JP3628169B2 - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するばあい、樹脂粒子を密閉容器内で分散剤とともに水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化点温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法がよく知られている。
【０００３】
また、たとえば前記方法を用い、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法（たとえば特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報など）や、さらには該特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に発泡能を付与したのち加熱することにより、独立気泡構造を保持したまま、発泡倍率を向上させる方法がすでに公知である（特開昭６０−２３４２８号公報、特開昭６０−９０２２８号公報）。
【０００４】
前記特開昭６０−２３４２８号公報には、特定の発泡倍率および気泡数の範囲を有し、ＤＳＣ曲線に基材樹脂固有の固有ピークよりも高温側に高温ピークが現れる結晶構造を有する無架橋プロピレン系ランダム共重合体予備発泡粒子に、発泡能を付与したのち、加熱発泡により元の発泡倍率よりも高い発泡倍率を有する予備発泡粒子をうる方法が開示されている。
【０００５】
また、前記特開昭６０−９０２２８号公報には、たとえば前記特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報などに記載のものと同様の特殊な結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であり、内圧減少速度係数ｋがｋ≦０．３０である予備発泡粒子に発泡能を付与する工程と、密閉容器内で該予備発泡粒子を、式：Ｔｍ−６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（式中、Ｔｍは基材樹脂の融解終了温度を示す）で表わされる温度Ｔ（℃）に加熱保持して容器の一端を解放し、予備発泡粒子を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する工程とからなる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法における技術は、いずれもポリプロピレン系樹脂、とくにエチレン−プロプレンランダム共重合体に関するものであり、他のポリオレフィン系樹脂を用いたばあいの技術に関する開示がない。
【０００７】
また、加熱温度に関しても、通常、好ましくは０．８〜１．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の水蒸気（１１６〜１２７℃）または１００℃以上の熱風を用いる旨の記載（特開昭６０−２３４２８号公報）、あるいは式：Ｔｍ−６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（式中、Ｔｍは基材樹脂の融解終了温度を示す）で表わされる温度Ｔ（℃）で加熱する旨の記載（特開昭６０−９０２２８号公報）はあるものの、特殊な結晶構造を有する予備発泡粒子を用いながら、その予備発泡粒子の結晶特性と加熱温度とを関連付けて目的を達成させる技術は開示されていない。
【０００８】
さらに、こうしたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の加熱発泡を行なうばあいには、加熱温度が高すぎると、えられる予備発泡粒子の連泡率が増大し、こうした予備発泡粒子を用いて型内成形を行なったばあい、えられる成形体の機械的強度がいちじるしく低下したり、あるいは発泡粒子の相互融着が発生し、発泡粒子を成形機に供給する際、充填不良の原因となったりすることが想定され、これらの現象については、前記公報においても言及されている。
【０００９】
そこで、本発明者らが、前記Ｔｍ＝１５７℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体を基材樹脂とし、製造後水および酸性水溶液などを用いて充分に洗浄を行なった、前記特殊な結晶構造を有する発泡粒子（発泡倍率１１．３倍、平均セル径３００μｍ、内圧減少速度係数ｋ＝０．１５）を用い、水蒸気圧１．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（約１２６℃）の水蒸気での加熱発泡（発泡時間３０秒）を行なったところ、確かに、高発泡倍率でかつ独立気泡構造を有する予備発泡粒子をうることができたものの、発泡粒子の相互融着が生じ、成形時に、発泡粒子の充填不良が生じてしまった。
【００１０】
加熱発泡法を利用して予備発泡粒子を製造するばあい、えられる予備発泡粒子の発泡倍率を大きくするための有力な手段の１つとして、加熱温度を上げ、発泡粒子内圧を高めるとともに、発泡粒子表面の樹脂層を軟化させることが考えられるが、前記のごとき発泡粒子の相互融着が発生してしまうと、実質上、これ以上加熱温度を上げることができず、えられる予備発泡粒子の発泡倍率を高めることができない。
【００１１】
一方、前記特殊な結晶構造を有する予備発泡粒子を成形機に充填し、水蒸気にて加熱融着せしめ、所望の形状を有する発泡成形体をうるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法において、成形融着性を支配する因子の１つとして、予備発泡粒子の表面の付着物量があることが知られている（たとえば特開平４−５７８３８号公報）。
【００１２】
すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化点温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子とともに、分散剤あるいは融着防止剤などと呼ばれる無機粉末などを添加し、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面に付着させ、水系分散媒中では樹脂粒子の相互融着を防止し、予備発泡粒子の製造中あるいは製造後にこの表面付着物を洗浄、除去することにより、成形融着性を向上させる方法である。
【００１３】
たとえば、特開平４−５７８３８号公報に記載の方法においては、エチレン−プロピレンランダム共重合体ペレット１００部（重量部、以下同様）に対し、分散剤としてパウダー状第三リン酸カルシウム３部およびｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム０．１２部を添加し、予備発泡粒子の生成直後の洗浄方法を変更することにより、予備発泡粒子表面の付着物（主として第三リン酸カルシウム）量を変化させている。しかしながら、かかる付着物の量が３３００ｐｐｍ以上のばあい、成形融着性がいちじるしく低下し、成形体の融着率が０％となるといった問題が、かかる公報でも指摘されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、まず、前記予備発泡粒子表面の付着物の量によっては、加熱発泡中の発泡粒子の相互融着を防止または抑制することができるのではないかと考え、前記加熱発泡時の水蒸気圧１．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）で発泡粒子の相互融着が生じたばあいとまったく同じ条件で、原料発泡粒子表面の付着物の量を多くした際の加熱発泡実験を行ない、その結果、水蒸気圧を３ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（＝１４３℃）としても、発泡粒子の相互融着が生じないことを見出した。
【００１５】
また、融解終了温度の異なるエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体にエチレン系アイオノマーを添加した樹脂組成物などのその他のポリオレフィン系樹脂またはその組成物についても前記と同様の実験を実施した。その結果、原料とする予備発泡粒子が有する２つの融点のうちの低温側の融点ＴＬに対してＴＬ−３０（℃）未満の温度では、加熱発泡による発泡倍率の向上がいちじるしく小さく、２つの融点を示すピーク間の鞍部温度ＴＶ（℃）をこえる温度では、基材樹脂（組成物）の融解終了温度または原料発泡粒子表面の付着物の量に関係なく、発泡粒子の相互融着が発生するか、あるいは加熱発泡の結果、えられる予備発泡粒子の連泡率が２０％以上となり、これらの理由により、良好な成形性を維持することが困難であることを見出した。
【００１６】
さらに、前記ＴＬ−３０（℃）以上の温度かつＴＶ（℃）以下の温度領域において、前記発泡粒子表面の付着物の量と発泡粒子の相互融着を生じる加熱発泡温度ｔ（℃）との関係について検討を行なった結果、驚くべきことに、いずれのポリオレフィン系樹脂の発泡粒子のばあいにおいても、式：ｔ−Ｔｖで表わされる温度の上限値（かかる温度以上では発泡粒子の相互融着が生じてしまう）と発泡粒子表面に付着した融着防止剤の量とのあいだに直線関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用い、加熱発泡法により、発泡粒子の相互融着が生じず、気泡の独立性を維持したままで、高発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をうることができる方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
▲１▼示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係が式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ加熱発泡させる温度が式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、
▲２▼前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が０．００１〜０．３ｐｈｒである前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、および
▲３▼前記融着防止剤が第三リン酸カルシウムを主成分としたものである前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、前記したように、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係が式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ加熱発泡させる温度が式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲であることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、前記示差走査熱量測定とは、たとえば特開昭６０−２３４２８号公報、特開昭６０−９０２２８号公報などに開示された方法と同様にして行ない、発泡粒子の結晶化特性を、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温することにより測定する。
