CN117460753A - 在发泡期间具有低放热的开孔软质的基于异氰酸酯的泡沫 - Google Patents

在发泡期间具有低放热的开孔软质的基于异氰酸酯的泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于形成软质聚氨酯泡沫、更具体而言主要是开孔和具有低空气流动阻力的低密度软质聚氨酯泡沫的反应性混合物和方法，所述反应性混合物特征为是这样的反应性混合物，其避免了使用水作为发泡剂，并且除了至少一种聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯形成催化剂之外还使用了至少一种碳二亚胺形成催化剂，并且所述方法的特征为在发泡期间具有低反应放热，由此降低了生产期间的焦烧风险。

Description

在发泡期间具有低放热的开孔软质的基于异氰酸酯的泡沫
技术领域
本发明涉及用于形成软质聚氨酯泡沫、更具体而言主要是开孔和具有低空气流动阻力的低密度软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法的特征为是这样的发泡方法，其避免了使用水作为发泡剂，并且在发泡期间具有低放热，由此降低了生产期间的焦烧风险。
本发明还涉及用于制备根据本发明的软质聚氨酯泡沫的反应性混合物。
本发明还涉及软质聚氨酯泡沫、更具体而言主要是开孔并且具有低空气流动阻力的低密度聚氨酯软质泡沫，其具有12kg/m3到至多50kg/m3的密度，比起水发泡的低密度软质聚氨酯泡沫是更不易碎的、更硬的和更温度稳定的。
此外，本发明涉及软质聚氨酯泡沫用于吸音和/或隔音、更具体而言用于汽车应用的用途。
背景技术
具有开孔结构的常规软质聚氨酯泡沫通常使用水来化学发泡，这产生了高的发泡放热，并且形成了富含脲的硬嵌段，该硬嵌段还具有差的温度稳定性，在相对低的温度下降解。此外，已知水发泡的软质聚氨酯泡沫、特别是基于聚醚多元醇作为软嵌段的那些在生产期间具有焦烧风险，特别是当放热高(为150-200℃)和当芯泡沫温度长时间保持高时。因此，常规水发泡的开孔软质聚氨酯泡沫的这两个特性对最终泡沫性质具有严重影响，这显著限制了它们的有吸引力的潜在工业应用范围。
已存在许多解决方案来防止泡沫焦烧，但取决于目标应用和泡沫性质，方案并非总是实用的。
现有技术的这些解决方案之一包括对用于制造软质聚氨酯泡沫的反应性混合物进行重大的再配制工作。例如，掺入更热稳定的原料，诸如用聚酯多元醇代替聚醚多元醇。
现有技术的另一解决方案包括通过降低多元醇共混物的整体OH值来降低发泡期间正在进行的化学反应的反应放热，但是其经常导致泡沫强度降低。
其它现有技术的解决方案包括用物理发泡剂代替水作为发泡剂，使异氰酸酯进行预聚合或者在生产后快速冷却泡沫。
另一个直接解决方案包括使用较低的水量，但是其明显增加了泡沫密度。
现有技术中还已知的是将添加剂加入到反应性混合物诸如抗焦烧剂(例如抗氧化剂……)中。
为了解决上述问题，需要生产低密度(低于50kg/m3)软质聚氨酯泡沫，其主要为开孔结构，在发泡期间具有低放热，由此降低了生产期间的焦烧风险，并且同时其保持了良好的隔音性质以及改进的机械性质和热性质，诸如与水发泡的泡沫对应物相比是更不易碎的、更硬的和更温度稳定的。
发明内容
最终目的是实现低密度的主要为开孔的聚氨酯软质或者半硬质泡沫，该泡沫：
·在发泡期间具有低反应放热(<120℃)，和
·主要为开孔结构(至少50％的开孔含量)，和
·具有根据ISO 845测量的低于50kg/m3的表观密度，和
·与使用现有技术的制造方法制造的水发泡的泡沫对应物相比是更温度稳定的、更不易碎的和更硬的，和
此外，根据本发明的软质聚氨酯泡沫具有合适水平的空气流动和泡孔开放率(具有基于泡沫的总体积计算并且根据ASTM D6226-10测量的至少80体积％、优选90至95体积％的开孔含量)，这使得它们适用于其中需要良好的吸音和/或隔音的应用。
本发明的另一目的是开发用于制备主要为开孔结构并且具有显著改进的机械性质和热性质的软质或者半硬质聚氨酯泡沫的反应性混合物和方法。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1)本文提及的“NCO值”或者“异氰酸酯值”是异氰酸酯、改性异氰酸酯或者异氰酸酯预聚物化合物中的反应性异氰酸酯(NCO)基团的重量百分比。
2)本文提及的“异氰酸酯指数”或者“NCO指数”或者“指数”是配制物中存在的NCO当量与异氰酸酯反应性氢原子的当量之和的比率，以百分比给出：
换句话说，NCO指数表示了相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢量发生反应理论上所需的异氰酸酯量，配制物中实际所用的异氰酸酯的百分比。
