DE2254440B2 - Herstellung von Schrumpffolien - Google Patents

Description

zwci zueinander senkrechten Richtungen reckorientiert kristallinem Polyäthylen. Das Molekulargewicht der

und anschließend durch Bestrahlung vernetzt werden. in Betracht kommenden Polymerisate mit einer

Dieses Verfahren ist technisch relativ aufwendig, so Röntgenkristallinität von mehr als 50 Gewichtsprozent

daß es für die praktische Anwendung kaum in Be- beträgt mindestens 15 000. Es können aber auch

tracht kommt. ⁶5 ebensogut sehr hochmolekulare Polymerisate einge-

Aufgabe der Erfindung ist es, die Verwendung eines setzt werden, z. B. Polymerisate, die ein Molekular-Stoffes für die Herstellung von Schrumpffolien aufzu- gewicht von 2 000 000 oder mehr haben. Der Schmelzzeigen. Die Schrumpffolien sollen ein gutes Schrumpf- index der in Betracht kommenden Polymerisate liegt

zwischen 0,01 (230°C/21_v6 kg) und 30 g/10 Minuten Die gemäß Erfindung hergestellten Folien zeigen

(190°C/2,16 kg). Vorzugsweise liegt die obere Grenze gesenüber Folien aus Äthylencopolymerisaten wesent-

für den Schmelzindex (190 C/2,16 kg) bei 7 g/10 Mi- Sch eeringere Block- und Reibungswerte,

nuten, die untere Grenze (230³C 21,6 kg) bei Herstellung der Schrumpffolien:

7 g/10 Minuten. Die Mischungen, aus denen die 5 In den folgenden Beispielen wurden Schrumpffolien

Schrumpffolien hergestellt werden, enthalten 99 bis aus verschiedenen Polymerisaten bzw. Polymerisat-

90 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte und 1 mischungen unter völlig ideßtischen Bedingungen hei-

bis 10 Gewichtsprozent eines Homopolymerisate von gestellt. Die Polymerisate wurden in einem Extruder,

Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Copoly- dessen Durchmesser 60 mm und dessen Schnecken-

merisais aus den genannten Olefinen, wobei die io länge das 20fache des Durchmessers betrug bei einer

Röntgenkristallinität der Homo- und Copolymerisate Massetemperatur von 205⁰C zn 50μπι dicken Folien

bei 25" C mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt. Vor- verblasen. Der Ausstoß betrug 10,2 kg/Stunde, der

zugsweise verwendet man für die Herstellung von Foliecabzug 4,2 m/Minute. Das Ausblasverhältais lag

Schrumpffolien Mischungen, die die hochkristallinen bei 1: 5. Der Blaskopf war mit einer Düse von 61 mm

Polymerisate in Mengen von 3,5 bis V Ge.vichts- 15 und einem Dorn von 60 mm ausgerüstet, so daß eine

prozent enthalten. Spaltweite von 0,5 mm result^;erte. Der Kühlring hatte

Die gemäß Erfindung zu verwendenden Mischungen einen Durchmesser von 150 mm, die Temperatur der

werden in den für die Kunststoff\erarbeitung üblichen Kühlluft betrug 25°C. Die Frostzone lag 250 mm

Maschinen hergestellt, beispielsweise in Knetern, Ex- oberhalb der Düse.

trudern oder Walzwerken Es ist gleichgültig, in wel- 20 Für alle Folien wurde der Blockwert bestimmt,

eher Reihenfolge die Komponenten miteinander ge- indem rnan die Scherfestigkeit von Folienstreifen

mischt werden. Die hochkristallinen Polymerisate ermittelte, die vorher bei einer Temperatur von 70^;C

können auch als Batch in das Polyäthylen niedriger unter einer Belastung von 80 g, cm² zusammengepreßt

Dichte eingearbeitet werden. I ür den \orliegenden wurden.

