TW477801B - Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength propylene polymer materials - Google Patents

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477801 五、發明説明（ 領域 本發明有關-種自高嫁融章刃性丙缔聚合物材料製造發泡 體物件的方法。
Ml明背景 具：改吾彈性及低溫韌性之發泡體聚合物可應用於如⑴ 用於向溫環境之彈性絕緣管，⑺需要柔款觸感之汽車内部 的組件’例如用於儀錶面板和/或門板之熱塑性的烯烴表 面/泡沫系統以及内部車頂襯塾與後行李箱襯塾之泡體和 地毯璺合所製成之複合結構，以及（3)押出的顆粒應用品， 其中需要衝撞緩衝性質，例如汽車的能量吸收器(外部的 保險槓，内部的柱狀襯塾和側邊耐衝撞板），$置靈敏的 電子零件之包裝，以及浮動裝置。 目前行銷市場彈性絕緣管以低密度的聚乙烯樹脂爲主， 但在工業和汽車的絕緣應用上缺乏熱安定性。 因爲丙烯基聚合物的高熔點與化學惰性使其具吸引力。 經济部中央標嗥局Κ工消费合作社印製 經由照射傳統的丙烯聚合物製成之高熔融強度的丙烯聚人 物材料通常用於製成發泡體物件。例如使用照射，以發^包 劑令熔融聚合物發泡而由高熔融強度的丙烯聚合物材“ j發泡體物件揭示於美國專利字號4，9 i 6，i 9 8。將經照射^ 阿熔融強度的聚烯烴組合物在氯氟化碳發泡劑與核室形 劑存在下經鑄模押出而製成發泡體物件揭示於美國專利a 號MH’027。-種製造發泡㈣聚合物物件的方法係將= 照射之高熔融強度的丙烯聚合物材料製成之預發泡顆粒藉 燒結加熱成形，該方法揭示於美國專利宝骑 曰 t糾千i \324,753及美 -4- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規彳Μ 210X29*7公^ 477801 A7 五、發明説明（2 ) 國專利字號5,338,764。 然而以前述方法製成之經照射、發泡的丙埽聚合物材料 之性質’尤其是初度’在溫度低如-2 0 °C時並不恰當。 發明概述 發泡體物件的製造方法包括： (1)照射選自下列群組之丙烯聚合物材枓： (a) —種丙烯、乙烯及丨_ 丁烯的三聚物，含約g5%至 約96%的丙烯，約1.5%至約5%的乙烯，及約2·5%至約1〇% 的1 - 丁烯，其中丙烯的全部共單體濃度約4 〇%至約 15,0% ; (b) —種聚烯烴組合物，包含⑴約31%至約39%的丙 烯及乙烯共聚合物，乙烯含量約15%至約1〇%，（⑴約 至約72%之丙烯、乙烯及丨· 丁烯的三聚物，丙烯含量約 85%至約96%，乙烯含量約15%至約6%，而丨_丁烯含量約 2.5 /。至、·々12 /。，其中丙烯的全部共單體濃度約々.ο%至約 1 8.0% ;以及 乂 (C)一種聚烯烴組合物，包含⑴約30%至約65%的丙 缔及1 - 丁缔共聚物’丙烯含量約8〇%至約9 8 %，以及（丨丨）約 經濟部中央標準局只工消費合作社印¾ 35%至約7G%的丙缔及乙缔共I物，乙晞含量約2%至約 10% ;以及 、.·二…、射的丙烯聚合物材料於物理發泡劑和核室形 成存在下經麵換押出；所形成之發泡體物件之密度至少 1〇:倍小於該丙晞聚合物材料的最初密度。 该發泡材料與夫本~ρ γ + =~作爲共單體的經照射丙烯聚合物 —_—__ -5· 本纸張尺度適用Ts國家------- ( 210 X 297 A ) 477801 A7 五、發明説明（3 ) 材料相比較，表現出改良的低溫韌度。 