3)为了计算异氰酸酯指数的目的，本文使用的表述“异氰酸酯反应性氢原子”指反应性组合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子的总和；这意味着为了计算实际的聚合期间的异氰酸酯指数的目的，认为一个羟基包含一个反应性氢，认为一个伯胺基包含一个反应性氢，并且认为一个水分子包含两个活性氢。
4)术语“平均名义官能度”(或者简称为“官能度”)在本文中用于指示组合物中每分子的官能团的平均数。
5)术语“平均名义羟基官能度”(或者简称为“羟基官能度”)在本文中用于指示多元醇或者多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假定这是它们的制备中所用的引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数)，虽然在实际中它经常因为一些端不饱和度而稍低。
6)字词“均”指数均，除非另有指示。
7)“液体”意味着具有在20℃下根据ASTM D445-11a测量的小于10Pa·s的粘度。
8)如本文中所使用的，术语“软质泡沫”以其宽的含义用于指示低密度泡孔材料(表观密度<100kg/m3)，其允许某些程度的压缩和回弹，提供了减震作用。半硬质和半软质聚氨酯泡沫也是本发明的一部分，只要它们满足此定义。
9)如本文中所使用的，术语“聚氨酯”和“包含聚氨酯的材料”不限于仅包含氨基甲酸酯键或者聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯的本领域技术人员公知的是除了氨基甲酸酯键之外，聚氨酯聚合物还包含脲基甲酸酯键、碳二亚胺键、尿丁啶二酮键、异氰脲酸酯键和其它键。根据本发明的软质泡沫可为主要包含氨基甲酸酯键和碳二亚胺键的包含聚氨酯的泡沫。
10)如本文中所使用的，术语“聚异氰脲酸酯”和“包含聚异氰脲酸酯的材料”不限于仅包含异氰脲酸酯键的那些聚合物。制备聚异氰脲酸酯的本领域技术人员公知的是除了异氰脲酸酯键之外，聚异氰脲酸酯聚合物还包含脲基甲酸酯键、碳二亚胺键、尿丁啶二酮键、氨基甲酸酯键和其它键。根据本发明的软质泡沫可为主要包含异氰脲酸酯键、氨基甲酸酯键和碳二亚胺键的包含聚异氰脲酸酯的泡沫。
11)如本文中所使用的，“三聚催化剂”和“聚异氰脲酸酯形成催化剂”指能够催化(促进)由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。这意味着异氰酸酯可与其它异氰酸酯反应来形成具有异氰脲酸酯结构的大分子(聚异氰脲酸酯＝PIR)。异氰酸酯-多元醇和异氰酸酯-异氰酸酯(均聚)之间的反应可同时发生或者直接接连发生，形成具有氨基甲酸酯结构和异氰脲酸酯结构的大分子(PIR-PUR)。
12)如本文中所使用的，“碳二亚胺催化剂”和“碳二亚胺形成催化剂”指能够催化(促进)由多异氰酸酯形成碳二亚胺基团的催化剂。这意味着异氰酸酯可失去二氧化碳转化成碳二亚胺。碳二亚胺的形成可同时发生或者直接接连发生，形成具有氨基甲酸酯结构和异氰脲酸酯结构的大分子(PIR-PUR)。
13)如本文中所使用的，表述“反应体系”、“反应性泡沫配制物”和“反应性混合物”指用于制备软质的包含聚氨酯的泡沫的反应性化合物的组合，其中多异氰酸酯化合物通常保持在一个或多个容器中，与异氰酸酯反应性化合物分隔开。
14)除非另有表述，否则组合物中组分的“重量百分比”(以％重量或者重量％指示)指该组分的重量相对于它存在于其中的组合物的总重量，并且以百分比表示。
15)除非另有表述，否则组合物中组分的“重量份”指所用组分的重量，并且以“pbw”表示。
16)泡沫的“密度”指通过切割泡沫的平行六面体、对其称重和测量其尺寸来在泡沫样品上测量的表观密度。表观密度为根据ISO 845测量的重量与体积的比率，并且单位为kg/m3。
17)术语“开孔泡沫”指这样的泡沫，其具有不完全被壁膜封闭的泡孔，并且直接或者通过与其它泡孔相互连接而向泡沫表面开放，使得液体和空气可容易地穿过该泡沫。如本文中所使用的，术语开孔泡沫指具有基于泡沫的总体积计算并且根据ASTM D6226-10(通过比重计测量开孔含量)测量的至少50体积％、诸如60体积％至99体积％或者75至99体积％的开孔含量的泡沫。
18)“物理发泡剂”在本文中指永久性气体诸如CO2、N2和空气以及在聚氨酯形成期间通过气化使聚氨酯聚合物膨胀的挥发性化合物(低沸点惰性液体)，并且其不是在发泡期间通过任何化学反应形成的。合适的挥发性化合物的实例包括但不限于氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和烃类诸如戊烷、异戊烷和环戊烷。泡沫/发泡形成过程是不可逆的和吸热的，即其需要热量(例如来自化学反应放热)来使(低沸点)液体发泡剂挥发。
19)“化学发泡剂”包括在加工条件下分解并且通过作为副产物产生的气体使聚氨酯聚合物膨胀的化合物。实例包括水(通过与异氰酸酯反应形成CO2)或者甚至在合适的催化剂(诸如碳二亚胺催化剂，其在碳二亚胺形成时释放CO2)存在下的异氰酸酯。
