KR100777214B1

KR100777214B1 - 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR100777214B1
Application number: KR1020070018566A
Authority: KR
Inventors: 곽순종; 홍순만; 전재호; 홍보나
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2007-11-28

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 폴리올레핀계 수지 입자 표면에 친수성 관능기를 도입한 후 발포 공정을 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 분산제를 사용하지 않고도 발포 입자의 융착 없이 발포하는 것이 가능하여 보다 친환경적이면서도 경제적으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조할 수 있다.

폴리올레핀, 발포 입자, 표면처리, 분산제, 친수성 관능기, 융착

Description

폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING FOAMED POLYOLEFIN BEADS}

도 1은 실시예 1에서 표면 처리된 폴리올레핀계 수지 입자를 증류수와 함께 내압 용기에 투입한 상태를 촬영한 사진.

도 2는 비교예 1에서 표면 미처리된 폴리올레핀계 수지 입자를 증류수와 함께 내압 용기에 투입한 상태를 촬영한 사진.

본 발명은 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 분산제를 사용하지 않고도 발포 입자의 융착 없이 발포하는 것이 가능한 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

발포 폴리올레핀 중에서 발포 폴리프로필렌은 내약품성, 내충격성, 단열성 등이 우수하며, 특히 내열성이 뛰어나 고온에서도 사용 가능하므로 포장재, 단열재, 완충재, 자동차 구조재 등으로 널리 사용되고 있다.

이러한 발포 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 압출을 이용한 발포와 내압 용기를 이용한 발포가 있다. 압출 발포는 복잡한 모양의 제품을 원하는 대로 제조 하기 어려운 반면 내압 용기를 이용한 발포는 입자 형태의 발포체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 얻어진 입자를 용도에 따라 원하는 모양으로 성형하는 것이 가능하기 때문에 내압 용기를 이용한 발포가 주로 이용된다.

종래의 내압 용기를 이용한 폴리올레핀계 발포 입자 제조 공정은 다음과 같다. 우선, 수지 입자, 발포제 및 분산제를 분산매체인 물이 들어있는 용기에 투입하고 이를 교반하면서 수지의 연화온도 이상으로 가열하여 고온 고압의 상태에서 발포제를 수지 입자의 내부로 침투시킨다. 이후 내압 용기의 배출 밸브를 열어 용기내보다 저압 영역, 일반적으로는 대기압 하에 수지 입자와 분산제와 분산매체를 방출시켜 수지 내부에 용해되어 있는 발포제를 팽창시킴으로써 발포 입자를 제조한다.

상기 내압 용기를 이용한 발포 공정 수행시 분산제를 투입하는 이유는 소수성 표면을 갖는 폴리올레핀계 수지 입자들이 친수성 분산매체인 물 중에서 서로 뭉치려고 하는 경향이 있고 일반적으로 발포 공정이 수지의 연화온도 이상의 고온에서 수행되기 때문에 교반하는 과정에서 수지의 융착을 방지하기 위함이다. 이때, 분산제만 사용하기도 하고 때로는 분산의 효과를 높이기 위하여 계면활성제를 추가로 투입하기도 한다.

상기 분산제로는 물에 용해되지 않으면서 고온에서 용융하지 않는 물질이라면 유기계, 무기계의 어느 것이나 사용 가능하지만 일반적으로 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼륨, 탄산 아연, 수산화칼슘, 제3인산칼슘, 활석 등과 같은 무기계 분산제를 주로 사용하며, 상기 계면활성제로는 도데실벤젠 설폰 산 나트륨, n-파라핀 설폰산나트륨, d-올레핀 설폰산 나트륨 등을 사용한다.

발포 과정에서 수지의 융착을 막기 위하여 분산제와 계면활성제를 함께 사용한 경우의 예를 들면 다음과 같다.

대한민국 특허 공고 제 1994-10349 호는 지방족 탄화수소류(예: 프로판, 부탄 등), 할로겐화 탄화수소류(예: 트리클로로 모노플루오로메탄, 디클로로 디플루오로메탄 등) 등과 같은 휘발성 발포제를 사용하는 경우 분산제로서 제3인산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산칼슘 등을 사용하고 도데실벤젠 설폰산나트륨, n-파라핀 설폰산나트륨, d-올레핀 설폰산나트륨 등과 같은 계면활성제를 소량 사용하는 것을 개시하고 있다.

