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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen und deren
Verwendung und insbesondere vernetzte Zusammensetzungen von Polypropylen
und Ethylen-Propylen-Elastomeren
und deren Verwendung als Beschichtungs- und Isolationsmaterialien,
insbesondere solche, die wärmeschrumpfbar
sind, wobei diese jedoch nicht unbedingt darauf beschränkt sind.
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Allgemeiner Stand der Technik
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Polypropylene
sind für
die Herstellung von Beschichtungen und Isolationen bzw. Isolierungen
ideal geeignet, die für
die Verwendung bei Betriebstemperaturen gedacht sind, die jene übersteigen,
denen andere Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, die niedrigere
Erweichungs- und Schmelztemperaturen zeigen, widerstehen können. Weitere
interessante Merkmale sind ihre hohe Steifigkeit und Zähigkeit,
ihre geringen Kosten und ihre relativ geringe Dichte. Zu Anwendungszwecken
für diese
Beschichtungen und Isolationen gehören eine polymere Isolation
für Stromleiter
und Elektrokabel, warmeschrumpfbare Korrosionsschutzumhüllungen
für Verbindungen
für Hochtemperatur-Übertragungsleitungen, wärmeschrumpfbare
Schläuche
oder Formen für
eine elektrische Isolation und einen mechanischen Schutz oder Anwendungszwecke,
die eine größere Zähigkeit und
Steifigkeit erfordern, als sie durch auf Polyethylen basierende
Systeme erreicht werden.
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Wärmeschrumpfbare
Unhüllungen
bzw. Muffen, die für
den Korrosionsschutz von Verbindungen für Hochtemperatur-Übertragungsleitungen
verwendet werden, müssen
ihre Maßhaltigkeit
und Integrität
bei der Betriebstemperatur der Übertragungsleitungen
beibehalten. Folglich muß ein
Material, wie Polypropylen, verwendet werden, dessen Erweichungstemperatur
oder Schmelzpunkt ausreichend hoch ist, um bei der kon tinuierlichen
Betriebstemperatur der Leitung das Kriechen oder Abrutschen der
Umhüllung
vom Rohr zu verhindern.
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Um
die Wärmebeständigkeit
und die physikalischen Eigenschaften auf einen Höchstwert zu bringen, ist es
auch erforderlich, dem Material eine gewisse thermoplastische Eigenschaft
zu verleihen. Das erfolgt, indem das Polymer bis zu einem gewissen
erforderlichen Grad vernetzt wird. Das Vernetzen ist auch für die Herstellung
von wärmeschrumpfbaren
Gegenständen
erforderlich, damit sie die Eigenschaften einer gesteuerten Schrumpfung
erhalten. Das Ziel dieser Erfindung besteht darin, für eine Methode
zu sorgen, um vernetzte, vorwiegend auf Polypropylen basierende,
warmeschrumpfbare Zusammensetzungen herzustellen, die bei den beschriebenen
Anwendungszwecken verwendet werden können, die jedoch nicht unbedingt
darauf beschränkt
sind.
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Es
ist bekannt, daß Polymere,
bei denen die vorwiegenden Ketteneinheiten ein α-Olefin aufweisen, wie etwa
Polypropylene, bevorzugt depolymerisieren oder abgebaut werden,
wenn sie freien Radikalen ausgesetzt werden, die für die Durchführung der
Vernetzung erforderlich sind. Im Gegensatz zu ähnlichen Materialien, d. h.
Polyolefinen, wie Polyethylenen und Copolymeren von Polyethylen,
ist es folglich unmöglich,
auf Polypropylen basierende Materialien bis zu befriedigenden Werten
zu vernetzen, wie es z. B. bei der Herstellung von wärmeschrumpfbaren
Gegenständen,
wie einem Schlauch, einer Folie und Formgegenständen, erforderlich ist, wenn übliche Vernetzungsverfahren
mit freien Radikalen, wie das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen,
Gammastrahlen oder das von Peroxid eingeleitete Vernetzen angewendet
werden.
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Die
in den
US-Patenten Nr. 3 717
559 und
4 424 293 beschriebenen
Arbeiten zeigen z. B., daß bestimmte
Polypropylene mit dem Zusatz von Acrylat-Vernetzungspromotoren für die Herstellung
von Polypropylenschaum durch Bestrahlen bis zu einem befriedigendem
Ausmaß vernetzt
werden können.
Es ist jedoch festgestellt worden, daß die elastische Festigkeit
und Dehnung dieser Materialien bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts
vollkommen unzureichend sind, um die Eigenschaften in bezug auf
Hochtemperaturbeständigkeit
und gesteuerte Rückstellung
zu verleihen, die für
eine befriedigende Produktion und Leistung der vorstehend beschriebenen
wärschrumpfbaren
Produkte erforderlich sind, und die Verformungsbeständigkeit und
Beständigkeit
gegenüber
dem mechanischen Versagen bei erhöhten Temperaturen bei einer
elektrischen Isolation und ähnlichen
Produkten zu verleihen. Somit muß auf alternative Verfahren
zurückgegriffen
werden, um für
das erforderliche Vernetzen von Polypropylenen zu sorgen.
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Die
US-A-6 212 433 offenbart
Zusammensetzungen für
gereckte und geschrumpfte Folien, die ein Gemisch aus Polypropylen
und Ethylencopolymeren aufweisen, das vernetzt werden kann.
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Die
WO-A-00/69930 offenbart
in einem Beispiel eine Zusammensetzung aus Polypropylen und EPDM, die
durch Bestrahlen vernetzt und für
Schrumpffolien verwendet werden kann.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung löst
die vorstehend erläuterten
Probleme aus dem Stand der Technik, indem für ein Verfahren gesorgt wird,
mit dem eine vorwiegend auf Polypropylen basierende Zusammensetzung durch
Bestrahlen bis zum für
die Herstellung von wärmeschrumpfbaren
Gegenständen
und funktionellen Hochtemperatur-Isolationsprodukten vernetzt werden
kann, wobei das Polypropylen mit einem Polymer gemischt wird, das
für das
Vernetzen durch Bestrahlen sehr empfindlich ist.
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Beim
Vernetzen eines solchen Polymergemischs wird folglich die strahlungsempfindliche
Komponente vorzugsweise vernetzen, bevor das Polypropylen bis zu
irgendeinem deutlichen Ausmaß depolymerisieren kann,
und dadurch entsteht das, was als sich gegenseitig durchdringendes
vernetztes Netzwerk mit der vorwiegend unvernetzten Komponente bezeichnet
werden kann. Das Vernetzen bewirkt auch eine Stabilisierung des
Gemischs durch Kompatibelmachen der beiden relativ unmischbaren
Komponenten, indem eine chemische Wechselwirkung an der Grenzfläche der
beiden Komponenten eingeleitet wird.
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Als
Ergebnis zeigt das Gemisch die Eigenschaften eines vernetzten Systems,
während
die Hochtemperaturleistung, Stabilität und Zähigkeit des vorwiegend auf
Polypropylen basierenden, halbkristallinen Materials erhalten bleiben.
Das vernetzte Netzwerk ermöglicht
es, daß das
Material, ohne zu schmelzen, bis nahe an den Erweichungspunkt oder
darüber
hinaus erwärmt
werden kann, so daß es,
ohne zu reißen,
um ein vorbestimmtes Ausmaß gereckt
werden und dann im gereckten Zustand fest werden kann. Anschließend führt das
Erwärmen
des vernetzten, gereckten Materials bis nahe an den Erweichungspunkt
oder darüber
hinaus dazu, daß es
etwa seine ursprünglichen
Abmessungen im ungereckten Zustand wiedererlangt.
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In
dieser Erfindung sorgt ein Ethylen-Propylen-Elastomer, das heißt, ein
Ethylen-Propylen-Copolymer oder
-Kautschuk (EPM oder EPR) oder stärker bevorzugt ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer
(EPDM) und besonders bevorzugt ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, das unter
Verwendung von Metallocenkatalysatoren polymerisiert worden ist
(hier nachfolgend als mEPDM bezeichnet), z. B. die EPDM-Materialien
Nordel IP, wozu die stark kristallinen Versionen gehören, die
von DuPont Dow Elastomers L. L. C. entwickelt worden sind, wobei
deren Technologie von Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie
INSITE® angewendet
wird, oder ein Gemisch davon für
die erforderliche Vernetzungsempfindlichkeit bei Gemischen mit Polypropylen.
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Die
bevorzugten mEPDM-Terpolymere werden hergestellt, indem Propylen
mit weiteren Comonomeren, insbesondere Ethylen und einem Dienmonomer,
copolymerisiert werden, das gewöhnlich
aus 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien ausgewählt ist,
wobei ein stark stereospezifischer Katalysator mit einheitlichen
aktiven Zentren und eingeschränkter
Geometrie oder sogenannter Metallocenkatalysator verwendet wird.