20)“吸音”或者“隔音”在本文中根据ASTM E1050-98测量。
21)“反应放热”在本文中指聚合物形成期间产生的温度、更具体而言是发泡期间(即泡沫产生期间)达到的最大温度，并且通常通过在起发刚完成后将热电偶插入泡沫块的中心来测量。反应放热取决于方法。在自由起发泡沫的情况中，反应放热指在发泡期间在自由起发泡沫块(优选具有50cm×50cm×50cm的尺寸)的中间测量的最大温度。
具体实施方式
本发明公开了低密度(<100kg/m3)软质聚氨酯泡沫，其主要为开孔结构(开孔含量为基于泡沫的总体积计至少50体积％、优选至少80体积％、更优选90-95体积％)，其在发泡期间具有低放热。
因此，本发明公开了用于制备低密度的包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的软质泡沫的反应性混合物，该泡沫具有低于100kg/m3的表观密度并主要为开孔结构(基于泡沫的总体积计算并且根据ASTM D6226-10测量的开孔含量≥50体积％)，所述反应性混合物包含在异氰酸酯指数为至少200时，混合以下成分来形成反应性混合物：
a)多异氰酸酯组合物，和
b)异氰酸酯反应性组合物，其包含具有500-20000g/mol的分子量的高分子量多元醇和任选的至少一种具有<500g/mol的分子量的低分子量扩链剂，和
c)催化剂组合物，其包含至少一种碳二亚胺形成催化剂和至少一种聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯形成催化剂，和
d)任选的发泡剂组合物，其选自物理发泡剂和/或不具有异氰酸酯反应性基团的非反应性化学发泡剂，和
e)任选的另外的添加剂，诸如表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料和/或稳定剂，
并且其中反应性混合物含有基于该反应性混合物的总重量计算的小于1重量％的水。
使用根据本发明的反应混合物产生了在发泡期间具有低反应放热(<120℃、优选<110℃、更优选<100℃)的发泡方法。因此，当在较大工业规模上生产时这些泡沫不太可能经历焦烧。此外，存在至少一种碳二亚胺形成催化剂产生了更好的泡沫性质诸如更不易碎，更硬和更温度稳定。
根据实施方案，反应性混合物含有基于反应性混合物的总重量计算的小于<1重量％、优选小于0.75重量％、更优选小于0.5重量％、和甚至更优选小于0.25重量％的水。
根据实施方案，首先将成分b)直到成分e)合并，并且然后与多异氰酸酯组合物反应。
根据实施方案，泡沫可根据自由起发方法、模制方法、块状方法(slabstockprocess)、层合方法或者喷涂方法制备。
可将成分独立地进料至发泡机的混合头。优选使多元醇、催化剂和任选的成分进行预混，之后将它们与多异氰酸酯混合。
根据实施方案，泡沫的密度可为12至80kg/m3、优选12至65kg/m3和更优选12至50kg/m3。
根据实施方案，根据本发明的低密度软质泡沫是自由起发软质泡沫，其具有<50kg/m3、优选<35kg/m3、更优选<20kg/m3的密度。
根据实施方案，根据本发明的低密度软质泡沫是使用现有技术的用于聚氨酯发泡的喷涂技术的喷涂泡沫。
根据实施方案，制备根据本发明的低密度软质泡沫的方法包括至少以下步骤：
i.将异氰酸酯反应性组合物、催化剂组合物和任选的发泡剂组合物与另外的添加剂预混，和然后
ii.将多异氰酸酯组合物与在步骤i)获得的组合物混合来形成反应性混合物，和然后
iii.使在步骤ii)获得的反应性混合物发泡。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与在步骤i)获得的预混的(异氰酸酯反应性)组合物混合来形成反应性混合物的步骤是使用2-组分高压混合系统进行的。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与在步骤i)获得的预混的(异氰酸酯反应性)组合物混合来形成反应性混合物的步骤是使用2-组分动态混合系统进行的。
根据实施方案，没有将外部热量加入反应性混合物中，反应放热足以获得发泡结构。
根据实施方案，制备根据本发明的软质泡沫的方法是在异氰酸酯指数高于200、优选高于300、更优选高于400、甚至更优选为500-2000和最优选为800-1500下进行的。
根据实施方案，根据本发明的低密度软质泡沫具有基于泡沫的总体积计算并且根据ASTM D6226-10测量的≥50体积％、优选≥60体积％、更优选≥75体积％、甚至更优选≥90体积％的开孔含量。
