュール又はペレット
として供給される。
最も好ましくは10重量%までのPVC、EVA又はTRのような他の慣用的な
熱可塑性エラストマーを、TPUに配合することができる。
は外部から金型に流すために使用することができる。ガスの注入は、本明細書中
で以後‘GARIM’と呼ばれる反応射出成型に適用することができる。注入装
置は:対抗圧;補助ガス注入;及び物理的発泡;の一つ又は全てを同時に供給す
るために使用することができる。ガス注入は、化学薬品/ポリマー加工器機に、
即ち、押出機のバレル中に、反応射出成型装置の原料に、又はポリウレタン配合
物ヘッドに送入することができる。これは、‘ワンバブル’形式で設計するか、
又はポリマー溶融物に物理的発泡剤を導入する方法かのいずれかであることがで
きる。ガスの注入個所以降ではインライン混合装置を使用することができる。
、金型に残すか、又は取り外すかのいずれかにすることができる。入り口‘管’
又はガス注入ノズル(又は管)を経由するガスは、表皮質の厚み、固化若しくは
硬化速度、又は表皮質の形成の防止にさえ影響するように、より熱く又はより冷
たくかのいずれかに温度制御することができる。注入された材料の、固体の冷却
された(又は硬化された)‘管’を、ガス注入個所の周囲に意図的に形成するこ
とができる。ガスの‘対抗圧’及びガス注入はいっしょに使用することができ、
発泡材料中の気泡成長の開始及び進行を完全に制御することを可能にする。
い同様な条件下で製造された部品と比較して、溶融流れの経路に沿って慣用的な
TPUと等しい物理的特性を伴なって、より均一な密度分布及び微細な気泡構造
を示すことが見出された。典型的には、TPUの発泡は、発泡剤又は膨張可能な
微小球或いはこれらの組み合わせを伴なって行われる。
されるか又は取り出されるかのいずれかをされるバルーン中に行うことができる
。GAIM及びGARIMの両方は、‘内側発泡’を可能にするために使用する
ことができる。最初に、注入された材料は、中心部に気泡が形成される間、発泡
が防止される。一旦中心部の気泡からの圧力が除去されたならば、材料は‘内側
’に発泡することができる。ガスの注入は、剥離を補助するために成型された部
品の表面及び金型の壁間に行わうことができる。ガス注入孔は、注入が行われる
前に金型中に他の物質を注入するために使用することもできる、即ち、金型塗布
剤、ペンキ又は金型剥離剤を‘散布’することができる。ガス注入は、複合成型
への適用(例えばSRIM)において使用して、補強材料を通る化学薬品の流れ
を促進し、そして捕捉されたガスの置換を補助することによって、表面の欠陥(
気泡、包含物、不良な浸潤)を減少することができる。特別に設計された金型に
おいて、そして同等な製品の品質を維持しながら、より高い粘度の材料、より高
い分子量の材料、分解温度から隔たった温度で操作されるようなより低い溶融温
度、及びより低い金型温度の使用を可能にするために、注入手段を使用すること
ができる。ガス注入は、金型上に層を形成して、積層物(例えば薄い脂肪族の被
覆、続いて熱可塑性ポリウレタン材料の吹きつけ)を形成するために使用するこ
とができる。注入個所/ゲートの数は、ガスの注入に対する商業的に入手可能な
器機と比較して減らすことができる。ランナー空間を吹き払うことによるランナ
ー廃棄物を減少することができる。注入されたガス/液体/等は、温度を変化さ
せて、製造される部品を加熱/冷却することができる。慣用的な発泡剤及びガス
補助とは異なった比を使用することができる。慣用的な発泡剤によって生成され
る吸熱又は発熱は、ガス注入温度を変化することによって、相殺又は援助するこ
とができる。ポリマーは、更に膨張可能な微小球を含むことができる。
用することができる。然しながら、炭化水素、特に脂肪族又は脂環族炭化水素が
好ましい。
一部又は完全にハロゲン化された炭化水素を含むことを意図している。 本発明において特に好ましい(環式)脂肪族炭化水素を含む熱的に膨張可能な
微小球は、商業的に入手可能である。これらは、膨張された及び膨張されていな
い微小球を含む。好ましい微小球は、典型的には10ないし15ミクロンの平均
直径を持つ小さい球形の粒子からなる、膨張されていない又は部分的に膨張され
ていない微小球である。球は、ガスを通さない高分子の殻(例えばアクリロニト
リル又はPVDCからなる)で形成され、(環式)脂肪族炭化水素、例えば液体
イソブタンの微小な液滴をカプセル化している。これらの微小球が、熱可塑性の
殻を軟化し、そしてその中にカプセル化された(環式)脂肪族炭化水素を蒸発さ
せるために充分な高温度(例えば150℃ないし200℃)の熱にさらされた場
合、得られたガスは、殻を膨張し、そして微小球の体積を増加する。膨張した場
合、微小球はその本来の直径の3.5ないし4倍の直径を有し、その結果、その
膨張した体積は、膨張していない状態のその最初の体積より約50ないし60倍
大きい。このような微小球の例は、スェーデンのAKZO Nobel Ind
ustriesによって市販されているEXPANCEL−DU微小球である(
‘EXPANCEL’は、AKZO Nobel Industriesの商標
である)。
酸化炭素及び窒素の存在が、熱可塑性ポリウレタンの溶融範囲及びレオロジー的
特性を改質するために使用して、膨張可能な微小球の有効性を改良することがで
きることがいまや驚くべきことに見出された。
射出成型において、ガスは、バレルに、ノズルに又は直接金型キャビティーに注
入することができる。好ましいものは、ガスを成型機のバレルに注入し、そして
得られた溶融物を混合装置を使用して、ホモジナイズすることである。成型機の
バレル中の溶融物に加えられる圧力によってガスを溶液中に維持する。 −溶融加工成型機中に直接注入される超臨界液体として。再び射出成型において
、このガスは、射出成型機のバレル中に注入し、そして混合装置を使用して、溶
解したガスが溶融物中に完全に分散することを確実にすることができる。加工成
型機中の溶融物に加えられる圧力によってガスを溶液中に維持する。 −高温でガスを放出する化学的発泡剤によって、このような発泡剤は、二酸化炭
素を放出する重炭酸ナトリウム/クエン酸型、又は窒素を放出するアゾジカルボ