대한민국 특허 공고 제 1996-3822 호는 수지입자 100 중량부에 대하여 분산제는 0.01~10 중량부를, 계면활성제는 0.001~5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다고 개시하고 있다.

일본 특허 공개 소 63-41942 호에는 이산화탄소를 발포제로 사용할 경우 수지 100 중량부당 0.1~3.0 중량부의 탄산마그네슘을 분산제로 사용할 때 발포입자간 융착이 없고 발포입자의 성형성이 양호해진다고 기재되어 있으며, 대한민국 특허 제 0146679 호에는 이산화탄소를 발포제로 사용하여 폴리올레핀계 수지 발포입자를 제조할 경우 활석, 마이카, 카올린 등의 미립상 규산염 광물을 분산제로 사용하면 탄산마그네슘을 사용할 때보다 적은 양, 예를 들면 수지 100 중량부당 분산제 0.05~1.0 중량부 정도 사용하여도 발포가 가능하다고 기재되어 있다. 또한, 동 특허에 분산보조제로서 계면활성제(예: 알킬벤젠 술폰산 나트륨, α-올레핀술폰산 나 트륨, 알킬술폰산나트륨 등과 같은 음이온계 계면활성제)를 수지 100 중량부당 약 0.02 중량부의 양으로 사용하는 것을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 특허 제 0341651 호는 분산제로서 마이카, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 수산화알루미늄 등을 수지 입자 100 중량부당 0.01~2 중량부의 양으로 사용하고, 분산보조제로서 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 올레인산나트륨 등과 같은 음이온계 계면활성제를 수지입자 100 중량부당 0.001~1 중량부의 양을 사용하는 것을 개시하고 있다.

암모니아를 발포제로 사용하는 대한민국 특허 공개 제 1999-021977 호는 제3인산칼슘, 탄산칼슘, 규산토, 산화알루미늄 등과 같은 분산제를 수지입자 100 중량부당 1~7중량부를 물 100~500 중량부에 분산시키는 것을 개시하고 있고, 일본 특허 공개 평 7-2856 호는 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스 등과 같은 수용성 고분자나 인산 칼슘, 탄산 아연 등과 같은 무기계 분산제를 수지 100 중량부당 0.1~3 중량부의 양으로 0.001~0.5 중량부의 음이온 계면활성제와 함께 사용하는 것을 개시하고 있다.

상기 언급한 바와 같이 발포 과정에서 수지의 융착을 막기 위하여 물 등과 같은 분산매체에 첨가하는 분산제나 분산보조제의 양은 통상 수지입자 100 중량부당 분산제는 0.01~10 중량부, 분산보조제는 0.001~5 중량부 범위이며, 물의 양은 수지 입자 100 중량부당 100~500 중량부이므로 발포 후 배출되는 물에 포함되는 분산제와 분산보조제의 양은 각각 최대 2~10%와 1~5%에 달한다. 특히 분산보조제로 사용하는 계면활성제는 물에서 분리할 수 없으므로 환경오염의 원인이 되며, 무기 계 분산제를 사용하는 경우에도 이들 분산제를 물에서 분리하는 단계가 필요한 단점이 있다.

또한, 분산제는 소량 첨가할 경우에는 융착 방지 효과가 적고, 다량 사용할 경우에는 발포 입자 표면에 잔류하는 분산제의 양이 많아져 성형하기 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라 이를 세척하기 위한 다량의 물이 필요하게 되어 비용 상승의 원인이 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 분산 효과가 큰 분산제를 사용하여 분산제 자체의 사용량을 줄이는 방법, 발포 온도를 낮춤으로써 수지의 융착을 막는 방법, 고온의 휘발성 발포제를 기체 상태로 첨가하는 방법, 분산매체로 전기전도성을 가지는 물을 사용하는 방법 등이 개발된 바 있다.

