PL201662B1 - Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego - Google Patents

Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego

Info

Publication number
PL201662B1
PL201662B1 PL350180A PL35018000A PL201662B1 PL 201662 B1 PL201662 B1 PL 201662B1 PL 350180 A PL350180 A PL 350180A PL 35018000 A PL35018000 A PL 35018000A PL 201662 B1 PL201662 B1 PL 201662B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
weight
parts
microspheres
difunctional
Prior art date
Application number
PL350180A
Other languages
English (en)
Other versions
PL350180A1 (en
Inventor
Dominicus Limerkens
Dijck Johan Van
Edom Bart Van
Rhona Watson
Original Assignee
Huntsman Int Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8237406&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL201662(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huntsman Int Llc filed Critical Huntsman Int Llc
Publication of PL350180A1 publication Critical patent/PL350180A1/xx
Publication of PL201662B1 publication Critical patent/PL201662B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych, w którym spienianie poliure- tanu termoplastycznego prowadzi si e w obecno sci rozszerzalnych termicznie mikrokulek, oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego zawieraj aca rozszerzalne termicznie mikrokulki. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 350180 (11) 201662 (13) B1
(22) Data zgłoszenia: 05.01.2000 (51) Int.Cl. C08J 9/32 (2006.01)
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: C08J 9/06 (2006.01)
05.01.2000, PCT/EP00/00039 C08L 75/04 (2006.01)
Urząd Patentowy (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej 03.08.2000, WO00/44821 PCT Gazette nr 31/00
Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego
(73) Uprawniony z patentu: HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC,Salt Lake
(30) Pierwszeństwo: City,US
26.01.1999,EP,99101359.0 (72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 18.11.2002 BUP 24/02 Dominicus Limerkens,Meeuwen-Gruitrode,BE Johan Van Dijck,Meeuwen-Gruitrode,BE Bart Van Edom,Leuven,BE Rhona Watson,Huldenberg,BE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2009 WUP 04/09 (74) Pełnomocnik:
Kiciak Krzysztof, PATPOL Sp. z o.o.
(57) Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych, w którym spienianie poliuretanu termoplastycznego prowadzi się w obecności rozszerzalnych termicznie mikrokulek, oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego zawierająca rozszerzalne termicznie mikrokulki.
PL 201 662 B1
Opis wynalazku
Zakres wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego.
Tło wynalazku
Poliuretany termoplastyczne, określane dalej jako TPU, to znane elastomery termoplastyczne. W szczególnoś ci, wykazują one bardzo wysoką wytrzymał o ść na rozciąganie i rozdarcie, wysoką elastyczność w niskich temperaturach, skrajnie dobrą odporność na ścieranie i zarysowanie. Mają one także wysoką odporność na olej, tłuszcze i wiele rozpuszczalników, jak również odporność na promieniowanie UV i są wykorzystywane w szeregu zastosowań końcowych w przemyśle samochodowym i obuwniczym.
Wskutek zwiększonego zapotrzebowania na lżejsze materiały istnieje zapotrzebowanie na opracowanie TPU o niskiej gęstości, co z kolei oznacza duże wyzwanie techniczne dla uzyskania, co najmniej, właściwości fizycznych dorównujących konwencjonalnym PU o niskiej gęstości PU.
Znane już jest wytwarzanie podeszew i innych części z poliuretanu metodą reakcji poliaddycji ciekłych reagentów dające elastyczną stałą masę formowaną. Dotychczas stosowanymi reagentami były poliizocyjaniany i poliestry lub polietery zawierające grupy OH. Spienienie uzyskiwano przez dodanie cieczy o niskiej temperaturze wrzenia lub przy użyciu CO2, otrzymując przez to piankę zawierającą co najmniej częściowo otwarte komórki.
Dotychczas zmniejszanie wagi materiałów przez spienianie TPU nie dawało zadowalających wyników. Próby spieniania TPU przy użyciu znanych poroforów, takich jak produkty na podstawie azodikarbonamidów (egzotermiczne) lub wodorowęglanu sodu (endotermiczne), nie były pomyślne dla wyprasek o gęstościach zmniejszonych poniżej 800 kg/m3.
Przy użyciu poroforów endotermicznych można otrzymać dobre wykończenie powierzchni, ale najniższa osiągalna gęstość wynosi około 800 kg/m3. Ponadto przetwarzanie nie jest zbyt spójne i powoduje długie czasy wyjęcia z formy. Na powierzchni formy uzyskuje się bardzo niewiele lub brak spienienia wskutek względnie niskiej temperatury formy, co daje zwartą, dość grubą warstwę wierzchnią i rdzeń o dużych komórkach.
Przez użycie poroforów egzotermicznych można osiągnąć niższą gęstość pianki (malejącą do 750 kg/m3) o strukturze bardzo drobnych komórek, ale wykończenie powierzchni jest niedopuszczalne dla większości zastosowań i czas wyjęcia z formy jest nawet dłuższy.
Z powyższego jasno wynika, że istnieje ciągł e zapotrzebowanie na TPU o niskiej gę stoś ci mające lepszą jakość warstwy wierzchniej, które można wytwarzać przy zmniejszonych czasach wyjęcia z formy.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że spienianie TPU w obecności rozszerzalnych termicznie mikrokulek pozwala osiągnąć powyższe cele. Czasy wyjęcia z formy są znacznie zmniejszone i sposób można wykonywać w niższych temperaturach, co daje lepszą stabilność formy. Ponadto zastosowanie mikrokulek umożliwia jeszcze dalsze zmniejszenie gęstości przy zachowaniu lub polepszeniu jakości warstwy wierzchniej i czasu wyjęcia z formy.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych, w którym spienianie poliuretanu termoplastycznego prowadzi się w obecności rozszerzalnych termicznie mikrokulek i w obecności dodatkowego poroforu endotermicznego, który obejmuje wodorowęglany lub cytryniany, i/lub poroforu egzotermicznego, który obejmuje związki typu azodikarbonamidu, przy czym poliuretan termoplastyczny wytwarza się przy użyciu kompozycji izocyjanianu dwufunkcyjnego zawierającej dwufunkcyjny izocyjanian aromatyczny oraz dwufunkcyjny związek polihydroksylowy, wspomniane mikrokulki zawierają węglowodór alifatyczny lub cykloalifatyczny, a ilość mikrokulek leży między 0,5 i 4,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego, zaś ilość poroforu leży między 0,5 i 4,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego.
Tak otrzymane poliuretany termoplastyczne o niskiej gęstości (gęstość nie większa niż 800 kg/m3) mają strukturę drobnokomórkową, bardzo dobry wygląd powierzchni, względnie cienką warstwę wierzchnią i wykazują właściwości fizyczne porównywalne z konwencjonalnymi PU, co czyni je przydatnymi do szerokiego zakresu zastosowań.
PL 201 662 B1
Wynalazek pozwala uzyskać produkty TPU mające wyjątkowe właściwości elastyczności dynamicznej w niskich temperaturach i wytrzymałość w stanie surowym w chwili wyjęcia z formy, przy gęstości 800 kg/m3 i poniżej.
