JP3720997B2

JP3720997B2 - プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3720997B2
Application number: JP2681799A
Authority: JP
Inventors: 毅御林; 信久太田; 成彦赤松
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000226466A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に使用し得るプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、密閉容器内でプロピレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、加熱・昇圧後、低圧域に放出して、プロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法、あるいはかくして製造されたプロピレン系樹脂予備発泡粒子に良好な型内成形性を付与するために、示差走査熱量計測定によるＤＳＣ曲線において、２つの融点を示すような結晶構造をもたせることはよく知られている（たとえば特開昭５９−１７６３３６号公報など）。
【０００３】
また、発泡剤に炭酸ガス、チッ素、空気などの無機ガスを用いるプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法もすでに公知である（たとえば特開昭６０−２２１４４０号公報、特開昭６０−２２９９３６号公報、特開平８−２５９７２４号公報など）。
【０００４】
ところが、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体のようなプロピレン系樹脂から、前記無機ガスを発泡剤に用いて予備発泡粒子を製造しようとした場合には、発泡剤として用いる無機ガスの樹脂に対する溶解性不足のために発泡剤による膨張力が不足する、あるいは透過性が高いために、発泡時、発泡剤による膨張力を有効に予備発泡粒子の発泡倍率として発現させることができないなどの理由により、予備発泡粒子の高発泡倍率化が困難である。
【０００５】
そこで、本発明者らは、前記プロピレン系樹脂および親水性ポリマーを基材樹脂とする樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、前記プロピレン系樹脂の軟化温度以上に加熱し、含水率が１〜５０％の含水樹脂粒子としたのち、低圧の雰囲気中に放出させ、含水樹脂粒子を発泡させることによって、揮発性発泡剤および（または）無機ガス系発泡剤を用いることなく、分散媒である水を発泡剤として用い、所望の物性を有するプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する画期的な方法を開発し、先に出願している（国際公開第９７／３８０４８号パンフレット）。この技術は、発泡剤に水を用いるため、可燃性もなく安全であるうえ、発泡剤は安価であり、さらに地球環境に優しく、空気・チッ素などの無機ガス系発泡剤を用いた場合に比べて発泡倍率を大きくしやすいというすぐれた技術であるが、一方で従来の発泡剤に比べ、沸点が高く、蒸発潜熱が大きいために、密閉容器内の圧力と密閉容器外の圧力との差（＝発泡圧力）を比較的大きくしないと、発泡倍率を大きくしにくいという欠点を有している。
【０００６】
前記欠点は、たとえば特開平８−２５９７２４号公報に、炭酸ガスなどの無機ガス系発泡剤を用いた場合について開示されている知見と同様に、発泡剤に水を用いた場合にも、図１に示すように２つの融点のうち、高温側ピークの吸熱量ΔＨと予備発泡粒子の発泡倍率の間に密接な関係があり、前記高温側ピークの吸熱量が増加すると、前記予備発泡粒子の発泡倍率が直線的に低下する現象があることに起因する。
【０００７】
一方、前記高温側ピークの吸熱量は、型内成形性とも密接な関係を有しており、型内成形性を良好に維持するためには、該吸熱量をある一定範囲内に維持する必要があることが報告されている（たとえば特開平８−２０６６２号公報）。
【０００８】
したがって、型内成形性を良好に維持し得る範囲内に前記高温側ピークの吸熱量を維持したうえで、発泡倍率を向上させるためには、発泡圧力を高くする必要がある。
【０００９】
また、とくに無機ガス系発泡剤を使用して、プロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法において、発泡温度近傍の温度領域で一定時間保持することにより、ＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶構造を有する予備発泡粒子を安定的に製造する方法も知られている。たとえば特開平５−１７６１５号公報、特開平３−２２３３４７号公報などによれば、無架橋のポリプロピレン系樹脂の場合、通常５〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間発泡温度近傍の温度領域に保持することにより、目的物が得られることが記載されている。ただし、前記保持は２段階に分割して行なわれており、工程管理が煩雑である。またこのように２段階で温度保持する方法を用い、たとえば特開平５−１７６１５号公報の実施例に記載されているように、１段階目の保持温度と２段階目の保持温度との差を５℃、１段階目、２段階目ともに保持時間を１５分にした場合、本発明においては発泡倍率の向上効果が充分でないことが、本発明者らの検討の結果わかっている。