Anwendungszweck reicht es aus, daß die hochkristalli- 25 Außerdem wurde für die in den Beispielen beschrienen Polymerisate in dem Polyäthylen niedriger Dichte benen Schrumpffolien der Grad des Reißens beim so weit verteilt sind, daß in einer beispielsweise 40 um Schrumpfen ermittelt, indem man in einen Spannring dicken Folie keine Stippen oder Schlieren auftreten. mit einem inneren Durchmesser von 120 mm die zu Das Aussehen der Folie soll durch die Zusätze nicht prüfende Folie einspannte und in die Mitte der Folie beeinträchtigt werden. Die Mischungen können auch 30 ein Loch von 6 mm Durchmesser einstanzte. Der hergestellt werden, indem man die hochkristallinen Spannring mit der befestigten Folie wird dann in Polymerisate oder einen Batch (bestehend aus einem einem Trockenschrank 60 Sekunden lang bei einer Teil des hochkristallinen Polymerisats und einem Teil Temperatur von 180^r C gelagert. Durch den Schrumpf-Polyäthylen niedriger Dichte) mit Hilfe eines Seiten- prozeß vergrößert sich das eingestanzte Loch bzw. die extruders direkt einer Austragsvorrichtung bei der 35 Folie reißt sogar auf. Die Größe des Loches wird in Polymerisation von Äthylen zuführt. Beide Kornpo- Längs- und Querrichtung zur Extrusionsrichtung der nenten werden dann z. B. im Austragsextruder homo- Folie gemessen. Der in der Tabelle angegebene Wert genisiert und anschließend granuliert. ist ein Mittelwert von 10 Einzelmessungen.

Die Mischungen können die üblichen Additive ent- η - · ι

halten, beispielsweise Farbstoffe, Licht- und Wärme- 4° B e 1 s ρ 1 e 1 1

stabilisatoren. Gleitmittel, Antibackmittel, Antistatika In einem Kneter werden 96 Gewichtsteile eines

und Füllstoffe. Homopolymerisats des Äthylens, das eine Dichte von

Aus der Mischung werden dann in bekannter Weise 0,9215 gern³ und einen Schmelzindex (190^cC/2,16 kg) Schrumpffolien hergestellt. Die Verarbeitung.tem- von 0,23 g/10 Minuten hat, mit 4 Gewichtsteilen eines peralur richtet sich nach der jeweils verwendeten 45 Äthylenhomopolymerisals gemischt, das eine Dichte Polymerisatmischung und nach den Eigenschaften, die von 0,9610 g/cm³, einen Schmelzindex (190°C. 2,16kg) die Schrumpffolie gerade haben soll. Die Verarbei- von 0,18 g/10 Minuten und eine Röntgenkristallinität tungstemperaturen liegen in der Regel zwischen 170 von 68% hat. Das hochkristalline Polyäthylen schmilzt bis 250 C. Je nach Verarbeitungstemperatur ändern in einem Bereich von 131 bis 135°C. Die Mischung sich die optischen Eigenschaften der Schrumpffolie 50 w-ird 4 Minuten bei einer maximalen Massetemperatur (Streuwert und Glanz). Die Dicke der Folie wird im von 175" C geknetet und anschließend in einer konvenwesentlichen durch das Aufblasverhältnis und die Ab- tionellen Granulierapparatur zerkleinert. Die Mischung Zugsgeschwindigkeit bei gegebener Extruderleistung hatte eine Dichte von 0,9223 g/cm^s und einen Schmelzeingestellt. Die Dicke der Schrumpffolie liegt zwischen index (190°C/2.16 kg) von 0,21 g/10 Minuten. Aus «.-.α ^Ound.MX^m. 55 dem Granulat werden nach der oben angegebenen

Die gemäß Erlindung hergestellten Schrumpffolien Methode Schrumpffolien hergestellt. Die Eigenschaften

zeigen ein gutes Schruinpfverhalten. Gegenüber der Schrumpffolien sind in der Tabelle zusammenge-

Schrumpffolien aus Polyäthylen zeichnen sich die er- stellt.

