TWI224605B - Foamed thermoplastic polyurethanes and process for preparation thereof - Google Patents

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TWI224605B
TWI224605B TW089100269A TW89100269A TWI224605B TW I224605 B TWI224605 B TW I224605B TW 089100269 A TW089100269 A TW 089100269A TW 89100269 A TW89100269 A TW 89100269A TW I224605 B TWI224605 B TW I224605B
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Dijck Johan Van
Edom Bart Van
Rhona Watson
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Description

1224605 五、發明說明（1) 發明範圍
本發明關係於一 法，新穎的發泡型 性聚胺甲酸乙酯之 發明背景 種製備發泡型熱塑性聚胺甲酸乙酯之方 熱塑性聚胺曱酸乙酯及製備發泡型熱塑 反應系統。 熱塑性聚胺甲酸 熟知的熱塑性彈性 撕裂強度、低溫時 亦具有南的抗油、 定性及使用於一數 業0 乙酯，之後於本文中 體。特別地，它們具 的高彈性、極好的抗 月曰肪及許多溶劑穩定 量的末端使用應用諸 指為T P U，為相當 有非常南的張力及 磨損及抗刮。它們 性，及抗UV輻射穩 如汽車及鞋類工 度TPU需要發展其， 相等於傳統的低密度 結果增加對較輕材料的需求，低密 依次，顯示大的工藝挑戰以提供最小 PU之杨理性質。 物3 ϊ ϊ ί ί:!酸乙酯的鞋底及其它部分利用液體反』 物的來合加乘反應以產生彈性固體模塑主體。至今使用έ 反應物為聚異氰酸酯及聚酯或含0Η基的聚醚。利;加入4 沸點液體或c〇2達成發泡，因此獲得至少部分地含開孔發 泡物0 λ
至今利用發泡TPU來減少材料重量已無法提供令人滿意 的結果。使用相當熟知的發泡劑如偶氮二甲醯胺（放埶）或 碳酸氫鈉（吸熱）為基底的產物之發泡τρυ的模塑方法無法 成功地減低密度至8 0 0公斤/立方公尺以下。 ’ 使用吸熱發泡劑，可獲得好的表面修飾但是可達成的最
1224605 五、發明說明（2) J約8G。，斤/立方公尺。但是加工不是非常一致同 日二不ί Ϊ ΐ塑時間。由於相當低的模塑溫度於模型表面 上、’务/包或非常些微地發泡，因而造成緊密相當厚的表 面及粗糙的孔洞。 田序的表 :ί L發泡劑’可獲得含非常細微的孔結構之較低密 度的心泡物（下至75 0公斤/立方公尺）但是對大部分的應用 無法擁有可接受的表面修飾甚至較長的去模塑時間。〜 從上述中已清楚的了解到對製造改善表面品質及減低去 模塑時間之低密度tpu的需求。 現在已驚人地發現於熱可膨脹的微球體存在下發泡τρυ 可達成上述目標。去模塑時間明顯地減低及可於較低的溫 度下進行製程，產生較好的桶（barrel)穩定性。此外，使 用微球體甚至可以進一步減低密度同時維持或改善表面品 質及姜模塑時間。 σ σσ 本發明因此關於利用於熱可膨脹的微球體存在下進行熱 塑性聚胺甲酸乙酯之發泡來製備發泡型熱塑性聚胺甲酸乙 酯之方法。 如此獲得之低密度熱塑性聚胺甲酸乙酯（密度不大於8 〇 〇 公斤/立方公尺）具有細微的孔結構、非常好的表面外觀、 相當薄的表面同時顯示可與傳統的PU比較的物理性質而可 合適於廣泛的多種應用。 本發明提供於去模塑時具有顯著的低溫動力學彈性性質 及壓坏強度（green strength)及密度80 0公斤/立方公尺及 以下之TPU產物。