분산효과가 큰 분산제를 사용하여 그 사용량을 줄이는 방법은 대한민국 특허 제 0146679 호 및 일본 특허 제 3195676 호 등에 개시되어 있다. 상기 방법은 이산화탄소를 발포제로 사용할 때 미립상 규산염 광물을 분산제로 사용함으로써 탄산 마그네슘을 분산제로 사용할 때보다 그 사용량을 약 1/3 정도로 줄일 수 있다. 그러나, 상기 방법 또한 분산제를 필요로 하며 수지 입자 100 중량부당 분산제를 0.05부 이하의 양으로 사용할 경우 융착 방지 효과를 얻을 수 없어 분산제로 인한 환경오염이나 분산제를 제거하기 위한 추가 공정을 피할 수 없다는 문제점이 있다.

발포 온도를 낮춤으로써 수지의 융착을 막는 방법은 대한민국 등록특허 제 0159801 호에 개시되어 있는데, 수지의 연화점 이하, 즉 용융점에서 20 내지 35 ℃ 낮은 온도에서 발포시킴으로써 융착을 방지하는 분산제나 분산보조제인 계면활성제 를 사용하지 않고 발포입자를 제조하고 있다. 그러나, 이 방법은 저온에서 발포하기 때문에 이산화탄소에 비해 더 큰 발포배율을 얻을 수 있는 n-부탄을 발포제로 사용할 경우에도 발포 배율이 30배를 넘지 못하므로 40배 이상의 고배율 발포 입자를 얻기 힘들며, 무기계 발포제를 사용하는 경우에는 고배율의 발포 입자를 얻는 것이 거의 불가능하다는 단점이 있다.

고온에서 기체 상태의 휘발성 발포제를 첨가하는 방법은 일본 특허 제 251392 호에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면 휘발성 발포제를 사용할 때 수지 입자의 융점 부근의 온도까지 가열한 후 상기 수지 입자의 연화온도 이상의 온도를 가지는 휘발성 발포제를 기체 상태로 첨가함으로써 수지 입자의 융착이나 블로킹(blocking)을 일으키지 않고 발포 입자를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 방법 또한 수지 입자 100 중량부당 0.1~5 중량부의 무기계 분산제 및 0.001~0.5 중량부의 계면활성제를 사용하여야 한다.

또한, PCT 특허공개 WO 2002/10929 호는 전기전도율이 0.00~20.00 mS/m인 수성매체를 분산매체로 사용하는 것을 개시하고 있으며, 상기 범위의 전기전도율에서는 수성매체에 용해되어 있는 불순물이 적기 때문에 분산제에 의한 분산기능이 양호해서 다량의 분산제를 사용할 필요가 없다고 기재하고 있다. 그러나, 전기전도율을 상기 범위로 조절하기 위해서는 이온교환법, 증류법, 역침투법 등의 추가 공정이 필요하며, 전기전도율이 상기의 범위에 해당한다 하더라도 분산제가 필요하므로 분산제로 인한 환경오염이나 분산제를 제거하기 위한 추가 공정을 피할 수 없는 것은 마찬가지이다.