h'ndungsgemäß hergestellten Schrumpffolien dadurch Beispiel 2

aus, daß sie beim Schrumpf Vorgang nicht oder nur 60

sehr wenig aufreißen. Die erlindungsgemäß hergestell- In einem Rhönrad wurde innerhalb von 15 Minuten

ten Schrumpffolien zeichnen sich außerdem durch eine ein homogenes Gemenge folgenderGranulate herge-

gleiche bzw. höhere mechanische Festigkeit gegenüber stellt: 92 Gewichtsprozent eines Äthylenhomopoly-

Schrumpffolien aus Polyäthylen aus. Der Sachverhalt merisats, das eine Dichte \on 0.9215 g/cm³ und einen

geht aus den folgenden Beispielen und Vergleichs- 65 Schmelzindex (190 C/2,16 kg) von 0,23 g/10 Minuten

beispielen hervor, in denen Werte für den Weiter- hat. und 8 Gewichtsprozent einer homogenen Mi-

reißtest nach DlN 53 363 und für den Dart-Drop- schung aus 50 Gewichtsteilen eines Äthylenhomo-

lmpact-Test nach ASTM 1709-67 angegeben sind. polymerisats einer Dichte von 0,9215 g/cm³ und eines

Schmelzindex (190° C/2,16 kg) von 0,23 g/10 Minuten und 50 Gewichtsteilen eines Äthylenhomopolymerisats, das eine Dichte von 0,9610 g/cm³, einen Schmelzindex (190° C/2,16 kg) von 0,18 g/10 Minuten und eine Röntgenkristallinität von 68 Gewichtsprozent hat.

Aus dem Gemenge der Granulate werden unter den oben genannten Bedingungen Schrumpffolien hergestellt. Die Eigenschaften der Schrumpffolien sind in der Tabelle zusammengestellt.

B e i s ρ i e 1 3

_ In einem Kneter werden 90 Gewichtsteile eines Äthylenhomopolymerisats, das eine Dichte von 0,9223 g/cm³ und einen Schmelzindex (190° C/2,16 kg) von 0,27 g/10 Minuten hat, mit 10 Gewichtsteilen eines Homopolymerisate des Propylene, das eine Dichte von 0,908 g/cm³, einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 2,5 g/10 Minuten und eine Röc^genkristallinität von 62 Gewichtsprozent hat, 5 Minuten Jang bei einer maximalen Massetemperatur von 195⁰C geknetet. Das homogenisierte Produkt wird granuliert und wie oben angegeben zu Schrumpffolien verarbeitet. Das Polypropylen hat einen Schmelzbereich von 159 bis 164°C. Die Dichte der homogenen Mischung beträgt 0,9213 g/cm³, der Schmelzindex (190° C/2,16 kg) 0,37g/ 10 Minuten. Die Eigenschaften der erhaltenen
Schrumpffolie sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

30

Unter den obengenannten Bedingungen wurden aus einem Homopolymerisat des Äthylens mit einer Dichte von 0,9215 g/cm³ und einem Schmelzindex (19O⁰C/ 2,16 kg) von 0,23 g/10 Minuten Schrumpffolien hergestellt. Die Eigenschaften der Folien sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 genannten Homopolymerisat» des Äthylens werden Schrumpffolien aus einem Äthylencopolymensat hergestellt, das ,5Gewichtsprozent Vinylacetat empolymensiert enthalt SeDfchtedes Copolymerisats beträgt 0,9216 g/cm», Sr Simelzindex (190° C/2,16 kg) 0,2 g/10 Minuten. Die Eigenschaften der Schrumpffolie sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Unter den obengenannten Bedingungen wurden aus einem Äthylenhomopolymerisat, des^n Dichte 0 92?3 g/cm³ und dessen Schmelzindex (190 C/2,16 kg, 0 27 g/10 Minuten beträgt, Schrumpjoücn hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Schrumpffolien sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die Beispiele und Vergleichsspiele zeigen daß die erfindungsgemäß hergestellten Schrumpffolien bessere Block- und Reibungswerte sow.e gleiche oder bessere mechanische Festigkeit aufweisen als die bekannten Schrumpffolien. Aus den Werten fur den WeiSreißwidersSnd nach DIN 53363 sowie,Dart-Dropimpact-Test nach ASTM 1709-67 ergabt sich die gleiche bzw. bessere mechanische Festigkeit der e findungsgemäßen Schrumpffolien. Die Meßwerte, de für das Reißen beim Schrumpfen in Langs- bzw. Querrichtung zur Extrusionsnchtung in der Tabelle angegeben rind, zeigen deutlich die vorteilha en Eigenschaften der erfindungsgemaß hergestellten Schrumpffolien.