根据实施方案，碳二亚胺形成催化剂是磷杂环戊烯氧化物化合物，优选选自1-甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1-乙基-1-氧代磷杂环戊烯、1-丁基-1-氧代磷杂环戊烯、1-(2-乙基己基)-1-氧代磷杂环戊烯、1-甲基-1-硫代磷杂环戊烯、1-(2-氯乙基)-1-氧代磷杂环戊烯、1-苯基-1-氧代磷杂环戊烯、1-对甲苯基-1-氧代磷杂环戊烯、1-氯甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1,3-二甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1,2-二甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1-甲基-3-氯-1-氧代磷杂环戊烯、1-甲基-3-溴-1-氧代磷杂环戊烯、1-氯苯基-1-氧代磷杂环戊烯、1,3,4-三甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1,2,4-三甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1,2,2-三甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1-苯基-1-硫代磷杂环戊烯、1-苯基-3-甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1-苯基-2,3-二甲基-1-氧代磷杂环戊烯，它们的混合物等。
特别优选的碳二亚胺形成催化剂包括1-甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1-乙基-1-氧代磷杂环戊烯、1-丙基-1-氧代磷杂环戊烯的异构体或者它们的混合物，这是由于它们与聚氨酯形成组合物的相容性。
碳二亚胺形成催化剂以足以促进聚合物内碳二亚胺键形成的催化量使用。
根据实施方案，碳二亚胺形成催化剂的量为基于反应性混合物的总重量计至多5重量％、优选至多4重量％、更优选至多3重量％、和甚至更优选至多2重量％。有利地，碳二亚胺形成催化剂的量为基于反应性混合物的总重量计0.5重量％到至多3重量％、优选1重量％至2.5重量％。
根据实施方案，催化剂组合物包含基于该催化剂组合物中全部催化剂化合物的总重量计至少50重量％的量、优选至少75重量％的量、更优选至少90重量％量的至少一种碳二亚胺形成催化剂化合物。
根据实施方案，至少一种聚氨酯形成催化剂是凝胶化和/或发泡催化剂，并且优选选自金属盐催化剂诸如有机锡，和胺化合物诸如三乙烯二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、N-甲基二环己胺、五甲基二丙烯三胺、N-甲基-N'-(2-二甲胺基)-乙基哌嗪、三丁胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺、七甲基四乙烯五胺、二甲胺基环己胺、五甲基二丙烯三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲胺基乙基)醚、三(3-二甲胺基)丙胺以及它们的任何混合物。聚氨酯形成催化剂化合物应当以催化有效量存在于反应性组合物中。可商购获得的发泡催化剂和凝胶化催化剂是DPA(典型的凝胶化催化剂)、/>ZF10(典型的发泡催化剂)、/>Z130(典型的凝胶化催化剂)、/>NE300(典型的发泡催化剂)、/>NE1091(典型的凝胶化催化剂)和NE1550(典型的凝胶化催化剂)。
根据实施方案，至少一种聚异氰脲酸酯形成催化剂(也称作三聚催化剂)选自有机盐，优选选自碱金属盐、碱土金属盐和/或季铵有机盐诸如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、N-羟丙基三甲基辛酸铵、N-羟丙基三甲基甲酸铵和它们的混合物。
根据实施方案，在根据本发明的催化剂组合物中聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯形成催化剂的总量为基于反应性混合物的总重量计0-3重量％、优选0-2重量％、更优选0.1-1.5重量％。
根据实施方案，在根据本发明的催化剂组合物中催化剂化合物的总量为基于反应性混合物的总重量计0.5重量％-5重量％、优选1重量％-4重量％、更优选1重量％-3重量％。
根据实施方案，反应性混合物中不添加物理发泡剂。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中，所述发泡剂组合物包含物理发泡剂和/或非异氰酸酯反应性化学发泡剂，由此避免了使用异氰酸酯反应性化学发泡剂诸如水。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中。若反应性混合物包含水，水含量应为基于反应性混合物的总重量计算的小于1重量％的水、优选小于0.75重量％的水、更优选小于0.5重量％的水、和甚至更优选小于0.25重量％的水。