ンアミド型である。ここにおいてポリマーの溶融範囲及びそのレオロジーは、化
学的発泡剤及び得られるガスの存在によって影響される。化学的発泡剤は、通常
固体の形であり、そして溶融加工成型機にポリマーと共に加えられる。
剤或いは両者の混合物のいずれかであることができる。然しながら、最も好まし
くは吸熱性発泡剤が加えられる。
本発明において使用することができる。 適当な化学的発泡剤の例は、窒素又は二酸化炭素のようなガス状化合物、ガス
(例えばCO2)形成化合物、例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重炭酸塩
、クエン酸塩、硝酸塩、水素化臭素酸塩、炭化物、例えばアルカリ土類及びアル
カリ金属炭酸塩及び重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジド、マロン酸、クエン
酸、モノクエン酸ナトリウム、尿素、アゾジカルボン酸メチルエステル、ジアザ
ビシクロオクタン及び酸/炭酸塩混合物を含む。
にハロゲン化された炭化水素又はハロゲン化されていない炭化水素、例えばプロ
パン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン及び/又はネオペ
ンタンを含む。
A211250中で開示されているような、いわゆる‘HYDROCEROL’
発泡剤であり、これはこの名前でいられており、そして商業的に入手可能である
(‘HYDROCEROL’は、Clariantの商標である)。
0重量部の量で使用される。100重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり0.5
ないし4.0重量部の微小球が好ましい。最も好ましくは、微小球は、100重
量部の熱可塑性ポリウレタン当たり1.0ないし4.0重量部の量で加えられる
。
0.1ないし5.0重量部である。好ましくは、100重量部の熱可塑性ポリウ
レタン当たり0.5ないし4.0重量部の発泡剤が加えられる。最も好ましくは
、発泡剤は、100重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり1.0ないし3.0重
量部の量で加えられる。
において使用することができる。このような添加剤は、触媒、例えば第三アミン
及びスズ化合物、界面活性剤及び発泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキ
レンコポリマー、難燃剤、帯電防止剤、流動性補助剤、有機及び無機充填剤、顔
料並びに内部用離型剤を含む。
履き物又はハンドルのような一体型表皮質の適用を含む熱可塑性ゴムのいかなる
適用における使用に対しても特に適している。
率よく製造することができる。受注生産による熱可塑性ポリウレタンは、一般的
に熱可塑性樹脂から製造される物品のいずれにも形成することができる。物品の
例は、自動車の内部及び外部部品、例えば内部パネル、バンパー、電気用品の収
納容器、例えばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビデオカメラ
、時計、ノートブックパーソナルコンピューター;包装材料;レジャー用品;運
動用具及び玩具である。
。 ガス注入は、発泡の開始及び場所を変化させて、部品内の気泡の方向性を変化
させるために使用することができる。同様に密度の分布を変化させることができ
る。ガス注入は、布被覆又は埋め込みインサートのような現場注入発泡を使用し
て、達成される浸透又は接着性を改良することができる。ガスの圧力(及び/又
は成型温度)は、表皮層の厚み及び表面の明確さを制御するために変化させるこ
とができる。ガス注入は、中空の発泡部品を形成するために使用することができ
る。連続及び独立気泡のフォームの組み合わせを持つ部品を製造することができ
る。中空部品を形成し、そして次いで中空の袋部分にフォームを注入することが
できる。
い: 実施例は、化学的発泡剤及びガス対抗圧を伴なう高圧法を使用した、TPUの
発泡を説明する。全ての実験は、Demag Ergotechから入手した通
常の80トン射出成型機を使用して行った。対抗圧法を行うために特別な金型を
設計し、そして製造した。特注で製造した金型のキャビティーは、金型が閉じら
れた場合に一定の対抗圧を維持することができるようにシールされる。実験に使
用された金型は、二つの可変式インサート及びバーゲートを持つ単一キャビティ
ーの金型である。
m又は4mmの円板である。 ガス装置は、MAXIMATORから入手した、GAIM(ガス補助式射出成
型)に使用される通常の機械であった。対抗圧に使用されたガスは窒素(N2)
であった。
を閉じると直ぐに蓄積される。対抗圧がキャビティーに設定された後、ポリマー
/ガス溶融物の注入が開始される。キャビティーは、対抗圧を一定に保ちながら
部分的に満たされる。対抗圧の意図は、早まった発泡を抑制し、そしてガスを溶
液中に保持することにある。注入期の後、圧力は周囲圧力に減少される。キャビ
ティー中のポリマー溶融物は膨張し、そしてキャビティーは100%まで満たさ
れる。
同様な条件下で製造された部品と比較して、溶融流れの経路に沿って慣用的な発
泡TPUと等しい物理的特性を伴なって、より均一な密度分布及び微細な気泡構
造を示す。
Claims (9)
- 【請求項1】 ガス補助式射出成型を使用することを特徴とする、成型ポリウレタン製品を製
造する方法。 - 【請求項2】 ガスの対抗圧が、ガス補助式射出成型と共に使用される、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 前記成型ポリウレタン製品を製造するための前記ポリマーが、膨張可能な微小
球を含む、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 発泡剤が存在する、請求項1、2又は3に記載の方法。
- 【請求項5】 前記成型ポリウレタン製品が、熱可塑性ポリウレタンである、請求項1ないし
4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 前記微小球の量が、熱可塑性ポリウレタンの100重量部当たり1.0ないし