Znane w technice określenie „wytrzymałość w stanie surowym” oznacza podstawową integralność i wytrzymałość TPU w chwili wyjęcia z formy. Polimerowa warstwa wierzchnia wypraski, na przykład, podeszwy buta i innych wyrobów formowanych, powinna posiadać wystarczającą wytrzymałość na rozciąganie oraz wydłużenie i wytrzymałość na rozdarcie, żeby przetrwać zgięcie o 90 do 180 stopni bez pękania powierzchni. Sposoby znane w stanie techniki często wymagają czasu co najmniej 5 minut do wyjęcia z formy, żeby osiągnąć tę charakterystykę.
Niniejszy wynalazek pozwala na znaczne polepszenie najmniejszego czasu wyjęcia z formy. Należy stwierdzić, że można uzyskać czas wyjęcia z formy równy 2 do 3 minut.
Zastosowanie mikrokulek w piance poliuretanowej opisano w EP-A 29021 i US-A 5418257.
Dodawanie poroforów podczas przetwarzania TPU jest powszechnie znane, patrz np. opis WO-A 94/20568, który ujawnia wytwarzanie spienionych TPU, w szczególności rozszerzalnego, groniastego TPU, EP-A 516024, który opisuje wytwarzanie spienionych arkuszy z TPU metodą mieszania z poroforem i przetwarzania na gorąco w wytłaczarce, oraz DE-A 4015714, który dotyczy TPU wzmacnianych włóknem szklanym, wytwarzanych przez formowanie wtryskowe TPU zmieszanego z poroforem.
Tym niemniej, żaden z dokumentów dotyczących stanu techniki nie ujawnia zastosowania rozszerzalnych termicznie mikrokulek do polepszenia jakości warstwy wierzchniej spienionych TPU o niskiej gęstości (gęstość 800 kg/m3, a nawet mniej) ani nie sugeruje korzyści związanych z niniejszym wynalazkiem.
Szczegółowy opis
Poliuretany termoplastyczne można otrzymać poddając kompozycję izocyjanianu dwufunkcyjnego reakcji z co najmniej jednym dwufunkcyjnym związkiem polihydroksylowym i ewentualnie przedłużaczem łańcucha w takich ilościach, że indeks izocyjanianowy leży między 90 i 110, korzystnie między 95 i 105, a najkorzystniej między 98 i 102.
Stosowane niniejszym określenie „dwufunkcyjny” oznacza że średnia funkcjonalność kompozycji izocyjanianu i związku polihydroksylowego wynosi około 2.
Stosowane niniejszym określenie „indeks izocyjanianowy” to proporcja grup izocyjanianowych do atomów wodoru reaktywnych względem izocyjanianu obecnych w preparacie, wyrażona w procentach. Innymi słowy, indeks izocyjanianowy wyraża procent izocyjanianu rzeczywiście stosowanego w preparacie w odniesieniu do ilości izocyjanianu teoretycznie potrzebnej do reakcji z ilością atomów wodoru reaktywnych względem izocyjanianu stosowanego w preparacie.
Należy zauważyć, że stosowany tu indeks izocyjanianowy rozważa się z punktu widzenia rzeczywistego procesu wytwarzania polimeru angażującego składnik izocyjanianowy i składniki reagujące z izocyjanianem. Przy obliczaniu indeksu izocyjanianowego nie bierze się pod uwagę ż adnych grup izocyjanianowych zużywanych we wstępnym etapie na wytworzenie zmodyfikowanych poliizocyjanianów (w tym pochodnych izocyjanianów określanych w technice jako quasi- lub semi-prepolimery) ani aktywnych atomów wodoru, które przereagowały z izocyjanianem, tworząc zmodyfikowane poliole lub poliaminy. Uwzględnia się tylko wolne grupy izocyjanianowe i wolne atomy wodoru reagujące z izocyjanianem obecne na rzeczywistym etapie tworzenia elastomeru.
Kompozycja izocyjanianu dwufunkcyjnego może zawierać dowolne izocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne. Korzystne są kompozycje izocyjanianów zawierające diizocyjaniany aromatyczne, a korzystniej aromatyczny izocyjanian dwufunkcyjny stanowi diizocyjanian difenylometanu (dalej określany jako MDI).
Kompozycja poliizocyjanianowa użyta w sposobie według niniejszego wynalazku może składać się zasadniczo z czystego diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu lub mieszaniny tego diizocyjanianu z jednym lub więcej innych poliizocyjanianów organicznych, zwłaszcza innymi diizocyjanianami difenylometanu, na przykład z izomerem 2,4', ewentualnie w połączeniu z izomerem 2,2'. Składnik poliizocyjanianowy może także stanowić wariant MDI pochodzący z kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej co najmniej 95% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu. Warianty MDI są znane w stanie techniki i, do stosowania według wynalazku, szczególnie obejmują ciekłe produkty otrzymane przez wprowadzenie grup karbodiimidowych do wspomnianej kompozycji poliizocyjanianowej i/lub przez poddanie reakcji z jednym lub wieloma poliolami.
PL 201 662 B1
Korzystne kompozycje poliizocyjanianowe zawierają co najmniej 80% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu. Korzystniej, zawartość diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu wynosi co najmniej 90, a najkorzystniej co najmniej 95% wagowych.
Stosowany dwufunkcyjny związek polihydroksylowy ma masę cząsteczkową między 500 i 20000 i moż e zostać wybrany z grupy obejmują cej poliestroamidy, politioetery, poliwę glany, poliacetale, poliolefiny, polisiloksany, polibutadieny i, zwłaszcza, poliestry i polietery, lub ich mieszaniny. Równie dobrze można stosować inne związki dihydroksylowe, takie jak zakończone grupami hydroksylowymi kopolimery blokowe styrenu, jak SBS, SIS, SEES lub SIBS. Korzystnie dwufunkcyjny związek polihydroksylowy stanowi polioksyalkilenodiol lub poliestrodiol. Najkorzystniej polioksyalkilenodiol zawiera grupy oksyetylenowe.
Jako dwufunkcyjny związek polihydroksylowy można także stosować mieszaniny dwóch lub więcej związków o takich lub innych funkcjonalnościach i w takich proporcjach, że przeciętna funkcjonalność łącznej kompozycji wynosi około 2. Dla związków polihydroksylowych rzeczywista funkcjonalność może być np. raczej mniejsza niż przeciętna funkcjonalność inicjatora wskutek pewnego nienasycenia na końcach. Zatem małe ilości trójfunkcyjnych związków polihydroksylowych mogą być również obecne w celu osiągnięcia pożądanej przeciętnej funkcjonalności kompozycji.
Polieterodiole (polioksyalkilenodiole), które mogą być stosowane, obejmują produkty otrzymane przez polimeryzację cyklicznego tlenku, na przykład tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tetrahydrofuranu w obecności, kiedy to konieczne, inicjatorów dwufunkcyjnych. Odpowiednie związki inicjatorowe zawierają 2 aktywne atomy wodoru i obejmują wodę, butanodiol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,3-propanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-pentanodiol itp. Można stosować mieszaniny inicjatorów i/lub tlenków cyklicznych. Korzystnie polioksyalkilenodiol stanowi poli(oksyetyleno-oksypropyleno)diol.
