JP3357871B2 - 発泡熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
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Description
【０００１】発明の分野 本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための
方法、新規な発泡熱可塑性ポリウレタン及び発泡熱可塑
性ポリウレタンを調製するための反応系に関する。
方法、新規な発泡熱可塑性ポリウレタン及び発泡熱可塑
性ポリウレタンを調製するための反応系に関する。
【０００２】発明の背景 熱可塑性ポリウレタン、本明細書中で以下ＴＰＵと称す
る、は、公知の熱可塑性エラストマーである。特に、こ
れらは非常に高い引張強さ及び引裂強さ、低温での高い
可撓性、非常に良好な耐摩擦性及び耐引掻性を示す。こ
れらは、更に油、脂肪及び多くの溶剤に対する高い安定
性、並びにＵＶ照射に対する安定性を有し、そして自動
車及び履き物工業のような多くの最終用途の利用に使用
される。
る、は、公知の熱可塑性エラストマーである。特に、こ
れらは非常に高い引張強さ及び引裂強さ、低温での高い
可撓性、非常に良好な耐摩擦性及び耐引掻性を示す。こ
れらは、更に油、脂肪及び多くの溶剤に対する高い安定
性、並びにＵＶ照射に対する安定性を有し、そして自動
車及び履き物工業のような多くの最終用途の利用に使用
される。
【０００３】軽量材料に対する増加する需要の結果とし
て、低密度ＴＰＵが開発されることが必要であり、これ
は今度は慣用的な低密度ＰＵと少なくとも等しい物理的
特性を提供することに対する大きな技術的挑戦である。
て、低密度ＴＰＵが開発されることが必要であり、これ
は今度は慣用的な低密度ＰＵと少なくとも等しい物理的
特性を提供することに対する大きな技術的挑戦である。
【０００４】液体反応物の重付加反応によって弾性固体
の成形体を得て、靴裏及び他のポリウレタン部品を製造
することは既に知られている。現在まで、使用される反
応物はポリイソシアネートとＯＨ−基を含むポリエステ
ル又はポリエーテルとであった。発泡は低沸点の液体を
加えるか又はＣＯ2によって行われ、これによって少な
くとも部分的に連続気泡を含むフォームを得ていた。
の成形体を得て、靴裏及び他のポリウレタン部品を製造
することは既に知られている。現在まで、使用される反
応物はポリイソシアネートとＯＨ−基を含むポリエステ
ル又はポリエーテルとであった。発泡は低沸点の液体を
加えるか又はＣＯ2によって行われ、これによって少な
くとも部分的に連続気泡を含むフォームを得ていた。
【０００５】ＴＰＵを発泡させることによって、材料の
重量を減少させることは、今日まで満足する結果を与え
ていない。アゾジカルボンアミド（発熱性）又は炭酸水
素ナトリウム（吸熱性）基剤製品のような、公知の発泡
剤を使用して、ＴＰＵを発泡する試みは、８００ｋｇ／
ｍ3より低い減少された密度を持つ成型に対して成功し
なかった。
重量を減少させることは、今日まで満足する結果を与え
ていない。アゾジカルボンアミド（発熱性）又は炭酸水
素ナトリウム（吸熱性）基剤製品のような、公知の発泡
剤を使用して、ＴＰＵを発泡する試みは、８００ｋｇ／
ｍ3より低い減少された密度を持つ成型に対して成功し
なかった。
【０００６】吸熱性発泡剤の場合、良好な表面の仕上が
りを得ることができるが、しかし達成可能な最低の密度
は約８００ｋｇ／ｍ3である。更に加工は充分に一定し
たものではなく、そして長い成型品取り出し時間とな
る。比較的低い成型温度のために、金型面において非常
に少ない発泡か又は全く発泡が得られず、緻密なむしろ
厚めの表皮及び粗い気泡の心部とが得られる。
りを得ることができるが、しかし達成可能な最低の密度
は約８００ｋｇ／ｍ3である。更に加工は充分に一定し
たものではなく、そして長い成型品取り出し時間とな
る。比較的低い成型温度のために、金型面において非常
に少ない発泡か又は全く発泡が得られず、緻密なむしろ
厚めの表皮及び粗い気泡の心部とが得られる。
【０００７】発熱性発泡剤を使用することによって、非
常に細かい気泡構造を持つ低密度のフォーム（７５０ｋ
ｇ／ｍ3まで）を達成することができるが、しかし表面
の仕上がりは殆んどの利用に受容不可能であり、そして
成型品取り出し時間も長い。
常に細かい気泡構造を持つ低密度のフォーム（７５０ｋ
ｇ／ｍ3まで）を達成することができるが、しかし表面
の仕上がりは殆んどの利用に受容不可能であり、そして
成型品取り出し時間も長い。
【０００８】上記から、改良された表皮の品質を有し、
減少された成型品取り出し時間で製造することができ
る、低密度ＴＰＵに対する継続した需要が存在すること
は明白である。
減少された成型品取り出し時間で製造することができ
る、低密度ＴＰＵに対する継続した需要が存在すること
は明白である。
【０００９】熱膨張性微小球の存在でＴＰＵを発泡させ
ることが、上記の目的に合致することを可能にすること
が、驚くべきことにいまや見出された。成型品取り出し
時間は有意に短縮され、そして工程は低温で行うことが
でき、よりよいバレル安定性が得られる。更に、微小球
の使用は、密度の更なる減少を更に可能にし、一方表皮
の品質及び成型品取り出し時間を維持又は改良する。
ることが、上記の目的に合致することを可能にすること
が、驚くべきことにいまや見出された。成型品取り出し
時間は有意に短縮され、そして工程は低温で行うことが
でき、よりよいバレル安定性が得られる。更に、微小球
の使用は、密度の更なる減少を更に可能にし、一方表皮
の品質及び成型品取り出し時間を維持又は改良する。
【００１０】従って本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタ
ンの調製のための方法に関し、これによって熱可塑性ポ
リウレタンの発泡は、熱膨張性微小球の存在で行われ
る。このようにして得られる低密度熱可塑性ポリウレタ
ン（８００ｋｇ／ｍ3以下の密度）は、細かい気泡構
造、非常に良好な表面の外観、比較的薄い表皮を有し、
そして慣用的なＰＵに匹敵する物理的特性を示し、幅広
い利用に適している。
ンの調製のための方法に関し、これによって熱可塑性ポ
リウレタンの発泡は、熱膨張性微小球の存在で行われ
る。このようにして得られる低密度熱可塑性ポリウレタ
ン（８００ｋｇ／ｍ3以下の密度）は、細かい気泡構
造、非常に良好な表面の外観、比較的薄い表皮を有し、
そして慣用的なＰＵに匹敵する物理的特性を示し、幅広
い利用に適している。
【００１１】本発明は、８００ｋｇ／ｍ3以下の密度
で、成型品取り出し時に顕著な低温動的屈曲特性及び生
強度を有するＴＰＵ製品を提供する。当技術で知られる
“生強度”の用語は、成型品取り出し時のＴＰＵの基本
的保全性（integrity）及び強度を示す。成型品、例え
ば靴の外底及び他の成型品のポリマー表皮は、充分な引
張強度、並びに伸び及び引裂強度を保有して、表面の亀
裂を示すことなく、９０ないし１８０度の曲げに耐えな
ければならない。従来の技術の方法は、この特性を得る
ために、しばしば最短５分間の成型品取り出し時間を必
要とする。
で、成型品取り出し時に顕著な低温動的屈曲特性及び生
強度を有するＴＰＵ製品を提供する。当技術で知られる
“生強度”の用語は、成型品取り出し時のＴＰＵの基本
的保全性（integrity）及び強度を示す。成型品、例え
ば靴の外底及び他の成型品のポリマー表皮は、充分な引
張強度、並びに伸び及び引裂強度を保有して、表面の亀
裂を示すことなく、９０ないし１８０度の曲げに耐えな
ければならない。従来の技術の方法は、この特性を得る
ために、しばしば最短５分間の成型品取り出し時間を必
要とする。
【００１２】更に、従って本発明は、最短成型品取り出
し時間に、有意な改良を提供する。即ち、２ないし３分
間の成型品取り出し時間は達成可能である。ポリウレタ
ンフォーム中の微小球の使用は、欧州特許出願公開ＥＰ
−Ａ２９０２１及び米国特許出願公開ＵＳ−Ａ５４１８
２５７に記載されている。
し時間に、有意な改良を提供する。即ち、２ないし３分
間の成型品取り出し時間は達成可能である。ポリウレタ
ンフォーム中の微小球の使用は、欧州特許出願公開ＥＰ
−Ａ２９０２１及び米国特許出願公開ＵＳ−Ａ５４１８
２５７に記載されている。
【００１３】ＴＰＵの加工中に発泡剤を加えることは、
広く知られており、例えば発泡ＴＰＵ、特に膨張性粒子
ＴＰＵの製造を開示している国際特許出願公開ＷＯ−Ａ
９４／２０５６８、発泡剤との混合及び押出成型機中の
加熱加工によるＴＰＵからの発泡シートの製造を記載し
ている欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ５１６０２４、及び発
泡剤と混合したＴＰＵの射出成型によって製造されるガ
ラス繊維強化ＴＰＵに関するドイツ特許出願公開ＤＥ−
Ａ４０１５７１４を参照されたい。
広く知られており、例えば発泡ＴＰＵ、特に膨張性粒子
ＴＰＵの製造を開示している国際特許出願公開ＷＯ−Ａ
９４／２０５６８、発泡剤との混合及び押出成型機中の
加熱加工によるＴＰＵからの発泡シートの製造を記載し
ている欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ５１６０２４、及び発