4.0重量部の間である、請求項3ないし5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 前記発泡剤の量が、熱可塑性ポリウレタンの100重量部当たり0.5ないし
4.0重量部の間である、請求項4ないし6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 前記対抗圧として使用されるガスが、窒素及び/又は二酸化炭素である、請求
項1ないし7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 前記微小球が、熱的に膨張可能である、請求項3ないし8のいずれか1項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99204553.4 | 1999-12-24 | ||
EP99204553 | 1999-12-24 | ||
PCT/EP2000/013147 WO2001047694A1 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-22 | Gas assisted injection moulding |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003518452A true JP2003518452A (ja) | 2003-06-10 |
JP4555532B2 JP4555532B2 (ja) | 2010-10-06 |
Family
ID=8241108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001548269A Expired - Fee Related JP4555532B2 (ja) | 1999-12-24 | 2000-12-22 | ガス補助式射出成型 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6821476B2 (ja) |
EP (1) | EP1240006B1 (ja) |
JP (1) | JP4555532B2 (ja) |
KR (1) | KR100793516B1 (ja) |
CN (1) | CN1321800C (ja) |
AT (1) | ATE317325T1 (ja) |
AU (1) | AU774491B2 (ja) |
BR (1) | BR0016727B1 (ja) |
CA (1) | CA2394763C (ja) |
DE (1) | DE60025949T2 (ja) |
ES (1) | ES2253281T3 (ja) |
MX (1) | MXPA02006301A (ja) |
WO (1) | WO2001047694A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101433382B1 (ko) | 2007-03-31 | 2014-08-26 | 브루그 로드 아게, 홀딩 | 가요성 열 절연 파이프 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100348401C (zh) * | 2002-05-22 | 2007-11-14 | 日立麦克赛尔株式会社 | 成形件,注射模塑法及装置 |
AU2003277672A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-06-03 | Sunstar Suisse Sa | Method and apparatus for foam molding |
DE10303882A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Hennecke Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen |
US7182892B2 (en) * | 2004-04-30 | 2007-02-27 | Lear Corporation | Gas assisted injection molding with fixed volume gas reservoir and temperature control |
WO2006027805A1 (en) | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Elachem S.R.L. | Composition and process for the realization of low density expanded products |
US7550178B2 (en) * | 2005-04-25 | 2009-06-23 | Munekata Co., Ltd. | Method of dyeing or reforming injection, blow or compression molding |
US7214420B2 (en) * | 2005-05-23 | 2007-05-08 | Robert Joyce | Molded article |
JP4259573B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2009-04-30 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 |
US20080070042A1 (en) * | 2006-09-20 | 2008-03-20 | Day International, Inc. | Printing blanket or sleeve including thermoplastic polyurethane or thermoplastic polyurethane alloy layers |
US9802369B2 (en) * | 2008-03-14 | 2017-10-31 | Bauer Hockey, Llc | Epoxy core with expandable microspheres |
