DE69922060T2

DE69922060T2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumteilen aus Propylenpolymermaterialen mit hoher Schmelzfestigkeit

Info

Publication number: DE69922060T2
Application number: DE69922060T
Authority: DE
Inventors: Vincent P. Temecula Bavaro
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: TW477801B; KR100580802B1; US6060533A; CN1225867A; CA2258169C; EP0928805A2; KR19990067741A; ES2227910T3; CN1102941C; ATE283308T1; CA2258169A1; JPH11246716A; DE69922060D1; EP0928805B1; EP0928805A3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumartikeln aus einem hochschmelzfesten Propylenpolymermaterial.
Hintergrund der Erfindung
Schäumbare Polymere mit verbesserter Flexibilität und Niedertemperaturbeständigkeit wären wünschenswert für Anwendungen wie (1) flexible Röhrenisolierung für Umgebungen mit hoher Gebrauchstemperatur, (2) automobile Innenkomponenten, bei denen weiche Anfühlungseigenschaften wichtig sind, z.B. thermoplastische Olefinhaut/Schaumsysteme für Armaturenbretter und/oder Türfüllungen und Dachausfütterungen und Säulenausfütterungen, worin Schaum und Teppich laminiert und thermogeformt werden, um eine Kompositstruktur herzustellen, und (3) Extrusionsanwendungen, bei denen Einschlagdämpfungseigenschaften erwünscht sind, z.B. automobile Energieabsorber (äußere Stoßringe, innere Säulenpolster und seitliche Aufprallblenden), Verpackung empfindlicher Elektronik und Flotationsvorrichtungen.
Polyethylenharze niederer Dichte dominieren den Markt für flexible Röhrenisolierung zur Zeit, aber es mangelt ihnen an der thermischen Stabilität, die bei der Verwendung in industriellen und automobilen Isolierungsanwendungen benötigt wird.
Propylenbasierte Polymere sind aufgrund ihres hohen Schmelzpunkts und chemischer Inertheit attraktiv. Hoch schmelzfeste Propylenpolymermaterialien, hergestellt durch Bestrahlung konventioneller Propylenpolymere, werden zur Herstellung von Schaumartikeln verwendet. Die Verwendung bestrahlter, hoch schmelzfester Propylenpolymermaterialien zur Herstellung von Schaumartikeln durch Expandierung des geschmolzenen Polymers mit einem Schäumungsmittel ist in der US 4,916,198 offenbart. Schäume, die durch Extrusion einer bestrahlten, hoch schmelzfesten Polyolefinzusammensetzung durch ein Mundstück in Gegenwart eines Chlorfluorkohlenstoff-Blähmittels und eines Nukleierungsmittels hergestellt sind, sind beschrieben in US 5,414,027 . Ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Propylenpolymerartikel, in dem man vorgeformte Kügelchen, hergestellt aus einem bestrahlten, hoch schmelzfesten Propylenpolymermaterial, durch Sinterung der Wärmeformung unterzieht, ist in den US-Patenten US 5,324,753 und US 5,338,764 offenbart.
Jedoch sind die Eigenschaften der geschäumten, bestrahlten Propylenpolymermaterialien, die durch diese Verfahren hergestellt sind, insbesondere die Festigkeit, bei Temperaturen so gering wie –20°C nicht geeignet.