泡剤と混合したＴＰＵの射出成型によって製造されるガ
ラス繊維強化ＴＰＵに関するドイツ特許出願公開ＤＥ−
Ａ４０１５７１４を参照されたい。
【００１４】然しながら、従来の技術の文献は、発泡低
密度ＴＰＵ（８００ｋｇ／ｍ3及び更に以下の密度）の
表皮の品質を改良するための熱膨張性微小球の使用を開
示しておらず、更にこれらの文献は本発明に伴なう利益
を示唆してもいない。
密度ＴＰＵ（８００ｋｇ／ｍ3及び更に以下の密度）の
表皮の品質を改良するための熱膨張性微小球の使用を開
示しておらず、更にこれらの文献は本発明に伴なう利益
を示唆してもいない。
【００１５】詳細な説明 熱可塑性ポリウレタンは、二官能価イソシアネート組成
物を、少なくとも一つの二官能価ポリヒドロキシ化合物
及び所望により連鎖延長剤と、イソシアネート指数が９
０ないし１１０、好ましくは９５ないし１０５、そして
最も好ましくは９８ないし１０２であるような量で反応
させることによって得ることが可能である。
物を、少なくとも一つの二官能価ポリヒドロキシ化合物
及び所望により連鎖延長剤と、イソシアネート指数が９
０ないし１１０、好ましくは９５ないし１０５、そして
最も好ましくは９８ないし１０２であるような量で反応
させることによって得ることが可能である。
【００１６】本明細書中で使用される‘二官能価’の用
語は、イソシアネート組成物及びポリヒドロキシ化合物
の平均官能価が約２であることを意味する。本明細書中
で使用される“イソシアネート指数”の用語は、イソシ
アネート基を、処方中に存在するイソシアネート反応性
水素原子で割った比であり、パーセントで与えられる。
言い換えれば、イソシアネート指数は、処方中で使用さ
れるイソシアネート反応性水素の量と反応するために理
論的に必要なイソシアネートの量に対する、処方中の実
際に使用されるイソシアネートのパーセントを表す。
語は、イソシアネート組成物及びポリヒドロキシ化合物
の平均官能価が約２であることを意味する。本明細書中
で使用される“イソシアネート指数”の用語は、イソシ
アネート基を、処方中に存在するイソシアネート反応性
水素原子で割った比であり、パーセントで与えられる。
言い換えれば、イソシアネート指数は、処方中で使用さ
れるイソシアネート反応性水素の量と反応するために理
論的に必要なイソシアネートの量に対する、処方中の実
際に使用されるイソシアネートのパーセントを表す。
【００１７】本明細書中で使用されるイソシアネート指
数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成
分を含む、実際のポリマー形成工程の観点から考慮され
ていることは認められるべきである。改質ポリイソシア
ネートを製造する予備工程中で消費されたいかなるイソ
シアネート基（当技術でカシー（quasi-）又はセミ−プ
レポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体
を含む）或いは改質ポリオール又はポリアミンを製造す
るためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素
も、イソシアネート指数の計算には含まれない。実際の
エラストマーを形成する段階で存在する、遊離イソシア
ネート基及び遊離イソシアネート反応性水素のみが考慮
に入れられる。
数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成
分を含む、実際のポリマー形成工程の観点から考慮され
ていることは認められるべきである。改質ポリイソシア
ネートを製造する予備工程中で消費されたいかなるイソ
シアネート基（当技術でカシー（quasi-）又はセミ−プ
レポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体
を含む）或いは改質ポリオール又はポリアミンを製造す
るためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素
も、イソシアネート指数の計算には含まれない。実際の
エラストマーを形成する段階で存在する、遊離イソシア
ネート基及び遊離イソシアネート反応性水素のみが考慮
に入れられる。
【００１８】二官能価イソシアネート組成物は、いかな
る脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネートをも含むこ
とができる。好ましいものは、芳香族ジイソシアネー
ト、そして更に好ましくはジフェニルメタンジイソシア
ネートを含むイソシアネート組成物である。
る脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネートをも含むこ
とができる。好ましいものは、芳香族ジイソシアネー
ト、そして更に好ましくはジフェニルメタンジイソシア
ネートを含むイソシアネート組成物である。
【００１９】本発明の方法に使用されるポリイソシアネ
ート組成物は、本質的に純粋な４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、或いはこのジイソシアネート
と、一つ又はそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、
特に他のジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、
所望により２，２’−異性体と共に２，４’−異性体と
の混合物からなることができる。ポリイソシアネート成
分は、更に少なくとも９５重量％の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート組
成物から誘導された、ＭＤＩ変種であることができる。
ＭＤＩ変種は、当技術で公知であり、そして本発明によ
る使用において、特にこのポリイソシアネート組成物に
カルボジイミド基を導入するか、及び／又は一つ又はそ
れ以上のポリオールと反応させることによって得られる
液体産物を含む。
ート組成物は、本質的に純粋な４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、或いはこのジイソシアネート
と、一つ又はそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、
特に他のジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、
所望により２，２’−異性体と共に２，４’−異性体と
の混合物からなることができる。ポリイソシアネート成
分は、更に少なくとも９５重量％の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート組
成物から誘導された、ＭＤＩ変種であることができる。
ＭＤＩ変種は、当技術で公知であり、そして本発明によ
る使用において、特にこのポリイソシアネート組成物に
カルボジイミド基を導入するか、及び／又は一つ又はそ
れ以上のポリオールと反応させることによって得られる
液体産物を含む。
【００２０】好ましいポリイソシアネート組成物は、少
なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含むものである。更に好ましくは、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は、少
なくとも９０、そして最も好ましくは少なくとも９５重
量％である。
なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含むものである。更に好ましくは、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は、少
なくとも９０、そして最も好ましくは少なくとも９５重
量％である。
【００２１】使用される二官能価ポリヒドロキシ化合物
は、５００ないし２００００の分子量を有し、そしてポ
リエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサ
ン、ポリブタジエン、そして特にポリエステル及びポリ
エーテル、又はこれらの混合物から選択することができ
る。他のジヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシル末
端スチレンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩ
Ｓ、ＳＥＢＳ又はＳＩＢＳ）も、同様に使用することが
できる。
は、５００ないし２００００の分子量を有し、そしてポ
リエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサ
ン、ポリブタジエン、そして特にポリエステル及びポリ
エーテル、又はこれらの混合物から選択することができ
る。他のジヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシル末
端スチレンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩ
Ｓ、ＳＥＢＳ又はＳＩＢＳ）も、同様に使用することが
できる。