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Sie
unterscheiden sich von vorhandenen EPDM-Materialien, die unter Verwendung
von üblichen
Ziegler-Natta-Koordinationskatalysatoren hergestellt wurden, wesentlich
dadurch, daß es
möglich
ist, die Menge und Position und Comonomere innerhalb der Polymerstruktur
genauer zu steuern, so daß für eine exaktere Molekulargewichtsverteilung
und einen besser geregelten Molekülaufbau gesorgt wird, was z.
B. zu einer besseren Kristallinität und hervorragenden Materialeigenschaften
führt.
In bezug auf die vorliegende Erfindung ist es noch bedeutsamer,
daß die
Comonomermengen für
eine optimale Empfindlichkeit der mEPDM für das Vernetzen durch Bestrahlen
durch Elektronenstrahlen eingestellt werden können.
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Zu
den gemäß dieser
Erfindung geeigneten Polypropylenen würden solche Materialien gehören, die in
der Industrie gewöhnlich
als Ethylen-Polypropylen-Homopolymere oder Polypropylen-Copolymere
bekannt sind, wobei die letzteren typischerweise Copolymere von
Propylen und Ethylen sind. Außerdem
gehören
zu diesen Polypropylenen solche, die mit reaktiven funktionellen
Gruppen, wie Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Acrylaten,
Methacrylaten und Anhydriden, modifiziert sind.
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Gemäß einem
anderen Ausführungsbeispiel
können
ein oder weitere zusätzliche
Materialien eingeführt
werden, die als kompatibel machende oder modifizierende Mittel für das Ethylen-Propylen-Elastomer
und das Polypropylen wirken. Zu solchen Materialien würden die
folgenden gehören:
Polyolefine, wie Polyethylene und Copolymere von Ethylen, einschließlich solchen,
die in der Industrie als Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen
hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte bekannt sind,
und solche, die auf Ethylen-Buten, Ethylen-Hexen, Ethylen-Octen,
Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Methylacrylat, Ethylen-Ethylacrylat,
Ethylen-Butylacrylat, Polybuten-1, 1,2- und 1,4-Polybutadienen, Polyoctanameren,
Ionomeren und ähnlichen
Materialien basieren, und insbesondere solche, die unter Verwendung
von Metallocenkatalysatoren hergestellt sind; mit reaktiven funktionellen
Gruppen, wie Acrylsäuren,
Methacrylsäuren,
Acrylaten, Methacrylaten und Anhydriden, modifizierte Polyolefine;
und Blockcopolymere, wie Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol,
Stryol-Ethylen/Propylen und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol, einschließlich funktionalisierter
Versionen davon.
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Das
Mischen der polymeren und irgendwelcher weiteren Bestandteile kann
entweder in situ mit der Formgebung des Materials während der
Verarbeitung in der Schmelze oder vor der Formgebung durch Mischen
in der Schmelze unter Verwendung einer für diesen Zweck gestalteten
Vorrichtung, wie eines kontinuierlichen Einzel- oder Doppelschneckenmischers,
einer Knetvorrichtung oder eines internen Chargenmischers, erfolgen.
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Die
gemischte Zusammensetzung wird durch Verfahren zum Verarbeiten in
der Schmelze, wie Extrusion und Formgebung, einschließlich einer
mehrschichtigen Verarbeitung, z. B. Coextrusion des Gemischs mit einem
anderen Material, so daß einzelne,
jedoch eng verbundene Schichten entstehen, zum gewünschten
Gegenstand geformt. Der so geformte Gegenstand wird dann durch Bestrahlen,
z. B. mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen oder UV-Strahlen, vernetzt.
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Der
vernetzte Gegenstand kann anschließend bei einer erhöhten Temperatur
gereckt werden und dann im gereckten Zustand fest werden, so daß ein Gegenstand
erzeugt wird, der bei der Anwendung von ausreichender Wärme seine
ursprünglichen
Abmessungen im ungereckten Zustand wiedererlangen kann. Zu Beispielen
der vorstehen genannten Gegenstände
würden
ein extrudierter Schlauch, eine Folie und eine elektrische Isolierung
und durch Spritzgießen,
Formpressen oder Blasformen erzeugte isolierende Formen, wie Endkappen
und Durchbruchmuffen, einschließlich
wärmeschrumpfbarer
Versionen dieser Beispiele, gehören.