이와 같이, 기존의 폴리올레핀계 발포입자 제조공정은 분산제로 인한 환경오염이나 성형 불량, 분산제를 제거하기 위한 추가 공정 등을 피할 수 없으며 이로 인한 제조비의 상승 등이 초래되므로, 이러한 단점을 해결할 수 있는 새로운 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 분산제를 사용하지 않고도 발포 입자의 융착 없이 발포하는 것이 가능하여 얻어지는 입자의 성형시 분산제로 인한 성형 불량을 막을 수 있을 뿐만 아니라 수성 분산매체를 재처리하는 공정 없이 바로 재사용하는 것을 가능하게 하는, 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, a) 폴리올레핀계 수지 입자 표면에 친수성 관능기를 도입하는 표면 처리 단계, 및 b) 상기 단계 a)에서 표면 처리된 폴리올레핀 수지 입자, 발포제 및 수성 분산매체를 내압 용기에 넣고 교반하면서 가열한 후 상기 용기내보다 저압의 분위기로 수지 입자를 수성 분산매체 및 발포제와 함께 방출하여 수지입자를 발포시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법은, 내압 용기를 이용한 폴리올레핀계 발포 입자 제조시, 발포 공정을 수행하기 전 소수성 폴리올레핀계 수지 입자의 표면에 친수성 관능기를 부여함으로써 물 등과 같은 수성 분산매체 중에서 수지 입자끼리 뭉치는 것을 방지하여 분산제를 사용하지 않고도 수지의 융착 없이 발포할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 폴리올레핀 수지는 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에 공지된 임의의 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있으며, 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등 모든 형태의 공중합체를 포함한다. 이때 상기 공중합체에서 프로필렌 성분이 70% 이상 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 발포제가 수지 입자내로 침투하는 시간 등을 고려하여 입자의 직경이 0.1 내지 3 mm 범위가 되도록 압출기 등을 이용하여 미니 펠렛(mini pellet) 형태로 만들어 사용하는 것이 바람직하며, 압출기의 특성상 상기 미니 펠렛이 원통 형태를 갖게 되는데 그 직경과 높이의 비가 1:1 내지 1:5 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수지 입자의 모양은 어떠한 것이라도 가능하나 이로부터 얻어지는 발포 입자의 성형 후 제품으로 생산되는 경우를 고려하여 발포된 입자의 모양이 가능한 구형이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 발포입자의 제조 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 폴리올레핀계 수지 입자의 표면 처리단계 a)에서 소수성 폴리올레핀계 수지 입자 표면에 친수성을 부여하기 위한 표면 처리는 습식 또는 건식 방법으로 수행될 수 있으며, 습식방법에는 화학적 처리 등이 있고, 건식방법에는 화염 및 열 처리, 광화학적 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등이 있으나, 발포에 사용하는 원료 수지가 입자 형태라는 점과 처리 효율 면에서 플라즈마 처리를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

물질의 제 4의 상태라 불리우는 플라즈마를 이용한 처리 방법은 수지 표면에 관능기나 유리 라디칼(free radical)을 형성시키는데 효과적인 방법으로서, 헬륨(He)이나 아르곤(Ar)을 이용한 비반응성 플라즈마, 또는 질소(N₂), 산소(O₂) 또는 수증기(H₂O)를 이용한 반응성 플라즈마 모두 수지의 표면 처리에 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀의 플라즈마 처리는, 수 mtorr 이하의 저압하에서 고순도의 헬륨, 아르곤, 질소, 암모니아, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합 가스를 플라즈마 생성 장치로 일정한 압력하에서 투입하면서 전기적 방전이나 고주파 전자기 진동에 의해 플라즈마 상태로 만들어 수행하는 것이 바람직하다. 수지 입자 표면에 부여되는 친수성기는 사용하는 기체에 따라 달라지며, 플라즈마 처리에 의해 그 표면에 하이드록실기(-OH), 아민기(-NH₂), 카복실기(-COOH), 카보닐기(>C=O) 등을 도입할 수 있다.

본 발명에서 폴리올레핀 수지의 표면처리에 의해 폴리올레핀 수지 표면에 도입되는 -OH, -COOH, -NH₂, >C=O 등과 같은 친수성 관능기의 함량은 예를 들면 표면 처리 시간 및 압력, 플라즈마 전력(power) 등을 조절하여 적절히 제어할 수 있으며, 그 함량 범위가 수지 입자 표면적을 기준으로 대략 3 내지 30% 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리올레핀계 수지 입자의 표면 처리는 수지 입자 내부에는 영향을 미치지 않고 단지 수지 입자 표면에만 친수성 관능기가 부여되므로 수지 자체의 물성은 바뀌지 않는다. 따라서, 폴리올레핀계 수지 입자를 표면 처리하면 폴리올레핀계 발포 입자의 우수한 성능은 그대로 유지되면서도 분산제로 인한 환경 문제를 방지하는 친환경적이고 에너지 절약이 가능한 발포 공정이 가능하게 된다.

발포 단계 b)에서는, 상기 단계 a)에서 표면 처리된 폴리올레핀계 수지 입자를 발포제와 분산매체와 함께 내압 용기에 투입한 후 분산제를 사용하지 않고 발포시킨다.