【００１０】
一方、プロピレン系樹脂予備発泡粒子の、示差走査熱量計測定によるＤＳＣ曲線における２つの融点の温度差ΔＴを大きくすることによって、型内成形性が良好になることは、たとえば特開昭５９−１７６３３６号公報にも示唆されており、ΔＴに相当する温度差については、５℃以上が好適であると記載されている。ところが、該公報には、ΔＴに相当する温度差が１３℃をこえる予備発泡粒子について具体的な記載がなく、また、ΔＴが１３℃をこえる予備発泡粒子を製造する方法についての記載もない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、発泡圧力をあげることなく、温度を比較的発泡温度に近く、しかも発泡温度以下であるような温度領域にさらに長時間保持することにより、発泡倍率をあげることはできないかと考え、鋭意研究を行なった結果、発泡温度以下、発泡温度−１℃以上の温度領域に３０分以上の長時間にわたって温度を保持させたのちに発泡させた場合には、前記高温側ピークの温度があがり、低温側ピークの温度がさがり、結果的に、２つの融点の温度差ΔＴが２０．０℃以上と大きくなることを見出した。また、得られたΔＴが２０．０℃以上の予備発泡粒子については、明らかに高温側ピークの吸熱量ΔＨと発泡倍率との関係がΔＴが２０℃未満のものから変化し、同一ΔＨにおける発泡倍率が向上していることを見出した。そして、２つの融点の温度差ΔＴと、後述する向上倍率との関係について考察したところ、驚くべきことに、ΔＴが大きくなるにつれて、ほぼ直線的に向上倍率が増大し、それだけ発泡倍率の改善効果が大きくなることを見出した。
【００１２】
さらに、前記ΔＴが２０．０℃以上のプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内成形実験を行なったところ、成形融着性が良好なため、成形時の加熱蒸気圧をさげることができるうえ、良好な品質を有する成形体が得られる加熱条件幅が広いことを見出した。
【００１３】
本発明は前記知見に基づいてなされたものであり、
（Ａ）エチレン含量が１．５〜４．５重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００部および（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩０．００１〜１０部を含有するプロピレン系樹脂組成物からの樹脂粒子を密閉容器内で水系媒体に分散させ、混合物としたのち、該混合物を該樹脂粒子の軟化温度以上の発泡温度にまで加熱し、無機ガスを導入し、しかるのち、前記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して予備発泡粒子を製造する方法であって、該混合物の温度を、前記発泡温度以下、発泡温度−１℃以上の温度領域に３０分以上保持させたのちに発泡させることを特徴とするプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項１）、および
無機ガスがチッ素含有無機ガスであることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項２）
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、ＰＰ予備発泡粒子ともいう）を得るためのプロピレン系樹脂組成物（以下、ＰＰ樹脂組成物ともいう）には、（Ａ）成分としてエチレン含量が１．５〜４．５重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下、ＥＰランダム共重合体（Ａ）ともいう）が使用される。エチレン含量が１．５重量％未満の場合には、ＰＰ樹脂組成物の融点が高くなり、ＰＰ予備発泡粒子を型内成形して得られる成形体の耐熱性、機械的強度などは向上するものの、ＰＰ予備発泡粒子の、示差走査熱量計測定によるＤＳＣ曲線における２つの融点の温度差ΔＴ（以下、単にΔＴともいう）が小さくなるために好ましくなく、４．５重量％をこえる場合には、ΔＴは大きくなる傾向にあるものの、融点が低下するため、成形体の耐熱性、機械的強度が低下するほか、ＰＰ予備発泡粒子の製造における発泡温度が低くなるために発泡倍率が低下するため好ましくない。
【００１５】
