UA72494C2 - Спінені термопластичні поліуретани, спосіб їх одержання та реакційна система - Google Patents

Спінені термопластичні поліуретани, спосіб їх одержання та реакційна система Download PDF

Info

Publication number
UA72494C2
UA72494C2 UA2001085929A UA200185929A UA72494C2 UA 72494 C2 UA72494 C2 UA 72494C2 UA 2001085929 A UA2001085929 A UA 2001085929A UA 200185929 A UA200185929 A UA 200185929A UA 72494 C2 UA72494 C2 UA 72494C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
foaming agent
thermoplastic polyurethane
microspheres
parts
polyurethane
Prior art date
Application number
UA2001085929A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Домінікус Лімеркенс
ДЕЙК Йохан ВАН
Едом Барт ван
Рона УОТСОН
Original Assignee
Хантсмен Інтернешнл, Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8237406&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=UA72494(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Хантсмен Інтернешнл, Ллс filed Critical Хантсмен Інтернешнл, Ллс
Publication of UA72494C2 publication Critical patent/UA72494C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Спосіб одержання спінених термопластичних поліуретанів, за яким спінення термопластичного поліуретану проводять в присутності мікросфер, що термічно роздуваються.

Description

Даний винахід стосується способу отримання спінених термопластичних поліуретанів, до нових спінених термопластичних поліуретанів і до реакційних систем, що використовуються для отримання спінених термопластичних поліуретанів.
Термопластичні поліуретани, що позначаються тут і далі в даному описі як ТРУ, є добре відомими термопластичними еластомерами. Зокрема, вони виявляють дуже високі значення межі міцності при розтягненні і опору роздиру, високу міру гнучкості при низьких температурах, виключно хороші опір стиранню і стійкість до дряпання. Вони також відрізняються високою стійкістю до дії масла, жирів і багатьох розчинників, а також стійкістю до дії УФ-випромінювання, і вони застосовуються в багатьох застосуваннях для кінцевого використання, таких як в автомобільній і взуттєвій промисловості.
Слідством потреби, що зросла в більш легких матеріалах з'явилася необхідність створення ТРУ низької щільності, що, в свою чергу, являє собою велику технічну проблему, яка полягає в створенні у матеріалу, як мінімум, таких же фізичних властивостей, що і властивості у звичайного поліуретану (РУ) низької щільності.
Вже відоме отримання з поліуретану підошов і інших деталей шляхом проведення реакції поліприєднання при використанні рідких реагентів, що приводить до отримання еластичного твердого формованого тіла. До цього часу реагентами, що використовуються були поліїзоціанати і складні або прості поліефіри, що містять ОН-групи. Спінення проводили внаслідок додання рідини з низькою температурою кипіння або за допомогою СО»2, отримуючи таким чином пінопласт, щонайменше, що частково містить незамкнені осередки.
У зменшенні маси матеріалів внаслідок спінення ТРО до цього часу задовільних результатів не досягнуто. Спроби спінення ТРУ при використанні добре відомих ціноутворювачів, таких як продукти на основі азодикарбонамідів (екзотермічні піноутворювачі) або гідрокарбонату натрію (ендотермічні піноутворювачі). для формованих виробів із зменшеною щільністю нижче за 800кг/м3 успішними не були.
У випадку ендотермічних піноутворювачів може бути отримане хороша якість поверхні, але найменша досяжна щільність рівна приблизно 800кг/м3. Крім цього, процес переробки недостатньо відтворюваний і відрізняється тривалими часами виїмки з форми. На поверхні форми спінення дуже незначне, або ж його зовсім не відбувається внаслідок відносно низької температури форми, що приводить до отримання компактного, досить товстого поверхневого шару і серцевини з грубими осередками.
При використанні екзотермічних піноутворювачів може бути отриманий пінопласт з меншою щільністю (аж до 750кг/м7) зі структурою з дуже дрібними осередками, але якість поверхні буде неприйнятною для більшості застосувань, а час виїмки з форми буде навіть ще більш тривалим.
З вищевикладеного ясно, що існує постійна потреба в ТР низькій щільності з поліпшеною якістю поверхневого шару, які можуть бути отримані при зменшених часах виїмки з форми.
У цей час, до здивування, було виявлено, що спінення ТРУ в присутності мікросфер, що термічно роздуваються дозволяє домогтися досягнення згаданих вище цілей. Часи виїмки з форми значно меншають, і спосіб може бути реалізований при більш низьких температурах, що приводить до підвищення стійкості циліндра. У доповнення до цього використання мікросфер дозволяє навіть додатково зменшити щільність при збереженні або поліпшенні якості поверхневого шару і час виїмки з форми.
Таким чином, даний винахід відноситься до способу отримання спінених термопластичних поліуретанів, в якому спінення термопластичного поліуретану проводять в присутності мікросфер, що термічно роздуваються і в присутності додаткового піноутворювача, причому згадані мікросфери містять вуглеводень.
Отриманим таким чином термопластичні поліуретани низької щільності (щільність не більше за 800кг/м3) мають структуру з дрібними осередками, дуже хороший зовнішній вигляд поверхні, відносно тонкий поверхневий шар, і вони характеризуються фізичними властивостями, порівнянними з властивостями звичайних РИ, що робить їх придатними для широкого асортименту застосувань.
Даний винахід пропонує ТРО-продукти з чудовою динамічною гнучкістю при низьких температурах і когезійною міцністю на момент виїмки з форми, при щільності 80Окг/м3 і нижче.
Термін «когезійна міцність», як він відомий з сучасного рівня техніки, означає загальну цілісність і міцність ТРИ на момент виїмки з форми. Полімерний поверхневий шар у формованого виробу, наприклад, у підошви для взуття і у інших формованих виробів, повинен характеризуватися достатніми величинами межі міцності при розтягненні, відносного подовження при розтягненні і опору роздиру для того, щоб витримувати вигин на 90-180 градусів без виникнення на поверхні тріщин. Способи попереднього рівня техніки для досягнення даної характеристики часто вимагали часу на виїмку з форми, рівного мінімум 5 хвилинам.
Крім цього, даний винахід, таким чином, пропонує значне поліпшення мінімальної величини часу виїмки з форми. Тобто, може бути досягнутий час виїмки з форми в діапазоні, скажімо, від 2 до З хвилин.
Застосування мікросфер в пінополіуретані було описане в ЕР-А 29021 і в О5-А 5418257.
Додання піноутворювачів в ході переробки ТРО широко відоме, див., наприклад, ММО-А9А/20568, який описує отримання спінених ТРО, зокрема ТРО що піняться у вигляді часток, ЕР-А 516024, який описує отримання спінених листів з ТРУ внаслідок змішування з піноутворювачем і теплової обробки в екструдері, і
ОЕ-А 4015714, який описує армовані скловолокном ТРИ, отримані внаслідок формування литтям ТРИ. змішаного з піноутворювачем.