DE102009053218A1 (de) * | 2009-11-06 | 2011-07-14 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums mittels über- oder nahekritischen Treibmittels |
ES2364263B2 (es) | 2011-03-01 | 2012-03-15 | Abn Pipe Systems, S.L.U. | Sistema y procedimiento de moldeo de piezas con moldes autoportantes. |
US9498905B2 (en) * | 2012-05-11 | 2016-11-22 | Ford Global Technologies, Llc | Single-shot molded vehicle structural body component and method of making the same |
CN102700045A (zh) * | 2012-06-20 | 2012-10-03 | 浙江吉利汽车研究院有限公司杭州分公司 | 聚丙烯物理发泡制备汽车保险杠的方法 |
ITUA20163390A1 (it) * | 2016-05-12 | 2017-11-12 | Tryonic Ltd | Metodo di stampaggio a caldo per un composto comprendente materiale termoplastico e microsfere espandenti |
TWI673156B (zh) * | 2017-05-31 | 2019-10-01 | 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 | 單相溶液模製方法 |
JP7105901B2 (ja) | 2018-03-02 | 2022-07-25 | チャン ヤン マテリアル コーポレーション | 変圧射出型、射出靴素材及びその製造方法 |
US11111359B2 (en) * | 2018-05-05 | 2021-09-07 | Ut-Battelle, Llc | Method for printing low-density polymer structures |
DE102018219039A1 (de) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Universität Stuttgart | Verfahren zum Verhindern einer Freistrahlbildung während des Spritzgießens |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05507447A (ja) * | 1990-05-31 | 1993-10-28 | ペブラ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング パウル ブラウン | 合成材料成形品の製造方法及び装置 |
JPH06239951A (ja) * | 1993-01-21 | 1994-08-30 | Miles Inc | 反応射出成形方法 |
JPH06330969A (ja) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Nippon Mektron Ltd | 緩衝体およびその製造法 |
JPH09234758A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Nippon Fuiraito Kk | 発泡射出成形物の製造法 |
JPH10152575A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Achilles Corp | 熱可塑性樹脂の発泡成形方法 |
JPH10506855A (ja) * | 1994-10-03 | 1998-07-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 成形方法 |
JPH11140219A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Bayer Corp | シンタクチック硬質pur/pirフォームボード素材 |
JPH11179750A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ガス併用射出成形法 |
JPH11310619A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Mitsubishi Electric Corp | ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4208368A (en) * | 1978-07-18 | 1980-06-17 | Gebruder Buhler Ag | Method and apparatus for injection molding foamed plastic articles using a pre-pressurized mold having fixed core members with controlled venting |
DE3411319C2 (de) | 1984-03-28 | 1986-12-04 | Boehringer Ingelheim KG, 6507 Ingelheim | Verwendung von Citronensäureestern als Treib- und/oder Nucleierungsmittel zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffschäume |
DE3524704A1 (de) | 1985-07-11 | 1987-01-15 | Boehringer Ingelheim Kg | Nucleierungsmittel (porenregler) zur herstellung direktbegaster thermoplastschaeume |
FR2647445B1 (fr) * | 1989-05-23 | 1991-08-30 | Oreal | Acides n-carboalkyloxy amino-11 undecanoiques et leurs esters, leurs procedes de preparation et leur utilisation en tant qu'agents epaississants |
CA2045860C (en) | 1990-07-19 | 2002-06-11 | Indra R. Baxi | Pressurization control unit |
US5284429A (en) * | 1992-05-07 | 1994-02-08 | Cascade Engineering, Inc. | Gas-assisted injection molding apparatus |
DE69320815T2 (de) | 1992-06-16 | 1999-04-29 | Gas Injection Ltd | Spritzgiessen von kunststoff unterstützt durch phasenweises zuführen von gas |
US5260343A (en) * | 1993-01-04 | 1993-11-09 | Basf Corporation | Low density flexible integral skin polyurethane systems using thermoplastic hydrocarbon microspheres and water as co-blowing agents |
EP0692516A1 (de) * | 1994-07-15 | 1996-01-17 | Hans-Joachim Burger | Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum |
US5798063A (en) * | 1994-10-03 | 1998-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molding process using gas under pressure |
KR0145096B1 (ko) * | 1994-11-02 | 1998-07-15 | 윤재륜 | 초음파를 이용한 폴리우레탄의 미세포 발포방법 |
US5945048A (en) * | 1995-03-25 | 1999-08-31 | Ensinger; Wilfried | Process and device for extruding polymer melts to form hollow chamber sections |
US5705201A (en) * | 1995-09-01 | 1998-01-06 | Ibar; Jean-Pierre | Apparatus for controlling gas assisted injection molding to produce hollow and non-hollow plastic parts and modify their physical characteristics |
US5948347A (en) * | 1998-06-01 | 1999-09-07 | General Motors Corporation | Method of making a steering hand wheel insert |
CA2676108C (en) * | 1999-01-26 | 2011-11-22 | Huntsman International Llc | Foamed thermoplastic polyurethanes |
-
2000
- 2000-12-22 CN CNB008176256A patent/CN1321800C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 WO PCT/EP2000/013147 patent/WO2001047694A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-22 ES ES00985238T patent/ES2253281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 DE DE60025949T patent/DE60025949T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 CA CA002394763A patent/CA2394763C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 AT AT00985238T patent/ATE317325T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 AU AU21714/01A patent/AU774491B2/en not_active Ceased
- 2000-12-22 BR BRPI0016727-4A patent/BR0016727B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 EP EP00985238A patent/EP1240006B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 JP JP2001548269A patent/JP4555532B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 MX MXPA02006301A patent/MXPA02006301A/es active IP Right Grant