1224605 五、發明說明（3) "-- 術語’’壓坏強度"，如於技藝中熟知，指為於去模塑時 ΤΡϋ的基本完整性及強度。模塑項目，例如，鞋單獨的及 其它模塑物體，之聚合物表面應該擁有足夠的張力強度、 延展及撕裂強度以於90至180度的彎曲時表面沒有裂開 先述技藝的製程經常需要最小5分鐘的去模塑時間以獲得 此特徵。 又于 此外’本發明於減少去模塑時間上提供明顯的改良。亦 即，僅需2至3分鐘的去模塑時間。 於聚胺甲酸乙酯發泡中使用微球體已在EP-A 2 90 2 1及 US-A 5418257 中描述。
廣泛地熟知可在TPU加工期間加入發泡劑，參見例如 WO-A 94/20 568，其揭示發泡型TPU的產物，特別是可膨服 的微粒T P U，E P - A 5 1 6 0 2 4，其描述利用與發泡劑混合及於 擠壓器‘加熱加工之TPU發泡的薄板產物，及DE-A 40 1 57 1 4，其關於利用注射成形與發泡劑混合的TPU而製得 之玻璃-纖維強化的TPU。 然而，先述技藝文件中並無揭示使用熱可膨脹的微球體 以改善發泡型低密度TPU( 800公斤/立方公尺的密度及甚至 更小）的表面品質及這些文件亦無建議與本發明相關的優 點。 詳細描述 可利用將雙官能性異氰酸酯組成物與至少—種雙官能性 聚羥基化合物及視需要鏈增量劑反應獲得熱塑性聚胺曱酸 乙酯，其中的量為異氰酸酯率在9 〇及11 〇之間，較佳地在
第6頁 1224605 五、發明說明（4) 9 5及1 0 5之間，及最佳地在9 8及1 0 2之間。 於本文中使用的術語”雙官能性”意謂著異氰酸酯組成物 及聚羥基化合物的平均官能性約為2。 於本文中使用的術語"異氰酸酯率”為存在於配方中異氰 酸醋基與異氰酸酯反應氫原子之比率，以百分比提供。換 句話說’異氰酸酯率表示實際使用於配方中的異氰酸酯對 理論上需要與於配方中使用的異氰酸酯反應氫之量反應的 異氰酸酯之量的百分比。 已觀察到可從含異氰酸酯成份及異氰酸酯反應成份的實 際聚合物之形成方法的觀點考慮於本文中使用的異氰酸酯 率。任何於預備步驟中消耗以產生改性的聚異氰酸酯（包 括=技藝中指為似—或半-預聚物的此異氰酸酯衍生物）之 ^ ^酸酯基或任何與異氰酸酯反應以產生改性的多元醇或 +胺類之活化氫，不列為異氰酸酯率的計算。僅考慮到存 在於實際彈性體形成階段中的自由態異氰酸酯基及自由態 異氰酸酯反應氫。 、，s旎性異氰酸酯組成物可包括任何異氰酸脂肪、環脂 或芳香自曰。較佳的異氰酸酯組成物為二显氰酸芳香酯及更 佳地二異氰酸二苯基甲酯。 /、 於本發明之方法中使用的聚異氰酸酯组成物可實質地由 純二異氰酸4, 4,-二苯基甲酯或二異氰酸酯與一種或多種 其它有機聚異氰酸酯，特別是其它二異酸二苯基甲酯， 7如2, 4，-異構物視需要與2, 2，—異構物相關，之混合物組 成。聚異氰酸酯組分亦可為衍生自聚異氰酸酯組成物的
1224605 五、發明說明（5) MD I變化，此聚異氰酸酯包括以重量計至少9 5%的二異氰= 4，4 ’ —二笨基甲酯。MD I變化則於技藝中熟知及，根據本發 明之使用’特別地包括利用導入碳化二亞胺基進入該1異 氰酸醋組成物及/或利用與一種或多種多元醇反應而獲得 的液體產物。 ’ 較佳的聚異氰酸酯組成物包括以重量計至少8 〇 %的二異 氰酸4, 4’ ~二苯基甲酯。更佳地，二異氰酸4, 4’ -二苯基甲 酯含量以重量計至少9〇，及最佳地至少95%。 使用的雙官能性聚羥基化合物具有在5〇〇及20 000間的分 子量及可選自聚酯醯胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚乙縮醛、 聚烯烴、聚矽氧烷、聚丁二烯及，特別地，聚酯及聚醚， 或其混合物。可同樣地使用其它二羥基化合物諸如羥基一 末端的苯乙烯嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS或SIBS。 亦可使用此或其它官能基之二種或多種化合物混合物及 以總組成物的平均官能基約2之此比率為雙官能性聚羥基 化合物。對於聚羥基化合物由於某些末端未飽合實際的官 能基可例如稍微少於起始劑的平均官能基。因此，可同樣 地存在小量的三官能性聚羥基化合物以達成想要的組成物 平均官能基。 可使用的聚醚二醇包括於需要的雙官能性起始劑之存在 I利用聚合反應環氧化物而獲得的產物’例如環氧乙烷、 玉衣乳丙烧、環氧丁烷或四氫呋喃。合適 h