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Gemäß einem
Aspekt der Erfindung gibt die vorliegende Erfindung einen wärmeschrumpfbaren
Gegenstand an, der eine vernetzte Zusammensetzung aufweist, wobei
die vernetzte Zusammensetzung ein Polypropylen-Homopolymer oder
-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Elastomer aufweist, das 85 bis
95 Gew.-% Ethylen enthält;
wobei der Gegenstand mit einem Verfahren hergestellt ist, das folgendes
aufweist:
- i) Erzeugen eines Gemischs aus dem
Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer und dem Ethylen-Propylen-Elastomer
durch Mischen in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Homopolymer
oder -Copolymer 10 bis 60 Gew.-% des Gemischs ausmacht und das Ethylen-Propylen-Elastomer 40
bis 90 Gew.-% des Gemischs ausmacht;
- ii) Verarbeiten des im Schritt i) erzeugten Gemischs in der
Schmelze, so daß ein
in der Schmelze verarbeitetes Material erzeugt wird;
- iii) Vernetzen des im Schritt ii) erzeugten, in der Schmelze
verarbeiteten Materials, indem es Strahlen ausgesetzt wird, so daß ein vernetztes
Material erzeugt wird; und
- iv) Recken des vernetzten Materials bei einer ersten Temperatur
nahe bei oder oberhalb seines Erweichungs- oder Schmelzpunktes und
anschließendes
Abkühlen
auf eine zweite Temperatur unterhalb seines Erweichungs- oder Schmelzpunktes,
so daß das
vernetzte Material in seiner gereckten Form fest wird.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt gibt die vorliegende Erfindung einen wärmeschrumpfbaren
Gegenstand an, der eine vernetzte Zusammensetzung aufweist, wobei
die vernetzte Zusammensetzung ein Polypropylen-Homopolymer oder
-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Elastomer aufweist, das 85 bis
95 Gew.-% Ethylen enthält;
wobei der Gegenstand mit einem Verfahren hergestellt ist, das folgendes
aufweist:
- i) Erzeugen eines Gemischs aus dem
Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer und dem Ethylen-Propylen-Elastomer
durch Mischen in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Homopolymer
oder -Copolymer 80 bis 90 Gew.-% des Gemischs ausmacht; ii) Verarbeiten
des im Schritt i) erzeugten Gemischs in der Schmelze, so daß ein in
der Schmelze verarbeitetes Material erzeugt wird;
- iii) Vernetzen des im Schritt ii) erzeugten, in der Schmelze
verarbeiteten Materials, indem es Strahlen ausgesetzt wird, so daß ein vernetztes
Material erzeug wird; und
- iv) Recken des vernetzten Materials bei einer ersten Temperatur
nahe bei oder oberhalb seines Erweichungs- oder Schmelzpunktes und
anschließendes
Abkühlen
auf eine zweite Temperatur unterhalb seines Erweichungs- oder Schmelzpunktes,
so daß das
vernetzte Material in seiner gereckten Form fest wird.
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Ausführliche Beschreibung von bevorzugten
Ausführungsbeispielen
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Das
Vernetzen von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Copolymeren
von Polyethylen, durch Bestrahlen und insbesondere durch Bestrahlen
mit Elektronenstrahlen und Gammastrahlen, ist ein allgemein bekanntes
und anerkanntes Verfahren, um Hochtemperaturbeständigkeit zu verleihen und wärmeschrumpfbare
Gegenstände
herzustellen.
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Die
Anwendung dieser Technologie für
das Vernetzen von Polypropylen wird jedoch durch die starke Neigung
des Polypropylens verhindert, durch den Prozeß der Molekülkettenspaltung zu depolymerisieren
oder abgebaut zu werden, wenn es den erforderlichen Strahlungsmengen
ausgesetzt wird, um die vorstehend genannten Eigenschaften für praktische
Anwendungszwecke zu verleihen, im Gegensatz zu den geringfügigen Kettenverlängerungen,
die für
die Stabilisierung von geschäumten
Produkten erforderlich sind. Dieses Problem ist mit der vorliegenden
Erfindung gelöst
worden, indem das durch Strahlung vorwiegend nicht vernetzbare Polypropylen
mit einem durch Strahlung vorwiegend vernetzbaren Ethylen-Propylen-Elastomer,
vorzugsweise einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, gemischt wird.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylen kann aus irgendeiner
der Klassen ausgewählt
werden, die als Polypropylen-Homopolymere oder -Copolymere bekannt
sind, deren Natur vorwiegend isotaktisch ist und die eine Schmelzviskosität aufweisen,
die vorzugsweise der des Ethylen-Propylen-Elastomers ähnlich ist,
mit dem es in der Schmelze gemischt wird.