【００２１】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子では、前記示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において、たとえば図２のグラフに示されるように、結晶化に伴う吸熱ピーク（融点）が２つ現れる。これらの２つのピークのうち、低温側のピーク（融点）をＴＬ（℃）（図２中の符号α）、高温側のピーク（融点）をＴＨ（℃）（図２中の符号β）とすると、通常、この２つの融点の温度差ＴＨ−ＴＬは５〜２０℃程度であり、図２に示されるように、これら２つのピークが全体として馬の鞍のような形を形成する。この鞍部において、ＤＳＣ曲線が最も放熱側に寄った位置でもう１つの極値を有し、本発明においては、この温度を鞍部温度ＴＶ（℃）（図２中の符号γ）と定義する。
【００２２】
前記のごとき特定の結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂の発泡用樹脂粒子を発泡剤にて発泡させることによって製造することができる。
【００２３】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、たとえばポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンターポリマーなどのプロピレン系樹脂；直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂などが用いられるが、予備発泡粒子を用いた成形体の機械的強度を保持するために、加熱発泡に供する発泡粒子の示差走査熱量測定において、２つの融点を含むピーク全体の吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、なかんづく５０Ｊ／ｇ以上となるような結晶性を示すものが好ましい。また、機械的強度以外の成形体の物性のバランスおよび成形時の融着性、適性範囲の広さなどを考慮したばあい、エチレン−プロピレンランダム共重合体および直鎖低密度ポリエチレンがとくに好適に使用される。
【００２４】
また、前記ポリオレフィン系樹脂には、えられる発泡粒子、予備発泡粒子および成形体の物性をいちじるしく阻害しない範囲で、親水性の無機物および親水性の有機化合物を発泡造核剤として含有させることができる。
【００２５】
後述するように、加熱発泡時に、水および／またはアルコールを発泡粒子に含有させ、これらを発泡助剤として利用することにより、加熱発泡効率がより改善されるが、ポリオレフィン系樹脂は疎水性の化合物であるので、これら親水性の物質を含有させることにより、発泡粒子中に発泡助剤である水および／またはアルコールを含有させやすくなる。
【００２６】
前記親水性の無機物としては、たとえばタルク、シリカ、ホウ砂、リン酸ナトリウムなどがあげられる。また親水性の有機化合物としては、たとえば架橋ポリアクリル酸ナトリウムなどの吸水性ポリマー、エチレン系アイオノマーなどがあげられる。これら親水性の物質の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して０．００１〜２０部程度であることが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂の発泡用樹脂粒子をうるには、たとえばポリオレフィン系樹脂に前記親水性の物質などを配合し、これを単軸あるいは２軸押出機などで溶融混練するなどすればよい。
【００２８】
つぎに、前記発泡用樹脂粒子に発泡剤および融着防止剤を配合し、これを密閉容器内に供給して適切な条件にて発泡させることにより、前記のごとき特定の結晶構造を有し、その表面に融着防止剤が付着したポリオレフィン系樹脂発泡粒子がえられる。
【００２９】
前記発泡剤としては、たとえば、後述するようにしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与する際に用いられる発泡剤などを用いることができ、その添加量は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が所望の発泡倍率を有するように適宜調整すればよいが、たとえば前記発泡用樹脂粒子１００部に対して０．１〜３０部程度であることが好ましい。
【００３０】
前記融着防止剤としては、従来分散剤または融着防止剤として用いられている物質がいずれも適用可能であるが、たとえば微粒状酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ベントナイトなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、第三リン酸カルシウムが融着防止効果が高くとくに好ましい。かかる融着防止剤の添加量は、融着防止剤のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面への付着量が後述する範囲となるように調整すればよい。
【００３１】
また、前記発泡用樹脂粒子には、たとえばｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどの分散助剤を適宜配合してもよい。
【００３２】
かくしてえられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量は、前記加熱発泡に適した温度領域における発泡粒子の相互融着防止効果を充分に発現させるためには、０．００１ｐｈｒ以上、好ましくは０．００５ｐｈｒ以上であることが望ましく、また加熱発泡中の発泡粒子の相互融着はほぼ完全に防止することができるが、えられた予備発泡粒子を成形に供するばあいの融着性がいちじるしく低下するため、成形前に洗浄を行なわなければならなくなるおそれをなくすためには、０．３ｐｈｒ以下、好ましくは０．１５ｐｈｒ以下、さらに好ましくは０．１３ｐｈｒ以下であることが望ましい。
【００３３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、そのＤＳＣ曲線において、通常、ＴＬが９０〜１６０℃程度、ＴＨが１１０〜１８０℃程度、ＴＶが９５〜１７５℃程度のものであり、また発泡倍率が２〜３０倍程度、平均セル径が１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
つぎに、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与する。
【００３５】
発泡能を付与する方法にはとくに限定がなく、たとえば従来より公知の方法によって行なわれる。たとえば、加熱発泡に供しようとするポリオレフィン系樹脂発泡粒子に、沸点が加熱発泡温度未満であり、かつポリオレフィン系樹脂を溶解させない発泡剤を、その量を適宜調整して含有させることによって行なわれる。このような発泡剤には種々のものがあるが、たとえば空気、チッ素ガス、炭酸ガスなどの無機ガスが、汎用性があり、燃焼性および毒性がなく、しかも加熱発泡時に気体であって、発泡粒子の内圧を高く保持しやすいという点からとくに好ましい。また、従来ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造に広範に用いられてきた、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどの低級脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類なども利用することが可能である。これらのなかで、ハロゲン化炭化水素類では、とくにオゾン層破壊の問題などを考慮して、分子中に塩素を含有しない、いわゆる第３世代フロンが好ましい。かかる発泡剤の量にはとくに限定がないが、通常加熱発泡時の発泡粒子内圧が０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）程度となるように調整することが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明においては、水および／またはアルコールが、加熱発泡中の蒸気圧こそ低いものの、発泡助剤として利用すると発泡効率がさらに上昇するという点から好適に用いられる。
【００３７】
つぎに、前記のごとく発泡能が付与された発泡粒子を加熱させてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する。
【００３８】
前記加熱発泡させる方法としては、たとえば熱風または蒸気を用いる方法などを採用することができるが、たとえば特開昭５９−１３３２３３号公報に開示されるように、蒸気を用いた方法が発泡粒子に対する熱量の供給が早く、生産性が向上するという点からとくに好ましい。また、蒸気を用いるばあいには、加熱時間は、通常１分間程度であれば充分である。
【００３９】
本発明の製造方法においては、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係、および前記加熱発泡させる温度と、ＴＶ、ＴＬとの関係に大きな特徴がある。
【００４０】
発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度と、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係は、前記したように、式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされるものであり、このとき前記ｔは、式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ＴＶは前記と同じ、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲である。
【００４１】
前記加熱発泡させる温度ｔは、ＴＬ−３０（℃）以上、好ましくはＴＬ−２５（℃）以上であり、かつＴＶ（℃）以下、好ましくはＴＶ−２（℃）以下である。
【００４２】
前記ｔが前記下限値未満の温度であるばあいには、加熱温度が低すぎるため、発泡粒子をなす樹脂層が硬く、発泡効率εが低くなり、加熱発泡前後の発泡倍率の比が小さくなるので、好ましくない。
【００４３】
ここで、発泡効率εは、以下の式（ＩＩＩ）：
【００４４】
【数１】
【００４５】
（式中、Ｋ０は加熱発泡前の発泡粒子の発泡倍率、Ｋは加熱発泡後の予備発泡粒子の発泡倍率、Ｐ０は加熱発泡直前の室温（２３℃）における発泡粒子内圧［ａｔｍ（ａｂｓ）］、Ｔは加熱発泡温度（ｔ＋２７３．２（℃））、ＴｒはＰＯ測定時の室温（＝２３℃）を示す）で与えられる。
【００４６】
すなわち、加熱発泡前後の発泡倍率が変化しないばあい（ＫＯ＝Ｋ）、ε＝０であり、また付与された発泡粒子内圧の温度換算値が加熱発泡により大気圧となるまでの体積膨張分が、加熱発泡前後の発泡粒子の体積膨張と等しくなるばあい、ε＝１である。したがって、水あるいは水蒸気、アルコールなどの発泡助剤の作用が付加されたばあいには、ε＞１となることがありうる。
【００４７】
加熱発泡温度が低く、ｔ＜（ＴＬ−３０）であるばあい、発泡効率が低く、ε＜０．１となった。したがって、前記式（ＩＩＩ）より、Ｋを大きくしたいばあいには、Ｐ０を大きくしなければならず、このためには、発泡能を付与するときの圧力を上げるか、あるいは発泡能を付与する時間を長くしなければならず、好ましくない。
【００４８】
また、ｔが上限値をこえるばあいには、発泡粒子の相互融着および／または連泡化が生じるため、好ましくない。
【００４９】
このように、加熱発泡させる温度ｔが式（ＩＩ）で表わされる温度範囲であるばあいには、ｔ−ＴＶの上限温度（℃）とポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）とのあいだに直線関係、すなわち前記式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
で表わされる関係が成立する。
【００５０】
ある特定の発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量Ｃが決定されると、決定されたＣおよびＴＶに基づき、発泡粒子の相互融着を生じずに、良好な加熱発泡を可能とする温度ｔの上限が一義的に定められる。この温度ｔの上限は、たとえばＴＶおよびＣの異なる数種の発泡粒子を準備し、それぞれの発泡粒子について、数水準の加熱温度での加熱発泡評価実験を実施することにより求められる。
【００５１】
図１に、前記上限温度ｔ−ＴＶ（℃）と、融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）との関係を示す。図１から明らかなように、ｔ−ＴＶはＣと直線関係にあり、図１中の連泡臨界線Ａおよび融着臨界線Ｂで囲まれた右下の領域では相互融着が発生せず、ここが好ましい領域であり、逆に左上の領域では相互融着が発生した。また、このばあい、ｔ−ＴＶ＞０かつｔ−ＴＶ＜４９．１Ｃ−２７．０の領域（連泡臨界線Ａよりも上の領域）では、発泡粒子の相互融着は生じなかったが、えられた予備発泡粒子の連泡率が２０％をこえてしまった。
【００５２】
前記したように、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる条件となるようにポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着させる融着防止剤の量および発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度を調整することにより、発泡粒子の相互融着が生じず、気泡の独立性を維持したままで、高発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子がえられる。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下の実施例および比較例で用いたポリオレフィン系樹脂（基材樹脂）の融点および融解終了温度について、基材樹脂粒子約１〜１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２２０℃まで昇温してえられた吸熱ピークを融点とした。また、融解終了温度は、特開平６０−２３４２８号公報に記載の方法に準拠して測定した。
【００５５】
実施例１および比較例１〜４
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点：１３７℃、融解終了温度：１５７℃）を用い、単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３）にて粒重量約１．８ｍｇの発泡用樹脂粒子を作製した。この際、発泡造核剤としてタルク０．００５ｐｈｒを混合した。
【００５６】
えられた発泡用樹脂粒子１００部を、第１の密閉容器内に、水３００部、融着防止剤として第三リン酸カルシウム１．４部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３部とともに供給し、発泡温度１３８℃、発泡圧力１７ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の条件にて、直径４ｍｍの円形オリフィスを通じて発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。この際、発泡剤としてイソブタン１３部を用いた。
【００５７】
えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性として発泡倍率および平均セル径を以下に示す方法にしたがって調べた。その結果、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、発泡倍率が１１．３倍、平均セル径が３００μｍの独立気泡構造を有する発泡粒子であった。
【００５８】
また、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）を用いた示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す特殊な結晶構造を有し、ＴＬが１３６．８℃、ＴＶが１４９．４℃、ＴＨが１５６．７℃であった。
【００５９】
つぎに、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子をｐＨ３の塩酸水溶液で充分に洗浄、水洗したのち乾燥した。この乾燥したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量を以下に示す方法にしたがって測定した。その結果、かかる融着防止剤の量は０．０５ｐｈｒであった。ついで、この発泡粒子を第２の密閉容器内に供給して空気により５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とし、室温にて約２４時間放置して発泡能を付与した。第２の密閉容器から取り出したのち、内圧減少速度係数を求めると０．１５であり、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は３．９ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００６０】
さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子を第３の密閉容器内に供給したのち、表１に示す条件にて加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００６１】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性として発泡倍率、発泡効率、連泡率および相互融着を以下に示す方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００６２】
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子］
（発泡倍率（Ｋ０））
発泡粒子約２ｇを精秤し、水没法により体積を測定し、発泡粒子の真比重を求めたのち、樹脂（組成物）の真比重を発泡粒子の真比重で除することにより求めた。
【００６３】
（平均セル径）
発泡粒子断面を顕微鏡観察することにより求めた。
【００６４】
（発泡粒子表面に付着した融着防止剤（第三リン酸カルシウム）の量（Ｃ））
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム０．５４重量％および硝酸３重量％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍｌとＷ（ｇ）の発泡粒子とをコニカルビーカーにとり、１分間撹拌したのち、１０分間放置した。えられた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルにとり、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。
【００６５】
同一の比色液についてあらかじめ測定しておいた第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数μ（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用い、以下の式に基づいて融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）を求めた。
【００６６】
【数２】
【００６７】
［ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子］
（発泡倍率（Ｋ））
前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率（Ｋ０）と同様にして求めた。
【００６８】
（発泡効率（ε））
式（ＩＩＩ）：
【００６９】
【数３】
【００７０】
（式中、Ｋ０、Ｋ、Ｐ０、ＴおよびＴｒは前記と同じ）に基づいて求めた。
【００７１】
（連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１０００型）を用い、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。
【００７２】
（相互融着）
えられた予備発泡粒子を目視にて観察し、相互融着の有無を調べた。
【００７３】
実施例２
融着防止剤の添加量を２．５部とし、第１の密閉容器から放出直後に充分に水洗を行ない、塩酸水溶液による洗浄を行なわなかったほかは、比較例３と同様にしてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００７４】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３〜５および比較例５
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点：１４５℃、融解終了温度：１６１℃）を用い、タルクの添加量を０．０１ｐｈｒとし、塩酸水溶液による洗浄を行なわなかったほかは、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。ただし、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は４．３ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００７６】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例６および比較例６〜７
ポリオレフィン系樹脂として、実施例３〜５および比較例５で用いられたエチレン−プロピレンランダム共重合体９８重量％と、エチレン系アイオノマーとして、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン＃１７０７」２重量％とからなる樹脂混合物１００部に、タルク１部を添加したものを用い、実施例１で用いたものと同じ単軸押出機にて発泡用樹脂粒子をえた。えられた発泡用樹脂粒子の融点は１４７℃、融解終了温度は１５９℃であった。
【００７８】
つぎに、第１の密閉容器からポリオレフィン系樹脂発泡粒子をうる際、水を発泡剤として使用し、発泡温度１５５℃、発泡圧力３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（チッ素ガス加圧）としたほかは、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。このポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、発泡倍率が９．８倍、平均セル径が１５０μｍであり、ＤＳＣ曲線におけるＴＬが１４３．５℃、ＴＶが１５５．６℃であった。