第8頁 12246〇5 五、發明說明⑺ 環己二甲醇或 生物，例如琥 &、駄酸酐、 物。 、可利用包括 獲得聚酯醯胺 〜可使用的聚 它乙二醇、環 羧峻濃縮而獲 可使用的聚 =、三乙二醇 聚乙縮醛亦可 合適的聚烯 及合遒的聚矽 合適的雙官 醇、1，3〜丙二 醇、1，2〜丙二 醇 1，3〜戊 乙一醇、二丙 曱基一乙醇胺 可於所謂的 鑄塑、擠壓或 適的用於根據 丸粒提供。 此二氫醇之 珀酸、戊二 四氯駄酸酐 胺基醇類諸 〇 硫醚二醇包 氧烧化物、 得的產物。 碳酸二酯包 或己二醇與 利用聚合環 烴二醇包括 氧烧二醇包 能性鏈增量 醇、1，4-丁 醇、2-曱基 醇、1， 2-己 一醇及三丙 及其類似物 一次注射、 任何其它由 本發明之加 混合物’及二羧酸或g 酸及己二酸或其n i的诉 或二甲基對笨二甲酸=一 α曰我其混合 如於聚ί旨化混合物中 J乙醇胺來 括利用將硫二乙二醇 二羧酸、甲醛、萄或與其 胺基醇類或胺基 括利用將乙二醇類諸如二 甲酸反應而製備的那些了人二 乙縮醛製備。 一 5適的 經基-終端的丁二烯同〜 括聚二甲基矽氧烷二醇。/、聚物 劑包括脂肪族二醇，# ^ 缉如乙一 二醇、1,5-戊二醇、丨，6〜= 丙二醇、1,3- 丁二醇、2 3 一一 二醇、3-曱基戊乂5、二醇、、丁一二 二醇及胺基醇類諸如乙醇胺、^一 。較佳的為1,4-丁二醇。 半-預聚物或預聚物方法中利用 熟知此技藝者熟知的方法製造合 的TPU，及通常地玎以細粒成 工
第10頁 1224605 五、發明說明（8) 視需要，小量，g|7 P q n . /x 總混合物的wt%，之盆它傳’父土地20及最佳地10 ’基於 EVA或TR可與TPU混合、/傳統的熱塑性彈性體諸如PVC、 可使用任何熱可膨脹的微球體於本發明中 的為含煙類，特別地γ狀故七 車乂仏 寸釗地知肪私或％脂族烴類的微球體。 於本文中使用的術古五"炉畔"咅扣— π /二硕 μ才曰者包括無鹵化及部分岑 完全鹵化的烴類。 u 久丨刀：¾ 包括（壞）脂肪族烴類，其於本發明中為特別佳的，之熱 可膨脹的微球體為商業上可獲得。此微球體通常為乾燥、 未膨脹或部分未膨脹的由小球形的粒子具典型的平均直徑 為10至15微米組成之微球體。此球形可形成一可抵擋氣體 的聚合外殼（例如由丙烯青或PVDC組成），裝入（環）脂肪族 烴類，例如液體異丁烷的微滴膠囊。當這些微球體接受加 熱至足夠軟化熱塑性外殼及揮發裝入膠囊中的（環）脂肪烴 類之提昇的溫度程度（例如150 °C至20 0 °C)時，產生的氣體 膨脹外殼同時增加微球體的體積。當膨脹時，微球體具有 直徑3 · 5至4倍於原始直徑而其膨脹的體積產生比於未膨脹 狀態的起始體積大約5 0至6 0倍。此微球體的實施例為 EXPANCEL - DU 微球體，其由AKZO Nobel Industries of Sweden 出售（’ EXPANCEL’ 為AKZO Nobel Industries 的商 標）。 於較佳的具體實施例中，加入發泡劑至系統，其可為放 熱或吸熱發泡劑，或二者之組合。最佳地但是’加入吸熱 發泡劑。 ·
第11頁 1224605 五、發明說明（9) 使用於製備發泡型熱塑性之任何熟知的發泡劑可使用於 本發明為發泡劑。 合適的化學發泡劑之實施例包括氣體化合物諸如氮或二 氧化奴，氣體（例如C〇2)形成化合物諸如偶氮二甲醯胺、 石反酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、硼氫化物、碳化 物諸如鹼土及鹼金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉及 石反&L鈉、奴酸銨、一胺基二笨基碾、醯胼、丙二酸、檸檬 酸酸、單擰檬酸鈉、尿素、偶氮二曱酸甲酯、二氮二環辛 烧及酸/碳酸鹽混合物。較佳的吸熱發泡劑包括碳酸氫鹽 或擰檬酸鹽。_ 合適的物理發泡劑之實施例包括揮發性液體諸如氯氟 石炭、部分鹵化的煙類或益南,, j蜗4無1^化的烴類如丙烷、正丁烷、異 丁烧、正戊烧、異戊烷及/或新戊烧。 