Szczególnie przydatne polieterodiole obejmują polioksypropylenodiole i poli(oksyetyleno-oksypropyleno)diole otrzymane metodą równoczesnego lub następczego dodawania tlenków etylenu lub propylenu do inicjatorów dwufunkcyjnych, jak w pełni opisano w stanie techniki. Można wymienić kopolimery bezładne mające zawartość tlenku etylenu równą 10 - 80%, kopolimery blokowe mające zawartość tlenku etylenu równą do 25% i bezładne/blokowe kopolimery mając zawartość tlenku etylenu równą do 50%, w odniesieniu do całkowitej wagi jednostek tlenku alkilenu, w szczególności mające co najmniej część grup tlenku etylenu na końcu łańcucha polimeru. Inne przydatne polieterodiole obejmują politetrametylenodiole otrzymane metodą polimeryzacji tetrahydrofuranu. Także przydatne są polieterodiole mające niskie poziomy nienasycenia (tj. mniejsze niż 0,1 milirównoważników na gram diolu).
Inne diole, które można stosować, obejmują dyspersje lub roztwory polimerów addycyjnych lub kondensacyjnych typów opisanych wyżej. Takie zmodyfikowane diole, często określane jako diole „polimeryczne” zostały w pełni opisane w stanie techniki i obejmują produkty otrzymane metodą polimeryzacji in situ jednego lub więcej monomerów winylowych, na przykład styrenu i akrylonitrylu, w polimerycznych diolach, na przykład polieterodiolach, albo metodą reakcji in situ między poliizocyjanianem i zwią zkiem o funkcji aminowej i/lub hydroksylowej, takim jak trietanoloamina, w polimerycznym diolu.
Przydatne są również polioksyalkilenodiole zawierające od 5 do 50% wagowych zdyspergowanego polimeru. Korzystne są wielkości cząstek zdyspergowanego polimeru mniejsze niż 50 mikronów.
Poliestrodiole, które można zastosować, obejmują zakończone grupami hydroksylowymi produkty reakcji alkoholi dwuwodorotlenowych, takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, 2-metylopropanodiol, 3-metylopentano-1,5-diol, 1,6-heksanodiol lub cykloheksanodimetanol lub mieszaniny takich alkoholi dwuwodorotlenowych, oraz kwasy dikarboksylowe lub ich pochodne tworzące estry, na przykład kwasy bursztynowy, glutarowy i adypinowy lub ich diestry metylowe, kwas sebacynowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik tetrachloroftalowy lub tereftalan dimetylu lub ich mieszaniny.
Poliestroamidy można otrzymać przez zawarcie w mieszaninach do poliestryfikacji aminoalkoholi takich jak etanoloamina.
Politioeterodiole, które można zastosować, obejmują produkty otrzymane przez kondensowanie tiodiglikolu, albo samego albo z innymi glikolami, tlenkami alkilenu, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, aminoalkoholami lub kwasami aminokarboksylowymi.
Poliwęglanodiole, które można zastosować, obejmują związki wytworzone przez poddanie glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub heksanodiol, reakcji z formaldehydem. Przydatne poliacetale można także wytworzyć metodą polimeryzacji cyklicznych acetali.
PL 201 662 B1
Przydatne poliolefinodiole obejmują homo- i kopolimery butadienu zakończone grupami hydroksylowymi, zaś przydatne polisiloksanodiole obejmują polidimetylosiloksanodiole.
Odpowiednie dwufunkcyjne przedłużacze łańcucha obejmują diole alifatyczne, takie jak glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,2-propanodiol, 2-metylopropanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-heksanodiol, 3-metylopentano-1,5-diol, glikoldietylenowy, glikol dipropylenowy i glikol tripropylenowy, oraz aminoalkohole takie jak etanoloamina, N-metylodietanoloamina itp. Korzystny jest 1,4-butanodiol.
TPU przydatne do przetwarzania według wynalazku można wytwarzać tak zwaną metodą „one-shot” (w trakcie jednej operacji technologicznej), z semi-prepolimeru lub prepolimeru, przez odlewanie, wytłaczanie lub dowolnym innym sposobem znanym specjaliście, i ogólnie dostarcza się je jako granulki lub tabletki.
Ewentualnie z TPU można mieszać małe ilości, tj. do 30% wagowych, korzystnie 20% wagowych, a najkorzystniej 10% wagowych, w odniesieniu do całej mieszanki, innych konwencjonalnych elastomerów termoplastycznych, takich jak PVC (polichlorek winylu), EVA (kopolimer etylen-octan winylu) lub TR (kauczuk termoplastyczny).
W niniejszym wynalazku można zastosować dowolne rozszerzalne termicznie mikrokulki zawierające węglowodory alifatyczne lub cykloalifatyczne.
Stosowane niniejszym określenie „węglowodór” ma obejmować węglowodory niechlorowcowane i częściowo lub w pełni chlorowcowane.
W handlu są dostępne rozszerzalne termicznie mikrokulki zawierające węglowodór (cyklo)alifatyczny, które są szczególnie korzystne w niniejszym wynalazku. Takie mikrokulki stanowią ogólnie suche, nie rozszerzone lub częściowo nie rozszerzone mikrokulki złożone z małych kulistych cząstek o przeciętnej średnicy równej typowo 10 do 15 mikronów. Kulka jest utworzona z gazoszczelnej polimerycznej otoczki (złożonej np. z akrylonitrylu lub PVDC), zamykającej kropelkę węglowodoru (cyklo)alifatycznego, np. ciekłego izobutanu. Kiedy te mikrokulki poddaje się ogrzewaniu w podwyższonej temperaturze (np. 150°C do 200°C) wystarczającej do zmiękczenia otoczki termoplastycznej i do odparowania zamkniętego w niej węglowodoru (cyklo)alifatycznego, to otrzymany gaz rozszerza otoczkę i zwiększa objętość mikrokulek. W stanie rozszerzonym mikrokulki mają średnicę 3,5 do 4 razy większą niż ich pierwotna średnica, wskutek czego ich objętość po rozszerzeniu jest około 50 do 60 razy większa niż ich objętość początkowa w stanie nierozszerzonym. Przykładem takich mikrokulek są mikrokulki EXPANCEL-DU sprzedawane przez firmę AKZO Nobel Industries ze Szwecji („EXPANCEL” to znak towarowy AKZO Nobel Industries).
Do układu dodaje się porofor, którym może być porofor albo egzotermiczny albo endotermiczny, albo kombinacja ich obu. Najkorzystniej jednak dodaje się porofor endotermiczny.
Przykłady przydatnych poroforów chemicznych obejmują związki wytwarzające gaz (np. CO2) takie jak azodikarbonamidy, wodorowęglany, cytryniany, takie jak wodorowęglany ziem alkalicznych i metali alkalicznych, np. wodorowęglan sodu, monocytrynian sodu, i mieszaniny kwas/węglan.
Korzystnymi poroforami endotermicznymi są tak zwane porofory „HYDROCEROL”, jak ujawniono w zgłoszeniach EP-A 158212 i EP-A 211250, które są znane jako takie i dostępne w handlu („HYDROCEROL” to znak towarowy firmy Clariant).