【００２２】このような又は他の官能価の、そして全組
成物の平均官能価が約２であるような比率の二つ若しく
はそれ以上の化合物の混合物も、更に二官能価ポリヒド
ロキシ化合物として使用することができる。ポリヒドロ
キシ化合物において、実際の官能価は、例えばある程度
の末端の不飽和のために、開始剤の平均官能価より僅か
に低いかもしれない。従って、組成物の所望の平均官能
価を達成するために、少量の三官能価ポリヒドロキシ化
合物も存在することができる。
成物の平均官能価が約２であるような比率の二つ若しく
はそれ以上の化合物の混合物も、更に二官能価ポリヒド
ロキシ化合物として使用することができる。ポリヒドロ
キシ化合物において、実際の官能価は、例えばある程度
の末端の不飽和のために、開始剤の平均官能価より僅か
に低いかもしれない。従って、組成物の所望の平均官能
価を達成するために、少量の三官能価ポリヒドロキシ化
合物も存在することができる。
【００２３】使用することができるポリエーテルジオー
ルは、環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフラ
ンの、必要な場合二官能価の開始剤の存在中での重合に
よって得られる産物を含む。適当な開始剤化合物は、２
個の活性水素原子を含み、そして水、ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ペンタンジオール、等を含む。開
始剤及び／又は環状オキシドの混合物を使用することが
できる。
ルは、環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフラ
ンの、必要な場合二官能価の開始剤の存在中での重合に
よって得られる産物を含む。適当な開始剤化合物は、２
個の活性水素原子を含み、そして水、ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ペンタンジオール、等を含む。開
始剤及び／又は環状オキシドの混合物を使用することが
できる。
【００２４】特に有用なポリエーテルジオールは、ポリ
オキシプロピレンジオール及び従来の技術において充分
に記載されているように、二官能価開始剤に対する、エ
チレン又はプロピレンオキシドの同時又は逐次添加によ
って得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ジオールを含む。オキシアルキレン単位の全重量に
基づいて、１０−８０％のオキシエチレン含有率を有す
るランダムコポリマー、２５％までのオキシエチレン含
有率を有するブロックコポリマー及び５０％までのオキ
シエチレン含有率を有するランダム／ブロックコポリマ
ー、特に少なくとも一部のオキシエチレン基を、ポリマ
ー鎖の末端に有するものを挙げることができる。他の有
用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重
合によって得られるポリテトラメチレンジオールを含
む。更に適当なものは、低い不飽和量（即ちジオールの
グラム当たり０．１ミリ等量より低い）を含むポリエー
テルジオールである。
オキシプロピレンジオール及び従来の技術において充分
に記載されているように、二官能価開始剤に対する、エ
チレン又はプロピレンオキシドの同時又は逐次添加によ
って得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ジオールを含む。オキシアルキレン単位の全重量に
基づいて、１０−８０％のオキシエチレン含有率を有す
るランダムコポリマー、２５％までのオキシエチレン含
有率を有するブロックコポリマー及び５０％までのオキ
シエチレン含有率を有するランダム／ブロックコポリマ
ー、特に少なくとも一部のオキシエチレン基を、ポリマ
ー鎖の末端に有するものを挙げることができる。他の有
用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重
合によって得られるポリテトラメチレンジオールを含
む。更に適当なものは、低い不飽和量（即ちジオールの
グラム当たり０．１ミリ等量より低い）を含むポリエー
テルジオールである。
【００２５】使用することができる他のジオールは、先
に記載した型のジオール中の付加又は縮合ポリマーの分
散物又は溶液を含む。しばしば‘ポリマー’ジオールと
呼ばれるこのような改質ジオールは、従来の技術におい
て充分に記載されており、そして一つ又はそれ以上のビ
ニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルを
重合性ジオール、例えばポリエーテルジオール中におい
て、ｉｎ ｓｉｔｕ重合することによって、又は重合性
ジオール中において、ポリイソシアネートとアミノ−及
び／又はヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノー
ルアミンとの間でｉｎ ｓｉｔｕの反応をおこなうこと
によって得られる産物を含む。
に記載した型のジオール中の付加又は縮合ポリマーの分
散物又は溶液を含む。しばしば‘ポリマー’ジオールと
呼ばれるこのような改質ジオールは、従来の技術におい
て充分に記載されており、そして一つ又はそれ以上のビ
ニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルを
重合性ジオール、例えばポリエーテルジオール中におい
て、ｉｎ ｓｉｔｕ重合することによって、又は重合性
ジオール中において、ポリイソシアネートとアミノ−及
び／又はヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノー
ルアミンとの間でｉｎ ｓｉｔｕの反応をおこなうこと
によって得られる産物を含む。
【００２６】５ないし５０％の分散されたポリマーを含
むポリアルキレンジオールは、同様に有用である。分散
されたポリマーの５０ミクロンより小さい粒径が好まし
い。使用することができるポリエステルジオールは、二
価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジ
オール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，
６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノール
又はこのような二価アルコールの混合物、及びジカルボ
ン酸又はそのエステルを形成する誘導体、例えばコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸又はこれらのジメチルエ
ステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタ
ル酸無水物、又はテレフタル酸ジメチル或いはこれらの
混合物の、ヒドロキシル末端反応産物を含む。
むポリアルキレンジオールは、同様に有用である。分散
されたポリマーの５０ミクロンより小さい粒径が好まし
い。使用することができるポリエステルジオールは、二
価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジ
オール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，
６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノール
又はこのような二価アルコールの混合物、及びジカルボ
ン酸又はそのエステルを形成する誘導体、例えばコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸又はこれらのジメチルエ
ステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタ
ル酸無水物、又はテレフタル酸ジメチル或いはこれらの
混合物の、ヒドロキシル末端反応産物を含む。
【００２７】ポリエステルアミドは、ポリエステル化混
合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを
含めることによって得ることができる。使用することが
できるポリチオエーテルジオールは、チオジグリコール
を単独で、或いは他のグリコール、アルキレンオキシ
ド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコー
ル又はアミノカルボン酸と共に、のいずれかで縮合する
ことによって得られる産物を含む。
合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを
含めることによって得ることができる。使用することが
できるポリチオエーテルジオールは、チオジグリコール
を単独で、或いは他のグリコール、アルキレンオキシ
ド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコー
ル又はアミノカルボン酸と共に、のいずれかで縮合する
ことによって得られる産物を含む。
【００２８】使用することができるポリカーボネートジ
オールは、グリコール、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール又はヘキサンジオールを、ホル