Tabelle

Beispiel	Reibungs	Blockwert	Weiterreißwiderstand nach	kp/mh	29,0	Beißen I	quer	Schrumpfung, %*)	quer	Dart-Drop-
	wert nach		DIN 53 363,	quer	27,7	beim				Impact-Test
	DIN 53 375		längs	zur Extrusionsrichtung	34,2	Schrumpfen, cm		längs		nach ASTM 1709-67 F
					längs	3,6		42
	(%)	(p/cm*)	27,8			2,9		40	(P)
1	100	0	27	27,6		0,8	44	25	290
2	100	0	29,2	21,9	3,3		44		293
3	130	1,2		26,0	3,2		26		250
Vergleichs-				0,8	7,4		51
biispiel			25,6		9,0		48
1	220	1,6	18.9		7,5	51	46	292
2	370	3	25,3	6,9	54	637
3	170	1,9		8,1	51	245
5,8

♦) Ο« an 10 cn. langen und 1,5 cm breiten Probestreifen, die 20 Sekunden lang in ein auf 120°C «ti«. G_lyccrinbad eingetaucht werden.

Claims (3)

ι 2 verhalte.} zeigen, beim Schrumpfvorgang nicht auf- PatentansDrüche · «'ßen» ^te mechanische Festigkeit haben und günstige ratentansprucne. ßi^k ^ Reibungswerte aufweisen.

1. Venvendung einer Mischung aus 99 bis Gegenstand der =^^u$ * £ *£™*"?S 90 Gewichtsprozent Polyäthylen, das eine Dichte 5 einer Mischung aus 99 bis 90 Gew ^Prozent PoIyvon 0,918 bis 0.932 g/cm· und einen Schmelzindex äthylen, das eine Dichte von 0.18 bis 0,932 g/cm* und <190°C/2,16 kg) zwiJhen 0,01 und 10 g/10 Minuten einen Schmelzmdex (190 C/2 16kg zwischen 0 01 hat, und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines oder und 10 g/10 Minuten hat, und 1 bis 10 Gew.chtsmehrerer Homopolymerisate von Olefinen mit 2 prozent eines Homopolyms^ ™OM _m,t 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisate aus » bis 6 Kohlenstoffatomen odei-Copolymensat aus den diesen Olefinen, wobei die Rönteenkristallinität genannten Olefinen, wobei die Rontgenknstalhn.tat der Homo- und Copolymerisate bei 25°C mehr der Homo- und Copolymerisate beito C mehr als als 50 Gewichtsprozent beträgt, zur Herstellung 50 Gewichtsprozent betragt, zur Herstellung von von Schrumpffolien. Schrumpffolien J-Ci₁₁₁ tt ,·

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch x_S Gemäß Erfindung bestehen die Schrumpffo hen zu gekennzeichnet, daß als Homopolymerisat von 90 bis 99_Gewichtsprozent aus einem Homopolvmen-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein Poly- sat des Äthylens. Das Polyäthylen w.rd nach dem äthylen der Dichte 0,945 bis 0,965 bzw. Poly- Hochdruckpolymensationsverfahren von Äthylen in propylen verwendet wird. Gegenwart radikahscher Polymensat.ons.mt.atoren

3. Ausfuhrungsform nach den Ansprüchen 1 ao sowie gegebenenfalls bestimmter Regler bei Tem- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Homo- peraturen zwischen 150 und 400X und Drucken polymerisate von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoff- oberhalb von 1000 at hergestellt Diese Polymerisate atomen ein Gemisch aus einem Polyäthylen der haben eine Dichte von 0.918 bis 0,932 g cm Sie Mr,d Dichte 0,945 bis 0,965 und Polypropylen verwendet im Handel erhältlich. Fur die Herstellung von wird. Jf J _{2s Schrum}pff₀iien gemäß der Erfindung eignet sich em