Mikrokulki zazwyczaj stosuje się w ilości od 0,1 do 5,0 części wagowych na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego. Korzystne jest 0,5 do 4,0 części wagowych na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego mikrokulek. Najkorzystniej, mikrokulki dodaje się w ilościach od 1,0 do 3,0 części wagowych na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego.
Całkowita ilość dodanego poroforu wynosi zazwyczaj od 0,1 do 5,0 części wagowych na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego. Korzystnie dodaje się od 0,5 do 4,0 części wagowych na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego poroforu. Najkorzystniej, porofor dodaje się w ilościach od 1,0 do 3,0 części wagowych na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego.
Dodatki, które zwyczajowo stosuje się do przetwarzania tworzyw termoplastycznych, można także stosować w sposobie według niniejszego wynalazku. Takie dodatki obejmują katalizatory, na przykład aminy trzeciorzędowe i związki cyny, środki powierzchniowo czynne i stabilizatory piany, na przykład kopolimery siloksanu-oksyalkilenu, środki opóźniające palenie, środki przeciwelektrostatyczne, plastyfikatory, wypełniacze organiczne i nieorganiczne, pigmenty i wewnętrzne środki zapobiegające przywieraniu do formy.
Spienione poliuretany termoplastyczne według niniejszego wynalazku można wytwarzać rozmaitymi technikami przetwarzania, takimi jak wytłaczanie, kalandrowanie, kształtowanie termiczne, formo6
PL 201 662 B1 wanie przetłoczne lub formowanie wtryskowe. Korzystnym sposobem wytwarzania jest zwłaszcza formowanie wtryskowe.
Obecność rozszerzalnych termicznie mikrokulek umożliwia zmniejszenie temperatur przetwarzania. Typowo sposób według niniejszego wynalazku prowadzi się w temperaturach między 150 i 175°C.
Korzystnie ciśnienie w formie zwiększa się, korzystnie przy pomocy powietrza, i ciśnienie odpuszcza się podczas spieniania. Chociaż taki sposób jest znany i powszechnie dostępny u kilku wytwórców maszyn, to nieoczekiwanie stwierdzono, że prowadzenie sposobu według niniejszego wynalazku w formie ciśnieniowej daje wyroby z TPU mające wyśmienite wykończenie powierzchni i właściwości fizyczne, zarazem mające jeszcze dalej zmniejszoną gęstość (obniżoną aż do 350 kg/m3). Zatem korzystnie sposób według wynalazku jest wykonywany w formie pod ciśnieniem.
Sposobem według niniejszego wynalazku można wytworzyć poliuretany termoplastyczne o dowolnej gęstości między około 100 i 1200 kg/m3, ale przede wszystkim nadaje się on do wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych mających gęstości mniejsze niż 800 kg/m3, korzystniej mniejsze niż 700 kg/m3, a najkorzystniej mniejsze niż 600 kg/m3.
Poliuretan termoplastyczny zwyczajowo wytwarza się jako tabletki do późniejszego przetwarzania do pożądanego wyrobu. Określenie „tabletki” jest rozumiane i stosowane niniejszym dla objęcia rozmaitych postaci geometrycznych, takich jak kwadraty, trapezoidy, walce, kształty soczewkowe, walce z podstawami ukośnymi, bryłki, i kształty zasadniczo kuliste, w tym cząstki proszku lub kulki o większym rozmiarze. Chociaż poliuretany termoplastyczne często sprzedaje się jako tabletki, to poliuretan może mieć dowolny kształt lub rozmiar przydatny do stosowania w maszynach stosowanych do wytwarzania wyrobu końcowego.
Zgodnie z innym wykonaniem niniejszego wynalazku, tabletka poliuretanu termoplastycznego według niniejszego wynalazku zawiera masę poliuretanu termoplastycznego, rozszerzalne termicznie mikrokulki i środek wiążący, który wiąże masę i mikrokulki, przy czym poliuretan termoplastyczny wytworzony jest przy użyciu kompozycji izocyjanianu dwufunkcyjnego zawierającej dwufunkcyjny izocyjanian aromatyczny oraz dwufunkcyjny związek polihydroksylowy, wspomniane mikrokulki zawierają węglowodór alifatyczny lub cykloalifatyczny, ilość mikrokulek leży między 0,5 i 4,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego, ilość środka wiążącego wynosi od co najmniej 0,1% wagowego do 10% wagowych, w odniesieniu do wagi tabletki poliuretanu termoplastycznego, zaś wspomniany środek wiążący zawiera składnik polimeryczny, który ma temperaturę początkową przetwarzania stopu niższą niż temperatura początkowa zakresu przetwarzania stopu poliuretanu termoplastycznego. Tabletka może dalej zawierać porofor i/lub dodatki, takie jak barwniki lub pigmenty.
Środek wiążący pokrywa co najmniej część masy poliuretanu termoplastycznego. W korzystnym wykonaniu, masa poliuretanu termoplastycznego i mikrokulki są zasadniczo zamknięte przez środek wiążący. Przez „zasadniczo zamknięte”, rozumie się, że pokryte jest co najmniej trzy czwarte powierzchni masy poliuretanu termoplastycznego, a korzystnie pokryte jest co najmniej około dziewięciu dziesiątych masy żywicy. Szczególnie korzystne jest, żeby środek wiążący pokrywał zasadniczo całość masy poliuretanu i mikrokulek. Ilość środka wiążącego do poliuretanu termoplastycznego może typowo leżeć w zakresie od co najmniej około 0,1% wagowego i do około 10% wagowych, w odniesieniu do wagi tabletki poliuretanu termoplastycznego. Korzystnie, ilość środka wiążącego wynosi co najmniej około 0,5% wagowego i do 5% wagowych, w odniesieniu do wagi tabletki poliuretanu termoplastycznego.
Korzystnie, środek wiążący ma zakres temperatur początkowych przetwarzania stopu znajdujący się poniżej zakresu temperatur początkowych przetwarzania stopu masy poliuretanu termoplastycznego. Tak więc środek wiążący można wprowadzić jako stopiony do kompozycji masy poliuretanu termoplastycznego, kiedy ta ostatnia jest stała lub zasadniczo stała. Zakres temperatur początkowych przetwarzania stopu środka wiążącego wynosi korzystnie ponad około 20°C, i korzystniej wynosi ponad 60°C, a jeszcze korzystniej wynosi co najmniej około 80°C. Zakres temperatur początkowych przetwarzania stopu składnika polimerycznego powłoki korzystnie ma zakres temperatur początkowych przetwarzania stopu co najmniej około 20°C, a jeszcze korzystniej co najmniej około 40°C poniżej temperatury początkowej dla zakresu przetwarzania stopu masy poliuretanu termoplastycznego. Jeżeli dostosowane do wymagań odbiorcy tabletki poliuretanu termoplastycznego mają być suszone przy użyciu suszarki, to zakres przetwarzania stopu środka wiążącego jest korzystnie powyżej temperatury suszarki. W korzystnym wykonaniu środek wiążący dobiera się dla zapobieżenia lub powolnego wchłaniania wody, tak, że etap suszenia przed ukształtowaniem pożądanego wyrobu jest zbędny.