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Das
Polypropylen wird dem Gemisch in einer Menge von 10 bis 60% oder
in einer Menge von 8 bis 90 Gew.-% des Gemischs zugesetzt.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-Propylen-Elastomer
kann aus der Klasse von Materialien ausgewählt werden, die als Ethylen-Propylen-Copolymere,
-Kautschuke oder -Elastomere (EPM oder EPR) bekannt sind, stärker bevorzugt
aus jenen, die als Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder -Elastomere
(EPDM) bekannt sind, und besonders bevorzugt aus jenen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren
oder -Elastomeren, die unter Verwendung von Katalysatoren mit einheitlichen
aktiven Zentren oder Metallocenkatalysatoren polymerisiert worden
sind (mEPDM) oder Gemischen davon.
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Das
Ethylen-Propylen-Elastomer wird vorzugsweise so ausgewählt, daß es bei
der gleichen Temperatur und unter den gleichen Scherbedingungen,
die für
die Verarbeitung des Gemischs erforderlich sind, eine ähnliche
Schmelzviskosität
wie das Polypropylen hat.
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Die
Ethylen-Propylen-Elastomere weisen 85 bis 95% Ethylen auf. Die Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere
weisen vorzugsweise außerdem
0,5 bis 10% eines Dienmonomers auf, das gewöhnlich aus 5-Ethyliden-2-norbornen,
Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien
und vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen ausgewählt ist.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
wird das Ethylen-Propylen-Elastomer dem Gemisch in einer Menge von
40 bis 90 Gew.-% des Gemischs zugesetzt.
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Das
Polypropylen wird in der Schmelze mit dem Ethylen-Propylen-Elastomer
und gegebenenfalls mit einem oder mehreren aus einer Anzahl von
Bestandteilen, wie Strahlungssensibilisatoren oder Vernetzungspromotoren,
kompatibel machenden Mitteln, pigmentierenden Mitteln, Antioxidantien,
Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren,
mineralischen Füllstoffen,
Verarbeitungshilfsmitteln und dergleichen, gemischt, so daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung
entsteht.
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Das
kompatibel machende Mittel kann aus folgenden ausgewählt werden:
einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polypropylene,
EPM-, EPR-, EPDM- und mEPDM-Materialien; anderen Ethylen-Propylen-Elastomeren;
Polyolefinen, wie Polyethylene und Copolymere von Polyethylen, einschließlich denen,
die in der Industrie als Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen
hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte bekannt sind,
und jenen, die auf Ethylen-Buten, Ethylen-Hexen, Ethylen-Octen, Ethylen-Vinylacetat,
Ethylen-Methylacrylat, Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen-Butylacrylat, Polybuten-1,
1,2-Polybutadienen, 1,4-Polybutadienen, Polyoctanameren, Ionomeren
und ähnlichen
Materialien basieren, und insbesondere jenen, die unter Verwendung
von Metallocenkatalysatoren hergestellt sind; Polyolefinen, die
mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylaten,
Methacrylaten und Anhydriden, modifiziert sind, und Blockcopolymeren,
wie Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Stryol-Ethylen/Propylen
und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol,
einschließlich
funktionalisierten Versionen davon.
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Die
Funktion des kompatibel machenden Mittels besteht darin, die Mischbarkeit
von Polypropylen und dem Ethylen-Propylen-Elastomer zu fördern, wenn
sie miteinander vermischt werden. Das kompatibel machende Mittel
wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-% und besonders
bevorzugt von etwa 5 bis 10 Gew.-% des Gemischs zugesetzt. Die Zugabe
eines kompatibel machenden Mittels ist nicht erforderlich, wenn
das Polypropylen und das Ethylen-Propylen-Elastomer eine befriedigende
natürliche
Mischbarkeit aufweisen.