Проте, жоден з документів попереднього рівня техніки не описує застосування мікросфер, що термічно роздуваються для поліпшення якості поверхневого шару у спіненого ТРО низької щільності (щільність 800кг/м3 і навіть нижче), а дані документи не пропонують переваг, пов'язаних з використанням даного винаходу.
Термопластичні поліуретани можуть бути отримані внаслідок взаємодії композиції, що містить біфункціональний ізоціанат композиції з, щонайменше, однією біфункціональною полігідрокси-сполукою і, можливо, подовжувачем ланцюга в таких кількостях, щоб ізоціанатний індекс знаходився б в діапазоні від 90 до 110, переважно від 95 до 105, а, найбільш переважно від 98 до 102.
Термін «біфункціональний», як він використовується в цьому документі, означає те, що середня функціональність у ізоціанатної композиції і полігідрокси-сполуки рівна приблизно 2.
Термін «ізоціанатний індекс», як він використовується в цьому документі, являє собою відношення кількості ізоціанатних груп до кількості реакційноздатних по відношенню до ізоціанату водневих атомів, присутніх в композиції, виражене в процентах. Іншими словами, ізоціанатний індекс виражає процентний вміст ізоціаната, фактично використаного в композиції, по відношенню до кількості ізоціаната, теоретично необхідного для протікання реакції з використаною в композиції кількістю реакційно-здатного по відношенню до ізоціанату водню.
Необхідно помітити, що ізоціанатний індекс, як він використовується в цьому документі, розглядається з точки зору процесу фактичного утворення полімеру, який включає використання ізоціанатного інгредієнта і інгредієнтів, реакційноздатних по відношенню до ізоціанату. Будь-яка кількість ізоціанатних груп, витрачена на попередній стадії для отримання модифікованих поліїзоціанатів (в т.ч. таких похідних ізоціанатів, яка на сучасному рівні техніки називається квазі- або семі-форполімерами), або ж будь-яка кількість активних воднів, що вступили в реакцію з ізоціанатом для отримання модифікованих поліолів або поліамінів, при обчисленні ізоціанатного індексу в розрахунок не приймаються. У розрахунок приймаються тільки вільні ізоціанатні групи і вільні реакційноздатні по відношенню до ізоціанату водні, присутні на стадії фактичного отримання еластомеру.
Утримуюча біфункціональний ізоціанат композиція може містити будь-які аліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні ізоціанати. Переважними є ізоціанатні композиції, що містять ароматичні діїзоціанати, а більш переважно диф єні лметандіїз оціанати.
Поліїзоціанатна композиція, що використовується в способі даного винаходу, може складатися по суті з чистого 4,4"-дифенілметандіїзоціаната або з сумішей даного діїзоціаната з одним або декількома іншими органічними поліїзоціанатами, особливо, з іншими дифенілметандіїзоціанатами, наприклад, з 2,4"-ізомером, можливо, в суміші з 2,2-ізомером. Полізоціанатний компонент також може являти собою варіант дифенілметандіїзоціаната (МОЇ), отриманий з поліїзоціанатної композиції, що містить, щонайменше, 95965 (маси.). 4,4-дифенілметандіїзоціаната. Варіанти МОЇ добре відомі з сучасного рівня техніки, і для використання відповідно до даного винаходу вони, зокрема, включають рідкі продукти, що отримуються внаслідок введення карбодіїмідних груп в згадану поліїззоціанатну композицію і/або внаслідок проведення реакції з одним або декількома поліолами.
Переважними поліїзоціанатними композиціями є ті, що містять, щонайменше, 8095 (мас.) 4,4- дифенілметандіїзоціаната. Більш переважно, вміст 4,4"-дифенілметандіїзоціаната рівний щонайменше 90, а найбільш переважно щонайменше 9595 (мас).
Використана біфункціональна полігідрокси-сполука має молекулярну масу в діапазоні від 500 до 20000, і вона може бути вибрана з поліефірамідів, простих йолітіоефірів, полікарбонатів, поліацеталів, поліолефінів, полісилоксанів, полібутадієнів і; особливо, складних і простих поліефірів, або їх сумішей.
Також можуть бути використані і інші дигідрокси-сполуки, такі як стирольні блокспівполімери з кінцевими гідроксильними групами, наприклад, стирол-бутадієн-стирол (5В5), стирол-ізопрен-стирол (515), стирол- етилен-бутадієн-стирол (ЗЕВ5) або стирол-ізопрен-бутадієн-стирол (5ІВ5).
Як біфункціональна полігідрокси-сполука також можуть бути використані і суміші двох або більше сполук з такою або іншою функціональністю і в таких співвідношеннях. Щоб середня функціональність у повної композиції була б рівна приблизно 2. У випадку полігідрокси-сполук фактична функціональність можливо, наприклад, декщо нижче середньої функціональності ініціатора внаслідок деякої кінцевої ненасиченості. Тому, для досягнення бажаної середньої, функціональності у композиції також можуть бути присутнім і невеликі кількості трифункціональних полігідрокси-сполук.
Діоли на основі простих поліефірів, які можуть бути використані, включають продукти, що отримуються внаслідок полімеризації циклічного оксиду, наприклад, етиленоксиду, пропіленоксиду, бутиленоксиду або тетрагідрофурану в присутності, при необхідності, біфункціональних ініціаторів. Відповідні сполуки ініціатори містять 2 активних водневих атома, і вони включають воду, бутандіол, етиленгліколь, пропіленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, дипропіленгліколь, 1,3-пропандіол, неопентилгліколь, 1,4-бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6-пентандіол і т.п. Можуть бути використані і суміші ініціаторів і/або циклічних оксидів.
Особливо корисні діоли на основі простих поліефірів включають діоли на основі поліоксипропілену і діоли на основі поліоксіетиленоксипропілену, що отримуються внаслідок одночасного або послідовного додавання оксидів етилену або пропілену до біфункціональних ініціаторів, що повністю описується в попередньому рівні техніки. Можуть бути згадані статистичні співполімери із вмістом оксіетилену 10-8095, блокспівполімери із вмістом оксіетилену аж до 2595 і статистичні/блокспівполімери із вмістом оксіетилену аж до 5095, з розрахунку на повну масу оксіалкіленових ланок, зокрема можуть бути згадані ті співполімери, в яких, щонайменше, частина оксіетиленових груп розташовується на кінці полімерного ланцюжка. Інші корисні діоли на основі простих поліефірів включають утримуючі тетраметиленові послідовності полімерні діоли, що отримуються внаслідок полімеризації тетрагідрофурану. Також придатні і діоли на основі простих поліефірів з низькими рівнями ненасиченості (тобто менше за 0,1 міліеквіваленту на один грам діола).