ムアルデヒドと反応させることによって調製されるもの
を含む。適当なポリアセタールは、環状アセタールを適
合することによって更に調製することができる。
オールは、グリコール、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール又はヘキサンジオールを、ホル
ムアルデヒドと反応させることによって調製されるもの
を含む。適当なポリアセタールは、環状アセタールを適
合することによって更に調製することができる。
【００２９】適当なポリオレフィンジオールは、ヒドロ
キシ末端のブタンジエンホモ−及びコポリマーを含み、
そしてポリシロキサンジオールはポリジメチルシロキサ
ンジオールを含む。
キシ末端のブタンジエンホモ−及びコポリマーを含み、
そしてポリシロキサンジオールはポリジメチルシロキサ
ンジオールを含む。
【００３０】適当な二官能価連鎖延長剤は、脂肪族ジオ
ール例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタン
ジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペン
タン−１，５−ジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、並
びにアミノアルコール例えばエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等を含む。１，４−ブタンジオ
ールが好ましい。
ール例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタン
ジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペン
タン−１，５−ジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、並
びにアミノアルコール例えばエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等を含む。１，４−ブタンジオ
ールが好ましい。
【００３１】本発明による加工のために適当なＴＰＵ
は、いわゆるワンショット法、セミプレポリマー法又は
プレポリマー法で、注入成型、押出成型又は当業者にと
って既知のいかなる方法ででも製造することができ、そ
して一般的には粒子又はペレットとして供給される。
は、いわゆるワンショット法、セミプレポリマー法又は
プレポリマー法で、注入成型、押出成型又は当業者にと
って既知のいかなる方法ででも製造することができ、そ
して一般的には粒子又はペレットとして供給される。
【００３２】所望により、少量の、即ち混合物の全てに
基づいて、３０、好ましくは２０、そして最も好ましく
は１０重量％までの他の慣用的な熱可塑性エラストマー
例えばＰＶＣ、ＥＶＡ又はＴＲをＴＰＵと混合すること
ができる。
基づいて、３０、好ましくは２０、そして最も好ましく
は１０重量％までの他の慣用的な熱可塑性エラストマー
例えばＰＶＣ、ＥＶＡ又はＴＲをＴＰＵと混合すること
ができる。
【００３３】いかなる熱膨張性微小球をも、本発明に使
用することができる。然しながら、炭化水素、特に脂肪
族又は脂環族炭化水素を含む微小球が好ましい。本明細
書中で使用される“炭化水素”の用語は、非ハロゲン化
及び部分的に又は完全にハロゲン化された炭化水素を含
むことを意図している。
用することができる。然しながら、炭化水素、特に脂肪
族又は脂環族炭化水素を含む微小球が好ましい。本明細
書中で使用される“炭化水素”の用語は、非ハロゲン化
及び部分的に又は完全にハロゲン化された炭化水素を含
むことを意図している。
【００３４】本発明に特に好ましい（シクロ）脂肪族炭
化水素を含む熱膨張性微小球は、商業的に入手可能であ
る。このような微小球は、典型的には１０ないし１５ミ
クロンの平均直径を持つ小さい球形の粒子からなる、一
般的に乾燥した、膨張していない又は部分的に膨張して
いない微小球である。球はガスを通さない高分子の外殻
（例えばアクリロニトリル又はＰＶＤＣからなる）で形
成され、（シクロ）脂肪族炭化水素、例えば液体イソブ
タンの小さい液滴をカプセル化している。これらの微小
球が、熱可塑性の外殻を軟化し、そしてその中にカプセ
ル化された（シクロ）脂肪族炭化水素を蒸発するために
充分な高温（例えば１５０℃ないし２００℃）の熱に晒
された場合、得られたガスは外殻を膨張させ、そして微
小球の体積を増加する。膨張した場合、微小球はその本
来の直径の３．５ないし４倍の直径を有し、その結果と
して、その膨張した体積は、膨張していない状態のその
最初の体積より約５０ないし６０倍大きい。このような
微小球の例は、スウェーデンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されているＥＸＰＡＮ
ＣＥＬ−ＤＵ微小球である（‘ＥＸＰＡＮＣＥＬ’は、
ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標で
ある）。
化水素を含む熱膨張性微小球は、商業的に入手可能であ
る。このような微小球は、典型的には１０ないし１５ミ
クロンの平均直径を持つ小さい球形の粒子からなる、一
般的に乾燥した、膨張していない又は部分的に膨張して
いない微小球である。球はガスを通さない高分子の外殻
（例えばアクリロニトリル又はＰＶＤＣからなる）で形
成され、（シクロ）脂肪族炭化水素、例えば液体イソブ
タンの小さい液滴をカプセル化している。これらの微小
球が、熱可塑性の外殻を軟化し、そしてその中にカプセ
ル化された（シクロ）脂肪族炭化水素を蒸発するために
充分な高温（例えば１５０℃ないし２００℃）の熱に晒
された場合、得られたガスは外殻を膨張させ、そして微
小球の体積を増加する。膨張した場合、微小球はその本
来の直径の３．５ないし４倍の直径を有し、その結果と
して、その膨張した体積は、膨張していない状態のその
最初の体積より約５０ないし６０倍大きい。このような
微小球の例は、スウェーデンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより市販されているＥＸＰＡＮ
ＣＥＬ−ＤＵ微小球である（‘ＥＸＰＡＮＣＥＬ’は、
ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標で
ある）。
【００３５】好ましい態様において、発泡剤が系に加え
られ、これは発熱性又は吸熱性のいずれか、又は両者の
混合物であってもよい。然しながら、最も好ましくは吸
熱性発泡剤が加えられる。
られ、これは発熱性又は吸熱性のいずれか、又は両者の
混合物であってもよい。然しながら、最も好ましくは吸
熱性発泡剤が加えられる。
【００３６】発泡熱可塑性樹脂の調製に使用されるいか
なる既知の発泡剤も、発泡剤として本発明に使用するこ
とができる。適当な化学的発泡剤の例は、ガス状化合物
例えば窒素又は二酸化炭素、ガス（例えばＣＯ2）を形
成する化合物例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重
炭酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、炭化物、
例えばアルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸
塩例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジ
ド、マロン酸、クエン酸、一クエン酸ナトリウム、アゾ
ジカルボン酸メチルエステル、ジアザビシクロオクタ
ン、及び酸／炭酸塩混合物を含む。好ましい吸熱性発泡
剤は、重炭酸塩又はクエン酸塩を含む。
なる既知の発泡剤も、発泡剤として本発明に使用するこ
とができる。適当な化学的発泡剤の例は、ガス状化合物
例えば窒素又は二酸化炭素、ガス（例えばＣＯ2）を形
成する化合物例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重
炭酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、炭化物、
例えばアルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸
塩例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジ
ド、マロン酸、クエン酸、一クエン酸ナトリウム、アゾ
ジカルボン酸メチルエステル、ジアザビシクロオクタ
ン、及び酸／炭酸塩混合物を含む。好ましい吸熱性発泡
剤は、重炭酸塩又はクエン酸塩を含む。
【００３７】適当な物理的発泡剤の例は、揮発性液体、
例えばクロロフルオロカーボン、部分的にハロゲン化さ
れた炭化水素、又はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はネオペンタ
ンのような非ハロゲン化炭化水素を含む。
例えばクロロフルオロカーボン、部分的にハロゲン化さ
れた炭化水素、又はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はネオペンタ