Polyäthylen, das einen Schmelzindex bei einer Tem-

peratur von 19O⁰C und einem Auflagegewicht von

2,16 kg (gemessen nach ASTM D 12 38/65 T) zwischen 0,01 und 10 g/10 Minuten hat.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer 30 Für die Herstellung von Schrumpffolien verwendet

Olefinpolymerisatmischung auf der Grundlage von man gemäß der Erfindung eine Mischung aus einem

Polyäthylen zur Herstellung von Schrumpffolien. Polyäthylen niedriger Dichte und einem oder mehreren

Schrumpffolien sind seit langem bekannt. Sie Homopolymerisaten von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenwerden meistens aus einem Polyäthylen niedriger Stoffatomen, die eine Röntgenkristallinität bei einer Dichte oder aus einem Äthylencopolymerisat herge- 35 Temperatur von 25 C von mehr als 50 Gewichtsttellt. Schrumpffolien aus Polyäthylen niedriger Dichte prozent haben. Die in Betracht kommenden Homohaben zwar ein gutes Schrumpfverhalten, jedoch bilden polymerisate sind bekannt, sie werden vor allem durch sich beim Schrumpivorgang, bei dem die Folie im all- Polymerisation der Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffgemeinen Temperaturen von 180 bis 21O⁰C ausgesetzt atomen bei niedrigem Druck in Gegenwart von wird, Löcher in der Folie aus, besonders dann, wenn 40 Ziegler-Katalysatoren bzw. Chromoxid auf Trägericharfkantige Gegenstände, wie Baumaterialien oder materialien hergestellt. Geeignet sind vor allem PolyMaschinenteile, verpackt werden sollen. Dieser Nach- äthylen, Polypropylen, Polybuten-1, 3-Methylbuten-l teil macht sich besonders störend bemerkbar, wenn und 4-Methylpenten-l.

Schrumpffolien verwendet werden sollen, die Perforie- Für die Herstellung von Schrumpffolien kann man rungen enthalten, damit die verpackten Güter nicht 45 erfindungsgemäß auch Mischungen aus einem Polyluftdicht abgeschlossen werden. Hierbei reißen die äthylen niedriger Dichte und Copolymerisaten aus Perforierungen in der Schrumpffolie derart weit auf, Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einsetzen, die daß die Güter nicht sicher verpackt werden können. eine Röntgenkristallinität bei einer Temperatur von

Schrumpffolien aus Äthylencopolymerisaten zeigen 25^CC von mehr als 50 Gewichtsprozent aufweisen, dieses nachteilige Verhalten nicht in dem Maß wie 50 Geeignete Copolymerisate mit hohen kristallinen AnSchrumpffolien aus Polyäthylen niedriger Dichte, teilen sind beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen jedoch weisen sie hohe Block- und Gleitwerte auf. und Propylen, Copolymerisate aus Äthylen und Buten Dadurch ist die Maschinengängigkeit und die Hand- und Copolymerisate aus Äthylen und 4-Methylhabung der Schrumpffolie sehr erschwert. penten-1.

Aus der DT-OS 19 42 848 sind warmschrumpfbare, 55 Vorzugsweise stellt man Mischungen aus PoIy-

biaxial orientierte Folien aus einer Mischung von äthylen niedriger Dichte und Polypropylen und/oder

Äthylenpolymerisaten niederer Dichte mit Äthylen- einem Polyäthylen her, das eine Dichte zwischen 0,94

polymerisaten hoher Dichte bekannt. Die angestrebten und 0,965 g/cm³ hat. Die Mischungen aus dem hoch-

Wärmeschrumpfeigenschaften, wie z. B. Schrumpf- kristallinen Polyäthylen und Polypropy.'en enthalten 40

spannung, werden dadurch erzielt, daß die Folien in 60 bis 60, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent an hoch-