較佳的吸熱發泡劑為所謂的，HYDR0CER0L，發泡劑如揭示 於a.o· EP-A 1 582 1 2及EP-A 21125Q，其為熟知的及商業 上可獲得的（，HYDR0CER0L，為CUriant的商標）。 偶氮二甲酿胺型式發泡劑為較佳的放熱發泡劑。 通常使用的微球體量以每1 〇 〇份熱塑性聚胺甲酸乙酯的 重量計為以重量計0 · 1至5 · 0份。以重量計以每1 〇 〇份微球 體的熱塑性聚胺曱酸乙酯之重量計較佳的為〇. 5至4. 〇份。 最佳地，以重量計以每1 〇 0份熱塑性聚胺甲酸乙酯的重量 計加入的微球體量從1. 〇至3. 〇份。 加入的發泡劑總量以每丨00份的熱塑性聚胺曱酸乙酯之 重量計通常為以重量計從〇· 1至5· 0份。較佳地，以每100
第12頁 1224605 五、發明說明（ίο) 伤熱塑性聚胺甲酸乙酯發泡劑之重量計加入以重量計〇 · 5 至4 · 0份。最佳地，加入的發泡劑量以每丨〇 〇份熱塑性聚胺 甲酸乙酯的重量計為以重量計丨· 〇至3. 〇份。 亦可於本發明之方法中使用傳統上使用於熱塑性加工的 添加劑。此添加劑包括催化劑，例如三級胺類及錫化合 物，表面活化劑及發泡安定劑，例如矽氧――氧烷共聚物、 火焰阻燃劑、抗靜電試劑、塑化劑、有機及無機充填劑、 色素及内模塑釋放試劑。 可透過多種加工技巧製得本發明之發泡型熱塑性聚胺甲 酸乙酯，諸如擠壓、輪壓機、熱形成、流動模塑或注射成 形。注射成形但是為較佳的製造方法。 熱可膨脹的微球體之存在可減低加工溫度。典型地於溫 度在1 5 0及1 7 5 °C間進行本發明之方法。 八 、 有剎地，較佳地以空氣壓製模塑，及在發泡期間釋放壓 力雖然此方法已沾知及通常可從數個機器製造者中獲 付，已^人地發現於壓製模塑中本發明之傳導方法產生具 有優良的表面修飾及物理性質之TPu物件，甚至進一步具 有減低的密度（下至350公斤/立方公尺）。 可利用本發明之方法製備任何在約丨〇 〇及丨2 〇 〇公斤/立方 公尺間之密度的熱塑性聚胺甲酸乙酯，但是其可初始地用 來製備具有少於8 0 0公斤/立方公尺密度的發泡型埶^性聚 胺甲酸乙S旨，更佳地少於70 0公斤/立方公尺及最佳地少於 600公斤/立方公尺。 習慣上將熱塑性聚胺曱酸乙酯製造為丸粒以便再加工成
1224605 五、發明說明（11) 想要的物件。於此 何形式，諸如方形 的圓柱形、厚片及 形。同時熱塑性聚 乙酯可為任何形狀 備。 根據本發明之另 甲酸乙II小粒包括 的微球體及黏結主 具有溶化加工的開 度低之聚合組分。 諸如著色劑或色素 了解及使用的術語，丸粒，肖 、梯形、圓柱形、雙凸透鏡狀、：：2 實質上包括粉末粒子或大只 斜面 胺曱酸乙醋經常以丸粒出隹、，11之球 或尺寸以合適於用來形成i後：
一個具體實施例，本發明之熱塑性 -熱塑性聚胺曱酸乙酉旨主體、熱可膨脹 體及微球體之黏結試劑。黏結試劑2 始溫度比TPU的熔化加工範圍之開始溫 丸粒可亦包括發泡劑及/或添加劑組Z η
土黏結試劑至少部分地覆蓋熱塑性聚胺曱酸乙酯主體。於 車!佳w具體實施例巾，熱塑性聚胺曱酸乙酯主體及微球體 貫質上利用黏結試劑裝入膠囊。，實質上裝入膠囊，音謂 至少塗佈四分之三的熱塑性聚胺甲酸乙δ旨主體表面:_ ，地至少塗佈約十分之九的樹脂主體。特別佳的黏結試^ 貝貝上覆盍全部的聚胺甲酸乙酯主體及微球體。熱塑性聚 胺甲酸乙酯的黏結試劑量典型地範圍以重量計至少約0 i 0/。 及以重量計上至約1 0 %，基於熱塑性聚胺甲酸乙酯小粒的 重量。較佳地，黏結試劑量以重量計至少約〇· 5%及以重量 計上至5%，基於熱塑性聚胺甲酸乙酯小粒的重量。 較佳地，黏結試劑具有熔化加工範圍的開始溫度低於熱 塑性聚胺曱酸乙酯主體之溶化加工範圍的開始溫度。因此