Zusammenfassung der Erfindung
Schaumartikel werden hergestellt durch ein Verfahren, bei dem man:

(1) ein Propylenpolymermaterial bestrahlt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Terpolymer von Propylen, Ethylen und Buten-1, umfassend 85 Gew.-% bis 96 Gew.-% Propylen, 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Ethylen und 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Buten-1, wobei die gesamte Konzentration der Comonomere mit Propylen 4,0 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt, (b) einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend (i) 31 Gew.-% bis 39 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, (ii) 61 Gew.-% bis 69 Gew.-% eines Terpolymers von Propylen, Ethylen und Buten-1 mit einem Propylengehalt von 85 Gew.-% bis 96 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 1,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% und einem Buten-1-Gehalt von 2,5 Gew.-% bis 12 Gew.-%, wobei die gesamte Konzentration der Comonomere mit Propylen 4,0 Gew.-% bis 18 Gew.-% beträgt, und (c) einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend (i) 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Buten-1 mit einem Propylengehalt von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% und (ii) 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und
(2) das bestrahlte Propylenpolymermaterial in Gegenwart eines physikalischen Expandierungsmittels und eines Zell-Nukleierungsmittels durch ein Mundstück extrudiert,

Die Schaumartikel zeigen verbesserte Festigkeit bei niederer Temperatur im Vergleich zu bestrahlten Propylenpolymermaterialien, die nicht Buten als ein Comonomer enthalten.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist eine Auftragung der Schmelzzugspannung (cN) gegen die Strahlungsdosis (Mrad) bei einem Ethylen/Propylen/Buten-1 Terpolymer (C₂C₃C₄), einer Mischung eines Ethylen/Propylen-Copolymers und eines Propylen/Buten-1 Copolymers (OPC 2) und einer Mischung eines Ethylen/Propylen-Copolymers und eines Ethylen/Propylen/Buten-1 Terpolymers (OPC 3).
Die 2 ist eine Auftragung der Schaumdichte in Pfund pro Kubikfuß (pcf) gegen die Strahlendosis (Mrad) für ein C₂C₃C₄-Terpolymer, OPC 2 und OPC 3.
Die 3 ist eine Auftragung der Einschlagsenergie (Nm/cm) (ft.lb/in) bei 23°C und bei –20°C für eine 0,173 cm (0,068 inch) Schaumschicht, was eine Angabe der Festigkeit der Schicht ist. Die getesteten Schaumschichten wurden hergestellt aus einem bestrahlten Propylenhomopolymer, einem bestrahlten Ethylen/Propylen-Copolymer enthaltend 3,3 % Ethylen (C₂C₃), OPC 2 und OPC 3.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bestrahlung eines Propylenpolymermaterials, ausgewählt aus der Gruppe von (a) einem Terpolymer von Propylen, Ethylen und Buten-1, (b) einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend (i) ein Copolymer von Propylen und Ethylen und (ii) ein Terpolymer von Propylen, Ethylen und Buten-1 und (c) einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend (i) ein Copolymer von Propylen und Buten-1 und (ii) ein Copolymer von Propylen und Ethylen.
Das Terpolymer von Propylen, Ethylen und Buten-1 umfasst 85 % bis 96 %, vorzugsweise 90 % bis 95 %, Propylen; 1,5 % bis 5,0 %, vorzugsweise 2 % bis 3 %, Ethylen und 2,5 % bis 10 %, vorzugsweise 4 % bis 6 %, Buten-1, wobei die gesamte Comonomerkonzentration mit Propylen 4,0 % bis 15,0 % beträgt.
Die Polyolefinzusammensetzung (b) umfasst (i) 31 % bis 39 %, vorzugsweise 33 % bis 37 %, eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 1,5 % bis 10 %, vorzugsweise 2 % bis 6 %, und (ii) 61 % bis 69 % eines Terpolymers von Propylen, Ethylen und Buten-1 mit einem Propylengehalt von 85 % bis 96 %, vorzugsweise 90 % bis 95 %; einem Ethylengehalt von 1,5 % bis 6 %, vorzugsweise 2 % bis 4 %, und einem Buten-1 Gehalt von 2,5 % bis 12 %, vorzugsweise 6 % bis 10 %, wobei die gesamte Comonomerkonzentration mit Propylen 4,0 % bis 18,0 % beträgt.