PL 201 662 B1
Środek wiążący można dodać do tabletek TPU kilkoma różnymi sposobami. W jednym z nich, w pojemniku z kompozycją powlekają c ą umieszcza się tabletki, które znajdują się w temperaturze powyżej zakresu temperatur początkowych przetwarzania stopu środka wiążącego. W tym przypadku środek wiążący może już być stopiony albo może zostać stopiony przez ciepło tabletek lub przez ciepło dostarczane do pojemnika z zewnątrz. Na przykład, lecz bez ograniczania wynalazku, środek wiążący można wprowadzić do pojemnika jako proszek, jeżeli ma zostać stopiony w pojemniku. Środkiem wiążącym może być dowolna substancja zdolna do związania masy poliuretanu termoplastycznego i mikrokulek. Korzystnie składnik polimeryczny stanowi poliizocyjanian i/lub jego prepolimery.
Spienione poliuretany termoplastyczne możliwe do otrzymania sposobem według niniejszego wynalazku są szczególnie przydatne do stosowania w dowolnych zastosowaniach gum termoplastycznych, w tym, na przykład, w zastosowaniach obuwniczych lub w zastosowaniach z integralną warstwą wierzchnią - jak koła kierownic.
Dostosowane do wymagań odbiorcy poliuretany termoplastyczne można wytwarzać wydajniej stosując sposób według niniejszego wynalazku. Dostosowane do wymagań odbiorcy poliuretany termoplastyczne można ukształtować jako wyroby ogólnie wytwarzane z żywic termoplastycznych. Przykładami wyrobów stanowią wewnętrzne i zewnętrzne części samochodowe, takie jak płyty wewnętrzne, zderzaki, obudowy urządzeń elektrycznych takich jak odbiorniki telewizyjne, komputery osobiste, telefony, kamery wideo, zegarki, przenośne komputery osobiste (notebooki); materiały do opakowań; meble ogrodowe; wyroby sportowe i zabawki.
Wynalazek jest obrazowany, ale nie ograniczany, przez następujące przykłady, w których wszystkie części, zawartości procentowe i proporcje wyrażono wagowo.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1 (porównawczy)
Tabletki TPU (Avalon 62AEP; „Avalon” to znak towarowy firmy Imperiał Chemical Industries Ltd.) zmieszano na sucho z poroforem endotermicznym (1% wagowy proszku NC175 lub 2% wagowe INC7175ACR (który jest równoważnikiem przedmieszki)); z których oba stanowią wodorowęglanowe porofory endotermiczne zmodyfikowane kwasem cytrynowym, i oba są dostarczane przez firmę
Tramaco GmbH).
Następnie suchą mieszankę przetwarzano na wtryskarce (Desma SPE 231) z wytworzeniem testowych wyprasek o wymiarach 19,5 x 12,0 x 1 cm.
Temperatury przetwarzania dla wszystkich przykładów można zobaczyć w tabeli 1. Właściwości fizyczne otrzymane dla wszystkich przykładów można zobaczyć w tabeli 2. Ścieranie mierzono zgodnie z normą DIN 53516.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z poroforem egzotermicznym (Celogen AZNP130; zmodyfikowany azodikarbonamid; dostępny z firmy Uniroyal) i przetwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
Minimalna gęstość możliwa do uzyskania przy uniknięciu ciężkich wad powierzchni wynosi
1000 kg/m3 przy zawartości dodatku 0,3%.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z mieszaniną poroforu egzotermicznego i endotermicznego (0,3% wagowego Celogen AZNP130 (zmodyfikowany azodikarbonamid) i 0,7% wagowego NC175 (wodorowęglanowy porofor endotermiczny zmodyfikowany kwasem cytrynowym)) i przetwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 4 (porównawczy)
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 4% wagowymi rozszerzalnych termicznie mikrokulek (Expancel 092 MB120; dostępne w handlu z firmy AKZO Nobel). Tę mieszankę przetwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 5
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 2% wagowymi rozszerzalnych termicznie mikrokulek (Expancel 092 MB120) i poroforem endotermicznym (1% wagowy NC175 lub 2% wagowe INC7175ACR (oba to wodorowęglanowe porofory endotermiczne zmodyfikowane kwasem cytrynowym)) i przetwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
PL 201 662 B1
P r z y k ł a d 6
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 2% wagowymi rozszerzalnych termicznie mikrokulek (Expancel 092 MB120) i 1% wagowym poroforu egzotermicznego (Celogen AZNP130; zmodyfikowany azodikarbonamid). Ponownie przetwarzano to w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 7
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 2% wagowymi termicznie rozszerzalnych mikrokulek (Expancel 092 MB120), 0,7% wagowego poroforu endotermicznego (NC175; wodorowęglanowy porofor endotermiczny zmodyfikowany kwasem cytrynowym) i 0,3% wagowego poroforu egzotermicznego (Celogen AZNP130; zmodyfikowany azodikarbonamid). Ponownie przetwarzano to w taki sam sposób jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 8
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 2% wagowymi rozszerzalnych termicznie mikrokulek (Expancel 092 MB120) i z poroforem endotermicznym (1% wagowy NC175 lub 2% wagowe INC7175ACR; oba to wodorowęglanowe porofory endotermiczne zmodyfikowane kwasem cytrynowym). Przetwarzano to na wtryskarce Main Group.
P r z y k ł a d 9
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 2,0% wagowymi rozszerzalnych termicznie mikrokulek (Expancel 092 MB120) i 2% wagowymi poroforu (IM7200; wodorowęglanowy porofor endotermiczny zmodyfikowany kwasem cytrynowym; dostępny w handlu z firmy Tramaco GmbH). Tę suchą mieszankę przetwarzano na wtryskarce Main Group z układem wtryskiwania powietrza (Simplex S16).
P r z y k ł a d 10
TPU z przykładu 1 zmieszano na sucho z 2,5% wagowego rozszerzalnych termicznie mikrokulek (Expancel 092 MB120) i 2% poroforu (IM7200; wodorowęglanowy porofor endotermiczny zmodyfikowany kwasem cytrynowym). Tę suchą mieszankę przetwarzano na wtryskarce Main Group z układem wtryskiwania powietrza (Simplex S16).
T a b e l a 1
Temperatury przetwarzania dla formowania wtryskowego
Przykład Strefa 1 Strefa 2 Strefa 3 Dysza Temp. formy (°C)
1* 180 185 190 185 50
2* 175 180 185 180 50
3* 180 185 190 185 50
4* 155 160 165 160 50
5 160 165 170 165 50
6 160 165 170 165 50
7 160 165 170 165 50
8 155 160 165 160 40
9 155 160 165 160 25
10 155 160 165 160 25
* : przykład porównawczy
T a b e l a 2 Właściwości
Przykład Gęstość (kg/m3) Twardość (skala A Shore'a) Ścieranie (mg) Odporność na zginanie (liczba cykli) Czas wyjęcia z formy (s) Wygląd warstwy wierzchniej
1 2 3 4 5 6 7
1* 810 61 53 >100000 180 Wyśmienity
2* 750 61 70 >100000 210 Zły
3* 800 61 60 >100000 180 Dobry
PL 201 662 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7
4* 800 68 120 >100000 120 Wyśmienity
5 700 58 105 >100000 130 Wyśmienity
6 670 57 130 >100000 150 Dobry
7 700 58 110 >100000 130 Wyśmienity
8 550 51 125 >100000 180 Wyśmienity
9 450 46 105 >100000 180 Wyśmienity
10 350 40 125 >100000 180 Wyśmienity
* : przykład porównawczy
P r z y k ł a d 11
Przykład 11 przedstawia tabletki TPU zawierające mikrokulki wytworzone ze środkiem wiążącym. Tabletki TPU wstępnie ogrzewano w suszarce gorącym powietrzem w temperaturze 100°C. Następnie jako środek wiążący wytworzono prepolimer izocyjanianowy na podstawie Daltorez® P321 i Suprasec® MPR w temperaturze 80°C. Ś rodek wiążący (1-2% wagowe) miesza się z tabletkami TPU zwilżając w pełni powierzchnię TPU. Następnie dodaje się dodatki i kontynuuje mieszanie aż do uzyskania jednorodnego rozprowadzenia dodatków na powierzchni tabletek TPU. Tę mieszaninę następnie wygarnia się do pojemnika polietylenowego i chłodzi do 10°C, aby umożliwić zestalenie powłoki. Następnie ręcznie kruszy się to „ciasto” i jest ono gotowe do użycia we wtryskarce.