1224605 五、發明說明（12) 可塗佈黏結試劑以熔化至熱塑性聚胺甲酸乙酯主體組成 物後者為固體或實質上為固體。黏結試劑的熔化加工範 圍之開始溫度較佳地大於約2〇t，更佳地大於6〇t，甚至 更佳地其至少約80 t；。塗佈物的聚合組分之熔化加工範圍 開始溫度較佳地具有其熔化加工範圍開始溫度至少約2〇 C 及甚至更佳地至少約40 °C，在熱塑性聚胺甲酸乙酯主體的 熔化加工範圍開始溫度以下。若定做的 ，丸粒使用刪乾燥，則黏結試劑的溶化加 地大於乾燥為的溫度。於較佳的具體實施例中， 試劑以防止或降低水吸收所以不需要的=== 前的乾燥步驟。 战所而的物件之 然後可利用數種不同的方法將黏結試劑加入至τ⑼ 中。於一個方法中，將丸粒放置在含 ” 同時丸粒仍然在大於黏結試劑的炼化加^成物的容器中 溫度。於此實例中，黏結試圍開始溫度之 或利用外部地施加至容器的熱炼化=可；用丸粒的熱 將黏結試劑以粉末導入容器當其溶化於容哭；二限，，可 劑可為任何能夠減熱塑性聚胺甲•乙酉旨^二黏結試 物質。較佳地黏結試劑包括聚合組分 =球體的 施例包括聚異氰酸酯及/或其預聚物。 週的水合組分實 邛透過本t月之方法獲得的發泡型熱塑性取 特別地合適使用於任何熱塑性橡膠的應： '甲广乙i旨 類或完整的表面應用如操縱輪子。 匕祜，例如，鞋 …效率地使用根據本；明之方法製造定做的熱塑性 第15頁 1224605 五、發明說明（15) (Expancel 〇 9 2 MB 1 2 0 )及吸熱發泡劑（1 %的Nc丨7 5或2 %的 INC7175ACR)混合。於Main Group注射成形機器中加工。 實施例9 實施例1之T P U為乾燥而與2 · 0 %的熱可膨脹的微球體 (Expancel 0 9 2 MB120)及 2% 的放熱發泡劑（IM72 0 0 ;可從
Tramaco GmbH商業上獲得）混合。此乾燥混合物於含空氣 注入系統（Simplex S16)的Main Group機器中加工。 實施例1 0 實施例1之TPU為乾燥而與2. 5%的熱可膨脹的微球體（Εχρ 0 92 MB1 20)及2%的放熱發泡劑（IM7 20 0 )混合。此乾燥混合 物於含空氣注入系統（Simplex S16)的Main Group機器中 加工0 表1 :注射成形的加工溫度
區域1 區域2 區域3 喷嘴 模型 實施例1* 180 185 190 185 50 實施例2* 175 180 185 180 50 實施例3* 180 185 190 185 50 ^^ 實施例4 155 160 165 160 50 ~ ^ 實施例5 160 165 170 165 50 ^^^ 實施例6 160 165 170 165 50 實施例7 160 165 170 165 50 ^ ^ 實施例8 155 160 165 160 40 ^^- 實施例9 155 160 165 160 25 實施例10 155 160 165 160 25 ~ 第18頁 1224605 五、發明說明（16) 表2 :性質 密度(公斤/ 立方公尺） 硬度 (Shore A) 磨損 (毫克） 抗收縮 (循環數） 去模塑時間 (秒） 表面外觀 實施例1* 810 61 53 >100.000 180 優良的 實施例2* 750 61 70 >100.000 210 壞的 實施例3* 800 61 60 >100.000 180 好的 實施例4 800 68 120 >100.000 120 優良的 實施例5 700 58 105 >100.000 130 優良的 實施例6 670 57 130 >100.000 150 好的 實施例7 700 58 110 >100.000 130 優良的 實施例8 550 51 125 >100.000 180 優良的 實施例9 450 46 105 >100.000 180 優良的 實施例10 350 40 125 >100.000 180 優良的 :比較的實施例 實施例11 實施例11提供含配著黏結試劑的微球體之TPU丸粒。TPU 丸粒於熱空氣烘烤箱中於1 〇 〇 °c下預加熱。然後為黏結試 劑，於80°C 下製備以Daltorez® P321 及Suprasec® MPR 為 基底的異氰酸酯預聚物。然後將黏結試劑（以重量計1 — 2 %)
第19頁 1224605 五、發明說明（17) 混進TPU丸粒以完全的溼潤TPU表面。然後加入添加劑及繼 續混合直到於TPU丸粒的表面上達成均勻的添加劑分佈。 然後將此混合物排進聚乙烯容器同時冷卻至1 0 °c以讓塗佈 物固化。然後用手去結塊此π結塊π及準備使用於注射成形 機器中。 於注射成形機器中加工這些塗佈的丸粒及成功地發泡至 0.73克/立方公分的密度。