【００７９】
つぎに、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子をｐＨ１の塩酸水溶液で充分に洗浄したのち、第２の密閉容器内に入れ、チッ素ガスにて第２の密閉容器の内圧を８ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とし、８０℃の水槽中で３時間放置して発泡能を付与した。発泡能が付与された発泡粒子の内圧減少速度係数は１．７、加熱発泡直前の２３℃での内圧は５．０ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００８０】
さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子を第３の密閉容器内に供給したのち、表１に示す条件にて加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００８１】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例７〜８および比較例８
ポリオレフィン系樹脂として、直鎖低密度ポリエチレン（融点：１２０℃、融解終了温度：１３２℃）を用い、タルクの添加量を０．０１ｐｈｒとしたほかは、実施例１と同様にして発泡用樹脂粒子をえた。
【００８３】
つぎに、第１の密閉容器での発泡には水を発泡剤として使用し、発泡温度１２５℃、発泡圧力３５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（空気加圧）で、融着防止剤である第三リン酸カルシウムの添加量を４．０部としたほかは、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。
【００８４】
また、第２の密閉容器での発泡能の付与は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の洗浄を行なわず、空気加圧により第２の密閉容器の内圧を８ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とし、室温にて１８時間放置することにより行なった。その結果、内圧減少速度係数は０．１５、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は５．０ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００８５】
さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子を第３の密閉容器に供給したのち、表１に示す条件にて加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００８６】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、これら実施例７〜８および比較例８で用いたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を図２に示す。
【００８８】
実施例９〜１１および比較例９〜１０
ポリオレフィン系樹脂として、実施例７〜８および比較例８で用いられた直鎖低密度ポリエチレン９５重量％と、エチレン系アイオノマーとして、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン＃１８５６」５重量％とからなる樹脂混合物１００部に、タルク０．１部を添加したものを用い、実施例１で用いたものと同じ単軸押出機にて発泡用樹脂粒子をえた。
【００８９】
つぎに、前記発泡用樹脂粒子を用い、実施例７〜８および比較例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を作製したところ、発泡倍率が３．１倍、平均セル径が１６０μｍ、ＴＬが１０８．６℃、ＴＶが１１８．７℃の独立気泡構造を有するものであった。
【００９０】
さらに、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に、実施例７〜８および比較例８と同様にして発泡能を付与し、表１に示す条件で加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００９１】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９２】
なお、表１中には、各ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のＴＬおよびＴＶならびにｔ−ＴＬおよびｔ−ＴＶもあわせて示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示された結果から、以下のことがわかる。
【００９５】
（イ）実施例１と比較例１〜４とを比較して、実施例１のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例１〜３のように、ｔ、ＴＶおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないばあいには、相互融着が認められ、また比較例４のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足しないばあいには、相互融着が認められるうえ、連泡率もきわめて高くなる。
【００９６】
なお、発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が、このように０．０５ｐｈｒと少ないばあいには、比較的低い加熱温度で発泡粒子の相互融着が発生し、加熱発泡させる温度を高くすることができないことがわかる。
【００９７】
（ロ）実施例２と比較例３とを比較して、実施例２のように、Ｃを０．４９ｐｈｒと多くし、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するようにしたばあいには、発泡倍率および発泡効率が高く、連泡率が低いうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられる。
【００９８】
（ハ）実施例３〜５と比較例５とを比較して、実施例３〜５のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例５のように、ｔ、ＴＶおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないばあいには、相互融着が認められる。
【００９９】
なお、発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が、このように０．２８ｐｈｒと多いばあいには、比較的高い発泡温度に至るまで発泡粒子の相互融着が生じず、発泡効率および発泡倍率を高めることができることがわかる。
【０１００】
（ニ）実施例６と比較例６〜７とを比較して、実施例６のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例６のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬが式（ＩＩ）で表わされる関係を満足しないばあいには、発泡効率がいちじるしく低くなり、また比較例７のように、ｔ、ＴＶおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないばあいには、相互融着が認められる。
【０１０１】
なお、加熱発泡においては、融着防止剤の量を少なくしすぎると、発泡粒子の相互融着が生じやすいため、適性加熱温度条件幅が狭くなることがわかる。
【０１０２】
（ホ）実施例７〜８と比較例８とを比較して、実施例７〜８のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例８のように、加熱温度が高すぎ、ｔ、ＴＶ、ＴＬが式（ＩＩ）で表わされる関係を満足しないばあいには、連泡率が４１．７％といちじるしく高くなり、独立気泡構造を有する発泡粒子とはいえないものとなってしまう。
【０１０３】
なお、実施例７〜８および比較例８のように、融着防止剤の量が０．７６５ｐｈｒと多いと、型内成形時の成形融着性が低下するため、型内成形前に、酸性水溶液で充分に洗浄し、型内成形時の融着防止剤の量が０．３ｐｈｒ以下となるようにした。
【０１０４】
（ヘ）実施例９〜１１と比較例９〜１０とを比較して、実施例９〜１１のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例９〜１０のように、加熱温度が高すぎ、ｔ、ＴＶおよびＴＬが式（ＩＩ）で表わされる関係を満足しないばあいには、連泡率が２０％をこえていちじるしく高くなり、独立気泡構造を有する発泡粒子とはいえないものである。
【０１０５】
なお、実施例９〜１１のように、融着防止剤の量が０．７７１ｐｈｒと多いと、各水準において発泡粒子の相互融着が生じず、発泡効率を約０．４〜０．８とし、予備発泡粒子の発泡倍率を調整することができることがわかる。
【０１０６】
また、実施例９〜１１および比較例９〜１０のように、融着防止剤の量が０．７７１ｐｈｒと多いと、型内成形時の成形融着性が低下するため、型内成形前に、酸性水溶液で充分に洗浄し、型内成形時の融着防止剤の量が０．３ｐｈｒ以下となるようにした。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、加熱発泡中の発泡粒子の相互融着およびセル膜の破断による予備発泡粒子の連泡率の上昇を同時に防止しつつ、加熱発泡効率を高くし、発泡倍率が高いポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することが可能となる。
【０１０８】
本発明の製造方法によってえられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来より公知の成形方法により、容易に成形が可能であり、緩衝材などの用途に好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（Ｃ）と、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる上限温度（ｔ−ＴＶ）との関係を示す図面である。
【図２】実施例７〜８および比較例８で用いたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するばあい、樹脂粒子を密閉容器内で分散剤とともに水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化点温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法がよく知られている。
【０００３】