구체적으로는, 그 표면에 친수성 관능기가 도입된 폴리올레핀 수지 입자와 수성 분산매체와 발포제를 내압 용기에 넣고 교반하면서 수지의 융점보다 20 ℃ 낮은 온도 내지 폴리올레핀계 수지의 융점보다 10 ℃ 높은 온도 범위로 가열하여 고온, 고압의 분위기로 유지함으로써 발포제를 수지입자의 내부로 침투시킨다. 이 때, 온도 및 압력 등의 조건은 발포비, 발포제의 종류 등에 따라 매우 상이하며 고압에서 발포할수록 고배율의 발포 입자를 얻을 수 있다. 이어서, 내압 용기의 배출 밸브를 열어 수지입자, 분산매체 및 발포제를 내압 용기내보다 저압의 분위기로 배출하여 수지 입자를 발포시켜 발포입자를 얻을 수 있다.

본 발명에서 분산매체로는 물, 에탄올 등과 같은 친수성 분산매체를 단독으로 사용하거나, 교반을 원활하게 하기 위하여 분산매체와 수지 입자의 밀도가 같도록 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 발포제로는 탄화수소계 휘발성 발포제인 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄 단독 발포제 또는 이들의 혼합물 발포제, 또는 폭발의 위험이 없는 이산화탄소, 질소 등과 같은 무기계 가스 발포제를 사용하거나, 상기 휘발성 발포제와 무기계 발포제의 혼합 발포제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에 따라 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하면, 분산제를 사용하지 않고도 발포 입자의 융착 없이 발포하는 것이 가능하여, 분산제를 사용하는 기존 공정의 문제점, 예를 들면 분산제로 인한 환경오염이나 분산매체의 재처리 비용, 분산제 잔류로 인한 발포 입자의 낮은 성형성 등을 해결할 수 있어 친환경적이면서도 경제적이고 효율적이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1:

수지로서 에틸렌-프로필렌-1-부텐의 랜덤 공중합체 입자(융점 135 ℃, 중량평균 분자량 250,000, 에틸렌:프로필렌:부텐의 구성 비율 = 약 3:95.5:1.5, 호남석유화학, 한국)를, 발포제로는 이산화탄소 기체를, 분산매체로는 증류수를 이용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

상기 수지 입자 130 g을 원기둥 모양의 유리 용기에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 10^-6torr 이하로 떨어뜨린 다음, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 상기 용기 내로 산소 기체를 20 mtorr의 압력과 유량 조절기를 이용하여 1.5 cc/분의 일정한 유량으로 투입하면서 100 W의 출력으로 플라즈마를 발생시켜 20분 동안 처리하여 수지 입자의 표면에 하이드록시기, 카보닐기 등의 친수성기를 부여하였다.

도 1은 표면 처리한 수지 입자를 분산매체인 증류수와 함께 내압 용기 내로 투입한 후 10초가 지난 후의 상태를 촬영한 사진으로서, 수지 입자 표면에 친수성 관능기가 부여되어 증류수보다 작은 밀도에도 불구하고 증류수에 잠겨있음을 알 수 있다.

b) 발포 단계

상기 단계 a)에서 표면 처리된 수지 입자 30 g과 분산매체인 증류수 500 g을 내압 용기 내에 투입한 후 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거하고 발포제인 이산화탄소를 기체 상태로 투입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 135 ℃까지 가열하여 반응기의 압력이 65 bar가 되도록 하였다. 이 상태에서 내압 용기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에 증류수, 수지 및 이산화탄소를 방출하여 발포 입자를 제조하였다. 얻어진 발포 입자를 60 ℃ 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨 후 입자의 융착 유무를 확인한 결과 발포 입자끼리 융착이 일어나지 않았음을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 입자의 융착 여부는 발포 입자 1 g(입자개수 약 500 내지 800개)을 임의로 취하여 입자끼리 붙어 있는지의 여부를 육안으로 확인하여 결정하였다.