ＥＰランダム共重合体（Ａ）のＭＩ（メルトインデックス）としては、２３０℃、２．１６kg/cm²で０．５〜４０ｇ／１０分、さらには３〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなり、４０ｇ／１０分をこえると、発泡時の樹脂の伸びに対して溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる傾向がある。
【００１６】
ＥＰランダム共重合体（Ａ）の融点は，エチレン含量のほか、ＭＩなどによっても変化するが、本発明においては、エチレン含量が１．５〜４．５重量％のものが用いられるため、通常１３０〜１６５℃程度となり、１３５〜１６０℃が好ましい。該融点が１３０℃未満になると、エチレン含量が多くなるため、ΔＴは大きくなりやすいが成形体の耐熱性および機械的強度が低下する傾向が生じやすく、１６５℃をこえると、成形体の耐熱性および機械的強度は向上するものの、ΔＴは大きくなりにくい傾向が生じやすい。
【００１７】
また、ＰＰ樹脂組成物には（Ｂ）成分としてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩（以下、エチレン系アイオノマー（Ｂ）ともいう）が使用される。エチレン系アイオノマー（Ｂ）は、ＰＰ樹脂組成物からの樹脂粒子（以下、ＰＰ樹脂粒子ともいう）中への発泡剤の収着量を増大させるために含有せしめられる。
【００１８】
エチレン系アイオノマー（Ｂ）は、プロピレン樹脂に対する充分な相溶性と充分な水の収着量を確保する点から、エチレン７０〜９７重量％、さらには８０〜９５重量％と（メタ）アクリル酸３〜３０重量％、さらには５〜２０重量％との共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分子間をイオン架橋させたものが好ましく、イオン化度４０〜１００％、さらには５０〜１００％を有するものが好ましい。
【００１９】
イオン化度は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中のカルボキシル基１００モル％に対して、導入された金属イオンのモル％により求められる。
【００２０】
エチレン系アイオノマー（Ｂ）の具体例としては、たとえば三井デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミラン」（商品名）などがあげられる。
【００２１】
エチレン系アイオノマー（Ｂ）の使用量は、ＥＰランダム共重合体（Ａ）１００部に対し、０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１０部、さらに好ましくは０．０１〜５部である。前記使用量が０．００１部未満の場合、密閉容器内におけるＰＰ樹脂粒子に対する水の収着量が低下し、エチレン系アイオノマー（Ｂ）を添加しない場合に比べて発泡倍率の向上効果が小さくなってしまうために好ましくなく、１０部をこえて含有した場合には、ＰＰ樹脂粒子に対する水の収着量は増加するが、予備発泡粒子製造時の生産安定性や、予備発泡粒子から型内成形により得られる成形体の機械的強度、耐熱性、吸水時の寸法特性などの品質が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、ＰＰ樹脂組成物には、気泡が均一・独立で、かつ高発泡倍率の予備発泡粒子を得るため、充填剤を含有せしめることができる。
【００２３】
前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体を得ることができる点から、５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることが好ましく、２次凝集による分散不良の防止、取り扱い作業性の点から、０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
前記充填剤には、無機充填剤と有機充填剤とがある。前記無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカ、マイカ、カオリン、ケイ藻土、岩綿、ワラストナイトなどがあげられる。これらのうちでは、タルクが、気泡が均一で高発泡倍率の予備発泡粒子が得られる点から好ましい。また、前記有機充填剤は、ＥＰランダム共重合体（Ａ）の軟化温度以上の温度で固体状であるかぎりとくに限定はなく、その具体例としては、たとえばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。前記充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記充填剤の使用量は、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るためには、ＥＰランダム共重合体（Ａ）１００部に対し、０．００３部以上、さらには０．００５部以上であることが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体を得るためには、３部以下、さらには２部以下が好ましい。