また、たとえば前記方法を用い、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法（たとえば特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報など）や、さらには該特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に発泡能を付与したのち加熱することにより、独立気泡構造を保持したまま、発泡倍率を向上させる方法がすでに公知である（特開昭６０−２３４２８号公報、特開昭６０−９０２２８号公報）。
【０００４】
前記特開昭６０−２３４２８号公報には、特定の発泡倍率および気泡数の範囲を有し、ＤＳＣ曲線に基材樹脂固有の固有ピークよりも高温側に高温ピークが現れる結晶構造を有する無架橋プロピレン系ランダム共重合体予備発泡粒子に、発泡能を付与したのち、加熱発泡により元の発泡倍率よりも高い発泡倍率を有する予備発泡粒子をうる方法が開示されている。
【０００５】
また、前記特開昭６０−９０２２８号公報には、たとえば前記特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報などに記載のものと同様の特殊な結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であり、内圧減少速度係数ｋがｋ≦０．３０である予備発泡粒子に発泡能を付与する工程と、密閉容器内で該予備発泡粒子を、式：Ｔｍ−６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（式中、Ｔｍは基材樹脂の融解終了温度を示す）で表わされる温度Ｔ（℃）に加熱保持して容器の一端を解放し、予備発泡粒子を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する工程とからなる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法における技術は、いずれもポリプロピレン系樹脂、とくにエチレン−プロプレンランダム共重合体に関するものであり、他のポリオレフィン系樹脂を用いたばあいの技術に関する開示がない。
【０００７】
また、加熱温度に関しても、通常、好ましくは０．８〜１．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の水蒸気（１１６〜１２７℃）または１００℃以上の熱風を用いる旨の記載（特開昭６０−２３４２８号公報）、あるいは式：Ｔｍ−６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（式中、Ｔｍは基材樹脂の融解終了温度を示す）で表わされる温度Ｔ（℃）で加熱する旨の記載（特開昭６０−９０２２８号公報）はあるものの、特殊な結晶構造を有する予備発泡粒子を用いながら、その予備発泡粒子の結晶特性と加熱温度とを関連付けて目的を達成させる技術は開示されていない。
【０００８】
さらに、こうしたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の加熱発泡を行なうばあいには、加熱温度が高すぎると、えられる予備発泡粒子の連泡率が増大し、こうした予備発泡粒子を用いて型内成形を行なったばあい、えられる成形体の機械的強度がいちじるしく低下したり、あるいは発泡粒子の相互融着が発生し、発泡粒子を成形機に供給する際、充填不良の原因となったりすることが想定され、これらの現象については、前記公報においても言及されている。
【０００９】
そこで、本発明者らが、前記Ｔｍ＝１５７℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体を基材樹脂とし、製造後水および酸性水溶液などを用いて充分に洗浄を行なった、前記特殊な結晶構造を有する発泡粒子（発泡倍率１１．３倍、平均セル径３００μｍ、内圧減少速度係数ｋ＝０．１５）を用い、水蒸気圧１．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（約１２６℃）の水蒸気での加熱発泡（発泡時間３０秒）を行なったところ、確かに、高発泡倍率でかつ独立気泡構造を有する予備発泡粒子をうることができたものの、発泡粒子の相互融着が生じ、成形時に、発泡粒子の充填不良が生じてしまった。
【００１０】
加熱発泡法を利用して予備発泡粒子を製造するばあい、えられる予備発泡粒子の発泡倍率を大きくするための有力な手段の１つとして、加熱温度を上げ、発泡粒子内圧を高めるとともに、発泡粒子表面の樹脂層を軟化させることが考えられるが、前記のごとき発泡粒子の相互融着が発生してしまうと、実質上、これ以上加熱温度を上げることができず、えられる予備発泡粒子の発泡倍率を高めることができない。
【００１１】
一方、前記特殊な結晶構造を有する予備発泡粒子を成形機に充填し、水蒸気にて加熱融着せしめ、所望の形状を有する発泡成形体をうるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法において、成形融着性を支配する因子の１つとして、予備発泡粒子の表面の付着物量があることが知られている（たとえば特開平４−５７８３８号公報）。
【００１２】
すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化点温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子とともに、分散剤あるいは融着防止剤などと呼ばれる無機粉末などを添加し、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面に付着させ、水系分散媒中では樹脂粒子の相互融着を防止し、予備発泡粒子の製造中あるいは製造後にこの表面付着物を洗浄、除去することにより、成形融着性を向上させる方法である。
【００１３】
たとえば、特開平４−５７８３８号公報に記載の方法においては、エチレン−プロピレンランダム共重合体ペレット１００部（重量部、以下同様）に対し、分散剤としてパウダー状第三リン酸カルシウム３部およびｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム０．１２部を添加し、予備発泡粒子の生成直後の洗浄方法を変更することにより、予備発泡粒子表面の付着物（主として第三リン酸カルシウム）量を変化させている。しかしながら、かかる付着物の量が３３００ｐｐｍ以上のばあい、成形融着性がいちじるしく低下し、成形体の融着率が０％となるといった問題が、かかる公報でも指摘されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、まず、前記予備発泡粒子表面の付着物の量によっては、加熱発泡中の発泡粒子の相互融着を防止または抑制することができるのではないかと考え、前記加熱発泡時の水蒸気圧１．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）で発泡粒子の相互融着が生じたばあいとまったく同じ条件で、原料発泡粒子表面の付着物の量を多くした際の加熱発泡実験を行ない、その結果、水蒸気圧を３ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（＝１４３℃）としても、発泡粒子の相互融着が生じないことを見出した。
【００１５】
また、融解終了温度の異なるエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体にエチレン系アイオノマーを添加した樹脂組成物などのその他のポリオレフィン系樹脂またはその組成物についても前記と同様の実験を実施した。その結果、原料とする予備発泡粒子が有する２つの融点のうちの低温側の融点ＴＬに対してＴＬ−３０（℃）未満の温度では、加熱発泡による発泡倍率の向上がいちじるしく小さく、２つの融点を示すピーク間の鞍部温度ＴＶ（℃）をこえる温度では、基材樹脂（組成物）の融解終了温度または原料発泡粒子表面の付着物の量に関係なく、発泡粒子の相互融着が発生するか、あるいは加熱発泡の結果、えられる予備発泡粒子の連泡率が２０％以上となり、これらの理由により、良好な成形性を維持することが困難であることを見出した。
【００１６】
さらに、前記ＴＬ−３０（℃）以上の温度かつＴＶ（℃）以下の温度領域において、前記発泡粒子表面の付着物の量と発泡粒子の相互融着を生じる加熱発泡温度ｔ（℃）との関係について検討を行なった結果、驚くべきことに、いずれのポリオレフィン系樹脂の発泡粒子のばあいにおいても、式：ｔ−Ｔｖで表わされる温度の上限値（かかる温度以上では発泡粒子の相互融着が生じてしまう）と発泡粒子表面に付着した融着防止剤の量とのあいだに直線関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用い、加熱発泡法により、発泡粒子の相互融着が生じず、気泡の独立性を維持したままで、高発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をうることができる方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
▲１▼示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係が式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ加熱発泡させる温度が式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、
▲２▼前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が０．００１〜０．３ｐｈｒである前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、および
▲３▼前記融着防止剤が第三リン酸カルシウムを主成分としたものである前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、前記したように、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係が式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ加熱発泡させる温度が式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲であることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、前記示差走査熱量測定とは、たとえば特開昭６０−２３４２８号公報、特開昭６０−９０２２８号公報などに開示された方法と同様にして行ない、発泡粒子の結晶化特性を、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温することにより測定する。
【００２１】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子では、前記示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において、たとえば図２のグラフに示されるように、結晶化に伴う吸熱ピーク（融点）が２つ現れる。これらの２つのピークのうち、低温側のピーク（融点）をＴＬ（℃）（図２中の符号α）、高温側のピーク（融点）をＴＨ（℃）（図２中の符号β）とすると、通常、この２つの融点の温度差ＴＨ−ＴＬは５〜２０℃程度であり、図２に示されるように、これら２つのピークが全体として馬の鞍のような形を形成する。この鞍部において、ＤＳＣ曲線が最も放熱側に寄った位置でもう１つの極値を有し、本発明においては、この温度を鞍部温度ＴＶ（℃）（図２中の符号γ）と定義する。