3
Te powleczone tabletki przetwarzano na wtryskarce i pomyślnie spienione do gęstości 0,73 g/cm3.
Daltorez ®P321 to poliol na podstawie poliestru kwasu adypinowego i 1,6-heksanodiolu.
Suprasec® MPR to czysty MDI.

Claims (14)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych, znamienny tym, że spienianie poliuretanu termoplastycznego prowadzi się w obecności rozszerzalnych termicznie mikrokulek i w obecnoś ci dodatkowego poroforu endotermicznego, który obejmuje wodorowę glany lub cytryniany, i/lub poroforu egzotermicznego, który obejmuje związki typu azodikarbonamidu, przy czym poliuretan termoplastyczny wytwarza się przy użyciu kompozycji izocyjanianu dwufunkcyjnego zawierającej dwufunkcyjny izocyjanian aromatyczny oraz dwufunkcyjny związek polihydroksylowy, wspomniane mikrokulki zawierają węglowodór alifatyczny lub cykloalifatyczny, a ilość mikrokulek leży między 0,5 i 4,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego, zaś ilość poroforu leży między 0,5 i 4,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość mikrokulek leży między 1,0 i 3,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość poroforu leży między 1,0 i 3,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jest wykonywany metodą formowania wtryskowego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e jest wykonywany w formie pod ciśnieniem.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że aromatyczny izocyjanian dwufunkcyjny stanowi diizocyjanian difenylometanu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e diizocyjanian difenylometanu zawiera co najmniej 80% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że dwufunkcyjny związek polihydroksylowy stanowi polioksyalkilenodiol lub poliestrodiol.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że polioksyalkilenodiol zawiera grupy oksyetylenowe.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że polioksyalkilenodiol stanowi poli(oksyetyleno-oksypropyleno)diol.
    PL 201 662 B1
  11. 11. Tabletka poliuretanu termoplastycznego, znamienna tym, że zawiera masę poliuretanu termoplastycznego, rozszerzalne termicznie mikrokulki i środek wiążący, który wiąże masę i mikrokulki, przy czym poliuretan termoplastyczny wytworzony jest przy użyciu kompozycji izocyjanianu dwufunkcyjnego zawierającej dwufunkcyjny izocyjanian aromatyczny oraz dwufunkcyjny związek polihydroksylowy, wspomniane mikrokulki zawierają węglowodór alifatyczny lub cykloalifatyczny, ilość mikrokulek leży między 0,5 i 4,0 częściami wagowymi na 100 części wagowych poliuretanu termoplastycznego, ilość środka wiążącego wynosi od co najmniej 0,1% wagowych do 10% wagowych, w odniesieniu do wagi tabletki poliuretanu termoplastycznego, zaś wspomniany środek wiążący zawiera składnik polimeryczny, który ma temperaturę początkową przetwarzania stopu niższą niż temperatura początkowa zakresu przetwarzania stopu poliuretanu termoplastycznego.
  12. 12. Tabletka według zastrz. 11, znamienna tym, że wspomniana masa poliuretanu termoplastycznego i mikrokulki są zasadniczo zamknięte przez środek wiążący.
  13. 13. Tabletka według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że wspomniany składnik polimeryczny stanowi poliizocyjanian i/lub jego prepolimery.
  14. 14. Tabletka według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że dalej zawiera porofor i/lub dodatki.
    Departament Wydawnictw UP RP
PL350180A 1999-01-26 2000-01-05 Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego PL201662B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99101359 1999-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL350180A1 PL350180A1 (en) 2002-11-18
PL201662B1 true PL201662B1 (pl) 2009-04-30

Family

ID=8237406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL350180A PL201662B1 (pl) 1999-01-26 2000-01-05 Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego

Country Status (24)

Country Link
US (2) US7202284B1 (pl)
EP (2) EP1165674B1 (pl)
JP (1) JP3357871B2 (pl)
KR (1) KR100611686B1 (pl)
CN (2) CN100586978C (pl)
AR (2) AR035007A1 (pl)
AT (2) ATE342302T1 (pl)
AU (1) AU768105B2 (pl)
BR (1) BR0007689A (pl)
CA (2) CA2360114C (pl)
CO (1) CO5200795A1 (pl)
CZ (1) CZ20012684A3 (pl)
DE (2) DE60031290T2 (pl)
DK (2) DK1233037T3 (pl)
EG (1) EG22463A (pl)
ES (2) ES2164038T3 (pl)
HK (1) HK1044346B (pl)
MY (1) MY121404A (pl)
PL (1) PL201662B1 (pl)
PT (2) PT1233037E (pl)
RU (1) RU2229486C2 (pl)
TW (1) TWI224605B (pl)
UA (1) UA72494C2 (pl)
WO (1) WO2000044821A1 (pl)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD855953S1 (en) 2017-09-14 2019-08-13 Puma SE Shoe sole element
USD953709S1 (en) 1985-08-29 2022-06-07 Puma SE Shoe
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
DK1033141T3 (da) * 1999-03-02 2011-05-02 Convatec Technologies Inc Hydrokolloidt klæbemiddel
ES2253281T3 (es) * 1999-12-24 2006-06-01 Huntsman International Llc Moldeo por inyeccion asistido por gas.