- 2000-12-22 KR KR1020027008166A patent/KR100793516B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-24 US US10/178,547 patent/US6821476B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05507447A (ja) * | 1990-05-31 | 1993-10-28 | ペブラ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング パウル ブラウン | 合成材料成形品の製造方法及び装置 |
JPH06239951A (ja) * | 1993-01-21 | 1994-08-30 | Miles Inc | 反応射出成形方法 |
JPH06330969A (ja) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Nippon Mektron Ltd | 緩衝体およびその製造法 |
JPH10506855A (ja) * | 1994-10-03 | 1998-07-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 成形方法 |
JPH09234758A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Nippon Fuiraito Kk | 発泡射出成形物の製造法 |
JPH10152575A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Achilles Corp | 熱可塑性樹脂の発泡成形方法 |
JPH11140219A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Bayer Corp | シンタクチック硬質pur/pirフォームボード素材 |
JPH11179750A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ガス併用射出成形法 |
JPH11310619A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Mitsubishi Electric Corp | ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101433382B1 (ko) | 2007-03-31 | 2014-08-26 | 브루그 로드 아게, 홀딩 | 가요성 열 절연 파이프 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2171401A (en) | 2001-07-09 |
WO2001047694A1 (en) | 2001-07-05 |
JP4555532B2 (ja) | 2010-10-06 |
KR20020065605A (ko) | 2002-08-13 |
DE60025949T2 (de) | 2006-08-17 |
CA2394763A1 (en) | 2001-07-05 |
EP1240006B1 (en) | 2006-02-08 |
CA2394763C (en) | 2008-04-15 |
ATE317325T1 (de) | 2006-02-15 |
BR0016727B1 (pt) | 2010-11-16 |
US6821476B2 (en) | 2004-11-23 |
DE60025949D1 (de) | 2006-04-20 |
CN1321800C (zh) | 2007-06-20 |
ES2253281T3 (es) | 2006-06-01 |
BR0016727A (pt) | 2002-09-03 |
US20030015815A1 (en) | 2003-01-23 |
EP1240006A1 (en) | 2002-09-18 |
MXPA02006301A (es) | 2002-11-29 |
CN1413145A (zh) | 2003-04-23 |
AU774491B2 (en) | 2004-07-01 |
KR100793516B1 (ko) | 2008-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4555532B2 (ja) | ガス補助式射出成型 | |
KR100611686B1 (ko) | 발포 열가소성 폴리우레탄 | |
US20030158275A1 (en) | Foamed thermoplastic polyurethanes | |
JP2004504462A (ja) | 発泡熱可塑性ポリウレタン | |
US20040138318A1 (en) | Foamed thermoplastic polyurethanes | |
MXPA01007554A (es) | Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos espumados |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070705 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091125 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091218 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100617 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100716 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |