DE4015714A1 - Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung - Google Patents
Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische PU-Schäume mit
Glasfaserverstärkung, insbesondere Strukturschaumform
körper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter Strukturschaumstoffkörpern versteht man Formkörper
aus polymeren Chemiewerkstoffen mit einem Schaumkern von
nahezu einheitlicher Dichte und einer integralen ge
schlossenen Oberfläche. Sie besitzen ein ausreichendes
Steifigkeit/Gewichtsverhältnis um noch als "tragend" be
zeichnet werden zu können (B.C. Wendle, ed., Structural
Foam, Structural Foam Division, The Society of Plastics
Industry, Inc. New York, undatiert, Seite 2).
Die Herstellung von z. B. Gehäuseteilen aus geschäumten
Thermoplasten nach dem Spritzgießverfahren ist bekannt
(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.
15 (2989), p. 771-797). Hierzu werden z. B. für Büro
maschinengehäuse aus Strukturschaumstoffen im wesent
lichen spezielle Polycarbonatformulierungen oder Blends
aus Polyphenylenoxid und schlagzäh modifiziertem Poly
styrol (HIPS) oder Polystyrol eingesetzt.
Polyurethan wird für derartige Anwendungen ebenfalls
eingesetzt. Die Herstellung erfolgt nach dem Reaktions
spritzgießverfahren. Die monomeren Reaktionspartner und
das Treibmittel werden vermischt, in eine Form gespritzt
und zu einem Polyurethan ausgehärtet. Das erhaltene
Formteil besteht aus einem vernetzten Polymer und ist
nicht mehr thermoplastisch verformbar. Dies ist ein
Nachteil gegenüber Thermoplasten, bei denen Angüsse,
schadhafte Formteile granuliert und dem Spritzgieß
prozeß wieder zugeführt werden können.
Der Nachteil der meisten thermoplastischen Struktur
schaumwerkstoffe ist, daß eine optimale Schaumstruktur
und Oberflächengüte in Verbindung mit einer nennens
werten Dichtereduktion (15 bis 30%) nur bei verhältnis
mäßig starken Wanddicken erreicht wird (6 bis 8 mm).
Es wird zwar in der Literatur auch eine sogenannte
"Thinwall Foam Technology" beschrieben, mit der Struk
turschaumteile mit Wandstärken von ca. 4 mm und guter
Oberflächenqualität herstellbar sind, jedoch werden
hierbei nur geringe Dichtereduktionen im Formteil
erzielt.
Alle bisher bekannten Strukturschaumwerkstoffe für
spritzgegossene Gehäuse wie z. B. Polycarbonat, PPO/HIPS,
ABS haben schlechte schalldämmende Eigenschaften. Werden
diese Produkte zudem mit 15 und mehr Gew.-% Glasfasern
verstärkt, wird die Oberfläche von daraus hergestellten
Strukturschaumformkörpern derart verschlechtert, daß
Nachbehandlungsarbeiten, wie z. B. Schleifen, Spachteln
zur Vorbereitung von Lackierungsarbeiten erforderlich
werden.
Über die Herstellung von Strukturschaumteilen aus
thermoplastischen Polyurethanen nach dem Spritzgieß
verfahren ist in der Literatur nicht bekannt.
In der DE-A-28 42 304 werden kompakte oder mikro
zelluläre Polyether-Polyurethan-Elastomere beschrieben,
die nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet werden
können.
Thermoplastische Polyurethane ohne Zusatz von Glasfasern
haben einen sehr niedrigen E-Modul, so daß sie für den
Einsatz als Gehäusewerkstoff für größere Gehäuseteile,
z. B. für Nadeldruckergehäuse nicht in Frage kommen.
In der DE-A-17 04 548 wird die Herstellung von Schaum
teilen nach dem Spritzgießverfahren aus thermoplasti
schen Polyurethanelastomeren beschrieben, wobei als
Treibmittel Wasser und der NCO-Überschuß genutzt werden.
Füllstoffe werden dabei als Wasserträger eingesetzt und
sind somit Bestandteil des Treibmittels. Der Einsatz von
Glasfasern wird nicht angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Struktur
schaumwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei einem
relativ hohen E-Modul und reduzierter Dichte eine gute
Oberflächenoptik, eine Schaumstruktur auch bei dünner
Wandstärke und verbesserten Lärmschutz ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Poly
urethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf
Basis von geschäumten glasfaserverstärkten thermo
plastischen Polyurethanen beruhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Glas
faseranteil zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 10
bis 30 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Poly
urethan.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die
Glasfasern eine Länge von 250 bis 800 µm und eine Dicke
von 10 bis 20 µm. Das Längen/Dickenverhältnis (L/D) ist
vorzugsweise <1, insbesondere <4, insbesondere <150.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern auf Basis der erfindungsge
mäßen PU-Schäume durch Herstellung eines glasfaser
verstärkten TPU, anschließenden Zusatz eines Treib
mittels und Verarbeitung der so erhaltenen Masse unter
Schaumbildung nach dem Spritzgießverfahren (injection
molding).
Die erfindungsgemäß herstellbaren Formkörper zeichnen
sich dadurch aus, daß Wandstärken von <10 mm erreicht
werden können ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Wandstärke
zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 4 und 7 mm. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die
Dichtereduktion aufgrund der Schaumbildung 5 bis 50,
insbesondere 10 bis 35%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die
Polyurethanstrumsturschaumwerkstoffe aufgebaut auf Basis
eines thermoplastischen Polyurethans, welches erhältlich
ist durch Umsetzung
- a) mindestens einer langkettigen Verbindung A mit min destens 1,8 zerewitinoffaktiven Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000;
- b) mindestens einem kurzkettigen Kettenverlängerer B mit einem Molekulargewicht von 18 bis 350 und im Mittel etwa zwei zerewitinoffaktiven Gruppen;
- c) mindestens einem Diisocyanat C.
Als langkettige Verbindung A mit mindestens 1,8 zere
witinoffaktiven Gruppen kommen neben Aminogruppen,
Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Ver
bindungen vorzugsweise Hydroxylendgruppen enthaltende
Verbindungen, insbesondere mit etwa zwei zerewitinoff
aktiven Gruppen, wie Polyester, Polyether, Polythio
ether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide in
Frage.
Beispielhaft für Hydroxylgruppen aufweisende Polyester
sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugs
weise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei
wertigen Alkoholen mit mehrwertiger, vorzugsweise zwei
wertiger, Carbonsäure. Anstelle der freien Polycarbon
säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure
anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von
niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung
der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder unge
sättigt sein.
Bevorzugte Carbonsäuren und deren Derivate sind Bern
steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellit
säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure
anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor
phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure
anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure
anhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte
ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Tere
phthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykol
ester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und
-(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl
glykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-
propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-
(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), ferner Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Poly
ethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Poly
propylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Poly
butylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig
endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester
aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxy
carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetz
bar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden in der Regel
2 bis 8, vorzugsweise etwa 2 Hydroxylgruppen aufweisen
den Polyether sind solche der an sich bekannten Art und
werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethy
lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in
Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch
Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid
und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nach
einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Was
serstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak, oder
Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder
-(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4′-Dihy
droxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylen
diamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z. B.
in den DE-Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 be
schrieben werden, sowie auf Formit oder Formose ge
startete Polyether (DE-Offenlegungsschrift 26 39 083
bzw. 27 37 951), kommen erfindungsgemäß anteilig in
Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die
überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vor
handenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen
aufweisen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Konden
sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst
und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Form
aldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen ange
führt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei
den Produkten z. B. um Polythiomischether, Polythioether
ester oder Polythioetheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Di
ethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dioxeethoxydi
phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd her
stellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymeri
sation cyclischer Acetale wie z. B. Trioxan (DE-Offen
legungsschrift 16 94 128) lassen sich erfindungsgemäß
geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen
solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butan
diol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol
mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder
Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften
16 94 080, 19 15 908 und 22 21 751; DE-Offenlegungs
schrift 26 05 024). Erfindungsgemäß können auch Addukte
von Lactamen an derartige Polycarbonate verwendet
werden.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen,
besonders difunktionellen gesättigten oder ungesättigten
Carbonsäuren, Glykolen und mehr -, bevorzugt zweiwertigen
gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen und Aminen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifi
zierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlen
hydrate, z. B. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungs
produkte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfin
dungsgemäß einsetzbar.
Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer
Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch
in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt
sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 22 10 839 (US-
Patentschrift 38 49 515) und 25 44 195 ein Gemisch aus
verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z. B. aus einem
Polyether- und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung
in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermoleku
laren Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken
verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es
ist auch möglich, z. B. gemäß DE-Offenlegungsschrift
25 59 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen
oder gemäß DE-Offenlegungsschrift 26 20 487 durch Um
setzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazin
gruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit
einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanato
carbodiimids und anschließende Reaktion der Carbodiimid
gruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbon
säure erhält man Guanidin-, Phosphonoformamidin- bzw.
Acylharnstoffgruppen aufweisende Polyhydroxylverbin
dungen (DE-Offenlegungsschriften 27 14 289, 27 14 292
und 27 14 293). Von besonderem Interesse ist es in
manchen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxylverbin
dungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid vollständig
oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester
überzuführen, wie es in den DE-Offenlegungsschriften
20 19 432 und 26 19 840 bzw. den US-Patentschriften
38 08 250, 39 75 428 und 40 16 143 beschrieben ist. Man
erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit
endständigen aromatischen Aminogruppen.
Durch Umsetzung von NCO-Prapolymeren mit Hydroxylgruppen
aufweisenden Enaminen, Aldiminen und Ketiminen und
anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-Offenle
gungsschrift 25 46 536 bzw. US-Patentschrift 38 65 791
höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende
Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermo
lekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder
Hydrazidgruppen werden z. B. in der DE-Offenlegungs
schrift 16 94 152 (US-Patentschrift 36 25 871) beschrie
ben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyurethane können gegebenenfalls auch langkettige
Verbindungen mit zerewitinoffaktiven Gruppen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Poly
kondensate oder Polymerisate in feindisperser oder ge
löster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylver
bindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditions
reaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykonden
sationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Pheno
len und/oder Aminen) in situ in den obengenannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-
Auslegeschriften 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE-
Offenlegungsschriften 24 23 134, 24 23 984, 25 12 385,
25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862,
26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch
möglich, gemäß US-Patentschrift 38 69 413 bzw. DE-
Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Poly
merdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu ver
mischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu
entfernen.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxyl
verbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-
Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093,
31 10 695; DE-Auslegeschrift 11 52 536) oder Polycarbo
natpolyolen (DE-Patentschrift 17 69 795; US-Patent
schrift 36 37 909) erhalten werden, sind als langkettige
Komponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren geeig
net. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß
den DE-Offenlegungsschriften 24 42 101, 26 44 922 und
26 46 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphon
säureestern sowie gegebenenfalls (Meth)Acrylnitril,
(Meth)Acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)Acrylsäure
estern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von
besonderer Flammwidrigkeit.
Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI,
"Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von
Saunders-Frisch Interscience Publishers, New York,
London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und
Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunst
stoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-
Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, be
schrieben. Selbstverständlich können Mischungen der
obengenannten Verbindungen mit mindestens 1,8 gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von
Polyethern und Polyestern, zur Herstellung der erfin
dungsgemäß zu verwendenden Polyurethane, eingesetzt
werden.
Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen,
niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxylver
bindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungs
schrift 27 06 297).
Als etwa zwei zerewitinoffaktive Gruppen enthaltende
Verbindungen B) (sogenannte Kettenverlängerer) mit Mole
kulargewichten zwischen 18 und 400 kommen vorzugsweise
in Frage: Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder
Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Ver
bindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Amino
gruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenver
längerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese
Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise
etwa 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser
stoffatome auf. Auch Wasser kann als Kettenverlängerer
eingesetzt werden.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen
Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular
gewicht von 32 bis 400 sowie Wasser verwendet werden.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und
-(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol
(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclo
hexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol, Diethy
lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere
Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400,
Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Poly
butylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, gege
benenfalls alkoxylierten 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan,
Hydrochinon-dihydroxy-ethylether, Ethanolamin, Dietha
nolamin, N-Methyldiethanolamin und 3-Aminopropanol.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind bei
spielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-
Hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-
Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-
3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophoron
diamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie
deren Gemische, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diaminodi
phenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-
methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungs
schrift 26 38 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß
DE-Offenlegungsschrift 26 14 244. Auch Hydrazin und sub
stituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, N,N′-Dime
thylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide
kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydra
zid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malon
säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-
Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und
Terephthalsäure; Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie
z. B. β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (DE-Offen
legungsschrift 17 70 591), Semicarbazido-alkylencarba
zinester wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester
(DE-Offenlegungsschrift 19 18 504) oder auch Amino
semicarbazid-Verbindungen wie z. B. β-Aminoethyl-semi
carbazidocarbonat (DE-Offenlegungsschrift 19 02 931).
Zur Steuerung ihrer Reaktivität können die Aminogruppen
ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-Gruppen
blockiert sein (US-Patentschrift 37 34 894; DE-Offenle
gungsschrift 26 37 115).
Beispiele für aromatische Diamine sind Bisanthranilsäu
reester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 20 40 644 und
21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß
DE-Offenlegungsschrift 20 25 900, die in den DE-Offen
legungsschriften 18 03 635 (US-Patentschriften 36 81 290
und 37 36 350), 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen
estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufwei
senden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 17 70 525
und 18 09 172 (US-Patentschriften 36 54 364 und
37 36 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte
2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften
20 01 772, 20 25 896 und 20 65 869), 3,3′-Dichlor-4,4′-
diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, Diaminodiphenyl
methan, 4,4′-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungs
schrift 24 04 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-
Offenlegungsschrift 25 09 404), durch Alkylthiogruppen
substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungs
schrift 26 38 760), Diaminobenzolphosphonsäureester (DE-
Offenlegungsschrift 24 59 491), Sulfonat- oder Carboxy
latgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-Offenle
gungsschrift 27 20 166) sowie die in der DE-Offenle
gungsschrift 26 35 400 aufgeführten hochschmelzenden
Diamine. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine
sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungs
schrift 27 34 574.
Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß
auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gege
benenfalls substituierte Aminosäuren, z. B. Glycin,
Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls
substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernstein
säure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure
und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.
Weitere zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen
denden Polyurethane geeignete niedermolekulare Polyole
vom Molekulargewicht bis 400 sind Esterdiole der allge
meinen Formel
HO-(CH₂)y-CO-O-(CH₂)x-OH und
HO-(CH₂)x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)x-OH ,
in denen
R einen Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis
6, C-Atomen bzw. einen Cycloalkylen- oder Arylen
rest mit 6 bis 10 C-Atomen,
x 2 bis 6 und
y 3 bis 5
x 2 bis 6 und
y 3 bis 5
bedeuten,
z. B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, δ-Hy droxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis- (β-hydroxyethyl)-ester und Terephthalsäure-bis-(β- hydroxyethyl)-ester.
z. B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, δ-Hy droxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis- (β-hydroxyethyl)-ester und Terephthalsäure-bis-(β- hydroxyethyl)-ester.
Für manche Fälle ist es vorteilhaft, Polyole einzuset
zen, welche Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen enthal
ten (DE-Offenlegungsschrift 27 19 372), vorzugsweise das
Addukt von Bisulfit an Butendiol-1,4 bzw. dessen Alkoxy
lierungsprodukte.
Bevorzugte Isocyanate C) sind aliphatische, cycloalipha
tische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus
Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, be
schrieben sind, beispielsweise solche der Formel
Q (NCO)n
in der
n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen,
bedeuten.
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen,
bedeuten.
Besonders geeignet sind Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetra
methylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-
Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclo
hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya
natomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 12 02 785, US-
Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluy
lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Per
hydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen
diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, am aromatischen Kern durch
eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen
substituiertes 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie
an den aromatischen Kernen durch eine oder mehrere
Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiertes 4,4′
und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und substituiertes
Diphenylendiisocyanat.
Zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) können im
Polyurethan weitere Umsetzungsprodukte enthalten sein,
insbesondere mono- oder höherfunktionelle Produkte.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Polyure
thane (bzw. Polyurethanharnstoffe), die aufgebaut sind
aus
- a) einem oder mehreren aus Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufgebauten Polyethern und/oder einem oder mehreren Polyestern, deren Säu rekomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Adipinsäu re, Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Azelain säure besteht und deren Glykolkomponente zu mehr als 50 Mol-% gegebenenfalls substituiertes Ethan diol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Neopentyl glykol und/oder Hexandiol darstellt und/oder einem Polycarbonat wie Hexandiolpolycarbonat,
- b) einem Kettenverlängerer, der im wesentlichen aus Ethylenglykol, Butandiol-(1,4), hexandiol-(1,6) , 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Hydrochinondi hydroxyethylether, Diethylenglykol und Homologe, Dipropylenglykol und höhere Homologe, Wasser, 1- Aminomethyl-3-amino-1, 5,5-Trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin) und/oder gegebenenfalls substitu iertem Diaminodicyclohexylmethan und
- c) gegebenenfalls substituiertes Diphenylmethandiiso cyanat, Toluylendiisocyanat und/oder Hexamethylen diisocyanat, gegebenenfalls in Verbindung mit cycloaliphatischem Diamin, Diisocyanatodicyclo hexylmethan (gegebenenfalls substituiert) und/oder Isophorondiisocyanat enthalten.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Formmassen können
Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, andere Zu
schlagstoffe wie Füll-und Verstärkungsmittel, z. B. auch
andere Thermoplaste sowie Gleitmittel enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Poly
urethanstrukturschaumteil durch an sich übliche Herstel
lung eines thermoplastischen Polyurethans und Umformung
des so hergestellten thermoplastischen Polyurethans zu
einem Strukturschaumteil, dadurch gekennzeichnet, daß
vor der Umformung ein Treibmittel zugefügt wird und das
Aufschäumen erst nach Abschluß der Polyurethanbildung
durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Treibmittel erst nach Abschluß der Polyurethan
bildung zugefügt. Bevorzugte Treibmittel sind gasförmig,
insbesondere bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C,
oder spalten Gase ab oder erzeugen infolge einer Reak
tion mit einer anderen Komponente ein Gas. Der Anteil
des gasförmigen oder Gase abspaltenden Stoffes beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis
5 Gew.-%. Geeignete Treibmittel sind:
- 1. Gasförmige Stoffe, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Freone und gegebenenfalls Wasser
- 2. Gas abspaltende Treibmittel, z. B. Carbonate, Azo dicarbonamide, Bicarbonate, Azodicarbonsäure methylester, 5-Phenyltetrazole und Derivate davon
- 3. Durch Reaktion mit einer weiteren Komponente Gas abspaltende Systeme, z. B. Azodicarbonamide, Diazabicyclooctan und Säure/Carbonatmischungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden
die langkettige Verbindung A), der Kettenverlängerer B)
und die Isocyanate C) zu einem thermoplatischen Polyure
than umgesetzt und der entstandenen Polyurethanschmelze
Glasfasern zugemischt und anschließend granuliert. In
einer anderen Ausführungsform werden nach erneutem Auf
schmelzen des granulierten thermoplastischen Poly
urethans die Glasfasern nach bekannten Verfahren auf
einem Extruder zugemischt und anschließend granuliert.
Zu dem Granulat des glasfaserhaltigen thermoplastischen
Polyurethans wird das Treibmittel gegeben und diese
Mischung in einer Spritzgießmaschine aufgeschmolzen und
in eine Form zu einem geschäumten Formkörper
verspritzt.
Das Gas bildende Treibmittel kann aber auch in einer
anderen bevorzugten Ausführungsform vor der Herstellung
des Polyurethans in einen der Rohstoffe oder die reagie
rende Mischung gegeben werden. Dann muß die Temperatur
so geführt werden, daß sich während der Polyurethanreak
tion noch nicht nennenswerte Gasmengen bilden.
Die Härte der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyure
thane wird in aller Regel durch das Verhältnis der
langkettigen zerewitinoffaktiven Verbindung A) zum
Kettenverlängerer B) eingestellt. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Produkte haben im allgemeinen Shore-
Härten von etwa 60A bis 80D, bevorzugt 65 Shore A bis
75 Shore D.
Thermoplastische Polyurethane wurden hergestellt in
einer Abfolge folgender Schritte:
- 1. Mischung eines Polyesters A (= MG 2000) eines Kettenverlängerers B (= Butandiol-1,4) und eines Isocyanats C (= MDI),
- 2. Reaktion unter Bildung eines Urethans,
- 3. Zugabe der Glasfasern,
- 4. Austragen und Abkühlung,
- 5. Zerkleinerung unter Granulatherstellung,
- 6. Zugabe des Treibmittels,
- 7. Spritzgießen des Granulat/Treibmittelgemisches zu Formkörpern.
Das als Grundlage benötigte thermoplastische Polyurethan
wurde wie folgt hergestellt:
100 Teile eines Polyesterdiols aus Butandiol und Adipin säure (Mol-Gew. ca. 2000 g/Mol) wird mit 103 Teilen MDI und 31,5 Teilen Butandiol auf einem Zweiwellenextruder zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird mit einem üb lichen Katalysator gestartet. Zusätzlichv werden insge samt ca. 1,5 Teile verschiedener Thermo- und Hydrolyse stabilisatoren zugefügt.
100 Teile eines Polyesterdiols aus Butandiol und Adipin säure (Mol-Gew. ca. 2000 g/Mol) wird mit 103 Teilen MDI und 31,5 Teilen Butandiol auf einem Zweiwellenextruder zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird mit einem üb lichen Katalysator gestartet. Zusätzlichv werden insge samt ca. 1,5 Teile verschiedener Thermo- und Hydrolyse stabilisatoren zugefügt.
Die Zylindertemperaturen des Zweiwellenextruder betrugen
200°C, wobei der Düsenkopf mit 250°C temperiert wurde.
Der Ausstoß betrug ca. 1 kg pro Stunde.
80 Teile eines thermoplastischen Polyurethans, herge
stellt gemäß Beispiel 1, wurden auf einem Zweiwellen
extruder mit 20 Teilen einer Glasfaser gemischt. Die
Glasfaserlänge betrug ca. 3 bis 5 mm (sogenannte
"chopped strands"). Die Massetemperatur betrug 205°C.
Ausstoßleistung war 1 kg pro Stunde.
Vorgetrocknete Granulate des nach Beispiel 2 hergestell
ten glasfaserverstärkten thermoplastischen Polyurethans
wurden mit ca. 0,5% eines Treibmittels, 5-Phenyl-Tetra
zol, mechanisch gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde
in den Trichter einer Spritzgießmaschine, die mit einer
Verschlußdüse ausgerüstet war, zu 6,4 mm dicken Platten
unterschiedlicher Dichte verarbeitet. Die
Schmelztemperatur bei der Verarbeitung betrug 230°C. Die
erhaltenen Platten weisen schallmindernde Eigenschaften
auf.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der
mechanischen Prüfungen zusammengefaßt und zwar für das
reine thermoplastische Polyurethan aus Beispiel 1, das
glasfaserverstärkte thermoplatische Polyurethan aus
Beispiel 2 und die geschäumten Platten aus Beispiel 3
für 2 Dichten.
Claims (9)
1. Thermoplastische PU-Schäume, dadurch gekennzeich
net, daß sie auf Basis von geschäumten glasfaser
verstärkten thermoplastischen Polyurethanen be
ruhen.
2. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Glasfaseranteil zwischen 5 und 50 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das
thermoplastische Polyurethan beträgt.
3. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der Formkörper nach dem Spritz
gießverfahren als Treibmittel Azodicarbonamide, Bi
carbonate oder 5-Phenyltetrazole verwendet werden.
4. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glasfaserlängenverteilung ein Längen/-
Dicken-Verhältnis (L/D) von L/D <1 aufweist,
vorzugsweise von L/D <4 : 1 bis L/D <150 : 1.
5. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermoplastische Polyurethan aufgebaut ist
aus
- a) mindestens einer langkettigen Verbindung A mit mindestens 1,8 zerewitinoffaktiven Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000,
- b) mindestens einem kurzkettigen Kettenverlänge rer B mit einem Molekulargewicht von 18 bis 350 und im Mittel etwa zwei zerewitinoff aktiven Gruppen
- c) mindestens einem Diisocyanat C.
6. Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Treib
mittel dem Granulat aus einem thermoplastischen
glasfaserverstärkten Polyurethan zugefügt wird.
7. Thermoplastische Formkörper erhältlich aus PU-
Schäumen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung der Formkörper nach dem Spritz
gießverfahren erfolgt.
8. Thermoplastische Formkörper nach Anspruch 7, da
durch gekennzeichnet, daß ihre Wandstärke <10 mm
beträgt.
9. Thermoplastische Formkörper nach Anspruch 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Dichtereduktion auf
grund der Schaumbildung zwischen 5 und 50 Gew.-%
liegt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904015714 DE4015714A1 (de) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=6406535
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DE19904015714 Withdrawn DE4015714A1 (de) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung |
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Country | Link |
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DE (1) | DE4015714A1 (de) |
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8130 | Withdrawal |