【００２６】
さらに、ＰＰ樹脂組成物には、必要に応じて、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系などの有機顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、酸化チタン、コバルトバイオレット、コバルトブルー、群青などの無機顔料のほか、染料、帯電防止剤、酸化防止剤などの安定剤などを含有させることもできる。
【００２７】
本発明のＰＰ予備発泡粒子は、ＥＰランダム共重合体（Ａ）、エチレン系アイオノマー（Ｂ）および必要により使用される充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、安定剤などを含有する前記ＰＰ樹脂組成物からの予備発泡粒子であり、該予備発泡粒子が示差走査熱量計測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示し、該２つの融点の温度差ΔＴが２０．０℃以上であるＰＰ予備発泡粒子である。ΔＴが２０．０℃以上であるため、型内成形性が良好であるという効果が得られる。
【００２８】
前記示差走査熱量計測定によるＤＳＣ曲線とは、ＰＰ予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線である。
【００２９】
たとえば後述する本発明の製造方法で得られる予備発泡粒子のＤＳＣ曲線の場合、図１に示すように、吸熱ピークが２つ現れる。前記ΔＴとは、この２つのピークの低温側のピークの頂点の温度を低温側融点、高温側のピークの頂点の温度を高温側融点としたとき、この２つの融点の温度差をいう。
【００３０】
つぎに、ＰＰ予備発泡粒子の製造方法の一例について説明する。
【００３１】
前記ＰＰ予備発泡粒子は、たとえば通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて前記ＰＰ樹脂組成物を溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など、予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形することによってＰＰ樹脂粒子を製造し、予備発泡させることにより製造される。
【００３２】
なお、ＰＰ樹脂粒子を製造する際の条件、ＰＰ樹脂粒子の大きさなどにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混練して、０．３〜５ｍｇ／粒程度の粒子を製造するのが一般的である。
【００３３】
本発明の製造方法においては、前記のようにして製造されたＰＰ樹脂粒子が密閉容器内で水系媒体に分散され、混合物とされる。なお、ＰＰ樹脂粒子は、通常、常温〜９０℃程度の水系媒体に分散せしめられる。
【００３４】
前記水系媒体は、ＰＰ樹脂粒子を溶解させない溶媒であればよく、通常、水または水にエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどのうちの１種以上を加えた混合物が使用されるが、環境面、経済面などの点から水が好ましい。
【００３５】
前記水系媒体には、通常、分散剤および分散助剤である界面活性剤が、水系媒体１００部に対してそれぞれ０．１〜１部および０．００１〜０．０１部程度添加される。
【００３６】
前記分散剤の具体例としては、たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどがあげられる。
【００３７】
また、前記界面活性剤の具体例としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどがあげられる。
【００３８】
前記水系媒体に分散させるＰＰ樹脂粒子の量としては、水系媒体１００部に対し、３〜１００部、さらには１０〜８０部が好ましい。前記ＰＰ樹脂粒子の量が３部未満の場合、生産性が低下し、製造コストが高くなり、経済的でなくなる傾向が生じやすい。一方、１００部をこえると、加熱中に密閉容器内でＰＰ樹脂粒子同士が熱融着する傾向が生じやすい。
【００３９】
つぎに、前記混合物を該ＰＰ樹脂粒子の軟化温度以上の発泡温度にまで加熱し、無機ガスを導入し、しかるのち、前記密閉容器の内圧より低い圧力域に放出してＰＰ予備発泡粒子を製造するが、この際、該混合物の温度を、前記発泡温度以下、発泡温度−１℃以上の温度領域に３０分以上保持させたのちに発泡させる。
【００４０】
前記ＰＰ樹脂粒子の軟化温度以上の発泡温度としては、通常、ＰＰ樹脂組成物の融点−１０℃〜融点＋３０℃の温度が採用されるが、融点〜融点＋２０℃が好ましく、融点＋５℃〜融点＋１５℃がさらに好ましい。前記発泡温度が融点−１０℃未満では発泡しにくくなる傾向が生じ、融点＋３０℃をこえると、発泡温度が高すぎるために密閉容器内のＰＰ樹脂粒子の２次結晶が全て溶けてしまい、得られる予備発泡粒子の融点が１つになってしまううえ、容器内で樹脂粒子同士が融着しやすくなる傾向が生じる。たとえば融点１４５℃のＰＰ樹脂組成物を使用する場合、発泡温度は通常１３５〜１７５℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。