在优选的实施方案中，没有将水作为具有异氰酸酯反应性基团的反应性化学发泡剂添加到用于制备根据本发明的低密度软质泡沫的反应性混合物中。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中，所述发泡剂组合物包含物理发泡剂。合适的物理发泡剂可选自异丁烯、甲酸甲酯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、叔丁醇、氩气、氪气、氙气、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)，和烃类诸如戊烷、异戊烷和环戊烷以及它们的混合物。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中，所述发泡剂组合物包含选自至少CO2和/或N2的物理发泡剂。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中，所述发泡剂组合物包含选自至少HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂的物理发泡剂。可商购获得的合适的HFO发泡气体优选的实例为Honeywell HFO-1234ze(Honeywell的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的商标名)或者1100(Chemours的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯，CF3CH＝CHCF3的商标名)。可商购获得的合适的HCFO发泡气体的优选的实例为Honeywell/>1233zd(Honeywell的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，CHCl＝CHCF3的商标名)或者/>1233zd(Arkema的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，CHCl＝CHCF3的商标名)。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中，所述发泡剂组合物包含非异氰酸酯反应性化学发泡剂。合适的实例包括但不限于1,1’-偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧双(苯磺酰基)肼和对甲苯磺酰基氨基脲。
根据实施方案，(任选地)添加到反应性混合物中的发泡剂的量可基于例如泡沫产品的预期用途和应用以及所需的泡沫硬度和密度而变化。
根据实施方案，可将发泡剂组合物添加到反应性混合物中，在反应性混合物中所用的所述发泡剂组合物和发泡剂的量为每百重量份异氰酸酯反应性化合物(多元醇)5至60重量份、更优选10至30重量份，以生产具有<100kg/m3的密度、10-90kg/m3的密度、12-80kg/m3的密度和优选12-65kg/m3的密度且最优选12-50kg/m3的密度的低密度软质泡沫。
根据实施方案，多异氰酸酯选自二官能异氰酸酯(二异氰酸酯)，优选选自：选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯的脂族二异氰酸酯和/或选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯，并且特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
根据实施方案，在本发明的方法中使用的多异氰酸酯组合物含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与一种或多种其它有机二异氰酸酯、特别是其它二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，例如2,4'-异构体任选地与2,2'-异构体一起。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物也可为异氰酸酯封端的预聚物，其通过使过量的多异氰酸酯与合适的多元醇反应来获得具有所指示NCO值的预聚物来制备。制备预聚物的方法已在本领域描述。多异氰酸酯和多元醇的相对量取决于它们的当量和所需的NCO值，并且可由本领域技术人员容易地确定。异氰酸酯封端的预聚物的NCO值优选高于5重量％、更优选高于10重量％、最优选高于15重量％。
根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚-聚酯多元醇的高分子量异氰酸酯反应性化合物(多元醇)。优选所述高分子量多元醇具有500-20000g/mol、更优选500g/mol到至多10000g/mol、更优选500g/mol到至多5000g/mol、最优选650g/mol到至多4000g/mol的分子量。合适的高分子量多元醇具有650g/mol、1000g/mol和2000g/mol的分子量。