US6866906B2 (en) 2000-01-26 2005-03-15 International Paper Company Cut resistant paper and paper articles and method for making same
EP1174458A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
WO2002096984A1 (en) 2001-05-25 2002-12-05 Apache Products Company Foam insulation made with expandable microspheres and methods
DE10162348A1 (de) † 2001-12-18 2003-07-10 Basf Ag Verfahren zur Aufbringung von Funktionsmaterialien auf thermoplastisches Polyurethan
DE60333856D1 (de) 2002-09-13 2010-09-30 Int Paper Co Papier mit verbesserter steifigkeit und fülle und dessen herstellung
DE10326138A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Elastomeren
DE10340539A1 (de) * 2003-09-01 2005-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren
DE10342857A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-21 Basf Ag Expandierbare thermoplastische Polyurethan-Blends
BRPI0508176A (pt) * 2004-03-15 2007-08-07 Dow Global Technologies Inc processo para aplicar uma espuma de poliuretano flexìvel aderente a um substrato
WO2006027805A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Elachem S.R.L. Composition and process for the realization of low density expanded products
ITRN20050006A1 (it) * 2005-02-22 2006-08-23 Goldenplast Spa Miscela granulare di materiali termoplastici a base poliuretanica per la formatura di manufatti leggeri,espansi, in particolare parti di calzature
US8034847B2 (en) 2005-03-11 2011-10-11 International Paper Company Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same
DE102005050411A1 (de) 2005-10-19 2007-04-26 Basf Ag Schuhsohlen auf Basis von geschäumtem thermoplastischen Polyurethan (TPU)
US9387642B2 (en) 2006-01-13 2016-07-12 Rich Cup Bio-Chemical Technology Co., Ltd. Process for manufacturing a heat insulation container
US20120251719A1 (en) * 2006-01-13 2012-10-04 Sheng-Shu Chang Process for manufacturing a heat insulation container
US20100222442A1 (en) 2006-01-18 2010-09-02 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
JP5235875B2 (ja) * 2006-06-30 2013-07-10 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 新規なテニスボール
US8093309B2 (en) 2006-07-24 2012-01-10 Huntsman Petrochemical Llc Light colored foam for use in marine applications
EP2109637B1 (de) 2007-01-16 2018-07-25 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
EP2129844A4 (en) * 2007-03-13 2011-11-30 Acma Ind Ltd SHOCK ABSORBER PRODUCT
CA2683482A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Teijin Aramid B.V. Foam of polymers
EP2072549A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-24 Huntsman International Llc Novel composition from a polyisocyanate and a polyether monoamine
CN102137878B (zh) 2008-08-28 2014-06-18 国际纸业公司 可膨胀微球及其制造和使用方法
US8372770B2 (en) * 2008-12-11 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Reformer regeneration process
AU2010247420B8 (en) 2009-05-11 2015-08-27 Florian Felix Hybrid foam
EP2440615B1 (en) * 2009-06-09 2013-04-03 Huntsman International LLC Materials comprising a matrix and process for preparing them
DE102009044532A1 (de) * 2009-11-15 2011-05-19 Allgaier Gmbh & Co. Besitz Kg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen
KR101231023B1 (ko) 2009-11-26 2013-02-07 제일모직주식회사 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
TWI486368B (zh) 2010-01-11 2015-06-01 Lubrizol Advanced Mat Inc 用於印刷包覆層之熱塑性聚胺基甲酸酯
KR101332433B1 (ko) * 2010-08-24 2013-11-22 제일모직주식회사 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
KR101020089B1 (ko) 2010-09-03 2011-03-09 한국신발피혁연구소 형태안정성이 우수한 초저비중 형상기억 발포체 조성물의 제조방법
DE102011108744B4 (de) * 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
US8815201B2 (en) 2012-05-22 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for regenerating a reforming catalyst
DE102012105351A1 (de) * 2012-06-20 2013-12-24 Dipl.-Ing. Dr. Ernst Vogelsang Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohres
US8968613B2 (en) * 2012-07-12 2015-03-03 3M Innovative Properties Company Method of making an earplug
US9737439B2 (en) * 2012-07-12 2017-08-22 3M Innovative Properties Company Push-in earplug
PL410884A1 (pl) * 2012-07-13 2015-07-20 Arya Polimer Sanayi Ve Ticaret Limited Şirketi Guma z poliuretanu termoplastycznego (TPU) o małej gęstości
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
DE102013202306B4 (de) * 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sohle für einen Schuh
DE102013202291B4 (de) 2013-02-13 2020-06-18 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
US11014276B2 (en) 2013-02-20 2021-05-25 Kurtz Gmbh Method and device for producing a foam particle part
DE102013108053A1 (de) 2013-07-26 2015-01-29 Kurtz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Partikelschaumstoffteils
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
USD740003S1 (en) 2013-04-12 2015-10-06 Adidas Ag Shoe
DE102013207467A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Tesa Se Dual geschäumte Polymermasse
EP2829495A1 (en) 2013-07-23 2015-01-28 Habasit AG Abrasion-resistant belt
WO2015061127A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-30 Basf Se Viscoelastic foam system
JP6626082B2 (ja) 2014-03-21 2019-12-25 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 熱膨張性調製物
DE102014215897B4 (de) 2014-08-11 2016-12-22 Adidas Ag adistar boost
DE102014216115B4 (de) 2014-08-13 2022-03-31 Adidas Ag Gemeinsam gegossene 3D Elemente
US9884949B1 (en) * 2015-04-10 2018-02-06 Georgia Tech Research Corporation Syntactic foam with residual internal pressurization
DE102015206486B4 (de) 2015-04-10 2023-06-01 Adidas Ag Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015206900B4 (de) 2015-04-16 2023-07-27 Adidas Ag Sportschuh
DE102015209795B4 (de) 2015-05-28 2024-03-21 Adidas Ag Ball und Verfahren zu dessen Herstellung
DE202015005873U1 (de) 2015-08-25 2016-11-28 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
KR101726700B1 (ko) 2016-05-11 2017-04-13 주식회사 동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
DE202017000579U1 (de) 2017-02-03 2018-05-04 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2018036808A1 (de) 2016-08-24 2018-03-01 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
DE202016005103U1 (de) 2016-08-24 2017-11-29 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
DE102016216309A1 (de) 2016-08-30 2018-03-01 Ergon International Gmbh Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters
DE102017201775A1 (de) 2017-02-03 2018-08-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters
EP3351463B1 (de) 2016-08-30 2021-10-06 Ergon International GmbH Fahrradsattel
JP1582717S (pl) 2016-09-02 2017-07-31
WO2018092744A1 (ja) 2016-11-17 2018-05-24 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびに、成形品
CN109906241B (zh) 2016-11-17 2021-09-14 三井化学株式会社 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品
CN106626202A (zh) 2017-01-16 2017-05-10 美瑞新材料股份有限公司 一种膨胀型热塑性聚氨酯弹性体制品的制备方法
USD850766S1 (en) 2017-01-17 2019-06-11 Puma SE Shoe sole element
DE202017000484U1 (de) 2017-01-28 2018-05-03 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2018137971A1 (de) 2017-01-28 2018-08-02 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE202017004495U1 (de) 2017-08-28 2018-11-30 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE102017202026A1 (de) 2017-02-09 2018-08-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels
DE202017002940U1 (de) 2017-05-29 2018-08-30 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
TWI760502B (zh) 2017-06-01 2022-04-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 使用發泡粒子製備物件的方法
WO2019016356A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Solvay Sa FUNCTIONALIZED PARTICULATE BICARBONATE AS EXPANSION AGENT, FOAMABLE POLYMERIC COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF A FOAMED THERMOPLASTIC POLYMER
EP3441291A1 (de) 2017-08-10 2019-02-13 SQlab GmbH Ergonomischer fahrradsattel zur druckentlastung der sitzknochen
ES2884263T3 (es) 2017-08-11 2021-12-10 Puma SE Procedimiento para la fabricación de un zapato
DE202017004489U1 (de) 2017-08-29 2018-12-02 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
USD975417S1 (en) 2017-09-14 2023-01-17 Puma SE Shoe
USD899061S1 (en) 2017-10-05 2020-10-20 Adidas Ag Shoe
DE202018000895U1 (de) 2018-02-21 2019-05-23 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE202018000943U1 (de) 2018-02-22 2019-05-23 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2019206435A1 (de) 2018-04-27 2019-10-31 Puma SE Schuh, insbesondere sportschuh
DE102018115241B4 (de) * 2018-06-25 2024-04-25 Webasto SE Fahrzeug-PU-Composite-Bauteil mit einem eine Wabenstruktur aufweisenden Schichtaufbau und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102018211090A1 (de) 2018-07-05 2020-01-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Polsterelements für einen Fahrradsattel
CN108948724B (zh) * 2018-08-22 2020-11-06 清华大学 一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法
CN109251353A (zh) * 2018-10-24 2019-01-22 东莞市富兴鞋材有限公司 Expancel DU:提高发泡聚氨酯物性的高效广谱助剂
EP3984401B1 (en) 2018-12-06 2023-06-07 Nike Innovate C.V. Methods of manufacturing articles utilizing foam particles
JP7227682B2 (ja) * 2019-04-26 2023-02-22 株式会社イノアックコーポレーション 吸音材
CN110330631A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 华北电力大学（保定） 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料的制备方法
DE202019104601U1 (de) 2019-08-22 2020-11-24 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
CN114945458A (zh) 2019-11-19 2022-08-26 耐克创新有限合伙公司 制造具有泡沫颗粒的物品的方法
EP3825081B8 (en) * 2019-11-22 2023-01-11 BIC Violex Single Member S.A. Razor blades
USD944504S1 (en) 2020-04-27 2022-03-01 Puma SE Shoe
KR102422811B1 (ko) * 2020-11-25 2022-07-19 (주)아트프린텍 무늬가 형성된 신발 갑피 부재 및 이의 제조 방법
BR112023019012A2 (pt) * 2021-03-19 2023-10-10 Huntsman Int Llc Método para fabricação de uma espuma de polímero termicamente reciclável de baixa densidade

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3066568D1 (en) 1979-07-11 1984-03-22 Ici Plc Prepolymers, polyisocyanate compositions prepared therefrom and their use in the preparation of polyurethane foams
AT366565B (de) 1979-11-08 1982-04-26 Schaefer Philipp Formteil aus polyurethan und verfahren zur herstellung desselben
JPS59108041A (ja) 1982-12-14 1984-06-22 Asahi Oorin Kk ポリウレタンフオ−ムの製造方法
US5096992A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
DE3930838A1 (de) * 1989-09-15 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von tpu-enthaltenden chemiewerkstoffen
DE4015714A1 (de) 1990-05-16 1991-11-21 Bayer Ag Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung
DE4117649C1 (pl) 1991-05-29 1993-01-07 Era Beschichtung Gmbh & Co. Kg, 3078 Stolzenau, De
US5583196A (en) * 1992-01-31 1996-12-10 Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same
US5260343A (en) * 1993-01-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density flexible integral skin polyurethane systems using thermoplastic hydrocarbon microspheres and water as co-blowing agents
DE4307648A1 (de) * 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US5272001A (en) 1993-04-08 1993-12-21 Morey Weisman Modified low-density polyurethane foam body
US5418257A (en) 1993-04-08 1995-05-23 Weisman; Morey Modified low-density polyurethane foam body
AU7731594A (en) * 1993-09-24 1995-04-10 Urethane Technologies, Inc. Process for forming integral skin micorcellular structures
CA2117741A1 (en) 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate
DE4406219A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Basf Schwarzheide Gmbh Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial
EP0692516A1 (de) * 1994-07-15 1996-01-17 Hans-Joachim Burger Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum
BE1008800A7 (nl) * 1994-10-07 1996-08-06 Orfit Ind Geschuimd thermoplastisch kunststofmateriaal.
JP3485382B2 (ja) 1995-06-01 2004-01-13 富士通テン株式会社 Ｆｍ−ｃｗレーダ装置
US5987783A (en) 1995-06-05 1999-11-23 Acushnet Company Golf shoe having spike socket spine system
US5874133A (en) * 1995-06-07 1999-02-23 Randemo, Inc. Process for making a polyurethane composite
JPH09157427A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd ペースト状組成物及びこれを用いて作られる合成樹脂層をもつ積層体
CA2239950C (en) * 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
JPH11310619A (ja) 1998-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Electric Corp ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体
US6103152A (en) * 1998-07-31 2000-08-15 3M Innovative Properties Co. Articles that include a polymer foam and method for preparing same
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
DE60000314T2 (de) 2003-05-22
TWI224605B (en) 2004-12-01
CA2676108C (en) 2011-11-22
PT1165674E (pt) 2002-12-31
JP3357871B2 (ja) 2002-12-16
CN1337978A (zh) 2002-02-27
AR059855A2 (es) 2008-05-07
ES2269548T3 (es) 2007-04-01
EP1233037B1 (en) 2006-10-11
AU768105B2 (en) 2003-12-04
DK1233037T3 (da) 2007-02-19
PL350180A1 (en) 2002-11-18
AR035007A1 (es) 2004-04-14
EP1233037A3 (en) 2002-09-18
CO5200795A1 (es) 2002-09-27
DE60031290D1 (de) 2006-11-23
US20070142486A1 (en) 2007-06-21
KR100611686B1 (ko) 2006-08-14
DE60000314D1 (en) 2002-09-12
HK1044346B (zh) 2005-05-06
CN1524891A (zh) 2004-09-01
CA2360114A1 (en) 2000-08-03
RU2229486C2 (ru) 2004-05-27
HK1044346A1 (en) 2002-10-18
CA2676108A1 (en) 2000-08-03
ES2164038T3 (es) 2003-03-01
US7202284B1 (en) 2007-04-10
CN100586978C (zh) 2010-02-03
KR20010101672A (ko) 2001-11-14
ATE342302T1 (de) 2006-11-15
MY121404A (en) 2006-01-28
DK1165674T3 (da) 2002-11-04
EP1165674A1 (en) 2002-01-02
PT1233037E (pt) 2006-12-29
UA72494C2 (uk) 2005-03-15
ATE221906T1 (de) 2002-08-15
CZ20012684A3 (cs) 2001-11-14
CA2360114C (en) 2009-11-24
US8067476B2 (en) 2011-11-29
WO2000044821A1 (en) 2000-08-03
JP2002535468A (ja) 2002-10-22
AU2796100A (en) 2000-08-18
ES2164038T1 (es) 2002-02-16
EG22463A (en) 2003-02-26
BR0007689A (pt) 2001-11-06
CN1161401C (zh) 2004-08-11
EP1165674B1 (en) 2002-08-07
EP1233037A2 (en) 2002-08-21
DE60031290T2 (de) 2007-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL201662B1 (pl) Sposób wytwarzania spienionych poliuretanów termoplastycznych oraz tabletka poliuretanu termoplastycznego
US20030158275A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
EP1174459A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
EP1240006B1 (en) Gas assisted injection moulding
US20040138318A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
MXPA01007554A (es) Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos espumados
WO2003085042A1 (en) Modified thermoplastic polyurethanes

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110105