ンのような非ハロゲン化炭化水素を含む。
【００３８】好ましい吸熱性発泡剤は、特にＥＰ−Ａ１
５８２１２及びＥＰ−Ａ２１１２５０に開示されている
ような、いわゆる‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’発泡剤であ
り、この名前で知られ、そして商業的に入手可能である
（‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’は、Ｃｌａｒｉａｎｔの商
標である）。
５８２１２及びＥＰ−Ａ２１１２５０に開示されている
ような、いわゆる‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’発泡剤であ
り、この名前で知られ、そして商業的に入手可能である
（‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’は、Ｃｌａｒｉａｎｔの商
標である）。
【００３９】アゾジカルボンアミド型発泡剤は、発熱性
発泡剤として好ましい。微小球は、通常１００重量部の
熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５．０重量
部の量で使用される。１００重量部の熱可塑性ポリウレ
タン当たり、０．５ないし４．０重量部の微小球が好ま
しい。最も好ましくは、微小球は、１００重量部の熱可
塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし３．０重量部の
量で加えられる。
発泡剤として好ましい。微小球は、通常１００重量部の
熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５．０重量
部の量で使用される。１００重量部の熱可塑性ポリウレ
タン当たり、０．５ないし４．０重量部の微小球が好ま
しい。最も好ましくは、微小球は、１００重量部の熱可
塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし３．０重量部の
量で加えられる。
【００４０】加えられる発泡剤の全量は、通常１００重
量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５．
０重量部の量である。好ましくは、１００重量部の熱可
塑性ポリウレタン当たり、０．５ないし４．０重量部の
発泡剤が加えられる。最も好ましくは、発泡剤は、１０
０重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし
３．０重量部の量で加えられる。
量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５．
０重量部の量である。好ましくは、１００重量部の熱可
塑性ポリウレタン当たり、０．５ないし４．０重量部の
発泡剤が加えられる。最も好ましくは、発泡剤は、１０
０重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし
３．０重量部の量で加えられる。
【００４１】熱可塑性樹脂加工で慣用的に使用される添
加剤は、本発明の方法において更に使用することができ
る。このような添加剤は、触媒、例えば第三アミン及び
スズ化合物、界面活性剤及び発泡安定剤、例えばシロキ
サン−オキシアルキレンコポリマー、難燃剤、帯電防止
剤、可塑剤、有機及び無機充填剤、顔料及び内部用離型
剤を含む。
加剤は、本発明の方法において更に使用することができ
る。このような添加剤は、触媒、例えば第三アミン及び
スズ化合物、界面活性剤及び発泡安定剤、例えばシロキ
サン−オキシアルキレンコポリマー、難燃剤、帯電防止
剤、可塑剤、有機及び無機充填剤、顔料及び内部用離型
剤を含む。
【００４２】本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは、各
種の加工技術例えば押出成型、カレンダリング、熱成
型、流し成型又は射出成型によって製造することができ
る。然しながら射出成型が好ましい製造方法である。
種の加工技術例えば押出成型、カレンダリング、熱成
型、流し成型又は射出成型によって製造することができ
る。然しながら射出成型が好ましい製造方法である。
【００４３】熱膨張性微小球の存在は、加工温度の低下
を可能にする。典型的には本発明の方法は、１５０ない
し１７５℃の温度で行われる。好都合には、金型は、好
ましくは空気で加圧され、そして圧力は発泡中に解放さ
れる。このような方法は既知であり、そして数社の機械
製造業者から通常入手可能であるが、本発明の方法を加
圧成型で行うことにより、優れた表面仕上がり及び物理
的特性を有するＴＰＵ物品が得られ、一方なお更に減少
された密度（３５０ｋｇ／ｍ3の低さまで）を有するこ
とが驚くべきことに見出された。
を可能にする。典型的には本発明の方法は、１５０ない
し１７５℃の温度で行われる。好都合には、金型は、好
ましくは空気で加圧され、そして圧力は発泡中に解放さ
れる。このような方法は既知であり、そして数社の機械
製造業者から通常入手可能であるが、本発明の方法を加
圧成型で行うことにより、優れた表面仕上がり及び物理
的特性を有するＴＰＵ物品が得られ、一方なお更に減少
された密度（３５０ｋｇ／ｍ3の低さまで）を有するこ
とが驚くべきことに見出された。
【００４４】約１００ないし１２００ｋｇ／ｍ3間のい
かなる密度の熱可塑性ポリウレタンも、本発明の方法に
よって調製することができるが、しかし８００ｋｇ／ｍ
3より低い、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ3より低い、
そして最も好ましくは６００ｋｇ／ｍ3より低い密度を
有する発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するために使用
することが主である。
かなる密度の熱可塑性ポリウレタンも、本発明の方法に
よって調製することができるが、しかし８００ｋｇ／ｍ
3より低い、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ3より低い、
そして最も好ましくは６００ｋｇ／ｍ3より低い密度を
有する発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するために使用
することが主である。
【００４５】熱可塑性ポリウレタンは、後で所望の物品
に加工するために、慣例的にペレットとして製造され
る。‘ペレット’の用語は、本明細書中で、正方形、台
形、円筒形、レンズ形、斜めの面をもつ円筒形、チャン
ク、及び粉末の粒子又は大きい球を含む実質的に球形の
ような、各種の幾何学的形態を包含するものと了解しそ
して使用される。熱可塑性ポリウレタンは、しばしばペ
レットとして市販されるが、ポリウレタンは、最終物品
を形成するために使用される機器において使用するため
に適したいかなる形態又は大きさであることができる。
に加工するために、慣例的にペレットとして製造され
る。‘ペレット’の用語は、本明細書中で、正方形、台
形、円筒形、レンズ形、斜めの面をもつ円筒形、チャン
ク、及び粉末の粒子又は大きい球を含む実質的に球形の
ような、各種の幾何学的形態を包含するものと了解しそ
して使用される。熱可塑性ポリウレタンは、しばしばペ
レットとして市販されるが、ポリウレタンは、最終物品
を形成するために使用される機器において使用するため
に適したいかなる形態又は大きさであることができる。
【００４６】本発明のもう一つの態様によれば、本発明
の熱可塑性ポリウレタンペレットは、熱可塑性ポリウレ
タン本体、熱膨張性微小球及び本体及び微小球を結合す
る結合剤を含む。結合剤は、ＴＰＵの溶融加工範囲の開
始温度より低い溶融加工の開始温度を有する重合性成分
を含む。ペレットは、更に発泡剤及び／又は着色料又は
顔料のような付加的成分を含むことができる。
の熱可塑性ポリウレタンペレットは、熱可塑性ポリウレ
タン本体、熱膨張性微小球及び本体及び微小球を結合す
る結合剤を含む。結合剤は、ＴＰＵの溶融加工範囲の開
始温度より低い溶融加工の開始温度を有する重合性成分
を含む。ペレットは、更に発泡剤及び／又は着色料又は
顔料のような付加的成分を含むことができる。
【００４７】結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体の少
なくとも一部を被覆する。好ましい態様において、熱可
塑性ポリウレタン本体及び微小球は、結合剤によって実
質的にカプセル化されている。‘実質的にカプセル化’
は、熱可塑性ポリウレタン本体の表面の少なくとも四分
の三が被覆され、そして好ましくは樹脂本体の約十分の
九が被覆されていることを意味する。ポリウレタン本体
及び微小球の実質的に全てを被覆することが、結合剤に
対して特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンに対する結
合剤の量は、典型的には熱可塑性ポリウレタンペレット
の重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％、そして
約１０重量％までの範囲であることができる。好ましく