【００２２】
前記のごとき特定の結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂の発泡用樹脂粒子を発泡剤にて発泡させることによって製造することができる。
【００２３】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、たとえばポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンターポリマーなどのプロピレン系樹脂；直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂などが用いられるが、予備発泡粒子を用いた成形体の機械的強度を保持するために、加熱発泡に供する発泡粒子の示差走査熱量測定において、２つの融点を含むピーク全体の吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、なかんづく５０Ｊ／ｇ以上となるような結晶性を示すものが好ましい。また、機械的強度以外の成形体の物性のバランスおよび成形時の融着性、適性範囲の広さなどを考慮したばあい、エチレン−プロピレンランダム共重合体および直鎖低密度ポリエチレンがとくに好適に使用される。
【００２４】
また、前記ポリオレフィン系樹脂には、えられる発泡粒子、予備発泡粒子および成形体の物性をいちじるしく阻害しない範囲で、親水性の無機物および親水性の有機化合物を発泡造核剤として含有させることができる。
【００２５】
後述するように、加熱発泡時に、水および／またはアルコールを発泡粒子に含有させ、これらを発泡助剤として利用することにより、加熱発泡効率がより改善されるが、ポリオレフィン系樹脂は疎水性の化合物であるので、これら親水性の物質を含有させることにより、発泡粒子中に発泡助剤である水および／またはアルコールを含有させやすくなる。
【００２６】
前記親水性の無機物としては、たとえばタルク、シリカ、ホウ砂、リン酸ナトリウムなどがあげられる。また親水性の有機化合物としては、たとえば架橋ポリアクリル酸ナトリウムなどの吸水性ポリマー、エチレン系アイオノマーなどがあげられる。これら親水性の物質の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して０．００１〜２０部程度であることが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂の発泡用樹脂粒子をうるには、たとえばポリオレフィン系樹脂に前記親水性の物質などを配合し、これを単軸あるいは２軸押出機などで溶融混練するなどすればよい。
【００２８】
つぎに、前記発泡用樹脂粒子に発泡剤および融着防止剤を配合し、これを密閉容器内に供給して適切な条件にて発泡させることにより、前記のごとき特定の結晶構造を有し、その表面に融着防止剤が付着したポリオレフィン系樹脂発泡粒子がえられる。
【００２９】
前記発泡剤としては、たとえば、後述するようにしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与する際に用いられる発泡剤などを用いることができ、その添加量は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が所望の発泡倍率を有するように適宜調整すればよいが、たとえば前記発泡用樹脂粒子１００部に対して０．１〜３０部程度であることが好ましい。
【００３０】
前記融着防止剤としては、従来分散剤または融着防止剤として用いられている物質がいずれも適用可能であるが、たとえば微粒状酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ベントナイトなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、第三リン酸カルシウムが融着防止効果が高くとくに好ましい。かかる融着防止剤の添加量は、融着防止剤のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面への付着量が後述する範囲となるように調整すればよい。
【００３１】
また、前記発泡用樹脂粒子には、たとえばｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどの分散助剤を適宜配合してもよい。
【００３２】
かくしてえられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量は、前記加熱発泡に適した温度領域における発泡粒子の相互融着防止効果を充分に発現させるためには、０．００１ｐｈｒ以上、好ましくは０．００５ｐｈｒ以上であることが望ましく、また加熱発泡中の発泡粒子の相互融着はほぼ完全に防止することができるが、えられた予備発泡粒子を成形に供するばあいの融着性がいちじるしく低下するため、成形前に洗浄を行なわなければならなくなるおそれをなくすためには、０．３ｐｈｒ以下、好ましくは０．１５ｐｈｒ以下、さらに好ましくは０．１３ｐｈｒ以下であることが望ましい。
【００３３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、そのＤＳＣ曲線において、通常、ＴＬが９０〜１６０℃程度、ＴＨが１１０〜１８０℃程度、ＴＶが９５〜１７５℃程度のものであり、また発泡倍率が２〜３０倍程度、平均セル径が１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
つぎに、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与する。
【００３５】
発泡能を付与する方法にはとくに限定がなく、たとえば従来より公知の方法によって行なわれる。たとえば、加熱発泡に供しようとするポリオレフィン系樹脂発泡粒子に、沸点が加熱発泡温度未満であり、かつポリオレフィン系樹脂を溶解させない発泡剤を、その量を適宜調整して含有させることによって行なわれる。このような発泡剤には種々のものがあるが、たとえば空気、チッ素ガス、炭酸ガスなどの無機ガスが、汎用性があり、燃焼性および毒性がなく、しかも加熱発泡時に気体であって、発泡粒子の内圧を高く保持しやすいという点からとくに好ましい。また、従来ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造に広範に用いられてきた、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどの低級脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類なども利用することが可能である。これらのなかで、ハロゲン化炭化水素類では、とくにオゾン層破壊の問題などを考慮して、分子中に塩素を含有しない、いわゆる第３世代フロンが好ましい。かかる発泡剤の量にはとくに限定がないが、通常加熱発泡時の発泡粒子内圧が０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）程度となるように調整することが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明においては、水および／またはアルコールが、加熱発泡中の蒸気圧こそ低いものの、発泡助剤として利用すると発泡効率がさらに上昇するという点から好適に用いられる。
【００３７】
つぎに、前記のごとく発泡能が付与された発泡粒子を加熱させてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する。
【００３８】
前記加熱発泡させる方法としては、たとえば熱風または蒸気を用いる方法などを採用することができるが、たとえば特開昭５９−１３３２３３号公報に開示されるように、蒸気を用いた方法が発泡粒子に対する熱量の供給が早く、生産性が向上するという点からとくに好ましい。また、蒸気を用いるばあいには、加熱時間は、通常１分間程度であれば充分である。
【００３９】
本発明の製造方法においては、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係、および前記加熱発泡させる温度と、ＴＶ、ＴＬとの関係に大きな特徴がある。
【００４０】
発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度と、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係は、前記したように、式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされるものであり、このとき前記ｔは、式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ＴＶは前記と同じ、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲である。
【００４１】
前記加熱発泡させる温度ｔは、ＴＬ−３０（℃）以上、好ましくはＴＬ−２５（℃）以上であり、かつＴＶ（℃）以下、好ましくはＴＶ−２（℃）以下である。
【００４２】
前記ｔが前記下限値未満の温度であるばあいには、加熱温度が低すぎるため、発泡粒子をなす樹脂層が硬く、発泡効率εが低くなり、加熱発泡前後の発泡倍率の比が小さくなるので、好ましくない。
【００４３】
ここで、発泡効率εは、以下の式（ＩＩＩ）：
【００４４】
【数１】
（式中、Ｋ０は加熱発泡前の発泡粒子の発泡倍率、Ｋは加熱発泡後の予備発泡粒子の発泡倍率、Ｐ０は加熱発泡直前の室温（２３℃）における発泡粒子内圧［ａｔｍ（ａｂｓ）］、Ｔは加熱発泡温度（ｔ＋２７３．２（℃））、ＴｒはＰＯ測定時の室温（＝２３℃）を示す）で与えられる。
【００４６】
すなわち、加熱発泡前後の発泡倍率が変化しないばあい（ＫＯ＝Ｋ）、ε＝０であり、また付与された発泡粒子内圧の温度換算値が加熱発泡により大気圧となるまでの体積膨張分が、加熱発泡前後の発泡粒子の体積膨張と等しくなるばあい、ε＝１である。したがって、水あるいは水蒸気、アルコールなどの発泡助剤の作用が付加されたばあいには、ε＞１となることがありうる。
【００４７】
加熱発泡温度が低く、ｔ＜（ＴＬ−３０）であるばあい、発泡効率が低く、ε＜０．１となった。したがって、前記式（ＩＩＩ）より、Ｋを大きくしたいばあいには、Ｐ０を大きくしなければならず、このためには、発泡能を付与するときの圧力を上げるか、あるいは発泡能を付与する時間を長くしなければならず、好ましくない。
【００４８】
また、ｔが上限値をこえるばあいには、発泡粒子の相互融着および／または連泡化が生じるため、好ましくない。
【００４９】
このように、加熱発泡させる温度ｔが式（ＩＩ）で表わされる温度範囲であるばあいには、ｔ−ＴＶの上限温度（℃）とポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）とのあいだに直線関係、すなわち前記式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
で表わされる関係が成立する。
【００５０】