【００４１】
なお、本発明でいう軟化温度とは、ＡＳＴＭＤ−６４８、４．６kg/cm²荷重による値であり、また融点とは、ＤＳＣによって１０℃／分で測定したときの融解ピークの頂点の温度をいう。
【００４２】
前記発泡温度以下、発泡温度−１℃以上の温度領域に３０分以上保持させるとは、発泡温度に向けて昇温が開始されたのち、その昇温途中において、予め設定された発泡温度−１℃となった時刻から、３０分以上の保持時間をカウントするあいだ前記温度領域に密閉容器内の混合物の温度を保持することをいい、前記特開平５−１７６１５号公報の実施例に記載されているように１段目と２段目との保持温度の差を５℃、１段目、２段目ともに保持時間を１５分にすることとは効率的に熱処理を行ない、ΔＴの大きい予備発泡粒子を得ようとする点で異なる概念である。保持時間のカウント中、密閉容器内の混合物の温度は、発泡温度−１℃と発泡温度との間の１℃にコントロールされるが、これは密閉容器の容積、形状によらず、それほど困難な温度制御ではない。たとえば容器内温度によって、水蒸気、熱媒油、電熱ヒータなどに代表されるような密閉容器の温調系をフィードバック制御することにより行なうことができる。
【００４３】
前記保持時間は、３０分以上であり、保持時間が長いほど本発明における効果は増加する傾向にあるが、これは、発泡温度付近における保持時間が長いために、２次結晶の成長が充分に行なわれるためと考えられる。ただし、予備発泡粒子の生産性を考慮した場合、５時間以下程度におさえることが好ましい。
【００４４】
前記無機ガスの密閉容器内への導入のタイミングについては、とくに制限はないが、容器への負荷の軽減および発泡圧力の安定性の点から、通常は前記保持時間中、とくには保持時間後半に行なわれる。この際の昇圧速度は、１〜６kg/cm²／分程度が、設備負荷が少なく安全であるうえ、密閉容器内の熱力学的平衡状態を必要以上に乱さず、しかも生産性も低下させないなどの点から好ましい。
【００４５】
前記無機ガスには、炭酸ガス、チッ素、空気などのチッ素含有無機ガス、ヘリウム、アルゴンなどが用いられる。本発明において使用されるこれらのガスは、発泡剤ではなく、あくまで予備発泡粒子製造時の発泡圧力を大きくし、除圧速度を大きくするために密閉容器内に導入されるものであり、発泡温度において、所望とする発泡圧力が実現できるものであればよいが、地球環境への影響、コストなどを考えた場合、チッ素、空気などのチッ素含有無機ガスが最も好ましく用いられる。
【００４６】
また、密閉容器内のＰＰ樹脂粒子を密閉容器からの放出により予備発泡させる場合、前記密閉容器内から低圧雰囲気中へのＰＰ樹脂粒子の放出を容易にするために、放出中の容器内圧力を維持して発泡圧力を維持するのが好ましい。具体的には、密閉容器内に無機ガスを供給して密閉容器内の圧力を一定に保ちつつ放出するのがよい。
【００４７】
前記発泡圧力とは、発泡時における、前記密閉容器の内圧と放出される低い圧力域の圧力との差であるが、通常、放出される低い圧力域は大気圧であるので、この場合、発泡圧力は密閉容器のゲージ圧に等しくなる。
【００４８】
前記発泡圧力は、所望とする発泡倍率によって変化するが、発泡倍率３〜５０倍程度の予備発泡粒子を得ようとする場合、通常８〜６０kg/cm²Ｇ程度、好ましくは８〜４５kg/cm²Ｇ、さらに好ましくは８〜３０kg/cm²Ｇである。発泡圧力が８kg/cm²Ｇ未満の場合、平均発泡倍率が低下するうえ、場合によっては未発泡樹脂粒子が製品に混入したりする傾向があり、６０kg/cm²Ｇをこえると、設備的負荷が大きくなるほか、得られる予備発泡粒子の気泡径が小さくなり、気泡を形成するセル膜厚みが薄くなり、発泡中にセルの破泡が生じやすくなり、予備発泡粒子の独立気泡率が低下し、その結果として、成形体の機械的強度などの品質の低下を招きやすくなる。したがって、前述の通り、発泡圧力をできるだけあげることなしに、発泡倍率を向上させることが好ましい。
【００４９】
以上のような方法で予備発泡粒子を製造した場合には、示差走査熱量計測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示し、該２つの融点の温度差ΔＴが２０．０℃以上であるようなＰＰ予備発泡粒子が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
なお、実施例および比較例における評価は下記の方法で行なった。
【００５２】
（発泡倍率）
得られた予備発泡粒子約１〜３ｇの重量を精秤後、１００ｍｌメスシリンダー内に半分ほど満たされたエタノール水溶液中に完全に没し、没する前後のエタノール水溶液のメニスカスの読みから、予備発泡粒子の体積を求め、重量を体積で除することにより、予備発泡粒子の真の密度を算出した。
【００５３】