Інші діоли, які можуть бути використані, містять дисперсії або розчини отриманих внаслідок приєднання або конденсації полімерів в діолах тих типів, що були описані вище. Такі модифіковані діоли, які часто називають «полімерними» діодами, були повністю описані в попередньому рівні техніки, і вони включають продукти, отримані внаслідок полімеризації іп іш одного або декількох вінілових мономерів, наприклад, стиролу і акрилонітрилу, в полімерних діолах, наприклад, в діолах на основі простих поліефірів, або отримані в результаті проведення іп віш реакції між поліїзоціанатом і аміно- і/або гідрокси-функціональною сполукою, таким як триетаноламін, в полімерному діолі.
Також корисні і діоли на основі поліоксіалкіленів, що містять від 5 до 5095 диспергованого полімеру.
Переважні розміри часток диспергованого полімеру, менші 50 мікрон.
Діоли на основі складних поліефірів, які можуть бути використані, включають маючі кінцеві гідроксильні групи продукти реакції двоатомних спиртів, таких як етиленгліколь, пропіленгліколь, діетиленгліколь, 1,4- бутандіол, неопентилгліколь, 2-метилпропандіол, З-метилпентан-1,5-діол, 1,6-гександіол або циклогександиметанол або суміші таких двоатомних спиртів, і дикарбонових кислот або їх утворюючі складні ефіри похідних, наприклад, янтарної, глутарової і адипінової кислот або їх диметилових складних ефірів, себацинової кислоти, фталевого ангідриду, тетрахлорфталевого ангідриду або диметилтерефталату або їх сумішей.
Поліефіраміди можуть бути отримані внаслідок введення аміноспиртів, таких як етаноламін, в поліетерифікаційні суміші.
Діоли на основі простих політіоефірів, які можуть бути використані, включають продукти, отримані внаслідок конденсації тіодигліколю, або одного, або з іншими гліколями, алкиленоксидами, дикарбоновими кислотами, формальдегідом, аміноспиртами або амінокарбоновими кислотами.
Діоли на основі полікарбонатів, які можуть бути використані, включають ті сполуки, які отримують в результаті реакції гліколів, таких як діетиленгліколь, триетиленгліколь або гександіол, з формальдегідом.
Відповідні поліацеталі також Можуть бути отримані внаслідок полімеризації циклічних ацеталів.
Відповідні діоли на основі поліолефінів включають маючі кінцеві гідроксильні групи бутадієнові гомо- і співполімери, а відповідні діоли на основі полісилоксанів включають діоли на основі полідиметилсилоксану.
Відповідні біфункціональні подовжувачі ланцюга включають аліфатичні діоли, такі як етиленгліколь, 1,3- пропандіол, 1,4-бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6-гександіол, 1,2-пропандіол, 2-метилпропандіол, 1,3- бутандіол, 2,3-бутандіол, 1,3-пентан-діол, 1,2-гександіол, З3-метилпентан-1,5-діол, діетиленгліколь, дипропіленгліколь і трипропіленгліколь, і аміноспирти, такі як етаноламін, М-метилдіетаноламін і т.п.
Переважний 1,4-бутандіол.
ТРИ, відповідні для переробки, відповідної даному винаходу, можуть бути отримані так званим одностадійним способом, способом отримання семі-форполімера або форполімера, за допомогою відливання, екструзії або будь-якого іншого способу, відомого фахівцеві в цій галузі, і в загальному випадку
ТРИ постачаються у вигляді гранул або таблеток.
Хоч і необов'язково, але з ТР можуть бути змішані невеликі кількості, тобто аж до 30, переважно 20, а найбільш переважно 1095 (мас), з розрахунку на повну суміш, інших звичайно термопластичних еластомерів, що використовуються, таких як ПВХ, співполімер етилену-вінілацетату (ЕМА) або термоеластопласт (ТК).
У даному винаході можуть бути використані будь-які мікросфери, що термічно роздуваються. Однак переважні мікросфери, що містять вуглеводні, зокрема аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні.
Термін «вуглеводень», як він використовується в даному описі, передбачає включення негалогенованих і частково або повністю галогенованих вуглеводнів.
Мікросфери. що термічно роздуваються, що містять (цикло) аліфатичний вуглеводень, комерційно доступні, і вони, особливо, переважні в даному винаході. Такі мікросфери в загальному випадку будуть сухими, причому не роздуті або частково не роздуті мікросфери складаються з невеликих сферичних часток із середнім діаметром звичайно в межах від 10 до 15 мікрон. Сфера утвориться з газонепроникної полімерної оболонки (що складається, наприклад, з полімеру акрилонітрилу або полівініліденхлориду (РМОС)), що інкапсулює найдрібнішу краплю (цикло)аліфатичного вуглеводня, наприклад, рідкого ізобутана.
Якщо дані мікросфери піддати впливу тепла при підвищеному рівні температур (наприклад, в діапазоні від 150727 до 200"С), достатньому для розм'якшення термопластичної оболонки і для випаровування інкапсульованого в ній (цикло) аліфатичного вуглеводню, то газ. що отримується в результаті буде роздувати оболонку і збільшувати об'єм мікросфер. Після роздування мікросфери мають діаметр, більший в 3,5-4 рази їх первинного діаметра, внаслідок чого їх об'єм після роздування приблизно в 50-60 раз буде більше їх первинного об'єму в не роздутому стані. Прикладом таких мікросфер є мікросфери ЕХРАМСЕЇ -
Ру, які постачаються на ринок компанією АК2О Море! Іпдивзігіє5з з Швеції («ЕХРАМСЕЇ» являє собою товарний знак компанії АК2О Мобеї! Іпаивігіе5).
В систему додають ліноутворювач, який може бути або екзотермічним, або ендотермічним піноутворювачем, або комбінацією обох. Однак найбільш переважно додання ендотермічного піноутворювача.
Як піноутворювач в даному винаході може бути використаний будь-який відомий ліноутворювач, що використовується при отриманні спінених термопластів.
Приклади відповідних хімічних піноутворювачів включають газоподібні сполуки, такі як азот або діоксид вуглецю, газоутворюючі (наприклад, СО2) сполуки, такі як азодикарбонаміди, карбонати, бікарбонати, цитрати, нітрати, боргідриди, карбіди, такі як карбонати і бікарбонати лужноземельних і лужних металів, наприклад, бікарбонат натрію і карбонат натрію, карбонат амонію, діамінодифенілсульфон, гідразиди, малонова кислота, лимонна кислота, моноцитрат натрію, сечовина, метиловий ефір азодикарбонової кислоти, діазабіциклооктан і суміші кислота/карбонат. Переважні ендотермічні піноутворювачі включають бікарбонати або цитрати.
Приклади відповідних фізичних піноутворювачів включають легколетючі рідини, такі як хлорфторвуглеводні, частково галогеновані вуглеводні або негалогеновані вуглеводні, наприклад, пропан, н-бутан, ізобутан, н-пентан, ізопентан і/або иеопентан.
Переважними ендотермічними піноутворювачами є і так звані піноутворювачі «НУОКОСЕКОЇ », описані, крім іншого, в ЕР-А 158212 і ЕР-А 211250, які як такі відомі і комерційно доступні («НУЮОКОСЕКОЇ » являє собою товарний знак компанії Сіагіапі).
Як екзотермічні піноутворювачі переважні піноутворювачі, що відносяться до типу азодикарбонаміду.
Мікросфери звичайно використовуються в кількості в діапазоні від 0,1 до 5,0 масових частин на 100 масових частин термопластичного поліуретану. Переважні кількості мікросфер в діапазоні від 0,5 до 4,0 масових частин на 100 масових частин термопластичного поліуретану. Найбільш переважно, коли мікросфери додають в кількостях в діапазоні від 1,0 до 3,0 масових частин на 100 масових частин термопластичного поліуретану.
Повна кількість піноутворювача, що додається звичайно знаходиться в діапазоні від 0,1 до 5,0 масових частин на 100 масових частин термопластичного поліуретану. Переважне додання кількостей піноутворювача в діапазоні від 0,5 до 4,0 масових частин на 100 масових частин термопластичного поліуретану. Найбільш переважно, коли піноутворювач додають в кількостях в діапазоні від 1,0 до 3,0 масових частин на 100 масових частин термопластичного поліуретану.
У способі даного винаходу також можуть бути використані і добавки, які звичайно використовуються при переробці термопластів. Такі добавки включають каталізатори, наприклад, третинні аміни і сполуки олова,
поверхово-активні речовини і піностабілізатори, наприклад, сшюксаноксіалкіленові співполімери, антипірени, антистатики, пластифікатори, органічні і неорганічні наповнювачі, пігменти і внутрішні змазки для форм.
Спінені термопластичні поліуретани даного винаходу можуть бути отримані при використанні різноманітних методик переробки, таких як екструдування, каландрування, термоформування, лиття під тиском з додатковим впорскуванням або формування литтям. Однак переважним способом отримання є формування литтям.
Присутність мікросфер, що термічно роздуваються дозволяє зменшити температури переробки.
Звичайно спосіб даного винаходу реалізовують при температурах в діапазоні від 150 до 17576.
Вигідно, щоб форма знаходилася б під тиском, переважно, тиском стислого повітря, а в ході піноутворення тиск би меншав. Незважаючи на те, що такий спосіб відомий, і він широко пропонується декількома виробниками обладнання, до здивування, було виявлено, що реалізація способу даного винаходу в формі, що знаходиться під тиском, дозволяє отримувати вироби з ТРИ з чудовими якістю поверхні і фізичними властивостями і при цьому з ще більш зменшеною щільністю (аж до З5Окг/м3).
За способом даного винаходу можуть бути отримані термопластичні поліуретани будь-якої щільності в діапазоні приблизно від 100 до 1200кг/м3, але він насамперед корисний для отримання спінених термопластичних поліуретанів з щільністю, меншою за 800кг/м3, більш переважно меншою за 7О0кг/м3, а найбільш переважно меншою за бОбкг/м3.
Термопластичний поліуретан звичайно отримують у вигляді таблеток для подальшої переробки з отриманням цільового виробу. Термін «таблетки» розуміється і використовується в даному описі для включення різних геометричних форм, таких як квадрати, трапецоїди, циліндри, двоопуклі форми, циліндри з діагональними гранями, чурки і по суті сферичні форми, в т.ч. частка порошку або сфера більшого розміру. У той час, як термопластичні поліуретани часто продаються у вигляді таблеток, поліуретани можуть мати будь-яку форму або розмір, відповідні для використання в обладнанні, що використовується для формування кінцевого виробу.
Відповідно до ще одного варіанту використання даного винаходу таблетка термопластичного поліуретану даного винаходу містить тіло термопластичного поліуретану, мікросфери, що термічно роздуваються і зв'язуюче, яке зв'язує тіло і мікросфери. Зв'язуюче містить полімерний компонент, початкова температура переробки в розплаві якого нижче початкової температури діапазону переробки в розплаві для
ТРИ. Таблетки також можуть включати піноутворювачі і/(або компоненти добавок, таких, як барвники або пігменти.
Зв'язуюче покриває, щонайменше, частину тіла термопластичного поліуретану. У переважному варіанті реалізації тіло термопластичного поліуретану і мікросфери по суті інкапсульовані зв'язуючим. Під терміном «по суті інкапсульовані» мається на увазі, що покриття мають щонайменше три чверті поверхні тіла термопластичного поліуретану, і переважно покриття мають щонайменше приблизно дев'ять десятих тіла полімеру. Особливо переважно, коли зв'язуюче покриває по суті все тіло поліуретану і мікросфери.
Кількість зв'язуючого, що додається до термопластичному поліуретану, звичайно може знаходитися в діапазоні щонайменше від приблизно 0,195 (мас. аж до приблизно 1095 (мас), з розрахунку на масу таблетки термопластичного поліуретану. Переважно кількість зв'язуючого знаходиться в діапазоні щонайменше від приблизно 0,595 (мас.) аж до 595 (мас), з розрахунку на масу таблетки термопластичного поліуретану.
Переважно зв'язуюче має початкову температуру діапазону його переробки в розплаві нижче початкової температури діапазону переробки в розплаві для тіла термопластичного поліуретану. Таким чином, зв'язуюче може бути нанесене у вигляді розплаву на композицію тіла термопластичного поліуретану в той час, як остання буде залишатися твердою або по суті твердою. Початкова температура діапазону переробки в розплаві для зв'язуючого переважно перевищує приблизно 20"С, а більш переважно перевищує 60"С, і ще більш переважно вона щонайменше рівна приблизно 80"С. Початкова температура діапазону переробки в розплаві для полімерного компонента покриття щонайменше приблизно на 20"С, а ще більш переважно щонайменше приблизно на 40"С нижче початкової температури діапазону переробки в розплаві для тіла термопластичного поліуретану. Якщо задовольняючі вимогам, що пред'являються таблетки термопластичного поліуретану повинні бути висушені в сушарці, то тоді діапазон переробки в розплаві для зв'язуючого переважно знаходиться вище за температуру в сушарці. У переважному варіанті реалізації зв'язуюче вибирають так, щоб запобігти або сповільнити поглинання води з тим, щоб стадія сушки перед формуванням бажаного виробу була 6 непотрібною.
Зв'язуюче може бути додане до таблеток ТРО декількома різними способами. В одному способі таблетки вміщують в місткість з композицією покриття, і при цьому таблетки ще мають температуру, що перевищує початкову температуру діапазону переробки в розплаві для зв'язуючого. У цьому випадку зв'язуюче вже може бути розплавлене, або ж воно може бути розплавлене під дією тепла від таблеток або під дією тепла, що підводиться в місткість ззовні. Наприклад, не обмежуючись тільки нижченаведеним, зв'язуюче може бути введене в місткість у вигляді порошку тоді, коли воно повинне бути розплавлене в місткості. Зв'язуючим може бути будь-яка речовина, здатна зв'язувати тіло термопластичного поліуретану і мікросфери. Переважно, зв'язуюче містить полімерний компонент. Приклади відповідних полімерних компонентів включають поліїзоціанати і/або їх форполімери.
Спінені термопластичні поліуретани, що отримуються за способом даного винаходу, особливо придатні для використання в будь-якому застосуванні для термопластичних каучуку, в тому числі, наприклад, в застосуваннях для взуття або для нероз'ємних оболонок, наприклад, для стернових коліс.
Термопластичні поліуретани, що задовольняють вимогам, що пред'являються можуть бути отримані з більшою ефективністю при використанні способу, відповідного даному винаходу. З тих, що задовольняють вимогам, що пред'являються термопластичних поліуретанів можуть бути сформовані будь-які вироби, що звичайно виготовляються з термопластичних полімерів. Прикладами виробів є внутрішні і зовнішні деталі автомобілів, такі як внутрішні панелі, бампери, корпуси для електричного обладнання, такого як телевізори, персональні комп'ютери, телефони, відеокамери, годинники, персональні комп'ютери - ноутбуки; пакувальні матеріали; товари для проведення вільного часу; спортивні товари і іграшки.
У ще одному варіанті реалізації даний винахід відноситься до реакційної системи, що включає (а) ТРИ і (р) мікросфери, що термічно роздуваються.
Винахід ілюструється, але не обмежується наведеними далі прикладами, в яких всі частини, процентні відносини і співвідношення є масовими.
Приклади
Приклад 1 (порівняльний)
Таблетки ТР (АмаІоп 62АЕР; «Амаїоп» являє собою товарний знак компанії Ітрегіа!І Спетісаї! Іпаивігіе5 ца.) змішували в сухому стані з ендотермічним піноутворювачем (195 порошку МС175 або 295 ІМС7175АСВА (який є еквівалентом для наповненого каучуку); вони обидва постачаються компанією Тгатасо трон).
Суху суміш після цього переробляли на машині для лиття (ЮЮезта 5РЕ 231) з отриманням для тестування формованого виробу з розмірами 19,5х12,0х1см.
Температури переробки для всіх прикладів можна бачити в таблиці 1. Фізичні властивості, що отримуються для всіх прикладів, можна бачити в таблиці 2. Витирання вимірювали у відповідності до 0ІМ53516.
Приклад 2 (порівняльний)
ТРУ з прикладу 1 змішували в сухому стані з екзотермічним піноутворювачем (Сеіодеп А2МР130, що був придбаним у компанії Опігоуаї) і переробляли тим же самим способом, що і в прикладі 1.
Мінімальна досяжна щільність при запобіганні появі серйозних відміток на поверхні дорівнює 100Окг/м при рівні введення добавки 0,390.
Приклад З (порівняльний)
ТРО з прикладу 1 змішували в сухому стані зі сумішшю екзотермічного і ендотермічного піноутворювачем (0,395 Сеюдеп АМРІ130 і 0,795 МС175) і переробляли тим же самим способом, що і в прикладі 1.
Приклад 4 (порівняльний)
ТРУ з прикладу 1 змішували в сухому стані з 495 мікросфер, що термічно роздуваються (Ехрапсеї! 092
МВ 120; комерційно придбаних у компанії Ак2о Мобреї). Дану суміш переробляли тим же самим способом, що і в прикладі 1.
Приклад 5
ТРИ з прикладу 1 змішували в сухому стані з 290 мікросфер (ЕхрапсеІ 092 МВ 120), що термічно роздуваються і з ендотермічним піноутворювачем (195 МС175 або 295 ІМС717АСЕ) і переробляли тим же самим способом, що і в прикладі 1.
Приклад 6
ТРИ з прикладу 1 змішували в сухому стані з 290 мікросфер (ЕхрапсеІ 092 МВ 120), що термічно роздуваються і з 195 екзотермічного піноутворювача (Сеіодеп А2МР130). Суміш знов переробляли тим же самим способом, що і в прикладі 1.
Приклад 7
ТРИ з прикладу 1 змішували в сухому стані з 290 мікросфер (ЕхрапсеІ 092 МВ 120), що термічно роздуваються, з 0,795 ендотермічного піноутворювача (МС175) і з 0,390 екзотермічного піноутворювача (Сеіюдеп А2МР130). Суміш знов переробляли тим же самим способом, що і в прикладі 1.
Приклад 8
ТРИ з прикладу 1 змішували в сухому стані з 290 мікросфер (ЕхрапсеІ 092 МВ 120), що термічно роздуваються і з ендотермічним піноутворювачем (195 МС175 або 295 ІМС7175АСК). Суміш переробляли на машині для лиття Маїп сгошир.
Приклад 9
ТРУ з прикладу 1 змішували в сухому стані з 2,095 мікросфер (ЕхрапсеІ 092 МВ 120), що термічно роздуваються і з 295 екзотермічного піноутворювача (ІМ7200; що комерційно придбали у компанії Тгатасо
Стрн). Дану суху суміш переробляли на машині Маїп сгоир з системою повітряного вприскування (бітріех 516).
Приклад 10
ТРО з прикладу 1 змішували в сухому стані з 2,595 мікросфер (ЕХР 092 МВ 120), що термічно роздуваються і з 295 екзотермічного піноутворювача (ІМ7200). Дану суху суміш переробляли на машині
Маїп Сгоимр з системою повітряного вприскування (Зітрієх 516).
Таблиця 1
Температури переробки при формуванні литтям 77777711 | Зонаї | Зона2 | Зоназ )| Сопло )/|Температура форми СС)) х порівняльний приклад.
Таблиця 2
Властивості
Стійкість при Час оре теє ери | он лу атант (кг/м3) Шором А) (му) деформаціях форми |поверхневого шару (кількість циклів) (сек.)
Приклад3" | 800 2 | 61 | 60 | 100000 | 180 |Хороший/--(З(
Приклад4" | 800 | 68 | 120 | 100000 | 120 |Чудовий./-:З х порівняльний приклад.
Приклад 11
Приклад 11 пропонує таблетки ТРУ, що містять мікросфери в композиції зі зв'язуючим. Таблетки ТР заздалегідь нагрівали в гарячій сушильній печі при 100"С. Після цього як зв'язуючий при 80"С отримували ізоціанатний форполімер на основі байоге27Ф РЗ321 і ЗиргазесФф МРЕ. Після цього зв'язуюче (1-295 (мабс.)) змішували з таблетками ТРО до повного змочування поверхні ТРО. Після цього вводили добавки і змішування продовжували доти, поки не домагалися однорідного розподілу добавок на поверхні таблеток
ТРИ. Після цього дану суміш випускали в поліетиленову місткість і охолоджували до 107С для затвердження покриття. Потім агломерати в даному «брикеті» розламували руками, і він ставав готовим для використання в машині для лиття.
Дані таблетки з покриттям переробляли в машині для лиття і успішно пінили з отриманням щільності 0,7Зг/см3.
ОБа!юге2Ф РЗ321 являє собою поліол на основі складного поліефіру, отриманого з адипінової кислоти і 1,6-гександіола. ЗиргазесФ МРЕ являє собою чистий МО.