ある特定の発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量Ｃが決定されると、決定されたＣおよびＴＶに基づき、発泡粒子の相互融着を生じずに、良好な加熱発泡を可能とする温度ｔの上限が一義的に定められる。この温度ｔの上限は、たとえばＴＶおよびＣの異なる数種の発泡粒子を準備し、それぞれの発泡粒子について、数水準の加熱温度での加熱発泡評価実験を実施することにより求められる。
【００５１】
図１に、前記上限温度ｔ−ＴＶ（℃）と、融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）との関係を示す。図１から明らかなように、ｔ−ＴＶはＣと直線関係にあり、図１中の連泡臨界線Ａおよび融着臨界線Ｂで囲まれた右下の領域では相互融着が発生せず、ここが好ましい領域であり、逆に左上の領域では相互融着が発生した。また、このばあい、ｔ−ＴＶ＞０かつｔ−ＴＶ＜４９．１Ｃ−２７．０の領域（連泡臨界線Ａよりも上の領域）では、発泡粒子の相互融着は生じなかったが、えられた予備発泡粒子の連泡率が２０％をこえてしまった。
【００５２】
前記したように、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる条件となるようにポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着させる融着防止剤の量および発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度を調整することにより、発泡粒子の相互融着が生じず、気泡の独立性を維持したままで、高発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子がえられる。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下の実施例および比較例で用いたポリオレフィン系樹脂（基材樹脂）の融点および融解終了温度について、基材樹脂粒子約１〜１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２２０℃まで昇温してえられた吸熱ピークを融点とした。また、融解終了温度は、特開平６０−２３４２８号公報に記載の方法に準拠して測定した。
【００５５】
実施例１および比較例１〜４
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点：１３７℃、融解終了温度：１５７℃）を用い、単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３）にて粒重量約１．８ｍｇの発泡用樹脂粒子を作製した。この際、発泡造核剤としてタルク０．００５ｐｈｒを混合した。
【００５６】
えられた発泡用樹脂粒子１００部を、第１の密閉容器内に、水３００部、融着防止剤として第三リン酸カルシウム１．４部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３部とともに供給し、発泡温度１３８℃、発泡圧力１７ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の条件にて、直径４ｍｍの円形オリフィスを通じて発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。この際、発泡剤としてイソブタン１３部を用いた。
【００５７】
えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性として発泡倍率および平均セル径を以下に示す方法にしたがって調べた。その結果、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、発泡倍率が１１．３倍、平均セル径が３００μｍの独立気泡構造を有する発泡粒子であった。
【００５８】
また、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）を用いた示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す特殊な結晶構造を有し、ＴＬが１３６．８℃、ＴＶが１４９．４℃、ＴＨが１５６．７℃であった。
【００５９】
つぎに、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子をｐＨ３の塩酸水溶液で充分に洗浄、水洗したのち乾燥した。この乾燥したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量を以下に示す方法にしたがって測定した。その結果、かかる融着防止剤の量は０．０５ｐｈｒであった。ついで、この発泡粒子を第２の密閉容器内に供給して空気により５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とし、室温にて約２４時間放置して発泡能を付与した。第２の密閉容器から取り出したのち、内圧減少速度係数を求めると０．１５であり、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は３．９ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００６０】
さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子を第３の密閉容器内に供給したのち、表１に示す条件にて加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００６１】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性として発泡倍率、発泡効率、連泡率および相互融着を以下に示す方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００６２】
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子］
（発泡倍率（Ｋ０））
発泡粒子約２ｇを精秤し、水没法により体積を測定し、発泡粒子の真比重を求めたのち、樹脂（組成物）の真比重を発泡粒子の真比重で除することにより求めた。
【００６３】
（平均セル径）
発泡粒子断面を顕微鏡観察することにより求めた。
【００６４】
（発泡粒子表面に付着した融着防止剤（第三リン酸カルシウム）の量（Ｃ））
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム０．５４重量％および硝酸３重量％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍｌとＷ（ｇ）の発泡粒子とをコニカルビーカーにとり、１分間撹拌したのち、１０分間放置した。えられた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルにとり、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。
【００６５】
同一の比色液についてあらかじめ測定しておいた第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数μ（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用い、以下の式に基づいて融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）を求めた。
【００６６】
【数２】
［ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子］
（発泡倍率（Ｋ））
前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率（Ｋ０）と同様にして求めた。
【００６８】
（発泡効率（ε））
式（ＩＩＩ）：
【００６９】
【数３】
（式中、Ｋ０、Ｋ、Ｐ０、ＴおよびＴｒは前記と同じ）に基づいて求めた。
【００７１】
（連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１０００型）を用い、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。
【００７２】
（相互融着）
えられた予備発泡粒子を目視にて観察し、相互融着の有無を調べた。
【００７３】
実施例２
融着防止剤の添加量を２．５部とし、第１の密閉容器から放出直後に充分に水洗を行ない、塩酸水溶液による洗浄を行なわなかったほかは、比較例３と同様にしてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００７４】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３〜５および比較例５
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点：１４５℃、融解終了温度：１６１℃）を用い、タルクの添加量を０．０１ｐｈｒとし、塩酸水溶液による洗浄を行なわなかったほかは、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。ただし、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は４．３ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００７６】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例６および比較例６〜７
ポリオレフィン系樹脂として、実施例３〜５および比較例５で用いられたエチレン−プロピレンランダム共重合体９８重量％と、エチレン系アイオノマーとして、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン＃１７０７」２重量％とからなる樹脂混合物１００部に、タルク１部を添加したものを用い、実施例１で用いたものと同じ単軸押出機にて発泡用樹脂粒子をえた。えられた発泡用樹脂粒子の融点は１４７℃、融解終了温度は１５９℃であった。
【００７８】
つぎに、第１の密閉容器からポリオレフィン系樹脂発泡粒子をうる際、水を発泡剤として使用し、発泡温度１５５℃、発泡圧力３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（チッ素ガス加圧）としたほかは、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。このポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、発泡倍率が９．８倍、平均セル径が１５０μｍであり、ＤＳＣ曲線におけるＴＬが１４３．５℃、ＴＶが１５５．６℃であった。
【００７９】
つぎに、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子をｐＨ１の塩酸水溶液で充分に洗浄したのち、第２の密閉容器内に入れ、チッ素ガスにて第２の密閉容器の内圧を８ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とし、８０℃の水槽中で３時間放置して発泡能を付与した。発泡能が付与された発泡粒子の内圧減少速度係数は１．７、加熱発泡直前の２３℃での内圧は５．０ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００８０】
さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子を第３の密閉容器内に供給したのち、表１に示す条件にて加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００８１】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例７〜８および比較例８
ポリオレフィン系樹脂として、直鎖低密度ポリエチレン（融点：１２０℃、融解終了温度：１３２℃）を用い、タルクの添加量を０．０１ｐｈｒとしたほかは、実施例１と同様にして発泡用樹脂粒子をえた。
【００８３】
つぎに、第１の密閉容器での発泡には水を発泡剤として使用し、発泡温度１２５℃、発泡圧力３５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）（空気加圧）で、融着防止剤である第三リン酸カルシウムの添加量を４．０部としたほかは、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。
【００８４】
また、第２の密閉容器での発泡能の付与は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の洗浄を行なわず、空気加圧により第２の密閉容器の内圧を８ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とし、室温にて１８時間放置することにより行なった。その結果、内圧減少速度係数は０．１５、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は５．０ａｔｍ（ａｂｓ）であった。
【００８５】
さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子を第３の密閉容器に供給したのち、表１に示す条件にて加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００８６】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、これら実施例７〜８および比較例８で用いたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を図２に示す。
【００８８】
実施例９〜１１および比較例９〜１０
ポリオレフィン系樹脂として、実施例７〜８および比較例８で用いられた直鎖低密度ポリエチレン９５重量％と、エチレン系アイオノマーとして、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン＃１８５６」５重量％とからなる樹脂混合物１００部に、タルク０．１部を添加したものを用い、実施例１で用いたものと同じ単軸押出機にて発泡用樹脂粒子をえた。
【００８９】
つぎに、前記発泡用樹脂粒子を用い、実施例７〜８および比較例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を作製したところ、発泡倍率が３．１倍、平均セル径が１６０μｍ、ＴＬが１０８．６℃、ＴＶが１１８．７℃の独立気泡構造を有するものであった。
【００９０】
さらに、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に、実施例７〜８および比較例８と同様にして発泡能を付与し、表１に示す条件で加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
【００９１】
えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９２】
なお、表１中には、各ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のＴＬおよびＴＶならびにｔ−ＴＬおよびｔ−ＴＶもあわせて示す。
【００９３】
【表１】
表１に示された結果から、以下のことがわかる。
【００９５】
（イ）実施例１と比較例１〜４とを比較して、実施例１のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例１〜３のように、ｔ、ＴＶおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないばあいには、相互融着が認められ、また比較例４のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足しないばあいには、相互融着が認められるうえ、連泡率もきわめて高くなる。
【００９６】
なお、発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が、このように０．０５ｐｈｒと少ないばあいには、比較的低い加熱温度で発泡粒子の相互融着が発生し、加熱発泡させる温度を高くすることができないことがわかる。
【００９７】
（ロ）実施例２と比較例３とを比較して、実施例２のように、Ｃを０．４９ｐｈｒと多くし、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するようにしたばあいには、発泡倍率および発泡効率が高く、連泡率が低いうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられる。
【００９８】
（ハ）実施例３〜５と比較例５とを比較して、実施例３〜５のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例５のように、ｔ、ＴＶおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないばあいには、相互融着が認められる。
【００９９】
なお、発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が、このように０．２８ｐｈｒと多いばあいには、比較的高い発泡温度に至るまで発泡粒子の相互融着が生じず、発泡効率および発泡倍率を高めることができることがわかる。
【０１００】
（ニ）実施例６と比較例６〜７とを比較して、実施例６のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例６のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬが式（ＩＩ）で表わされる関係を満足しないばあいには、発泡効率がいちじるしく低くなり、また比較例７のように、ｔ、ＴＶおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないばあいには、相互融着が認められる。
【０１０１】
なお、加熱発泡においては、融着防止剤の量を少なくしすぎると、発泡粒子の相互融着が生じやすいため、適性加熱温度条件幅が狭くなることがわかる。
【０１０２】
（ホ）実施例７〜８と比較例８とを比較して、実施例７〜８のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例８のように、加熱温度が高すぎ、ｔ、ＴＶ、ＴＬが式（ＩＩ）で表わされる関係を満足しないばあいには、連泡率が４１．７％といちじるしく高くなり、独立気泡構造を有する発泡粒子とはいえないものとなってしまう。
【０１０３】
なお、実施例７〜８および比較例８のように、融着防止剤の量が０．７６５ｐｈｒと多いと、型内成形時の成形融着性が低下するため、型内成形前に、酸性水溶液で充分に洗浄し、型内成形時の融着防止剤の量が０．３ｐｈｒ以下となるようにした。
【０１０４】
（ヘ）実施例９〜１１と比較例９〜１０とを比較して、実施例９〜１１のように、ｔ、ＴＶ、ＴＬおよびＣが式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表わされる関係をいずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例９〜１０のように、加熱温度が高すぎ、ｔ、ＴＶおよびＴＬが式（ＩＩ）で表わされる関係を満足しないばあいには、連泡率が２０％をこえていちじるしく高くなり、独立気泡構造を有する発泡粒子とはいえないものである。
【０１０５】
なお、実施例９〜１１のように、融着防止剤の量が０．７７１ｐｈｒと多いと、各水準において発泡粒子の相互融着が生じず、発泡効率を約０．４〜０．８とし、予備発泡粒子の発泡倍率を調整することができることがわかる。
【０１０６】
また、実施例９〜１１および比較例９〜１０のように、融着防止剤の量が０．７７１ｐｈｒと多いと、型内成形時の成形融着性が低下するため、型内成形前に、酸性水溶液で充分に洗浄し、型内成形時の融着防止剤の量が０．３ｐｈｒ以下となるようにした。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、加熱発泡中の発泡粒子の相互融着およびセル膜の破断による予備発泡粒子の連泡率の上昇を同時に防止しつつ、加熱発泡効率を高くし、発泡倍率が高いポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することが可能となる。
【０１０８】
本発明の製造方法によってえられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来より公知の成形方法により、容易に成形が可能であり、緩衝材などの用途に好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（Ｃ）と、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる上限温度（ｔ−ＴＶ）との関係を示す図面である。
【図２】実施例７〜８および比較例８で用いたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線である。
Claims (3)
- 示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係が式（Ｉ）：
ｔ−ＴＶ≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量（ｐｈｒ）、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ加熱発泡させる温度が式（ＩＩ）：
ＴＬ−３０≦ｔ≦ＴＶ （ＩＩ）
（式中、ｔは加熱発泡させる温度、ＴＶはＤＳＣ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、ＴＬは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が０．００１〜０．３ｐｈｒである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 融着防止剤が第三リン酸カルシウムを主成分としたものである請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
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