이어서, 얻어진 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후 상 온 및 3 kg_f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 cm, 두께 2.5 cm인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 성형하였다. 그런 다음, 60 ℃ 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품의 입자간 융착 상태를 측정한 결과 성형이 잘 되어 융착률이 매우 높음을 확인하였으며, 그 결과 또한 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

수지, 발포제 및 분산매체를 상기 실시예 1과 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

플라즈마 처리 시간이 10분인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 3

a) 표면 처리 단계

플라즈마를 얻기 위해 사용한 가스가 수증기인 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

실시예 4

a) 표면 처리 단계

실시예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

발포 온도를 134 ℃로 하고, 발포 압력을 85 bar로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5

수지가 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 입자(융점 147 ℃, 중량평균 분자 량 250,000, 에틸렌:프로필렌 구성 비율 = 약 3:97, 호남석유화학, 한국)인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

발포 온도를 148 ℃로 하고 폴리올레핀계 수지 입자를 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 6

수지, 발포제와 분산매체를 상기 실시예 5와 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

플라즈마에 사용되는 기체가 수증기인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

발포 온도를 147 ℃로 하고 발포 압력을 85 bar로 하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 7

발포제가 n-부탄인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

b) 발포 단계

발포 온도를 125 ℃로 하고 발포 압력을 26 bar로 하며 발포제로서 n-부탄을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 8

상기 실시예 7과 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

b) 발포 단계

실시예 7과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 9

수지가 상기 실시예 5에서 사용한 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 입자인 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

실시예 7과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

발포 온도를 136 ℃로 하고 발포 압력을 23 bar로 하며 수지 입자로서 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 10

상기 실시예 9와 동일한 물질을 사용하여 하기 공정을 수행하였다.

a) 표면 처리 단계

실시예 8과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 관능기를 부여하였다.

b) 발포 단계

실시예 9와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 및 발포 입자로부터 얻은 성형품의 융착성 여부를 하기 표 2에 표시하였다.

상기 실시예 1 내지 10에서의 폴리올레핀계 수지 입자의 표면 처리 조건을 요약해 보면 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예	수지	발포제	전력(W)	압력(mtorr)	처리시간(분)	기체
1	E-P-B¹⁾	CO₂	100	20	20	산소
2	E-P-B¹⁾	CO₂	100	20	10	산소
3	E-P-B¹⁾	CO₂	100	20	10	수증기
4	E-P-B¹⁾	CO₂	100	20	10	수증기
5	E-P² ⁾	CO₂	100	20	10	산소
6	E-P² ⁾	CO₂	100	20	10	수증기
7	E-P-B¹⁾	n-부탄	100	20	10	산소
8	E-P-B¹⁾	n-부탄	100	20	10	수증기
9	E-P² ⁾	n-부탄	100	20	10	산소
10	E-P² ⁾	n-부탄	100	20	10	수증기
1) E-P-B: 에틸렌-프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 2) E-P: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체

또한, 실시예 1 내지 10에서 표면 처리된 폴리올레핀계 수지 입자의 발포 조건과 발포 입자의 융착 유무 및 성형 여부를 요약하여 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	수지	발포제	온도 (℃)	압력 (bar)	입자 융착	성형여부
1	E-P-B¹⁾	CO₂	135	65	없음	양호
2	E-P-B¹⁾	CO₂	135	65	없음	양호
3	E-P-B¹⁾	CO₂	135	65	없음	양호
4	E-P-B¹⁾	CO₂	134	85	없음	양호
5	E-P² ⁾	CO₂	148	65	없음	양호
6	E-P² ⁾	CO₂	147	85	없음	양호
7	E-P-B¹⁾	n-부탄	125	26	없음	양호
8	E-P-B¹⁾	n-부탄	125	26	없음	양호
9	E-P² ⁾	n-부탄	136	23	없음	양호
10	E-P² ⁾	n-부탄	136	23	없음	양호
1) E-P-B: 에틸렌-프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 2) E-P: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체

비교예 1

수지로서 상기 실시예 1에서 사용한 에틸렌-프로필렌-1-부텐의 랜덤 공중합체 입자를, 발포제로는 이산화탄소 기체를, 분산매체로는 증류수를 이용하여 하기 공정을 수행하였다.