合适的高分子量多元醇(其可用于异氰酸酯反应性组合物中)包括二羟基醇诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或者环己烷二甲醇或者这种二羟基醇的混合物与二羧酸或者它们的酯形成衍生物例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或者它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或者对苯二甲酸二甲酯或者它们的混合物的羟基封端的反应产物。还应考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。聚酯酰胺可通过在聚酯化混合物中包含氨基醇诸如乙醇胺获得。
根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物包含至少一种低分子量异氰酸酯反应性化合物(扩链剂)，其具有<500g/mol的分子量、优选45到至多500g/mol的分子量、更优选50到至多250g/mol的分子量。
异氰酸酯组合物中合适的扩链剂包括二醇诸如脂族二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇和三丙二醇和1,4’-丁二醇以及环己烷二甲醇。
另外的合适的扩链剂包括氨基醇诸如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，二胺、肼、三嗪诸如癸酸甘油酯胍胺(caprinoguanamine)(6-壬基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)和酰肼以及它们的混合物。
根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物可还包含固体聚合物颗粒诸如基于苯乙烯的聚合物颗粒。苯乙烯聚合物颗粒的实例包括所谓的苯乙烯-丙烯腈的“SAN”颗粒。替代地，可在异氰酸酯反应性组合物中添加少量聚合物多元醇作为额外的多元醇。可商购获得的聚合物多元醇的实例为多元醇1639，其是用苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)改性的具有约41重量％的固体含量的聚醚多元醇(也称作聚合物多元醇)。
根据实施方案，反应性混合物和/或异氰酸酯反应性组合物可包含填料诸如木屑，木尘，木片，木板；纸和纸板，都是切碎的或者分层的；沙子，蛭石，粘土，水泥和其它硅酸盐；废胶粉，研磨的热塑性塑料，研磨的热固性材料；蜂窝状的任何材料如纸板、铝、木材和塑料；金属颗粒和金属板；以颗粒形式或者以层形式的软木；天然纤维如亚麻，大麻和剑麻纤维；合成纤维如聚酰胺，聚烯烃，聚芳酰胺，聚酯和碳纤维；矿物纤维如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料如BaSO4和CaCO3；纳米颗粒如粘土，无机氧化物和碳；玻璃珠，磨砂玻璃，中空玻璃珠；膨胀的或者可膨胀的珠；未处理的或者经处理的废料如碾磨的、切碎的、压碎的或者研磨的废料并且特别是飞灰；织造和非织造织物；和这些材料中的两种或者更多种的组合。
根据实施方案，可使用其它常规成分(添加剂和/或辅助剂)来制备根据本发明的软质泡沫。这些成分包括表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、稳定剂等。合适的表面活性剂可选自硅表面活性剂诸如可商购获得的B8494、/>B8466和B8416。
全部反应物可立即反应或者可以顺序方式反应。通过预先混合全部或者部分异氰酸酯反应性化合物，获得了溶液或者悬浮液或者分散体。用于制造本发明的组合物的各种组分实际上可以任何次序添加。方法可选自本体法，其是分批法或者连续法，包括浇注法。
根据实施方案，根据本发明的低密度软质泡沫是主要为开孔结构的低密度泡沫，其具有：
·根据ISO 845测量的低于100kg/m3的表观密度，和
·根据ASTM D6226-10测量的至少50体积％、优选至少60体积％、更优选至少75体积％、甚至更优选至少90体积％的开孔含量。
根据实施方案，根据本发明的低密度软质泡沫是主要为开孔结构的低密度泡沫，其具有声学软质泡沫的典型值，诸如：
·断裂伸长率(ISO 1926)20％
·最大负荷时拉伸应力(ISO 1926)30kPa
·最大负荷时挠曲强度(ISO 1209)35kPa
·模量(ISO 1209)325MPa
·压缩硬度10％(ISO 840)25kPa
·压缩硬度40％(ISO 840)25kPa
·压缩硬度80％(ISO 840)63kPa
·撕裂强度(DINISO 34-1)130N/m
利用以下实施例来说明本发明。
附图