は、結合剤の量は、熱可塑性ポリウレタンペレットの重
量に基づいて、少なくとも約０．５重量％、そして５重
量％までである。
なくとも一部を被覆する。好ましい態様において、熱可
塑性ポリウレタン本体及び微小球は、結合剤によって実
質的にカプセル化されている。‘実質的にカプセル化’
は、熱可塑性ポリウレタン本体の表面の少なくとも四分
の三が被覆され、そして好ましくは樹脂本体の約十分の
九が被覆されていることを意味する。ポリウレタン本体
及び微小球の実質的に全てを被覆することが、結合剤に
対して特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンに対する結
合剤の量は、典型的には熱可塑性ポリウレタンペレット
の重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％、そして
約１０重量％までの範囲であることができる。好ましく
は、結合剤の量は、熱可塑性ポリウレタンペレットの重
量に基づいて、少なくとも約０．５重量％、そして５重
量％までである。
【００４８】好ましくは、結合剤は、熱可塑性ポリウレ
タン本体の溶融加工範囲の開始温度より低い、その溶融
加工範囲の開始温度を有する。従って、結合剤は、熱可
塑性ポリウレタン本体組成物が固体又は実質的に固体で
ある間に、熱可塑性ポリウレタン本体組成物に溶融物と
して適用することができる。結合剤の溶融加工範囲の開
始温度は、好ましくは約２０℃より上であり、そして更
に好ましくは６０℃より上であり、そして更になお好ま
しくは少なくとも約８０℃である。被覆の重合性成分の
溶融加工範囲の開始温度は、熱可塑性ポリウレタン本体
の溶融加工範囲の開始温度より、好ましくは少なくとも
約２０℃、そしてなお更に好ましくは少なくとも約４０
℃低いその溶融加工範囲の開始温度を有する。特別生産
された熱可塑性ポリウレタンペレットを乾燥機を使用し
て乾燥する場合、結合剤の溶融加工範囲は、好ましくは
乾燥機の温度より上である。好ましい態様において、結
合剤は、水の吸収を防止するか、又は遅くするように選
択され、所望の物品の成型前の乾燥工程を不必要なもの
とする。
タン本体の溶融加工範囲の開始温度より低い、その溶融
加工範囲の開始温度を有する。従って、結合剤は、熱可
塑性ポリウレタン本体組成物が固体又は実質的に固体で
ある間に、熱可塑性ポリウレタン本体組成物に溶融物と
して適用することができる。結合剤の溶融加工範囲の開
始温度は、好ましくは約２０℃より上であり、そして更
に好ましくは６０℃より上であり、そして更になお好ま
しくは少なくとも約８０℃である。被覆の重合性成分の
溶融加工範囲の開始温度は、熱可塑性ポリウレタン本体
の溶融加工範囲の開始温度より、好ましくは少なくとも
約２０℃、そしてなお更に好ましくは少なくとも約４０
℃低いその溶融加工範囲の開始温度を有する。特別生産
された熱可塑性ポリウレタンペレットを乾燥機を使用し
て乾燥する場合、結合剤の溶融加工範囲は、好ましくは
乾燥機の温度より上である。好ましい態様において、結
合剤は、水の吸収を防止するか、又は遅くするように選
択され、所望の物品の成型前の乾燥工程を不必要なもの
とする。
【００４９】次に結合剤は、ＴＰＵペレットに各種の異
なった方法で加えることができる。一つの方法におい
て、ペレットを、ペレットがまだ結合剤の溶融加工範囲
の開始温度より上の温度の時に、被覆組成物と共に容器
に入れる。この場合、結合剤は既に融解していてもよ
く、或いはペレットの熱によって又は外部から熱を容器
に加えることによって融解されてもよい。例えば、制約
するものではないが、結合剤を、容易に粉末として導入
することができ、その後これは容器中で融解する。結合
剤は、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球を結合する
ことが可能な、いかなる物質でもあることができる。好
ましくは結合剤は、重合性成分を含む。適当な重合性成
分の例は、ポリイソシアネート及び／又はそのプレポリ
マーを含む。
なった方法で加えることができる。一つの方法におい
て、ペレットを、ペレットがまだ結合剤の溶融加工範囲
の開始温度より上の温度の時に、被覆組成物と共に容器
に入れる。この場合、結合剤は既に融解していてもよ
く、或いはペレットの熱によって又は外部から熱を容器
に加えることによって融解されてもよい。例えば、制約
するものではないが、結合剤を、容易に粉末として導入
することができ、その後これは容器中で融解する。結合
剤は、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球を結合する
ことが可能な、いかなる物質でもあることができる。好
ましくは結合剤は、重合性成分を含む。適当な重合性成
分の例は、ポリイソシアネート及び／又はそのプレポリ
マーを含む。
【００５０】本発明の方法によって得ることが可能な発
泡熱可塑性ポリウレタンは、例えば履き物又は自動車の
ハンドルのようなスキン層付きの利用を含む、熱可塑性
ゴムのいかなる適用における使用に対しても特に適して
いる。
泡熱可塑性ポリウレタンは、例えば履き物又は自動車の
ハンドルのようなスキン層付きの利用を含む、熱可塑性
ゴムのいかなる適用における使用に対しても特に適して
いる。
【００５１】特別生産される熱可塑性ポリウレタンは、
本発明による方法を使用して更に効率的に製造すること
ができる。特別生産される熱可塑性ポリウレタンは、一
般的に熱可塑性樹脂から製造されるいかなる物品にも形
成することができる。物品の例は、自動車の内部及び外
部部品例えば内部板材、緩衝器、電気装置の収納箱例え
ばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビ
デオカメラ、時計、ノートブックパーソナルコンピュー
ター；包装材料；娯楽用品；スポーツ用品及び玩具であ
る。
本発明による方法を使用して更に効率的に製造すること
ができる。特別生産される熱可塑性ポリウレタンは、一
般的に熱可塑性樹脂から製造されるいかなる物品にも形
成することができる。物品の例は、自動車の内部及び外
部部品例えば内部板材、緩衝器、電気装置の収納箱例え
ばテレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビ
デオカメラ、時計、ノートブックパーソナルコンピュー
ター；包装材料；娯楽用品；スポーツ用品及び玩具であ
る。
【００５２】もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）ＴＰＵ及び（ｂ）熱膨張性微小球を含む反応系に
関する。本発明は、制約するものではないが、以下の実
施例によって例示され、これらにおいて全ての部、パー
セント及び比率は、重量による。
（ａ）ＴＰＵ及び（ｂ）熱膨張性微小球を含む反応系に
関する。本発明は、制約するものではないが、以下の実
施例によって例示され、これらにおいて全ての部、パー
セント及び比率は、重量による。
【００５３】実施例 実施例１（比較例） ＴＰＵペレット（Ａｖａｌｏｎ ６２ＡＥＰ；‘Ａｖａ
ｌｏｎ’は、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．の商標である）を、吸熱
性発泡剤（１％のＮＣ１７５粉末又は２％のＩＮＣ７１
７５ＡＣＲ（マスターバッチ同当品である）；両者とも
Ｔｒａｍａｃｏ ＧｍｂＨにより供給）と乾燥混合し
た。次いで乾燥混合物を射出成型機（Ｄｅｓｍａ ＳＰ
Ｅ２３１）で加工して、１９．５×１２．０×１ｃｍの
試験成型品を形成した。
ｌｏｎ’は、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．の商標である）を、吸熱
性発泡剤（１％のＮＣ１７５粉末又は２％のＩＮＣ７１
７５ＡＣＲ（マスターバッチ同当品である）；両者とも
Ｔｒａｍａｃｏ ＧｍｂＨにより供給）と乾燥混合し
た。次いで乾燥混合物を射出成型機（Ｄｅｓｍａ ＳＰ
Ｅ２３１）で加工して、１９．５×１２．０×１ｃｍの
試験成型品を形成した。
【００５４】全ての実施例の加工温度は、表１で知るこ
とができる。全ての実施例から得られた物理的特性は、
表２で知ることができる。磨耗はＤＩＮ５３５１６によ
って測定した。
とができる。全ての実施例から得られた物理的特性は、
表２で知ることができる。磨耗はＤＩＮ５３５１６によ
って測定した。
【００５５】実施例２（比較例） 実施例１のＴＰＵを、発熱性発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ
ＡＺＮＰ１３０；Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手可能）と乾
燥混合し、そして実施例１と同じ方法で加工した。
ＡＺＮＰ１３０；Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手可能）と乾
燥混合し、そして実施例１と同じ方法で加工した。
【００５６】０．３％の添加量で、ひどい表面傷を避け
て達成可能な最小密度は、１０００ｋｇ／ｍ3であっ
た。 実施例３（比較例） 実施例１のＴＰＵを、発熱性及び吸熱性発泡剤の混合物