Daltorez® Ρ321為基於多元醇基於己二酸及1，6己二醇 的聚S旨。
Suprasec® MPR 為純的MDI。
第20頁 申請日期：户 <7 年丨（月 曰 案號：89100269 QO.ll· - 9 倐正 V\>.
年月曰 -_m, (以上各欄由本局壤註） 公告本j 發明專利說明書 12246〇5 > 發明名稱 、 * i"' -,· 中文 廢泡型熱塑性聚胺曱酸乙酯與其製備方法 英文 FOAMED THERMOPLASTIC POLYURETHANES AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF 發明人 姓名 (中文） 1. 里默肯斯達美尼可斯 2. 芳迪可約翰 3. 芳亞當巴特 4. 華森羅那 姓名 (英文） 1. LIMERKENS DOMINICUS 2. VAN DYCK JOHAN ά 3. VAN EDOM BART \ 4. WATSON RHONA 國籍 1.比利時2.比利時3.比利時4.英國 住、居所 1. 比利時米文-古如佐市布萊肯街63號 2. 比利時米文-古如佐市希許芬街23號 3. 比:ί1]時如芬市天斯菲路12纟-11虎 4. 比利蚌荷登柏市歐里姆路3號 申請人 姓名 (名稱） f中文5 1.美商亨茲曼國際公司 姓名 (名稱） (英文） 1. HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC 國籍 1.美國 住、居所 (事務所) 1.美國猶他州鹽湖市亨茲曼路500號 | 代表人 姓名 (中文） 1.馬尼斯·卡瑞爾·克里斯提思·摩思 代表人 姓名 (英文） l.MARNIX KAREL CHRISTIANE M0ENS
O:\62\62092.ptc 第1頁 1224605 案號 89100269 五、發明說明（6) a 補充 1，4- 丁二醇、1，5 -戊二醇、1，6_戊二醇及其類似物。可使 用起始劑及 特別有用 的同時或連 而獲得的聚 的氧乙稀成 之嵌段共聚 聚物，基於 合物鏈末端 醇包括利用 合適的有包 〇· 1毫當量） 可使用的 或濃縮聚合 ，聚合物’二 合的二醇， 體，例如苯 應在聚異氰 乙醇胺之間 可同樣地 佳地分散的 可使用的 諸如乙二醇 醇、2-甲基 /或環氧化物之混合物。
的聚醚二醇包括利用如於先述技藝中完全描述 續地加入環氧乙烷或丙烷至雙官功能性起始劑 氧丙二醇及聚（氧乙--氧丙）二醇。具有10-80% 分之無規共聚物、具有上至25 %的氧乙烯成分 物及具有上至50 %的氧乙烯成分之無規/嵌段共 氧伸烷基單位的總重量，可提及，特別是於聚 具有至少部分的氧乙烯基。其它有用的聚醚二 聚合反應四氫呋喃而獲得的聚亞丁基二醇。亦 括低不飽和程度的聚醚二醇（即每克二醇少於 上述描述的二醇型式中之加乘 液。此改性的二醇，經常指為 述技藝中描述及包括利用於聚 就地聚合一種或多種乙稀基單 或利用於聚合的二醇中就地反 或經基官能性化合物，諸如三 〇 分散聚合物之聚氧烷二醇。較 少於5 0微米。 氫醇類的經基-終端反應產物 二醇、1，4- 丁二醇、新戊二 其它二醇包括於 物的分散劑或溶 醇已完全的於先 例如聚醚二醇中 乙烯及丙烯腈， 酸酯及胺基-及/
，而獲得的產物 使用含5至50%的 聚合物粒子尺寸 聚酷二醇包括二 、丙二醇、二乙 丙二醇、3-曱基戊-1,5 -二醇、1,6-己二醇或
O:\62\62092.ptc 第9頁 1224605 _____ 案號89100269_红·£^Η月丨懋士 -扁.Σ丨__
五、發明說明（13) I 福於J 聚胺甲酸乙酯。定做的熱塑性聚胺曱酸乙酯可_形成任何通 常以熱塑性樹脂製得的物件。物件的實施例為汽車内部及 外部部分，諸如内部面板、保險槓，家用電子裝置諸如電 視、個人電腦、電話、電視攝影機、錶、手提式個人電 腦，包裝材料，輕便的物品；運動物品及玩具。 於另一個具體實施例中，本發明關於包括（a ) T P U及（b ) 熱可膨脹的微球體之反應系統。 本發明可由下列實施例闡明，但是非為限制，其中全部 的份、百分比及比率皆為以重量計。