图1(根据本发明)通过在FTIR光谱中在约2100cm-1处的强峰的存在示出了碳二亚胺的形成。
图2和图3是TGA图，其示出了在300-550℃和300-800℃下、在空气和氮气环境二者下，根据本发明的实施例1和2与比较实施例1相比改进的耐温性。
实施例
所用化学品：
·F435：聚醚多元醇，来自Huntsman(OH值：35KOH/g)
·PPG425：聚醚多元醇，来自Covestro(OH值：264KOH/g)
·F526：聚醚多元醇，来自Huntsman(OH值：140KOH/g)
·200：聚醚多元醇，来自Sasol(OH值：561KOH/g)
·B8017：硅表面活性剂，来自Evonik(OH值：67KOH/g)
·29：辛酸锡催化剂，来自Evonik(OH值：0KOH/g)
·EG：溶解在乙二醇中的三乙烯二胺催化剂(33％)，来自Evonik(OH值：1207KOH/g)
·ZF-10：N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙醚催化剂，来自Huntsman(OH值：295KOH/g)
·甲基磷杂环戊烯氧化物(MPO)：碳二亚胺催化剂，来自Clariant/(OH值：0KOH/g)
·LB催化剂：乙酸钾三聚催化剂，来自Huntsman(OH值：1097KOH/g，48.2％乙酸钾+48.2％乙二醇+3.6％水)
·Black99430：在聚醚多元醇中的炭黑分散体，来自Repi(OH值：21KOH/g)
·71B：磷系阻燃剂，来自ICL Industrial Products(OH值：0.1KOH/g)
·5057：抗氧化剂，来自BASF(OH值：0KOH/g)
·1135：抗氧化剂，来自BASF Industrial Products(OH值：0KOH/g)
·501：泡孔扩张剂，来自PU Performance Additives(OH值：2KOH/g)
·水：异氰酸酯反应性化学发泡剂(OH值：6230KOH/g)
·6057：聚合MDI，来自Huntsman(NCO值：31.40％)
测试方法
·密度：在样品(4×4×2.5cm3)上，用质量除以体积来测量泡沫密度，并且单位为kg/m3，如ISO 845标准中所述。
·放热测量：在模具中起发后，通过将热电偶插入泡沫中心来测量方法期间达到的放热。
·FTIR：在Perkin Elmer Spectrum 100(ATR型)上通过多次采集(8次扫描)在波数为4000至600cm-1的光谱窗口收集光谱，并且分辨率为4cm-1。
·热重分析(TGA)：在空气或者氮气环境下使用20℃/min的加热升温速率，在TAInstruments Q 5000分析仪上记录热谱图。
实施例
全部泡沫是在自由起发条件下，通过在高剪切下用Heidolph混合器(约2000rpm)将异氰酸酯与(预先制备好的)富含多元醇的共混物混合10s、随后与(预先制备好的)含有催化剂的共混物混合10s，然后将所得的发泡混合物倾倒入20×20×20cm3木制模具中来生产。实施例1和2是根据本发明的，比较实施例1不是根据本发明的。在切割和表征之前使全部泡沫在通风橱中存储过夜。
将全部成分混合在一起时(异氰酸酯+富含多元醇的共混物+含有催化剂的共混物)的开始设定为零。乳白时间(Cream time)(CT)定义为混合物开始发泡时的时间。表干时间(Tack free time)(TFT)定义为接触泡沫表面时不发粘的时间。起发终止时间(End ofrise time)(ERT)定义为泡沫达到其最大高度时的时间。
表1.泡沫配制物
结果
获得了具有细孔的优质开孔软质泡沫。虽然与比较实施例1相比发泡动力学略慢并且泡沫密度更高，但是根据本发明的实施例(实施例1和2)中的放热明显降低，并且最大温度降低超过了60℃。因此，当在较大工业规模上生产时这些泡沫不太可能经历焦烧。在FTIR光谱中在约2100cm-1处存在强峰(图1)，这证明了在磷杂环戊烯氧化物催化剂的存在下碳二亚胺形成。由于三聚催化剂(LB催化剂)的存在，实施例2比实施例1固化更快(降低的TFT)，并且对发泡效率影响很小。有趣的是，根据本发明的泡沫相比比较实施例1也定性地更硬和更不易碎。TGA图(图2和3)证明了在300-550℃和300-800℃下、在空气和氮气环境二者下根据本发明的实施例1和2与比较实施例1相比改进的耐温性。

Claims (13)

1.制备包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的低密度软质泡沫的方法，所述泡沫具有低于100kg/m3的表观密度，并且主要为开孔结构(基于所述泡沫的总体积计算并且根据ASTMD6226-10测量的开孔含量≥50体积％)，所述方法包括在异氰酸酯指数为至少200时混合反应性混合物的以下成分：
a)多异氰酸酯组合物，和