Claims (21)

1. Спосіб одержання спінених термопластичних поліуретанів, який відрізняється тим, що спінення термопластичного поліуретану (ТРИ) проводять в присутності мікросфер, що термічно роздуваються, та додаткового піноутворювача, причому мікросфери містять вуглеводень.
2. Спосіб за п. 1, де вуглеводнем є аліфатичний або циклоаліфатичний вуглеводень.
3. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де присутнім є ендотермічний піноутворювач.
4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де присутнім є екзотермічний піноутворювач.
5. Спосіб за пп. З або 4, де ендотермічний піноутворювач містить бікарбонати або цитрати.
б. Спосіб за пп. 4 або 5, де екзотермічний піноутворювач містить сполуки, що належать до групи азодикарбонаміду.
7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, за яким одержаний поліуретан піддають формуванню литтям.
8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, за яким одержаний поліуретан піддають формуванню у прес- формі під тиском.
9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де вихідний термопластичний поліуретан одержують з використанням біфункціонального ізоціанату, який містить ароматичний біфункціональний ізоціанат та біфункціональну полігідроксильну сполуку.
10. Спосіб за п. 9, де ароматичний біфункціональний ізоціанат містить дифенілметандіїзоціанат.
11. Спосіб за п. 10, де дифенілметандіїзоціанат містить щонайменше 80 9о мас. 4,4"-дифенілметандіїзоціанату.
12. Спосіб за будь-яким з пп. 9-11, де біфункціональна полігідроксильна сполука містить діол на основі поліоксіалкілену або діол на основі складного поліефіру.
13. Спосіб за п. 12, де діол на основі поліоксіалкілену містить оксіетиленові групи.
14. Спосіб за п. 13, де діол на основі поліоксіалкілену є діолом на основі поліоксіетиленоксипропілену.
15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де мікросфери використовують в кількості від 0,5 до 4,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного поліуретану.
16. Спосіб за п. 15, де мікросфери використовують в кількості від 1,0 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного поліуретану.
17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де піноутворювач використовують в кількості від 0,5 до 4,0 мас.
ч. на 100 мас. ч. термопластичного поліуретану.
18. Спосіб за п. 17, де піноутворювач використовують в кількості від 1,0 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. термопластичного поліуретану.
19. Реакційна система, що містить ТРУ, мікросфери, що термічно роздуваються та містять вуглеводень, і додатковий піноутворювач.
20. Спінений термопластичний поліуретан, одержаний за способом згідно з пп. 1-18, що може бути використаний для взуття або для нероз'ємних оболонок.
21. Спінений термопластичний поліуретан, одержаний за способом згідно з пп. 1-18, сформований у будь-які вироби, що звичайно одержують з термопластичних полімерів, в т.ч. внутрішні та зовнішні деталі автомобілів, такі як внутрішні панелі, бампери, корпуси для електричного обладнання, такого як телевізори, персональні комп'ютери, телефони, відеокамери, годинники, персональні комп'ютери - ноутбуки, пакувальні матеріали, товари для проведення вільного часу, спортивні товари і іграшки.
UA2001085929A 1999-01-26 2000-05-01 Спінені термопластичні поліуретани, спосіб їх одержання та реакційна система UA72494C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99101359 1999-01-26
PCT/EP2000/000039 WO2000044821A1 (en) 1999-01-26 2000-01-05 Foamed thermoplastic polyurethanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA72494C2 true UA72494C2 (uk) 2005-03-15

Family

ID=8237406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2001085929A UA72494C2 (uk) 1999-01-26 2000-05-01 Спінені термопластичні поліуретани, спосіб їх одержання та реакційна система

Country Status (24)

Country Link
US (2) US7202284B1 (uk)
EP (2) EP1165674B1 (uk)
JP (1) JP3357871B2 (uk)
KR (1) KR100611686B1 (uk)
CN (2) CN100586978C (uk)
AR (2) AR035007A1 (uk)
AT (2) ATE342302T1 (uk)
AU (1) AU768105B2 (uk)
BR (1) BR0007689A (uk)
CA (2) CA2360114C (uk)
CO (1) CO5200795A1 (uk)
CZ (1) CZ20012684A3 (uk)
DE (2) DE60031290T2 (uk)
DK (2) DK1233037T3 (uk)
EG (1) EG22463A (uk)
ES (2) ES2164038T3 (uk)
HK (1) HK1044346B (uk)
MY (1) MY121404A (uk)
PL (1) PL201662B1 (uk)
PT (2) PT1233037E (uk)
RU (1) RU2229486C2 (uk)
TW (1) TWI224605B (uk)
UA (1) UA72494C2 (uk)
WO (1) WO2000044821A1 (uk)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD855953S1 (en) 2017-09-14 2019-08-13 Puma SE Shoe sole element
USD953709S1 (en) 1985-08-29 2022-06-07 Puma SE Shoe
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
DK1033141T3 (da) * 1999-03-02 2011-05-02 Convatec Technologies Inc Hydrokolloidt klæbemiddel
ES2253281T3 (es) * 1999-12-24 2006-06-01 Huntsman International Llc Moldeo por inyeccion asistido por gas.