圖式簡述 "圖1是乙烯/丙烯/丨_ 丁烯三聚合物（Cffd、一種混合乙 ，希/丙烯共I物及丙烯/ 1 _ 丁烯共聚物（OPC 2)及一種混人 乙缔/丙烯共聚物及乙烯/丙烯/ 1 - 丁烯三聚物（OPC 3)的埝 融張力（cN)對放射量（Mrad)作圖。 ^ 圖2是qc^C4三聚物、0PC 2及〇pc 3的發泡密度（每立方 英吸的續數’（Pcf))對放射量（Mrad)作圖。 圖3疋於23 C及-20°C下對0.068英吋發泡板之撞擊能量（呎 碲/对）作圖，其乃發泡板勒度的指標。此發泡板測試是經 照射之丙烯同聚物製成，或經照射含3.3%乙烯（c2c3) ^ 〇PC 2及〇PC 3的乙烯/丙晞共聚物製成。 3 ^發明詳述 口本各月方法的第一步驟是照射丙烯聚合物材料，該材料 選自包括（a)丙烯、乙晞和“ 丁烯的三聚物，（b) 一種聚烯 L組合物，含⑴丙烯及乙烯的共聚物和（ii)丙烯、乙烯和 1 丁烯的二I物，以及（c) 一種聚烯烴組合物，含⑴丙烯 及1 - 丁烯的共聚物和（丨丨）丙晞和乙烯的共聚物。 經漪部中央標蓼局只工消f合作社印製 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本Irc τ? 丙烯、乙晞和1 - 丁烯的三聚物包含約85%至約96%(最好 約9〇%至約95%)的丙·歸；約1.5%至約5.0%(最好約2%至约 3%)的乙烯，以及約2.5%至約1〇%(最好約4%至約6%)的 1 - 丁烯，其中全部具丙烯之共單體濃度約4 〇%至約 15.0% 〇 聚烯：fe組合物⑻含⑴約31%至約39%(最好約33%至約 經濟部中央標挲局：只工消费合作社印製 477801 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 37%)的丙烯及乙晞的共聚物，乙晞含量約1.5%至約 10%(最好約2 %至約6 % )和（ii)約58%至約72%(最好約61% 至約69%)的丙烯、乙烯和1 - 丁烯的三聚物，丙烯含量約 85%至約96%(最好約90%至約95%)，乙晞含量約1.5%至約 6%(最好約2%至約4%)，而1 - 丁烯含量約2.5%至約 12%(最好約6%至約10%)，其中全部具丙烯之共單體濃度 約 4.0%至約 18.0%。 聚烯烴組合物（c)含（i)約30%至約65%(最好約35%至約 65%，更好是約45%至約65%)的丙烯及1 - 丁烯的共聚物， 丙晞含量約80%至約98%(最好約85%至約95%)和（ii)約3 5% 至約70%(最好約35%至約65%，更好是約35%至約55%)的 丙烯和乙晞的共聚物，乙烯含量約2 〇/。至約丨〇%(最好约7 0/〇 至約9 % )。 上述的丙晞聚合物材料可依揭示於美國專利5，2 9 6.5 4 8及 5,486,419號之聚合方法和使用催化劑製備，於此合併參 考。二聚物與烯烴聚合物組合物一般可由立體特殊性齊納 (Zwgler-Natta)催化劑存在下令單體依序聚合製得。此催化 劑包含一種固態催化劑組份作爲基本成分，其具至少一條 鈦-卣素鍵之鈦化合物，並且包含供給電子化合物，兩者 :白:以:!性形式架載於齒化鎂上。三聚物亦可使用-陸反應 器製得且烯聚合物組合物可用組份之物理混合獲得。 馬了狻得所需的低溫動性的發泡產物，本發明的丙缔聚 合物材料含丁缔作爲共單體是很重要的。於本發明發 現，材料的炫融強度及發泡能力隨照射量的增加而增加， 本纸張尺度刺f _家縣（⑽） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 訂 #, 477801 五、 發明説明（5 當丙烯聚合物含乙烯而非b丁 :本發明方法中之電子能存在下易於；聯：含般應月 :物：隨增加能階而增強之熔融強度大小 ^ :’且可大約預測其發泡能力。同時本發明的本C右 物相較於未含丨_ 丁烯作爲共單體之經照 =π希聚合 料，表現出較佳的低溫韌性。 、 布聚合物相 ::明照射丙晞聚合物材料的方法包含⑴ =料於建立且料活性氧容積濃度少於約 ^:合 !離子照射，放射率每分鐘約】至約… ？能 (megarads)維持一段時 “-德 斷丙德物，而不足以引起材料凝;東:(;)=;鎖切 境中最高達—小時，以及(3)於此環境 ：: 對所有出現的自由基實質上去活性。此經照射之，=科 :紙㈣融強度-般爲胸或更多。發泡體 細胞組成結構一般由吸收表面光束量約45斤“: ⑽一)下獲得，視使用的起始物而定。乙埽二、 ^，使用的光束量越高。 。里越 美國她，916，198與5,4聊對照射方法有更 經濟部中央標苹，局只工消费合作社印裝 逑，眾寺方法於此合併參考。 ^ 本發明的第二步骤中，經照射的丙烯聚合物人 發泡劑與核室形成劑存在下經鑄模抽出，獲得具：勻胞： 組成的結構’且無不規則空洞的低密度發泡體物件。L至 爲製得發泡體物件，可使用商業性押出機，包括單螺旋 押出機。發泡劑最好注人押出機中之炫融聚合物團塊，自 8- (210χ29 7Λ /；： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNsS) Λ4ϋ 477801 A7 137 五、發明説明（6 ) 固態聚合物填入押出機處之下游點注入，使該二點之距離 容許聚合物達成一熔融、均質的團塊。發泡劑加入押出機 區段的溫度範圍最好自190°C至250°C。裝有鑄模之押出機 出口溫度需可適當的獲得發泡聚合物，其較佳溫度範圍爲 119。。至 125°C。 適當的發泡劑包括例如戊烷、正丁烷、異丁烷、正戊 烷、異戊烷、HCHC-22(CHF2C1)、HCFC-142b(CF2ClCH3)、HFC、 152a(CHF2CH3)、HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-123a(CHFClCF2Cl)、 HCFC-124(CHFC1CF3)、HFC-134a(CH2FCF3)、HFC-143a(CH3C F3)CFC、 11(CFC13) 、CFC-12(CF2C12)、CFC-113(CFC12CF2C1) 、CFC、 114(CF2C1CF2C1)、CFC-115(CF2C1CF3)、CH3a、CH2C12、co2、N)及 〇2。加入聚合物的發泡劑的量占聚合物重量的重量百分比 約1 %至約30%，最好約2 %至1 5%。 經滴部中央標挲局K工消费合作社印製 物 於押製別或押製時加入一或多種的核室形成劑，加入量 基於聚合物重量爲百分比約〇1 %至約1.〇%之活化劑重量。 較佳濃度視選擇的核室形成劑是化學或物理性成核劑、成 核劑的效旎、模設計、操作壓力以及所選擇之發泡劑而 足軚佳的化學成核劑濃度一般約0.2重量％活性，而較佳 的物理成核劑濃度一般約爲〇·4重量％。適合的物理成核劑 疋微細顆粒型態而顆粒大小小於1 〇微米者，其包括例如滑 石石夕膠、竣酸赶和碳黑。適合的化學成核劑包括小蘇打 或其與檸檬酸的混合物以及諸如偶氮甲醯胺之偶氮衍生 其他添加物、 、或填充物可視需要於押製時或之前 -9 本纸張尺度適用中國國家彳，1:$ (CNS ) ( 210 X 2Μ7/Λ ; 477801 A7 B7 五、發明説明 發物件的被度較原丙埽聚合物材料的密度少至，』 10倍，且於低如_20。(：的溫度下 夕 每对卜尺镑）。 下表現改吾H生（較佳大步 以下例子中’炫融張力錢用GQttf 儀器型號2001測得。一般烷融取人& 〇tenS熔融張力 八i 一 奴熔融聚合物的扯斷強度以eN(百 二一： 伸展速率下測定。待㈣合物於9。。。(； :Γ::長的*直徑1毫米的毛細孔鑄模擠押。押出 〈-版押出物隨後以牽引滑車系統以固以⑽每平 分的加速度伸展，直到斷裂點測其強度。此器具記_ 押出物強度値（阻抗力，cN)作爲 相當於熔融強度。 取大強度値 下：物的溶流率以ASTMD_1238方法於滅及216公斤 器::板的勃性以ASTMD4272，方法使用標槍滴測試儀 ^甲苯溶解百分比以於13rc下溶解2)_克的聚合物於… 毫升的鄰二甲苯中，再於定溫槽冷卻至抓，並透過快速 錢過m.物蒸發乾燥，殘餘物秤重，計算溶解 重量百分比。 ^ 比，文中除非特別註明，否則所有百分比均是指重量百分 實例1 此例顯示當起始聚合物以增加劑量的電子束照射時對培 10- 衣 (許先閲^背面之注^事項再填寫本頁) • 1 - ! ·
.1T 經济部中央標挲局只工消費合作社印¾ 4//δυ丄 A , B1 五、發明説明（8 融泥率、熔融張力、結晶溫产 . . χ 曰/皿度及昂二熱溫的效果。第二熱 /皿疋具正的聚合物熔點， 日日成核的指標。 思的乙晞/丙缔共聚合物（C2C3)含4.7%乙#。晞烴聚 5物組合物（〇PC υ含35%丙缔均聚物、於室溫下可溶於二 甲苯的乙烯/丙烯共聚物581%、於室溫下不溶於二甲苯的 乙晞/丙烯共聚物6.9%，其商業上可購自Monte丨1美國公 司:乙埽/丙晞η. 丁晞三聚物（ΜΑ)含25%乙少希、92.作 丙缔及4.7〇/〇1- 丁晞，其商業上可購自M〇nteU美國公司。 〇/C 2爲48%丙缔π-丁晞共聚合物（C3C4)(其中16%是卜丁 _ )以及52%乙烯/丙烯共聚物（其中4 %是乙烯）之混合物， 其商業上可購自Montell美國公司。〇PC 3爲35%乙缔/丙烯 共聚合物（其中3.3%是乙烯）和65%乙烯/丙烯/丨_ 丁埽二p 合物（其中3.3%是乙烯，…。/。是丨-丁烯，而86·?%是丙烯\ 之混合物，其商業上可購自Montell美國公司。聚合物未戶尸 射前的性質置於表丨。 經濟部中央標擎局另工消费合作社印製 -11 -
本纸張尺度適用中國國家標沒（CNS ) Λ视格Π丨“巧7公C 477801 A7 B7 五、發明説明（9 ) 表1 聚合物 MFR(dg/ 分） 熔融張力於 200°C(cN) 結晶溫度 (°C) 弟·一熱溫 (°C) C9C, 4 4 91.9 139 0PC1(PP + C2 C,) 0.75 8 105 167 c?c1cd 5 2 84 133 OPC 2 (C9C^+C^C4) 7 1.6 83 134 OPC 3 (C?C,+C9C,C4) 5.4 2 81 134 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漭部中央標挲局另工消费合作社印製 不同的聚合物粒經由輸送帶通過電子光束照射，其係以 2 MeV凡得葛夫（Van de Graff)發生器於80 //安培電流的純 氮大氣中操作。輸送帶速度調節至產生如表2所示的吸收 表面劑量。聚合物照射後的性質如表2所示。 本纸張尺度適用中國國家i:f:準（CNS ) Λ4圯格（210χ 公片 477801 A7 B7 五、餐明説明（1〇 表2 聚合物 光束量 (Mrad) 聚合物粒 MFR(dg/ 分） 溶融張 力於200 °C(cN) 結晶溫 度(°c) 第二熱 溫（) 1.5;3;4.5 9·3;6·3;5·3 10;4;7 111 145;144; 144 OPC 1 (PP+C9C,) 1.5;3；6;9 0.2;0.2;0.5; 0.7 8;15;9;5 117;118; 118:118 161;161; 160;157 c2 c3 c4 1.5;3;5 11;11;10 3；6;6 l〇〇;101; 101 136;136; 136 OPC 2 3;6 9；7 5;16 97;li〇 135;137 OPC 3 (c2c3+ 〇η C4) 1.5;3;4.5;6 9;9;10;8 5;3;13;19 9〇;93;l〇l； 101 135;135; 138;137 表2數値顯示增加含1 - 丁烯作爲共單體之聚合物的能 階’明顯可增加熔融張力。