つぎに、予備発泡粒子を得るために用いたプロピレン系樹脂組成物のペレット（樹脂粒子）の密度を予備発泡粒子の真の密度で除して、得られた値を発泡倍率とした。
【００５４】
（向上倍率）
まず、本発明におけるような長時間の保持を実施しなかった場合には、高温ピーク吸熱量ΔＨと発泡倍率との間に、ほぼ直線的な負の相関関係があることを示すために、比較例１〜４について、高温ピーク吸熱量ΔＨと発泡倍率との関係を図２のようにプロットし、回帰線１を作成した。図２より、長時間保持を行なわなかった４水準の結果は、ΔＨと発泡倍率との関係がほぼ直線的であることがわかる。これは、特開平８−２５９７２４号公報図６と同様のグラフである。
【００５５】
つぎに、同一グラフ上に、長時間保持を実施した実施例１〜４について同様にプロットし、同一ΔＨにおける前記回帰線上の発泡倍率の期待値との差を求め、向上倍率とした。
【００５６】
ここで、高温側ピークの熱量ΔＨとは、図１に示すように予備発泡粒子のＤＳＣ曲線における２つの吸熱ピークの間で、基準線に再近接し、傾きが０になった点から、高温側に、該ＤＳＣ曲線への接線をひき、該接線と、ＤＳＣ曲線の高温側ピークのなす、概三角形の領域の面積から求めた吸熱量を表わす。
【００５７】
実施例１
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含量３．９重量％、ＭＩ＝１０ｇ／１０分）１００部に、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位含有率１５重量％）のカルボキシル基をナトリウム塩にして分子間を架橋させたアイオノマー（イオン化度５９％）２部、および充填剤（タルク、平均粒径９．５μｍ）０．３部を押出機に供給して溶融混合し、プロピレン系樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒、融点１４６．５℃）を製造した。
【００５８】
つぎに、得られたプロピレン系樹脂粒子１００部、分散剤であるパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１部、および分散助剤であるｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２部を水３００部とともに密閉容器内（内容積２００リットル）に仕込んだ。ついで、密閉容器内の内容物を約９０分かけて１５４．２℃まで加熱したのち、１５４．２℃以上、１５５．２℃以下の温度範囲になるようにジャケット内の水蒸気圧力を制御弁により温度制御して８７分間保持したのち、発泡温度１５５．２℃で発泡させて、プロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。なお、前記温度保持期間の後半に、空気を密閉容器内に導入し、密閉容器の内圧を３０kg/cm²Ｇとしたのち、円形オリフィスを介して、大気中に放出した。放出中は、発泡圧力を一定に保持できるように、空気を定量的に密閉容器内に導入した。
【００５９】
得られた予備発泡粒子のＤＳＣ曲線を図１に示す。高温側ピークの吸熱量ΔＨ、および２つの融点（ピーク温度）から該２つの融点の温度差（ピーク温度差）ΔＴを求めたところ、それぞれΔＨ＝１１．８ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝２１．１℃であった。また発泡倍率は２２．０倍であった。ΔＨ＝１１．８ｍＪ／ｍｇより、長時間保持を行なわなかった場合の発泡倍率の期待値は、図２より１５．４倍となるが、長時間保持を行なったために、実際に得られた予備発泡粒子の発泡倍率は２２．０倍であるから、その差より、向上倍率は６．６倍であった。
【００６０】
実施例２
保持温度を１５３．９〜１５４．９℃（発泡温度１５４．９℃）とし、保持時間を８３分間とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝１４．８ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝２１．０℃であり、発泡倍率は１６．５倍、向上倍率は５．２倍であった。
【００６１】
実施例３
保持温度を１５２．５〜１５３．５℃（発泡温度１５３．５℃）とし、保持時間を４０分間とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝１５．０ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝２０．４℃であり、発泡倍率は１４．０倍、向上倍率は３．０倍であった。
【００６２】
実施例４
保持時間を８６分間とした以外は実施例３と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝１６．２ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝２１．２℃であり、発泡倍率は１４．８倍、向上倍率は５．５倍であった。
【００６３】
比較例１