實施例 比較實施例1 TPU 丸粒（Avalon 62AEP Avalon’ 為 Imperial Chemical Industries Ltd·的商標）為乾燥的及與吸熱發 泡劑（1%的NC175粉末或2%的INC7175ACR(其為一種母^ ^ 合物當量）；二者由Tramaco GmbH提供）混合。 然後於注射成形機器（D e s m a S P E 2 3 1 )中加工乾燥混合 物以形成尺寸為1 9 · 5 * 1 2 · 0 * 1公分的測試模塑。 σ 全部的實施例加工溫度可於表1中看見。從全部實施例 獲得的物理性質可於表2中看見。根據DIN 5 3 5 1 6測量磨 損0 比較實施例2
實施例1之TPU為乾燥而與放熱發泡劑（Cel 〇 gen A Z N P 1 3 0 ;可從U n i r o y a 1獲得）混合及以如實施例1相同的 方法加工。避免嚴重的表面標記之最小可獲得的密度為含
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1224605 案號89100269 年（|月 -[-1- 五、發明說明（14) 9D.1U修正 年月曰、 加乘程度0· 3%的1000公斤/立方公尺 。 貪: 比較實施例3 實施例1之TPU為乾燥而與放熱及吸熱發泡劑（0· 3%的 Celogen AZNP130及〇. 7%的NC17 5)混合物混合及以如實施 例1相同的方法加工。 實施例4 實施例1之TPU為乾燥而與4%熱可膨脹的微球體 (Expancel 092 MB 120 ;可從Akzo Nobel 商業上獲得）混 合。此混合物以如實施例1相同的方法加工。 實施例5 實施例1之T P U為乾燥而與2 %的熱可膨脹的微球體 (Expancel 〇 9 2 MB 1 2 0 )及吸熱發泡劑（1 % 的 N C 1 7 5 或 2 % 的 I N C 7 1 7 5 A C R )混合及以如實施例1相同的方法加工。 實施例6 實施例1之TPU為乾燥而與2%的熱可膨脹的微球體 (Expancel 0 9 2 MB120)及 1% 的放熱發泡劑（Celogen A Z N P 1 3 0 )混合。再次此以如實施例1相同的方法加工。 實施例7 實施例1之T P U為乾燥而與2 %的熱可膨脹的微球體 (Expancel 〇92 MB120) 、〇·7% 的吸熱發泡劑（NC175)及 0· 3%的放熱發泡劑（Celogen ΑΖΝΡ130)混合。再次以如實 施例1相同的方法加工。 實施例8 實施例1之T P U為乾燥而與2 %的熱可膨脹的微球體
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Claims (1)

1224605 修正 棄號8910026f 一一一一^丨年^'月 曰 六、中請專利範ii 1. 一種製修發.，泡型煞% |[±聚胺曱酸乙酯之方法，其特徵 為於熱可膨脹的微球體之存在下與添加之發泡劑存在下進 行熱塑性聚胺曱酸乙酯之發泡，該熱可膨脹的微球體包含 烴類。 2 ..根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烴類為脂肪 族或環脂族烴類。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中含有吸熱發 泡劑。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中含有放熱發 泡劑。 5 .根據申請專利範圍第3項之方法，其中該吸熱發泡劑 包括碳酸氫鹽或檸檬酸鹽。 6 .根據申請專利範圍第4項之方法，其中該放熱發泡劑 包括偶氮二曱醯胺型式的化合物。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係利用注射成 形來進行。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係於加壓模塑 中進行。 9 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係以含雙官能 性之異氰酸芳香酯的雙官能性異氰酸酯組成物與至少一種 雙官能性聚羥基化合物反應製得起始熱塑性聚胺曱酸乙 ia 0 1 0 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中該雙官能性異 氰酸芳香醋包括二異氰酸二苯基甲酯。