此値大小通常爲鏈分支的指 柱，並可大概預測發泡能力。 經濟部中央栉沭局只工消费合作社印製 實例2 此例證明如實例1描述的照射聚合物進行熱塑性發泡能 力，而維持持續性胞室結構。展示令人滿意的發泡能力之 聚合物形成一種低密度、持續性的胞室固體。，，低密度，，意 味至少1 0倍少於（< 6磅每立方英呎）初固態聚合物密度。 13-
本紙張尺度適用中國國象標導（CNS )八4現格（210 X 477801 A7 ___B7 五、發明説明（11 ) 如果聚合物指稱不發泡π ’將形成一崩塌、不規則的空結 構。 用於發泡能力測試之配方包括經照射之聚合物、重量百 分比0.2%用以控制胞室大小之Hydrocerol CF-20核室形成 劑以及至少體積百分比6 %之發泡劑。Hydrocerol CF-20胞 室大小控制劑是小蘇打和擰檬酸之混合物，而以聚乙婦載 體樹脂包膠，商業上購自Bohr in ger Inge lheim公司。發泡 產物產自實驗室泡體生產線製造，其包括直徑2英忖 (D)16 L/D逆向旋轉雙螺旋押出機，結合到一直徑3/4英口寸 10 ·· 1 L/D之肯尼斯（Kenex)靜態攪拌器，隨後再結合到一 直後5/32夬付麵模棒以製成直徑1英叶之發泡棒或直徑1英 吋可調整的間隔環狀鑄模製成發泡板。 (請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 衣
、1T 數量爲重量百分比1 1的CFC 1 14用於經照射C2c3隨機聚 合物、〇PC 1、及(：2〇3〇4二聚物作爲發泡劑。該配方同時 含重量百分比0.2的Vertol 360滑石，其平均顆粒大小爲3_7 微米，商業上可自Cypress工業公司購得。直徑一英吋的發 泡棒產自這些聚合物。發泡能力測試結果置於表3。 表3 聚合物 減少密度 注解 1.5 Mrad=12X 3 Mrad= 1 8X φ 3 Mrad得到最細的 胞室結構 β 4·5 Mrad-不發泡， 4.4%不溶解 -------- -14-
•浪尺度適用中國國家標莩（CNS ) Λ4^格（2lOx2^7公IT 477801 A7 五、發明説明（12 OPC 1(PP+C2C3) 於任何測試劑量不發 泡 19%不溶解 c2c3c4 1.5 Mrad=5X 3 Mrad=10X 4.5 Mrad=14X 4.5 Mrad得到最細的 細胞結構 經濟部中央橾挲局貝工消费合作社印¾ 經照射之qc：3隨機共聚物及0PC i，其中含聚合物 做爲組分，於電子能存在下易於交聯。c 2 c 3共聚物於 3 Mrad下可發泡，於6 Mrad下不發泡，表示共聚物具一固 定能階窗。OPC i於任何測試劑量皆不發泡。經照射之 qqC4三聚合物的熔融張力及發泡能力隨光束量的增加而 改善（見圖1及2 )。 異丙院用作OPC 2及0PC 3的發泡劑，且發泡板產自這迪 聚合物。該配方同時含重量百分比〇4的ν_ΐ36〇滑石 爲胞室大小控制劑。重量百分比7的異丙烷吹劑注入熔 物中，該溶液冷卻並透過環料模成形，而維持溶液溫 介於246下-255下。產生的發泡管透過—直徑35英付冷卻 軸以及單-裂缝導向並穩“形成平板。此發、泡板川 忖寬和0·_英对厚，且捲成—捲並於平板特性化之前安 化五天。發泡能力測試結果置於表4。 作 融 度 心 英 定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 衣 訂 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ,\4忧格（21〇 X 297 ：\ ； 477801 A7 B7 五、發明説明（13 表4 聚合物 OPC 2(C2C3 + C3C4) OPC 3(C2C3 + C.C.C,) 減少密度