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Der
Strahlungssensibilisator oder Vernetzungspromotor, falls erforderlich,
kann vorzugsweise aus der Gruppe von multifunktionellen Acrylat-
oder Methacrylatmonomeren ausgewählt
werden, die typischerweise als Vernetzungspromotoren für auf Polyolefin
basierende Polymere verwendet werden. Zu bevorzugten Monomeren gehören Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und Tetramethyloltetraacrylat. Der Strahlungssensibilisator
wird in einer Menge von etwa 0,25 bis 2,5 Gew.-% und vorzugsweise
von 0,5 bis 1,5 Gew.-% des Gemischs zugesetzt.
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Die
Funktion des Strahlungssensibilisators besteht darin, die Polymerzusammensetzung
für das
Vernetzen durch Elektronenstrahlen (Beta) oder Gammastrahlen empfindlicher
zu machen, womit folglich ein vorgegebenes Ausmaß der Vernetzung bei einer
geringeren Strahlungsdosis und -energie erreicht werden kann, als
wenn kein Sensibilisator verwendet würde. Die Zugabe des Vernetzungspromotors
ist nicht erforderlich, wenn das Polymergemisch selbst ausreichend
strahlungsempfindlich ist, so daß der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht
wird.
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Der
Stabilisator in Form eines Antioxidans kann aus einem irgendeinem
geeigneten Antioxidans oder Gemisch von Antioxidantien ausgewählt werden,
die für
eine Verhinderung des Abbaus des auf Polypropylen basierenden Gemischs
während
der Verarbeitung in der Schmelze und die anschließende thermische
Alterung des Endproduktes gedacht sind. Zu Beispiele eines geeigneten
Antioxidans und von Prozeßstabilisatoren
gehören
jene Klassen von Chemikalien, die als Antioxidantien in Form von
gehindertem Phenol und Phosphitstabilisatoren bekannt sind.
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Diese
werden typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des
Gemischs zu gesetzt, wobei dies von den erforderlichen Alterungseigenschaften
und der Art und Menge der zusätzlichen
destabilisierenden Bestandteile in der Zusammensetzung, z. B. halogenierten
Flammhemmstoffen oder mineralischen Füllstoffen, abhängt. Es
sollte auch besonders erwähnt
werden, daß diese
Antioxidantien, wenn sie in ausreichenden Mengen zugesetzt werden,
als "Strahlungsfänger" wirken, die die
Wirksamkeit der Strahlung, die gewünschte Vernetzungsreaktion
einzuleiten, vermindern und dazu neigen, den Vernetzungsgrad zu
verringern, der bei einer gegebenen Strahlungsdosis erreicht werden
kann.
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Die
vorstehend genannten Bestandteile des Gemischs können entweder in situ beim
Formen des Endproduktes während
der Verarbeitung in der Schmelze oder vor der Formgebung durch Mischen
in der Schmelze gemischt werden, wobei eine besonders für diesen
Zweck konzipierte Vorrichtung, wie ein kontinuierliche Doppelschneckenmischer,
eine Knetvorrichtung oder ein interner Chargenmischer, verwendet
wird.
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Nachfolgend
wird ein Verfahren zum Herstellen eines durch Strahlung vernetzbaren,
auf Polypropylen basierenden Gegenstandes beschrieben:
Ein
Polypropylen-Copolymer und ein mEPDM-Elastomer werden zusammen mit
einem Strahlungssensibilisator, einem Stabilisator in Form eines
Antioxidans und einem pigmentierenden Mittel in einer Buss-Knetvorrichtung
mit sich hin und her bewegender Schnecke, einem kontinuierlichem
Mischer, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzpunkts der Zusammensetzung
in der Schmelze gemischt, so daß ein
vollständig
dispergiertes Gemisch entsteht, das dann granuliert und für die Weiterverarbeitung
aufbewahrt wird.
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Dieses
granulierte Gemisch wird dann in der Schmelze zum gewünschten
Gegenstand verarbeitet, z. B. extrudiert, coextrudiert oder geformt.
Danach wird der so hergestellte Gegenstand vernetzt, indem er in
einem Elektronenstrahlenbeschleuniger, z. B. einem "Dynamitron", das von Radiation
Dynamics Inc. hergestellt wird, einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen
mit einer ungefähren
Dosis von 1 bis 15 Mrad ausgesetzt wird. Die angewendete Dosis hängt von
den geforderten endgültigen
Eigenschaften des Gegenstandes ab. Eine zu geringe Dosis führt zu einem
Gegenstand mit einem geringen Vernetzungsgrad, einer schlechten
mechanischen Zähigkeit
und der Neigung zum vorzeitigen Weichwerden oder Schmelzen bei erhöhten Temperaturen.