Die Polyolefinzusammensetzung (c) umfasst (i) 30 % bis 65 %, vorzugsweise 35 % bis 65 %, noch mehr bevorzugt 45 % bis 65 %, eines Copolymers von Propylen und Buten-1 mit einem Propylengehalt von 80 % bis 98 %, vorzugsweise 85 % bis 95 %, und (ii) 35 % bis 70 %, vorzugsweise 35 % bis 65 %, mehr bevorzugt 35 % bis 55 %, eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 2 % bis 10 %, vorzugsweise 7 % bis 9 %.
Die oben beschriebenen Propylenpolymermaterialien können gemäß dem Polymerisationsverfahren und unter Verwendung des Katalysators hergestellt werden, die in den US-Patenten 5,296,548 und 5,486,419 beschrieben sind. Das Terpolymer und die Olefinpolymerzusammensetzungen werden im Allgemeinen durch schrittweise Polymerisation von Monomeren in Gegenwart stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Solche Katalysatoren enthalten als ein wesentliches Element eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung umfasst, welche mindestens eine Titan-Halogenbindung und eine Elektronendonorverbindung aufweist, beide geträgert auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form. Alternativ kann das Terpolymer hergestellt werden unter Verwendung eines Einschrittreaktors, und die Olefinpolymerzusammensetzungen können durch physikalisches Mischen der Komponenten hergestellt werden.
Zum Erhalt der erwünschten Niedertemperaturfestigkeit im Schaumprodukt ist es wichtig, dass die erfindungsgemäßen Propylenpolymermaterialien Buten-1 als ein Comonomer enthalten. Es wurde gefunden, dass die Schmelzfestigkeit und Schäumbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien mit ansteigender Strahlungsdosis ansteigen, wogegen Propylenpolymere, die Ethylen statt Buten-1 als das Comonomer besitzen, eine Tendenz zur Vernetzung in Gegenwart einer Menge Elelektronenenergie zeigen, die im erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise eingesetzt wird. Die Größenordnung des Ansteigens der Schmelzfestigkeit mit erhöhtem Energieniveau in den Polymeren, die Buten-1 enthalten, ist normalerweise hinweisend auf Kettenverzweigung und kann die Schäumbarkeit grob vorhersagen. Die Buten-enthaltenden Polymere dieser Erfindung zeigen ebenso eine bessere Niedertemperaturfestigkeit im Vergleich zu bestrahlten Propylenpolymermaterialien, die nicht Buten-1 als das Comonomer enthalten.
Das Verfahren zur Bestrahlung der erfindungsgemäßen Propylenpolymermaterialien umfasst (1) die Bestrahlung des Propylenpolymermaterials in einer Umgebung, in der die aktive Sauerstoffkonzentration zu weniger als 15 Vol.-% gebildet und aufrecht erhalten wird, mit hochenergetischer ionisierender Strahlung bei einer Dosisrate von etwa 1 bis etwa 1×10⁴ Megarad pro Minute über eine ausreichende Zeitspanne zum Auftreten eines substantiellen Umfangs an Kettenspaltung des Propylenpolymers, aber ungenügend zur Bewirkung von Gelierung des Materials, (2) Beibehaltung des bestrahlten Materials in einer solchen Umgebung über eine Zeitspanne von bis zu einer Stunde und (3) Behandlung des bestrahlten Materials, während es in einer solchen Umgebung ist, um im Wesentlichen alle freien, in dem bestrahlten Material vorhandenen Radikale zu deaktivieren. Die Schmelzzugspannung des bestrahlten Polymers beträgt typischerweise 10 cN oder mehr bei 200°C. Schaumartikel mit der erwünschten zellulären Struktur werden typischerweise bei einer absorbierten Oberflächenstrahlungsdosis von 4,5 bis 6 Megarad erhalten, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Ausgangsmaterial. Je geringer der Ethylengehalt ist, desto höher kann die eingesetzte Strahlendosis sein.
Der Bestrahlungsprozess ist detaillierter in den US-Patenten 4,916,198 und 5,414,027 beschrieben.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bestrahlte Propylenpolymermaterial durch ein Mundstück in Gegenwart eines physikalischen Expandierungsmittels und eines Zellnukleierungsmittels extrudiert. Schaumartikel mit geringer Dichte mit einer gleichförmigen zellulären Struktur und einer Abwesenheit unregelmäßiger Hohlräume werden erhalten.
Zur Herstellung der Schaumartikel können kommerziell erhältliche Extruder eingesetzt werden, einschließlich Einfachschneckenextruder. Das Schäumungsmittel wird vorzugsweise innerhalb des Extruders in die geschmolzene Polymermasse eingespritzt, von einem Punkt stromabwärts des Punkts, bei dem das feste Polymer in den Extruder eingeführt wird, so dass die Distanz dazwischen dem Polymer ermöglicht, die Form einer geschmolzenen, homogenen Masse zu erreichen. Im Abschnitt des Extruders, in dem das Schäumungsmittel eingeführt wird, liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 250°C. Die am Extruderauslass, ausgerüstet mit einem Mundstück, beibehaltene Temperatur ist angemessen zur Erzielung des Schäumens des Polymers und liegt vorzugsweise im Bereich von 119°C bis 125°C.
Geeignete Expandierungsmittel umfassen z.B. Pentan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, HCHC-22(CHF₂Cl), HCFC-142b (CF₂ClCH₃), HFC-152a (CHF₂CH₃), HCFC-123(CHCl₂CF₃), HCFC-123a (CHFClCF₂Cl), HCFC-124 (CHFClCF₃), HFC-134a (CH₂FCF₃), HFC-143a (CH₃CF₃), CFC-11 (CFCl₃), CFC-12 (CF₂Cl₂), CFC-113 (CFCl₂CF₂Cl), CFC-114 (CF₂ClCF₂Cl), CFC-115 (CF₂ClCF₃), CH₃Cl, CH₂Cl₂, CO₂, N₂ und O₂. Die Menge des Expandierungsmittels, die dem Polymer zugefügt wird, beträgt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Ein oder mehrere Zellnukleierungsmittel werden vor oder während der Extrusion in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des aktiven Mittels, bezogen auf das Polymergewicht, zugegeben. Die bevorzugte Konzentration hängt davon ab, ob das Nukleierungsmittel ein Nukleierungsmittel vom chemischen oder vom physikalischen Typ ist, der Wirksamkeit des Nukleierungsmittels, der Bauart des Mundstücks, dem Betriebsdruck und dem ausgewählten Expandierungsmittel. Die bevorzugte Konzentration für chemische Nukleierungsmittel beträgt typischerweise 0,2 Gew.-% aktiv und die bevorzugte Konzentration für physikalische Nukleierungsmittel beträgt typischerweise 0,4 Gew.-%. Geeignete physikalische Nukleierungsmittel sind in der Form fein verteilter Partikel mit einer Partikelgröße von < 10 μm und umfassen z.B. Talk, kolloidales Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Ruß. Geeignete chemische Nukleierungsmittel umfassen z.B. Natriumbicarbonat oder seine Mischungen mit Zitronensäure, und Azoderivate wie z.B. Azodicarbonamid.
Weitere Additive, Farbstoffe oder Füllstoffe, die optional benötigt werden können, können vor oder während der Extrusion zugefügt werden.