保持時間を１７分間とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝９．７ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝１９．５℃であり、発泡倍率は１８．３倍であった。
【００６４】
比較例２
保持時間を１５分間とした以外は実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝１２．９ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝１９．６℃であり、発泡倍率は１３．９倍であった。
【００６５】
なお、この物性は、２段階目の保持温度を１段階目よりも５℃あげ、それぞれの保持時間を１５分とした前記従来技術の場合とほぼ同等の物性である。すなわち、該２段階に分割する方法では、本発明の製造方法のような長時間の温度保持を行なわないため、温度保持中に２次結晶が充分に成長しないと考えられる。このことからも、本発明の有効性が立証されている。
【００６６】
比較例３
保持時間を２８分間とした以外は実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝１４．１ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝１９．８℃であり、発泡倍率は１２．６倍であった。
【００６７】
比較例４
保持時間を１３分間とした以外は実施例３と同様にしてプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のΔＨ＝１４．６ｍＪ／ｍｇ、ΔＴ＝１９．７℃であり、発泡倍率は１１．６倍であった。
【００６８】
以下、本発明の効果についてまとめる。
【００６９】
図２に示すように、予備発泡粒子の製造において、保持時間を３０分未満とした場合には、ΔＨと発泡倍率との関係は負の線形的な相関関係になる。これに対し、本発明の製造方法のように、保持時間を３０分以上とした場合には、前記負の線形的な相関関係から逸脱して発泡倍率が特異的に向上する。
【００７０】
また、２つの融点の温度差ΔＴと向上倍率との関係を示す図３から、ΔＴと向上倍率との関係は、正の線形的な相関関係にあり、ΔＴが大きいほど、発泡倍率が向上することがわかる。
【００７１】
さらに、前記各実施例で得られた各予備発泡粒子を、型内成形に供したところ、比較例で得られた各予備発泡粒子を用いた場合に比べていずれも成形融着性が良好であり、得られた成形体は、耐熱性・機械的強度・吸水時の寸法特性いずれにもすぐれた良好な成形体であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いれば、発泡圧力をあげることなく、発泡倍率を向上させることが可能である。
【００７３】
また、本発明のＰＰ予備発泡粒子は、成形融着性が良好であり、かつ、これを用いることにより、耐熱性・機械的強度・吸水時の寸法特性いずれにもすぐれた良好な成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた予備発泡粒子のＤＳＣ曲線を示すグラフである。なお、該ＤＳＣ曲線は、２つの融点の温度差ΔＴ、高温ピーク吸熱量ΔＨの説明に用いられている。
【図２】発泡温度〜発泡温度−１℃で長時間の保持をしなかった比較例１〜４の予備発泡粒子の高温ピーク吸熱量ΔＨと発泡倍率とから発泡倍率の期待値を導く回帰線を求め、ついで、長時間の保持をすることによる向上倍率の求め方を説明するためのグラフである。
【図３】２つの融点の温度差ΔＴと向上倍率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１回帰線

Claims

（Ａ）エチレン含量が１．５〜４．５重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部および（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩０．００１〜１０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物からの樹脂粒子を密閉容器内で水系媒体に分散させ、混合物としたのち、該混合物を該樹脂粒子の軟化温度以上の発泡温度にまで加熱し、無機ガスを導入し、しかるのち、前記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して予備発泡粒子を製造する方法であって、該混合物の温度を、前記発泡温度以下、発泡温度−１℃以上の温度領域に３０分以上保持させたのちに発泡させることを特徴とするプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
無機ガスがチッ素含有無機ガスである請求項１記載のプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。