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Eine
zu hohe Dosis führt
zum Abbau der Polypropylenkomponente mit einer resultierenden inakzeptablen
Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften. Es ist festgestellt worden, daß eine bevorzugte
Dosis für
die Herstellung von wärmeschrumpfbaren
Gegenständen
etwa 5 Mrad beträgt.
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Der
so hergestellte Gegenstand zeigt die Eigenschaft des Weichwerdens,
jedoch nicht des Schmelzens, wenn er erneut über seinen Erweichungspunkt
oder Kristallschmelzpunkt erwärmt
wird. Das ist für
die Herstellung von wärmeschrumpfbaren
Gegenständen
erwünscht,
da das Polymer unter Anwendung von relativ geringen Kräften, ohne
zu reißen, über die
ursprünglichen
Abmessungen im extrudierten oder geformten Zustand hinaus gereckt
werden kann und dann in diesem gereckten Zustand fest wer den kann,
indem es schnell unter den Erweichungs- oder Schmelzpunkt abgekühlt wird.
Das Recken kann mit mechanischen, pneumatischen oder hydraulischen
Methoden erfolgen.
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Dabei
werden die gereckten Vernetzungen durch die umgeformten, festen
kristallinen Bereiche der polymeren Komponenten in einem stabilen
Zustand gehalten. Das anschließende
erneute Erwärmen
des gereckten Gegenstandes über
den Schmelzpunkt führt
dazu, daß die
kristallinen Bereiche wieder schmelzen und die Struktur in ihre
ursprünglichen
Abmessungen im extrudierten oder geformten Zustand zurückkehrt.
Das Vernetzen verhindert auch, daß der Gegenstand während dieses
Schrumpfungsprozesses flüssig
wird.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
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Beispiel 1
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Ein
Polypropylen-Copolymer mit einer Dichte von 0,90 g/cm
3 und
einem Schmelzfließindex
von 0,45 dg/min (Profax 7823 von Montell Polyolefins) und ein mEPDM-Terpolymer mit einer
Dichte von 0,921, einer Mooney-Viskosität von 10 (bei 125°C), einem
Ethylengehalt von 90% und einem Ethylidennorbornengehalt von 4,9%
(Nordel IP 4920, von DuPont Dow Elastomers) werden in der Schmelze
bei einer Temperatur von etwa 180°C
mit einem Vernetzungspromotor aus Trimethylolpropantriacrylat (SR-351,
von Sartomer Co.) und einem Stabilisatorgemisch aus gehindertem
Phenol und Phosphit (Irganox B225, von Ciba Speciality Chemicals)
unter Verwendung einer Buss-Knetvorrichtung, eines kontinuierlichen
Mischers mit sich und her bewegender Schnecke, in den Tabelle 1
angegebenen Mengen gemischt, wobei das dispergierte Gemisch dann durch
ein Zusatzgerät
aus einem Granulator mit heißer
Düsenfläche und
einem Trockner geleitet wird. Tabelle 1 Durch Strahlung vernetzbares Polypropylenmaterial
| Bestandteil | Gewicht |
| Polypropylen | 60 |
| mEPDM | 40 |
| Vernetzungspromoter*) | 4 |
| Antioxidans**) | 3,3 |
- *) Als 50%ige Stamm-Mischung in Polyethylen
zugesetzt
- **) Als 15%ige Stamm-Mischung in Polyethylen zugesetzt
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Beispiel 2
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In
einem weiteren Beispiel wird die Zusammensetzung wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß der
Vernetzungspromotor in der Formulierung nicht enthalten ist.
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Beispiel 3
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In
einem weiteren Beispiel wird die Zusammensetzung wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß das mEPDM-Terpolymer
durch ein übliches
EPDM-Terpolymer mit einer Dichte von 0,87 g/cm3,
einer Mooney-Viskosität
von 50 (bei 125°C),
einem Ethylengehalt von 75% und einem Ethylidennorbornengehalt von
4,5% (Royalene IM7200, von Uniroyal Chemical Co.) ersetzt wird.