Der hergestellte Schaumartikel besitzt eine Dichte von mindestens 10× weniger als die Anfangsdichte des Propylenpolymermaterials und zeigt verbesserte Festigkeit bei geringen Temperaturen wie –20°C, vorzugsweise > 0,53 Nm/cm (1 ft. lb/in) bei –20°C.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Schmelzzugspannungswerte unter Verwendung eines Gottfert-Rheotens-Schmelzzugspannungsinstruments Modell 2001 erhalten. Die Zugspannung eines Strangs geschmolzenen Polymers wurde in cN (CentiNewton) gemessen, bei Betrieb bei einer bestimmten Dehnungsgeschwindigkeit. Das zu testende Polymer wurde bei 200°C durch ein Mundstück mit einem Kapillarloch von 22 mm Länge rund 1 mm im Durchmesser extrudiert. Der austretende Strang wurde anschließend unter Verwendung eines Systems von Traktionswalzen bei einer konstanten Beschleunigung von 0,012 cm/s² gestreckt, bei Messung der Spannung bis zum Bruchpunkt. Die Vorrichtung registriert die Spannungswerte des Strangs (Widerstand in cN) als Funktion der Dehnung. Der maximale Spannungswert entspricht der Schmelzfestigkeit.
Die Schmelzfließrate der Polymere wurde bei 230°C und 2,16 kg gemäß ASTM D-1238 gemessen.
Die Festigkeit der Schaumschicht wurde unter Verwendung der instrumentellen Durchstoßprüfung (Pfeilfalltest), ASTM D4272 – 90, gemessen.
Die % Xylol löslichen Stoffe wurden bestimmt durch Auflösen von 2,5 g des Polymers in 250 ml o-Xylol bei 135°C, Abkühlen in einem konstanten Temperaturbad auf 25°C und Filterung durch ein Schnellfilterpapier. Ein Aliquot des Filtrats wurde zur Trockene verdampft, der Rückstand wurde gewogen und die Gew.-% lösliche Fraktion wurde errechnet.
In dieser Beschreibung sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Schmelzfließrate, Schmelzspannung, Kristallisationstemperatur und zweite Wärmetemperatur, wenn die Ausgangspolymere mit ansteigenden Dosen Elektronenstrahlung bestrahlt werden. Die zweite Wärmetemperatur ist der wahre Schmelzpunkt des Polymers und ist eine Anzeige der Kristallnukleierung.
Das statistische Ethylen/Propylen-Copolymer (C₂C₃) enthält 4,7 % Ethylen. Die Olefinpolymerzusammensetzung (OPC) 1 enthält 35 % Propylenhomopolymer, 58,1 % eines Ethylen/Propylen-Copolymers, das bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, und 6,9 % eines Ethylen/Propylen-Copolymers, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, und ist kommerziell erhältlich von Montell USA Inc. Das Ethylen/Propylen/Buten-1 Terpolymer (C₂C₃C₄) enthält 2,5 % Ethylen, 92,3 % Propylen und 4,7 % Buten-1 und ist kommerziell erhältlich von Montell USA Inc. OPC 2 ist eine Mischung von 48 % Propylen/Buten-1 Copolymer (C₃C₄), von dem 16 % Buten-1 ist, und 52 % eines Ethylen/Propylen-Copolymers, von dem 4,0 % Ethylen ist, und ist kommerziell erhältlich von Montell USA Inc. OPC 3 ist eine Mischung von 35 % Ethylen/Propylen-Copolymer, von dem 3,3 % Ethylen ist, und 65 % eines Ethylen/Propylen/Buten-1 Terpolymers, von dem 3,3 % Ethylen ist, 10 % Buten-1 ist und 86,7 % Propylen ist, das kommerziell erhältlich ist von Montell USA Inc. Die Eigenschaften der Polymere vor Bestrahlung sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Pellets der verschiedenen Polymere wurden mit einem Förderband durch einen Elektronenstrahl geleitet, der durch einen 2 MeV Van de Graff-Generator erzeugt wurde, welcher bei einem 80 μamp Strahlstrom unter einer Atmosphäre reinen Stickstoffs arbeitete. Die Förderbandgeschwindigkeit wurde zur Herstellung der absorbierten Oberflächendosis eingestellt, die in der Tabelle 2 angegeben ist. Die Eigenschaften der Polymere nach Bestrahlung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen einen signifikanten Anstieg der Schmelzspannung mit ansteigendem Energieniveau bei den Polymeren, die Buten-1 als ein Comonomer enthalten. Die Größenordnung dieser Antwort ist üblicherweise hinweisend auf Kettenverzweigung und zielt auf eine grobe Vorhersage der Schäumbarkeit.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der in Beispiel 1 beschriebenen bestrahlten Polymere, eine thermoplastische Expansion einzugehen, während eine kontinuierlich zelluläre Struktur aufrecht erhalten wird. Polymere, die zufriedenstellende Schäumbarkeit zeigen, bildeten einen kontinuierlichen zellulären Feststoff geringer Dichte. Eine „geringe Dichte" entspricht einer mindestens 10X-Reduktion (< 6 Pfund pro Kubikfuß) der anfänglichen festen Polymerdichte. Wird das Polymer als „nicht schäumbar" bezeichnet, so wurde eine kollabierte, unregelmäßig mit Hohlräumen versehene Struktur gebildet.