（０．３％のＣｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０及び０．
７％のＮＣ１７５）と乾燥混合し、そして実施例１と同
じ方法で加工した。
て達成可能な最小密度は、１０００ｋｇ／ｍ3であっ
た。 実施例３（比較例） 実施例１のＴＰＵを、発熱性及び吸熱性発泡剤の混合物
（０．３％のＣｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０及び０．
７％のＮＣ１７５）と乾燥混合し、そして実施例１と同
じ方法で加工した。
【００５７】実施例４ 実施例１のＴＰＵを、４％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａ
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌか
ら商業的に入手可能）と乾燥混合した。この混合物を実
施例１と同じ方法で加工した。
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌか
ら商業的に入手可能）と乾燥混合した。この混合物を実
施例１と同じ方法で加工した。
【００５８】実施例５ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａ
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び吸熱性発泡剤（１％
のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ）と乾燥
混合し、そして実施例１と同じ方法で加工した。
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び吸熱性発泡剤（１％
のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ）と乾燥
混合し、そして実施例１と同じ方法で加工した。
【００５９】実施例６ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａ
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び１％の発熱性発泡剤
（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混合した。
これを再び実施例１と同じ方法で加工した。
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び１％の発熱性発泡剤
（Ｃｅｌｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混合した。
これを再び実施例１と同じ方法で加工した。
【００６０】実施例７ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａ
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）、０．７％の吸熱性発泡
剤（ＮＣ１７５）及び０．３％の発熱性発泡剤（Ｃｅｌ
ｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混合した。これを再
び実施例１と同じ方法で加工した。
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）、０．７％の吸熱性発泡
剤（ＮＣ１７５）及び０．３％の発熱性発泡剤（Ｃｅｌ
ｏｇｅｎ ＡＺＮＰ１３０）と乾燥混合した。これを再
び実施例１と同じ方法で加工した。
【００６１】実施例８ 実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａ
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び吸熱性発泡剤（１％
のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ）と乾燥
混合した。これをＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ射出成型機で加
工した。
ｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び吸熱性発泡剤（１％
のＮＣ１７５又は２％のＩＮＣ７１７５ＡＣＲ）と乾燥
混合した。これをＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ射出成型機で加
工した。
【００６２】実施例９ 実施例１のＴＰＵを、２．０％の熱膨張性微小球（Ｅｘ
ｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発
泡剤（ＩＭ７２００；Ｔｒａｍａｃｏ ＧｍｂＨから商
業的に入手可能）と乾燥混合した。この乾燥混合物を、
空気注入系（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａｉｎ
Ｇｒｏｕｐ機で加工した。
ｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発
泡剤（ＩＭ７２００；Ｔｒａｍａｃｏ ＧｍｂＨから商
業的に入手可能）と乾燥混合した。この乾燥混合物を、
空気注入系（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａｉｎ
Ｇｒｏｕｐ機で加工した。
【００６３】実施例１０ 実施例１のＴＰＵを、２．５％の熱膨張性微小球（Ｅｘ
ｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発
泡剤（ＩＭ７２００）と乾燥混合した。この乾燥混合物
を、空気注入系（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａ
ｉｎ Ｇｒｏｕｐ機で加工した。
ｐａｎｃｅｌ ０９２ＭＢ１２０）及び２％の発熱性発
泡剤（ＩＭ７２００）と乾燥混合した。この乾燥混合物
を、空気注入系（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓ１６）を持つＭａ
ｉｎ Ｇｒｏｕｐ機で加工した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】実施例１１ 実施例１１は、結合剤と処方された微小球を含むＴＰＵ
ペレットを提供する。ＴＰＵペレットを１００℃の熱空
気オーブン中で予熱した。次いで結合剤として、Ｄａｌ
ｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１及びＳｕｐｒａｓｅｃ
（登録商標）ＭＲＰに基づいたイソシアネートプレポリ
マーを、８０℃で調製する。次いで結合剤（１−２重量
％）をＴＰＵペレット中に混合して、ＴＰＵの表面を完
全に濡らす。次いで添加物を加え、そしてＴＰＵペレッ
トの表面上の添加剤の均一な分布が達成されるまで混合
を継続する。次いでこの混合物をポリエチレン容器に入
れ、そして１０℃に冷却して、被覆が固化することを可
能にする。次いでこの‘ケーキ’を手でほぐし、そして
射出成型機での使用を容易にする。
ペレットを提供する。ＴＰＵペレットを１００℃の熱空
気オーブン中で予熱した。次いで結合剤として、Ｄａｌ
ｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１及びＳｕｐｒａｓｅｃ
（登録商標）ＭＲＰに基づいたイソシアネートプレポリ
マーを、８０℃で調製する。次いで結合剤（１−２重量
％）をＴＰＵペレット中に混合して、ＴＰＵの表面を完
全に濡らす。次いで添加物を加え、そしてＴＰＵペレッ
トの表面上の添加剤の均一な分布が達成されるまで混合
を継続する。次いでこの混合物をポリエチレン容器に入
れ、そして１０℃に冷却して、被覆が固化することを可
能にする。次いでこの‘ケーキ’を手でほぐし、そして
射出成型機での使用を容易にする。
【００６７】この被覆されたペレットを射出成型機で加
工し、そして好結果に０．７３ｇ／ｃｃの密度に発泡し
た。Ｄａｌｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１は、アジピ
ン酸及び１，６−ヘキサンジオールに基づいたポリエス
テル基剤のポリオールである。Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録
商標）ＭＲＰは、純粋なＭＤＩである。
工し、そして好結果に０．７３ｇ／ｃｃの密度に発泡し
た。Ｄａｌｔｏｒｅｚ（登録商標）Ｐ３２１は、アジピ
ン酸及び１，６−ヘキサンジオールに基づいたポリエス
テル基剤のポリオールである。Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録