b)异氰酸酯反应性组合物，其包含具有500-20000g/mol的分子量的高分子量多元醇和任选的至少一种具有<500g/mol的分子量的低分子量扩链剂，和
c)催化剂组合物，其包含至少一种碳二亚胺形成催化剂和至少一种聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯形成催化剂，和
d)任选的发泡剂组合物，其选自物理发泡剂和/或不具有异氰酸酯反应性基团的非反应性化学发泡剂，和
e)任选的另外的添加剂，诸如表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料和/或稳定剂，
并且其中所述反应性混合物含有基于所述反应性混合物的总重量计算的小于1重量％的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性混合物含有基于所述反应性混合物的总重量计算的小于0.75重量％、优选小于0.5重量％和更优选小于0.25重量％的水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中首先将成分b)直到成分e)合并，并且然后与所述多异氰酸酯组合物反应。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳二亚胺形成催化剂是磷杂环戊烯氧化物化合物，优选是选自以下的异构体的磷杂环戊烯氧化物化合物：1-甲基-1-氧代磷杂环戊烯、1-乙基-1-氧代磷杂环戊烯、1-丙基-1-氧代磷杂环戊烯或者它们的混合物，并且其中所述碳二亚胺形成催化剂的量为基于所述反应性混合物的总重量计至多5重量％、优选至多4重量％、更优选0.5重量％到至多3重量％和最优选1重量％至2.5重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物中全部催化剂化合物的总重量计至少50重量％的量、优选至少75重量％的量、更优选至少90重量％的量的至少一种碳二亚胺形成催化剂化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物还包含发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包含物理发泡剂和/或非异氰酸酯反应性化学发泡剂，并且所述反应性混合物中所用发泡剂的量为在所述反应性混合物中每百重量份异氰酸酯反应性化合物5至60重量份、更优选10至30重量份。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性组合物包含高分子量异氰酸酯反应性化合物(多元醇)，其选自具有500-20000g/mol、更优选500g/mol到至多10000g/mol、更优选500g/mol到至多5000g/mol、最优选650g/mol到至多4000g/mol的分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚-聚酯多元醇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物产生了在发泡期间具有低于120℃、优选低于110℃、更优选低于100℃的反应放热的发泡方法。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述泡沫的密度为12至80kg/m3、优选12至65kg/m3和更优选12至50kg/m3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低密度软质泡沫是具有<50kg/m3、优选<35kg/m3、更优选<20kg/m3的密度的自由起发软质泡沫。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯指数高于200、优选高于300、更优选高于400、甚至更优选为500-2000和最优选为800-1500。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低密度软质泡沫具有基于所述泡沫的总体积计算并且根据ASTM D6226-10测量的≥60体积％、优选≥75体积％、更优选≥90体积％的开孔含量。
13.包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的软质泡沫，其通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得，所述泡沫具有：
·根据ISO 845测量的低于100kg/m3的表观密度，和
·根据ASTM D6226-10测量的至少50体积％、优选至少60体积％、更优选至少75体积％、甚至更优选至少90体积％和最优选90-95体积％的开孔含量。
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