Die für den Schäumbarkeitstest eingesetzten Rezepturen bestanden aus dem bestrahlten Polymer, 0,2 Gew.-% Hydrocerol CF-20 Zellnukleierungsmittel für die Zellgrößenkontrolle und mindestens 6 Vol.-% Expandierungsmittel. Hydrocerol CF-20 Zellgrößenkontrollmittel ist eine Mischung aus Natriumbicarbonat und Zitronensäure, eingekapselt in einem Polyethylenträgerharz, und ist kommerziell erhältlich von Boehringer Ingelheim. Die Schaumprodukte wurden auf einer Labor-Schaumstrecke hergestellt, die aus einem 5,08 cm (2'') Durchmesser (D) 16 L/D gegenrotierenden Doppelschneckenextruder bestand, der an einem 1,91 cm (3/4'') Durchmesser 10:1 L/D Kenex statischen Mischer gekoppelt war, welcher wiederum an ein 0,4 cm (5/32'') Durchmesser Stabmundstück gekoppelt war, zur Herstellung von 2,54 cm (1'') Durchmesser geschäumten Stäben, oder eine 2,54 cm (1'') Durchmesser ringförmige Düse mit einstellbarem Spalt für die Schaumplatten.
CFC 114 in einer Menge von 11 Gew.-% wurde als Expandierungsmittel für das bestrahlte C₂C₃ statistische Copolymer, OPC 1, und das C₂C₃C₄ Terpolymer eingesetzt. Die Ausgangsmischung enthielt ebenso 0,2 Gew.-% Vertol 360 Talk, der eine durchschnittliche Partikelgröße von 3-7 μm besitzt und von Cypress Industries kommerziell erhältlich ist. Schaumstäbe von 1 inch Durchmesser wurden aus diesen Polymeren hergestellt. Die Ergebnisse der Schäumbarkeitstests sind in der Tabelle 3 angegeben.
Das bestrahlte C₂C₃ statistische Copolymer und OPC 1, das ein C₂C₃ Copolymer als eine seiner Komponenten enthielt, zeigten eine Tendenz zur Quervernetzung in Gegenwart von Elektronenenergie. Das C₂C₃ Copolymer war bei 3 Mrad schäumbar, während es bei 6 Mrad nicht schäumbar war, was nahe legt, dass ein endliches Energiefenster für das Copolymer existiert. OPC 1 war bei keiner Testdosis schäumbar. Die Schmelzspannung und Schäumbarkeit des bestrahlten C₂C₃C₄ Terpolymers schien sich mit erhöhter Strahlungsdosis zu verbessern (s. 1 und 2).