O:\62\62092-910814.ptc 第22頁 1224605 _案號89100269 θ I年&月 曰 修正__ 六、申請專利範圍 1 1.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該二異氰酸 二苯基曱酯包含至少80重量％的二異氰酸4, 4’ -二苯基曱 酉Q 0 1 2 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中該雙官能性聚 . 羥基化合物包括聚氧烷二醇或聚酯二醇。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該聚氧烷二 · 醇包括氧乙基。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該聚氧烷二 醇為聚（氧乙-氧丙）二醇。 1 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該微球體 的量以每1 0 0重量份數之熱塑性聚胺曱酸乙酯計為0. 5及 4. 0重量份數之間。 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該微球體的 量以重量計以每1 0 0重量份數之熱塑性聚胺曱酸乙酯計為 1 . 0及3. 0重量份數之間。 1 7.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該發泡劑 的量以每1 0 0重量份數之熱塑性聚胺曱酸乙酯計為0. 5及 4. 0重量份數之間。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該發泡劑的 量以每1 0 0重量份數之熱塑性聚胺甲酸乙酯計為1 . 0及3. 0 份數之間。 1 9 . 一種由雙官能性異氰酸酯組成物與至少一種雙官能 I® 性聚羥基化合物反應所得之發泡型熱塑性聚胺曱酸乙酯， 該反應係於含羥類之熱可膨脹微球體之存在下與添加之發
O:\62\62092-910814.ptc 第23頁 1224605 a_修正 案號 89100269 六、申請專利範圍 泡劑之存在下進行，該聚胺曱酸乙酯具有不多於7 0 0公斤/ 立方公尺的密度。 2 0 .根據申請專利範圍第1 9項之發泡型熱塑性聚胺甲酸 乙酯，其具有不多於6 00公斤/立方公尺的密度。 2 1 . —種用於製備發泡型熱塑性聚胺甲酸乙酯之組合 物，其包括熱塑性聚胺曱酸乙酯，包含羥類之熱可膨脹的 微球體，及發泡劑，其中，該微球體之量以每1 0 0重量份 數之熱塑性聚胺曱酸乙酯計為(K 1及5重量份數之間，且該 發泡劑之量以每1 0 0重量份數之熱塑性聚胺甲酸乙s旨計為 0.1及5重量份數之間。
2 2.根據申請專利範圍第1 9項之發泡型熱塑性聚胺曱酸 乙酯，其係用於鞋類或完整表面應用。 2 3 .根據申請專利範圍第1 9項之發泡型熱塑性聚胺甲酸 乙酯，其係用於包含汽車内部與外部部分，家用電子裝 置，包裝材料，輕便的物品，運動物品及玩具之物件。 2 4.根據申請專利範圍第2 3項之發泡型熱塑性聚胺甲酸 乙酯，其係用於包含汽車内部面板、汽車保險槓、電視、 個人電腦、電話、電視攝影機、錶及手提式個人電腦之物 件。
O:\62\62092-910814.ptc 第24頁
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