표면 처리되지 않은 상기 수지 입자 30 g과 분산매체인 증류수 500 g을 내압 용기 내에 투입한 후 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거하고 발포제인 이산화탄소를 기체 상태로 투입하였다. 도 2는 표면 미처리된 수지 입자를 내압 용기 내에 분산매체인 증류수와 함께 투입한 후 1분이 지난 후의 모습으로서, 밀도가 증류수보다 작은 소수성 수지 입자가 증류수에 잠기지 않고 그 위에 떠 있는 것을 확인할 수 있다. 이 혼합물을 교반하면서 135 ℃까지 가열하여 반응기의 압력이 65 bar가 되도록 하였다. 이 상태에서 내압 용기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에 증류수, 수지 및 이산화탄소를 방출하여 발포 입자를 제조하였다. 얻어진 발포 입자를 60 ℃ 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨 후 입자의 융착 유무를 확인한 결과 발포 입자끼리 융착이 일어남을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 때 입자 융착(%)은 발포 입자 1 g(입자 개수 500 내지 800개)을 임의로 취하여 입자끼리 붙은 것을 육안으로 확인하고 융착된 입자의 중량을 측정하여 얻어진 중량%를 의미한다.

비교예 2

발포 온도를 134 ℃로 하고 발포 압력을 85 bar로 하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 여부를 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 3

수지로서 상기 실시예 5에서 사용한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자를 사용하고 발포 온도를 148 ℃로 하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 여부를 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 4

발포 온도를 147 ℃로 하고 발포 압력을 85 bar로 하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 여부를 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 5

발포제로서 n-부탄을 사용하고 발포 온도를 125 ℃로 하며 발포 압력을 26 bar로 하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 여부를 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 6

수지로서 상기 실시예 5에서 사용한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자를 사용하고 발포 온도를 136 ℃로 하며 발포 압력을 23 bar로 하는 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하고, 얻은 발포 입자의 융착 유무 여부를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	수지	발포제	온도 (℃)	압력 (bar)	입자 융착 (%)
1	E-P-B¹⁾	CO₂	135	65	17
2	E-P-B¹⁾	CO₂	134	85	22
3	E-P² ⁾	CO₂	148	65	10
4	E-P² ⁾	CO₂	147	85	15
5	E-P-B¹⁾	n-부탄	125	26	10
6	E-P² ⁾	n-부탄	136	23	10
1) E-P-B: 에틸렌-프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 2) E-P: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체

폴리올레핀계 수지 입자 표면에 친수성 관능기를 도입한 후 발포 공정을 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 분산제를 사용하지 않고도 융착되지 않은 발포 입자를 제조할 수 있어 분산제의 회수나 물 등과 같은 분산매체를 재처리하는 시설이 필요 없고 그에 소요되는 비용과 시간을 절감할 수 있으며 분산매체로 사용한 물 등을 재처리 비용 없이 전량 다시 사용할 수 있을 뿐만 아니라 발포 입자 표면에 잔류하는 분산제로 인한 성형성의 저하 및 이에 따른 물성 저하도 피할 수 있어 발포 성형 제품의 물성 저하 없이 폴리올레핀계 발포 입자를 종래 방법에 비해 친환경적이면서도 보다 경제적으로 생산할 수 있다.

Claims

a) 폴리올레핀계 수지 입자 표면에 친수성 관능기를 도입하는 표면 처리 단계, 및

b) 상기 단계 a)에서 표면 처리된 폴리올레핀 수지 입자와 발포제와 수성 분산매체를 내압 용기에 넣고 교반하면서 가열한 후 상기 용기내보다 저압의 분위기로 수지 입자를 수성 분산매체 및 발포제와 함께 방출하여 수지 입자를 발포시키는 단계를 포함하는,

폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서, 표면 처리 공정이, 폴리올레핀 수지 입자를 플라즈마에 노출시키는 플라즈마 처리 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 플라즈마가 헬륨(He), 아르곤(Ar), 암모니아(NH₃), 질소(N₂), 산소(O₂) 및 수증기(H₂O)로 이루어진 군 중에서 선택된 가스를 주입하여 생성된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프 로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-부텐 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 발포제가 탄화수소계 휘발성 발포제, 무기계 가스 발포제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 탄화수소계 휘발성 발포제가 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 무기계 가스 발포제가 이산화탄소, 질소 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수성 분산매체가 물, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서, 가열 공정을, 폴리올레핀계 수지의 융점보다 20 ℃ 낮은 온도 내지 폴리올레핀계 수지의 융점보다 10 ℃ 높은 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.