Isobutan wurde als Expandierungsmittel für OPC 2 und OPC 3 eingesetzt und geschäumte Schichten wurden aus diesen Polymeren hergestellt. Die Rezeptur enthielt ebenso 0,4 Gew.-% Vertal 360 Talk als Zellgrößenkontrollmittel. Sieben Gew.-% Isobutan-Blähmittel wurden in die Schmelze eingeleitet und die Lösung wurde gekühlt und durch eine ringförmige Düse geformt, während eine Lösungstemperatur zwischen 119°C-124°C (246°-255° F) aufrecht erhalten wurde. Die resultierende Schaumröhre wurde orientiert und über einem 8,89 cm (3,5'') Durchmesser Kühlwerkzeugdorn stabilisiert und einfach aufgeschlitzt, um eine Schicht zu bilden. Die Schaumschicht war 27,9 cm (11'') breit und 0,173 cm (0,068'') dick und wurde auf eine Rolle aufgewickelt und fünf Tage vor der Charakterisierung der Schicht stabilisiert. Die Ergebnisse des Schäumbarkeitstests sind in der Tabelle 4 angegeben.
Die Schmelzspannung und Schäumbarkeit von OPC 2 und 3 verbesserten sich mit ansteigender Strahlendosis (s. 1 und 2). Obwohl das C₂C₃C₄ Terpolymer und OPC 2 und 3 eine verschiedene Molekularstruktur besaßen, hatten sie Ca in der Hauptkette gemeinsam. Diese Daten, gekoppelt mit dem ansteigenden Schmelzspannungstrend, legen nahe, dass die Anwesenheit von C₄ als Comonomer die Verzweigung befördert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert den Unterschied in der Festigkeit zwischen Polymeren mit und ohne Buten-1 als ein Comonomer.
Die Festigkeit der wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Schaumschichten wurde mittels der Durchstoßprüfung (Pfeilfall) quantifiziert. Schaumschichten wurden aus einem bestrahlten Propylenhomopolymer (PP) mit einer Schmelzfließrate von 3 g/10 Minuten hergestellt, das von Montell USA Inc. kommerziell erhältlich ist, und einem bestrahlten Ethylen/Propylen-Copolymer, das 3,3 % Ethylen enthält (C₂C₃), kommerziell erhältlich von Montell USA Inc., wurden als Vergleich eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der 3 gezeigt. Die Niedertemperatureigenschaften der Polymere, die Buten-1 als ein Comonomer enthielten, waren besser als diejenigen des bestrahlten Propylenhomopolymers und des Ethylen/Propylen-Copolymers. Ein Wert von > 0,53 Nm/cm (1 ft. lb/in) bei –20°C wurde als akzeptabel betrachtet. Je höher der Wert, desto besser die Niedertemperaturfestigkeit des Materials.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schaumartikeln, bei dem man: (1) ein Propylenpolymermaterial bestrahlt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Terpolymer von Propylen, Ethylen und Buten-1, umfassend 85 Gew.-% bis 96 Gew.-% Propylen, 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Ethylen und 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Buten-1, wobei die gesamte Konzentration der Comonomere mit Propylen 4,0 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt, (b) einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend (i) 31 Gew.-% bis 39 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, (ii) 61 Gew.-% bis 69 Gew.-% eines Terpolymers von Propylen, Ethylen und Buten-1 mit einem Propylengehalt von 85 Gew.-% bis 96 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 1,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% und einem Buten-1-Gehalt von 2,5 Gew.-% bis 12 Gew.-%, wobei die gesamte Konzentration der Comonomere mit Propylen 4,0 Gew.-% bis 18 Gew.-% beträgt, und (c) einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend (i) 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Buten-1 mit einem Propylengehalt von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% und (ii) 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und (2) das bestrahlte Propylenpolymermaterial in Gegenwart eines physikalischen Expandierungsmittels und eines Zell-Nukleierungsmittels durch ein Mundstück extrudiert, wobei ein Schaumartikel gebildet wird, dessen Dichte mindestens 10x geringer ist als die anfängliche Dichte des Propylenpolymermaterials.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Propylenpolymermaterial bei einer Elektronenstrahldosis von 4,5 bis 6 Mrad bestrahlt wird.