US6866906B2 (en) 2000-01-26 2005-03-15 International Paper Company Cut resistant paper and paper articles and method for making same
EP1174458A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
WO2002096984A1 (en) 2001-05-25 2002-12-05 Apache Products Company Foam insulation made with expandable microspheres and methods
DE10162348A1 (de) † 2001-12-18 2003-07-10 Basf Ag Verfahren zur Aufbringung von Funktionsmaterialien auf thermoplastisches Polyurethan
DE60333856D1 (de) 2002-09-13 2010-09-30 Int Paper Co Papier mit verbesserter steifigkeit und fülle und dessen herstellung
DE10326138A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Elastomeren
DE10340539A1 (de) * 2003-09-01 2005-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren
DE10342857A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-21 Basf Ag Expandierbare thermoplastische Polyurethan-Blends
BRPI0508176A (pt) * 2004-03-15 2007-08-07 Dow Global Technologies Inc processo para aplicar uma espuma de poliuretano flexìvel aderente a um substrato
WO2006027805A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Elachem S.R.L. Composition and process for the realization of low density expanded products
ITRN20050006A1 (it) * 2005-02-22 2006-08-23 Goldenplast Spa Miscela granulare di materiali termoplastici a base poliuretanica per la formatura di manufatti leggeri,espansi, in particolare parti di calzature
US8034847B2 (en) 2005-03-11 2011-10-11 International Paper Company Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same
DE102005050411A1 (de) 2005-10-19 2007-04-26 Basf Ag Schuhsohlen auf Basis von geschäumtem thermoplastischen Polyurethan (TPU)
US9387642B2 (en) 2006-01-13 2016-07-12 Rich Cup Bio-Chemical Technology Co., Ltd. Process for manufacturing a heat insulation container
US20120251719A1 (en) * 2006-01-13 2012-10-04 Sheng-Shu Chang Process for manufacturing a heat insulation container
US20100222442A1 (en) 2006-01-18 2010-09-02 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
JP5235875B2 (ja) * 2006-06-30 2013-07-10 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 新規なテニスボール
US8093309B2 (en) 2006-07-24 2012-01-10 Huntsman Petrochemical Llc Light colored foam for use in marine applications
EP2109637B1 (de) 2007-01-16 2018-07-25 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
EP2129844A4 (en) * 2007-03-13 2011-11-30 Acma Ind Ltd SHOCK ABSORBER PRODUCT
CA2683482A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Teijin Aramid B.V. Foam of polymers
EP2072549A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-24 Huntsman International Llc Novel composition from a polyisocyanate and a polyether monoamine
CN102137878B (zh) 2008-08-28 2014-06-18 国际纸业公司 可膨胀微球及其制造和使用方法
US8372770B2 (en) * 2008-12-11 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Reformer regeneration process
AU2010247420B8 (en) 2009-05-11 2015-08-27 Florian Felix Hybrid foam
EP2440615B1 (en) * 2009-06-09 2013-04-03 Huntsman International LLC Materials comprising a matrix and process for preparing them
DE102009044532A1 (de) * 2009-11-15 2011-05-19 Allgaier Gmbh & Co. Besitz Kg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen
KR101231023B1 (ko) 2009-11-26 2013-02-07 제일모직주식회사 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
TWI486368B (zh) 2010-01-11 2015-06-01 Lubrizol Advanced Mat Inc 用於印刷包覆層之熱塑性聚胺基甲酸酯
KR101332433B1 (ko) * 2010-08-24 2013-11-22 제일모직주식회사 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
KR101020089B1 (ko) 2010-09-03 2011-03-09 한국신발피혁연구소 형태안정성이 우수한 초저비중 형상기억 발포체 조성물의 제조방법
DE102011108744B4 (de) * 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
US8815201B2 (en) 2012-05-22 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for regenerating a reforming catalyst
DE102012105351A1 (de) * 2012-06-20 2013-12-24 Dipl.-Ing. Dr. Ernst Vogelsang Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohres
US8968613B2 (en) * 2012-07-12 2015-03-03 3M Innovative Properties Company Method of making an earplug
US9737439B2 (en) * 2012-07-12 2017-08-22 3M Innovative Properties Company Push-in earplug
PL410884A1 (pl) * 2012-07-13 2015-07-20 Arya Polimer Sanayi Ve Ticaret Limited Şirketi Guma z poliuretanu termoplastycznego (TPU) o małej gęstości
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
DE102013202306B4 (de) * 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sohle für einen Schuh
DE102013202291B4 (de) 2013-02-13 2020-06-18 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
US11014276B2 (en) 2013-02-20 2021-05-25 Kurtz Gmbh Method and device for producing a foam particle part
DE102013108053A1 (de) 2013-07-26 2015-01-29 Kurtz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Partikelschaumstoffteils
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
USD740003S1 (en) 2013-04-12 2015-10-06 Adidas Ag Shoe
DE102013207467A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Tesa Se Dual geschäumte Polymermasse
EP2829495A1 (en) 2013-07-23 2015-01-28 Habasit AG Abrasion-resistant belt
WO2015061127A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-30 Basf Se Viscoelastic foam system
JP6626082B2 (ja) 2014-03-21 2019-12-25 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 熱膨張性調製物
DE102014215897B4 (de) 2014-08-11 2016-12-22 Adidas Ag adistar boost
DE102014216115B4 (de) 2014-08-13 2022-03-31 Adidas Ag Gemeinsam gegossene 3D Elemente
US9884949B1 (en) * 2015-04-10 2018-02-06 Georgia Tech Research Corporation Syntactic foam with residual internal pressurization
DE102015206486B4 (de) 2015-04-10 2023-06-01 Adidas Ag Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015206900B4 (de) 2015-04-16 2023-07-27 Adidas Ag Sportschuh
DE102015209795B4 (de) 2015-05-28 2024-03-21 Adidas Ag Ball und Verfahren zu dessen Herstellung
DE202015005873U1 (de) 2015-08-25 2016-11-28 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
KR101726700B1 (ko) 2016-05-11 2017-04-13 주식회사 동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
DE202017000579U1 (de) 2017-02-03 2018-05-04 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2018036808A1 (de) 2016-08-24 2018-03-01 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
DE202016005103U1 (de) 2016-08-24 2017-11-29 Rti Sports Gmbh Fahrradsattel
DE102016216309A1 (de) 2016-08-30 2018-03-01 Ergon International Gmbh Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters
DE102017201775A1 (de) 2017-02-03 2018-08-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel, Sattelpolster sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels oder Sattelpolsters
EP3351463B1 (de) 2016-08-30 2021-10-06 Ergon International GmbH Fahrradsattel
JP1582717S (uk) 2016-09-02 2017-07-31
WO2018092744A1 (ja) 2016-11-17 2018-05-24 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびに、成形品
CN109906241B (zh) 2016-11-17 2021-09-14 三井化学株式会社 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品
CN106626202A (zh) 2017-01-16 2017-05-10 美瑞新材料股份有限公司 一种膨胀型热塑性聚氨酯弹性体制品的制备方法
USD850766S1 (en) 2017-01-17 2019-06-11 Puma SE Shoe sole element
DE202017000484U1 (de) 2017-01-28 2018-05-03 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2018137971A1 (de) 2017-01-28 2018-08-02 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE202017004495U1 (de) 2017-08-28 2018-11-30 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE102017202026A1 (de) 2017-02-09 2018-08-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Fahrradsattels