1.5 Mrad=4X 3 Mrad-6X 4.5 Mrad=l IX 6 Mrad=13X
3 Mrad=4X 6 Mrad^l 5X 注解 4.5和6 Mrad得到最 細的胞室結構 6 Mrad得到最佳結果 (請先閲讀背面之注意事項再填{马本頁 OPC 2和3的熔融張力及發泡能力隨光束量的增加而改| (見圖1及2)。5隹然C2C3C4S聚物與OPC 2和3的分子結構不 同，但其主鏈共用C4。這些數値結合熔化張力上升趨勢表 示C4作爲共單體存在促進分枝。 實例3 此實例證明聚合物是否含1 - 丁烷作爲共單體有不同的章刃 性。 如貫例2所描述的發泡板的韌性以標槍滴測試方法定 量.。經照射之丙烯均聚物（PP)的發泡板之融化流率爲3克 / 1 0分’其可由商業上購自Montell美國公司，而經照射之 乙晞/丙烯共聚物（含3.3%乙烯）（^3)，商業上可購^ Montell美國公司，作爲對照。結果示於圖3。聚合物含i_ 丁蹄作爲共單體的低溫性質優於這些照射丙烯均聚物^乙 烯/丙缔一共聚物。2 0 °C下大於1呎磅/吋的値視爲可接受。 此値愈高’材料的低溫韌性愈佳。 、 16 -.口 經淖部中央標準局Μ工消費合作杜印製 一本 紙張尺度適用中國 羊（CNS )八4见格（210χ 公龄~7 477801 A7 B7 五、發明説明（14 謂過前面的揭示内宏德 士政、 後本發明所揭示的並他特色、優 勢和具體實施例對於習知傳蓺者 八f色仏 、士 寻、'无菽云者知可易於理解。關於 雖然本發明特定具體實施例已作詳盡描述，但於 脱離本發明的精神與範圍下仍可將該等具體實施例0 及修飾。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 輕濟部中央懔挲局只工消於、合作枝印製 -17- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4iUfr ( 210X 2^~ίΓ^ )

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. iliii 1 種製造發泡體物件的方法，包括： ⑴照射選自下列群组之丙晞聚合物材料： =㈣缔:乙…^ ί的丙埽，的15%賴5%的乙缔，及|丨臂的1-丁晞’其中具丙缔的全部共單體： 5 % ； -w (b)—種聚烯烴組合物，包含⑴爲％至 及乙烯共聚物，乙.稀含訇繼|.5%_1〇% % if 1%的丙缔 5 8%至 35%至 10% ; 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ’乙缔含吻·5%·%，:而i•丁缔含狐5% 至慧:12%，其中異::丙晞的f部共單體濃度域稱 18吣；以及 〜 'mm (C)‘f聚烯烴組合物， 及1 -吻;嚷疗聚物，丙晞含量/训％至辦及背丨 51¾%的丙晞及乙晞共聚物，乙晞含备考片丨 "Γρ pj: 1 、-二，Μ (2)經照射的丙烯聚合物材料於物理發泡劑與核室形成 劑存在下經由鑄模押出；因而使所形成之發泡體物件之 密度比孩丙烯聚合物材料的最初密度低至少十倍。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該丙烯聚合物材料 是以電子光束齓^^|^Mrad照射。 18- 本紙張尺度適财麵家辟（CNS ) 公^
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