商標）ＭＲＰは、純粋なＭＤＩである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ヴァン・ディジク，ヨハン ベルギー王国ベ−3680 メウヴェン−グ リュイトローデ，ボショヴェンストラー ト 23 (72)発明者 ヴァン・エドム，バート ベルギー王国ベ−3000 ロイヴェン，テ ィエンセヴェスト 128／１ (72)発明者 ワトソン，ローナ ベルギー王国ベ−3040 フルデンベル ク，オンズ・リューヴェ・ヴロウヴェー ク ３ (56)参考文献 特開 昭59−108041（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−140219（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−310619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/04,9/32 C08G 18/76
Claims (21)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタンの発泡を、熱膨張
性微小球の存在で、かつ追加の発泡剤の存在で行い、前
記微小球が炭化水素を含むことを特徴とする発泡熱可塑
性ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項２】 前記炭化水素が、脂肪族又は脂環族炭化
水素である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 吸熱性発泡剤が存在することを特徴とす
る請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４】 発熱性発泡剤が存在することを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記吸熱性発泡剤が、重炭酸塩又はクエ
ン酸塩を含むものである請求項３又は４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 前記発熱性発泡剤が、アゾジカルボンア
ミド型化合物を含むものである請求項４又は５のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項７】 射出成形によって行うことを特徴とする
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 加圧成形金型中で行うことを特徴とする
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 出発熱可塑性ポリウレタンを、芳香族二
官能性イソシアネートを含む二官能性イソシアネート組
成物と、少なくとも１つの二官能性ポリヒドロキシ化合
物とを使用することによって製造することを特徴とする
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記芳香族二官能性イソシアネート
が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものであ
る請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ジフェニルメタンジイソシアネー
トが、少なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１
０に記載の方法。 - 【請求項１２】 二官能性ポリヒドロキシ化合物が、ポ
リオキシアルキレンジオール又はポリエステルジオール
を含むものである請求項９ないし１１のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ポリオキシアルキレンジオール
が、オキシエチレン基を含むものである請求項１２に記
載の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリオキシアルキレンジオール
が、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオー
ルである請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記微小球の量が、熱可塑性ポリウレ
タン１００重量部当たり０．５ないし４．０重量部であ
る請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記微小球の量が、熱可塑性ポリウレ
タン１００重量部当たり１．０ないし３．０重量部であ
る請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記発泡剤の量が、熱可塑性ポリウレ
タン１００重量部当たり０．５ないし４．０重量部であ
る請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記発泡剤の量が、熱可塑性ポリウレ
タンの１００重量部当たり１．０ないし３．０重量部で
ある請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 二官能性イソシアネート組成物と、少
なくとも一つの二官能性ポリヒドロキシ化合物とを、発
泡剤、及び炭化水素を含む熱膨張性微小球の存在下で反
応させることによって得ることができる、７００ｋｇ／
ｍ3以下の密度を有する、発泡熱可塑性ポリウレタン。 - 【請求項２０】 ６００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する
請求項１９に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。 - 【請求項２１】 熱可塑性ポリウレタン；発泡剤；及び
炭化水素を含有する熱膨張性微小球；を含む反応系組成
物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99101359.0 | 1999-01-26 | ||
| EP99101359 | 1999-01-26 | ||
| PCT/EP2000/000039 WO2000044821A1 (en) | 1999-01-26 | 2000-01-05 | Foamed thermoplastic polyurethanes |
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|---|---|
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ID=8237406
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000596071A Expired - Fee Related JP3357871B2 (ja) | 1999-01-26 | 2000-01-05 | 発泡熱可塑性ポリウレタン |
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| ES2253281T3 (es) * | 1999-12-24 | 2006-06-01 | Huntsman International Llc | Moldeo por inyeccion asistido por gas. |
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| DE60333856D1 (de) | 2002-09-13 | 2010-09-30 | Int Paper Co | Papier mit verbesserter steifigkeit und fülle und dessen herstellung |
| DE10326138A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Elastomeren |
| DE10340539A1 (de) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren |
| DE10342857A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-21 | Basf Ag | Expandierbare thermoplastische Polyurethan-Blends |
| BRPI0508176A (pt) * | 2004-03-15 | 2007-08-07 | Dow Global Technologies Inc | processo para aplicar uma espuma de poliuretano flexìvel aderente a um substrato |
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| ITRN20050006A1 (it) * | 2005-02-22 | 2006-08-23 | Goldenplast Spa | Miscela granulare di materiali termoplastici a base poliuretanica per la formatura di manufatti leggeri,espansi, in particolare parti di calzature |
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