DE202017002940U1 (de) 2017-05-29 2018-08-30 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
TWI760502B (zh) 2017-06-01 2022-04-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 使用發泡粒子製備物件的方法
WO2019016356A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Solvay Sa FUNCTIONALIZED PARTICULATE BICARBONATE AS EXPANSION AGENT, FOAMABLE POLYMERIC COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF A FOAMED THERMOPLASTIC POLYMER
EP3441291A1 (de) 2017-08-10 2019-02-13 SQlab GmbH Ergonomischer fahrradsattel zur druckentlastung der sitzknochen
ES2884263T3 (es) 2017-08-11 2021-12-10 Puma SE Procedimiento para la fabricación de un zapato
DE202017004489U1 (de) 2017-08-29 2018-12-02 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
USD975417S1 (en) 2017-09-14 2023-01-17 Puma SE Shoe
USD899061S1 (en) 2017-10-05 2020-10-20 Adidas Ag Shoe
DE202018000895U1 (de) 2018-02-21 2019-05-23 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
DE202018000943U1 (de) 2018-02-22 2019-05-23 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
WO2019206435A1 (de) 2018-04-27 2019-10-31 Puma SE Schuh, insbesondere sportschuh
DE102018115241B4 (de) * 2018-06-25 2024-04-25 Webasto SE Fahrzeug-PU-Composite-Bauteil mit einem eine Wabenstruktur aufweisenden Schichtaufbau und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102018211090A1 (de) 2018-07-05 2020-01-09 Ergon International Gmbh Fahrradsattel sowie Verfahren zur Herstellung eines Polsterelements für einen Fahrradsattel
CN108948724B (zh) * 2018-08-22 2020-11-06 清华大学 一种高力学损耗因子热塑性聚氨酯泡沫的制备方法
CN109251353A (zh) * 2018-10-24 2019-01-22 东莞市富兴鞋材有限公司 Expancel DU:提高发泡聚氨酯物性的高效广谱助剂
EP3984401B1 (en) 2018-12-06 2023-06-07 Nike Innovate C.V. Methods of manufacturing articles utilizing foam particles
JP7227682B2 (ja) * 2019-04-26 2023-02-22 株式会社イノアックコーポレーション 吸音材
CN110330631A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 华北电力大学（保定） 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料的制备方法
DE202019104601U1 (de) 2019-08-22 2020-11-24 Ergon International Gmbh Fahrradsattel
CN114945458A (zh) 2019-11-19 2022-08-26 耐克创新有限合伙公司 制造具有泡沫颗粒的物品的方法
EP3825081B8 (en) * 2019-11-22 2023-01-11 BIC Violex Single Member S.A. Razor blades
USD944504S1 (en) 2020-04-27 2022-03-01 Puma SE Shoe
KR102422811B1 (ko) * 2020-11-25 2022-07-19 (주)아트프린텍 무늬가 형성된 신발 갑피 부재 및 이의 제조 방법
BR112023019012A2 (pt) * 2021-03-19 2023-10-10 Huntsman Int Llc Método para fabricação de uma espuma de polímero termicamente reciclável de baixa densidade

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3066568D1 (en) 1979-07-11 1984-03-22 Ici Plc Prepolymers, polyisocyanate compositions prepared therefrom and their use in the preparation of polyurethane foams
AT366565B (de) 1979-11-08 1982-04-26 Schaefer Philipp Formteil aus polyurethan und verfahren zur herstellung desselben
JPS59108041A (ja) 1982-12-14 1984-06-22 Asahi Oorin Kk ポリウレタンフオ−ムの製造方法
US5096992A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
DE3930838A1 (de) * 1989-09-15 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von tpu-enthaltenden chemiewerkstoffen
DE4015714A1 (de) 1990-05-16 1991-11-21 Bayer Ag Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung
DE4117649C1 (uk) 1991-05-29 1993-01-07 Era Beschichtung Gmbh & Co. Kg, 3078 Stolzenau, De
US5583196A (en) * 1992-01-31 1996-12-10 Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same
US5260343A (en) * 1993-01-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density flexible integral skin polyurethane systems using thermoplastic hydrocarbon microspheres and water as co-blowing agents
DE4307648A1 (de) * 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US5272001A (en) 1993-04-08 1993-12-21 Morey Weisman Modified low-density polyurethane foam body
US5418257A (en) 1993-04-08 1995-05-23 Weisman; Morey Modified low-density polyurethane foam body
AU7731594A (en) * 1993-09-24 1995-04-10 Urethane Technologies, Inc. Process for forming integral skin micorcellular structures
CA2117741A1 (en) 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate
DE4406219A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Basf Schwarzheide Gmbh Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial
EP0692516A1 (de) * 1994-07-15 1996-01-17 Hans-Joachim Burger Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum
BE1008800A7 (nl) * 1994-10-07 1996-08-06 Orfit Ind Geschuimd thermoplastisch kunststofmateriaal.
JP3485382B2 (ja) 1995-06-01 2004-01-13 富士通テン株式会社 Ｆｍ−ｃｗレーダ装置
US5987783A (en) 1995-06-05 1999-11-23 Acushnet Company Golf shoe having spike socket spine system
US5874133A (en) * 1995-06-07 1999-02-23 Randemo, Inc. Process for making a polyurethane composite
JPH09157427A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd ペースト状組成物及びこれを用いて作られる合成樹脂層をもつ積層体
CA2239950C (en) * 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
JPH11310619A (ja) 1998-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Electric Corp ポリウレタンフォーム及びその製造方法、断熱材並びに断熱箱体
US6103152A (en) * 1998-07-31 2000-08-15 3M Innovative Properties Co. Articles that include a polymer foam and method for preparing same
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
DE60000314T2 (de) 2003-05-22
TWI224605B (en) 2004-12-01
CA2676108C (en) 2011-11-22
PT1165674E (pt) 2002-12-31
JP3357871B2 (ja) 2002-12-16
CN1337978A (zh) 2002-02-27
AR059855A2 (es) 2008-05-07
ES2269548T3 (es) 2007-04-01
EP1233037B1 (en) 2006-10-11
AU768105B2 (en) 2003-12-04
DK1233037T3 (da) 2007-02-19
PL350180A1 (en) 2002-11-18
AR035007A1 (es) 2004-04-14
EP1233037A3 (en) 2002-09-18
CO5200795A1 (es) 2002-09-27
DE60031290D1 (de) 2006-11-23
US20070142486A1 (en) 2007-06-21
KR100611686B1 (ko) 2006-08-14
DE60000314D1 (en) 2002-09-12
HK1044346B (zh) 2005-05-06
CN1524891A (zh) 2004-09-01
CA2360114A1 (en) 2000-08-03
RU2229486C2 (ru) 2004-05-27
PL201662B1 (pl) 2009-04-30
HK1044346A1 (en) 2002-10-18
CA2676108A1 (en) 2000-08-03
ES2164038T3 (es) 2003-03-01
US7202284B1 (en) 2007-04-10
CN100586978C (zh) 2010-02-03
KR20010101672A (ko) 2001-11-14
ATE342302T1 (de) 2006-11-15
MY121404A (en) 2006-01-28
DK1165674T3 (da) 2002-11-04
EP1165674A1 (en) 2002-01-02
PT1233037E (pt) 2006-12-29
ATE221906T1 (de) 2002-08-15
CZ20012684A3 (cs) 2001-11-14
CA2360114C (en) 2009-11-24
US8067476B2 (en) 2011-11-29
WO2000044821A1 (en) 2000-08-03
JP2002535468A (ja) 2002-10-22
AU2796100A (en) 2000-08-18
ES2164038T1 (es) 2002-02-16
EG22463A (en) 2003-02-26
BR0007689A (pt) 2001-11-06
CN1161401C (zh) 2004-08-11
EP1165674B1 (en) 2002-08-07
EP1233037A2 (en) 2002-08-21
DE60031290T2 (de) 2007-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA72494C2 (uk) Спінені термопластичні поліуретани, спосіб їх одержання та реакційна система
US20030158275A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
WO2002008322A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
AU774491B2 (en) Gas assisted injection moulding
US20040138318A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
MXPA01007554A (es) Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos espumados
JPH0485318A (ja) 軟質ウレタンフォームの製造方法
WO2003085042A1 (en) Modified thermoplastic polyurethanes