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Beispiel 4
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer vernetzten, extrudierten,
wärmeschrumpfbaren
Folie gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Das
gemäß Beispiel
1, 2 oder 3 hergestellte gemischte Granulat wurde bei einer Temperatur
der Schmelze von etwa 200°C
durch einen Einzelschneckenextruder mit L/D = 24:1 geleitet, der
mit einer Düse
für eine
einschichtige Folie ausgestattet war. Die erforderlichen Abmessungen
aus Breite, Dicke und die erforderliche Orientierung der Folie wurden
fixiert, indem die Folie durch eine Gruppe aus drei gekühlten Kalandrierwalzen
geleitet wurde und danach auf Rollen gewickelt wurde. Außerdem kann
die Folie mit einem zweiten Material mit ähnlicher oder unterschiedlicher
Zusammensetzung coextrudiert werden, so daß eine Laminatstruktur erzeugt
wird, wobei jede Schicht andere funktionelle Eigenschaften hat,
z. B. eine mit einem Klebemittel beschichtete Polypropylenfolie.
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Die
Folie wurde dann mit einer Dosis von etwa 5 Mrad vernetzt, wobei
ein Elektronenstrahlenbeschleuniger "Dynamitron" von Radiation Dynamics verwendet wurde,
und danach getestet, um den erreichten Vernetzungsgrad und die in
Tabelle 2 angegebenen mechanischen Eigenschaften zu erfassen. Bei
der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung zeigen die Ergebnisse
in Tabelle 2 auch den Einfluß von
unterschiedlichen Strahlungsdosen auf die Eigenschaften der Folie.
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Dann
wurde die vernetzte Folie erneut auf eine Temperatur nahe bei oder
oberhalb von dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt der Zusammensetzung
erwärmt
und dann unter Verwendung einer mechanischen Reckvorrichtung entweder
in Maschinenrichtung oder in Querrichtung gereckt. Noch im gereckten
Zustand wurde die Folie unter Verwendung von Luft, Wasser oder einem
anderen geeigneten Medium schnell unter den Erweichungs- oder Kristallschmelzpunkt
der Zusammensetzung abgekühlt,
so daß die
Folie mit den Abmessungen im gereckten Zustand fixiert wurde. Die
Folie kann entweder vor oder nach dem Recken mit einer weiteren
Schicht aus einem Material mit anderen funktionellen Eigenschaften,
wie einem durch Wärme aktivierten
Klebemittel, durch Extrusion laminiert oder überzogen werden. Tabelle 2 Testergebnisse der vernetzten Folie
| Eigenschaft | Wert der
Eigenschaft bei einer bestimmten Strahlungsdosis | |
| | Beispiel
1 | Beispiel 2 | |
| Dosis
(Mrad) | 0 | 5,3 | 9,5 | 13,3 | 5,3 | |
| Gelanteil
(Vernetzungsgrad,%) | 0 | 67 | 63 | 62 | 50 | |
| Warmzerreißfestigkeit
bei 200°C
und 100% Dehnung (psi) | 0,5 | 50 | 68 | 70 | 41 | |
| Warmdehnungsgrenze
bei 200°C (%) | 170 | 230 | 150 | 150 | 360 | |
| Reißfestigkeitsgrenze
bei 23°C
(psi) | 5400 | 4700 | 5000 | 4400 | 5500 | |
| Dehnungsgrenze
bei 23°C
(%) | 700 | 490 | 480 | 440 | 560 | |
| Biegemodul
(psi) | 30000 | 42000 | 62000 | 50000 | 40000 | |
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Beispiel 5
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Es
wurde ein wärmeschrumpfbares
Schlauchprodukt hergestellt, indem die Zusammensetzung von Beispiel
1, 2 oder 3 zu einem rohrförmigen
Querschnitt extrudiert, der extrudierte Schlauch bis zu einer Dosis von
etwa 5 Mrad mit Elektronenstrahlen bestrahlt, der so vernetzte Schlauch
bis zu einer Temperatur nahe bei oder oberhalb von dem Erweichungspunkt
oder Schmelzpunkt der Zusammensetzung erwärmt, der erwärmte Schlauch
noch bei dieser Temperatur durch mechanische oder pneumatische Verfahren
gereckt und der Schlauch schließlich
mit Luft oder Wasser schnell unter den Erweichungspunkt oder Kristallschmelzpunkt
abgekühlt
wurde, wobei der Schlauch im gereckten Zustand gehalten wurde.
-
Obwohl
die Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsbeispielen
beschrieben worden ist, so ist es selbstverständlich, daß sie nicht darauf begrenzt
sein soll. Die Erfindung soll statt dessen alle Ausführungsbeispiele
umfassen, die im Umfang der folgenden Ansprüche liegen.