DE60314114T2

DE60314114T2 - Verfahren zur strahlenbehandlung von ethylenpolymeren

Info

Publication number: DE60314114T2
Application number: DE60314114T
Authority: DE
Inventors: Carl-Gustaf Ek; Mats Bäckman; Hans-Bertil Martinsson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: DK1495067T3; SE0201173D0; SE0201173L; ES2287472T3; ATE363507T1; DE60314114D1; EP1495067A1; WO2003087199A1; EP1495067B1; AU2003230479A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strahlenbehandlung bzw. Strahlungsbehandlung von Ethylenpolymeren.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Materialien aus multimodalem Polyethylen sind im Vergleich mit entsprechenden monomodalen Materialien in vielerlei Hinsicht hervorragend. Materialien aus multimodalem Polyethylen und insbesondere Materialien aus bimodalem Polyethylen werden in großem Umfang und zunehmend als Materialien für verschiedene Anwendungszwecke, wie Rohre, Drähte und Kabel, Folien, blasgeformte Behälter für Haushalt und Industrie (HIC), blasgeformte Gegenstände in Form von großen Stücken, Spritzgußgegenstände usw., verwendet
Da sie ein Gemisch von unterschiedlichen Polymeranteilen sind, sind multimodale Ethylenpolymere jedoch an sich auch inhomogen. Obwohl diese Inhomogenität bei einigen Anwendungszwecken akzeptiert werden kann, stellt sie bei anderen Anwendungszwecken mit höheren Anforderungen, wie den vorstehend genannten, einen Nachteil dar. Das hauptsächliche Problem besteht darin, daß zwischen dem Homogenitätswert des Ethylenpolymermaterials einerseits und den Verarbeitungseigenschaften sowie auch den mechanischen Eigenschaften des Ethylenpolymermaterials andererseits ein Widerspruch besteht.
Als Beispiel kann erwähnt werden, daß die Inhomogenität eines Materials aus einem multimodalen Ethylenpolymer für Rohre dazu neigt, in gefärbten Materialien als weiße Punkte aufzutreten. Diese weißen Punkte im Material sind restliche, nicht dispergierte Teile des Anteils mit hohem Molekulargewicht. Wenn das Material homogenisiert wird, indem das Material vermengt bzw. aufbereitet wird, um diese weißen Punkte zu beseitigen, leiden die mechanischen Eigenschaften. Beispiele von beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften sind die Kerbschlagzähigkeitseigenschaften, die Kerbfestigkeit, die schnelle Rißausbreitung, die Druckfestigkeit des Rohrs und konstante Zugbelastungseigenschaften. Die Verarbeitungseigenschaften leiden ebenfalls und aus diesem Material hergestellte Rohre neigen zu Oberflächenmängeln und Schwankungen bei der Herstellung sowie auch einem unerwünschten Einsinken bei der Extrusion des Rohrs, insbesondere bei Rohren mit großem Durchmesser.
Als weiteres Beispiel zeigen Draht- und Kabelprodukte, wie geschlitzte Kerne für Telekommunikationskabel, isolierende Beschichtungen für Teleeinzelkabel, Materialien für Kabelmäntel und zellenförmige Beschichtungen für Kabel, aufgrund der Inhomoginität des multimodalen Materials oft eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit. Wenn das Material homogenisiert wird, um die Oberflächenbeschaffenheit zu verbessern, werden verschiedene Eigenschaften des Materials, wie die Schmelzelastizität, die Schmelzfestigkeit, die Schrumpfung, die Maßhaltigkeit, die Anlagegeschwindigkeit bei der Verarbeitung des Materials, die Zellstruktur eines geschäumten Materials usw., beeinträchtigt.
Ein weiteres Beispiel ist die Inhomogenität von Folien, die aus einem multimodalen Ethylenpolymer hergestellt sind. Diese Inhomoginität zeigt sich als sogenannte "Gele" oder Fischaugen in der Folie. Wenn das Polymermaterial homogenisiert wird, um die Gele zu beseitigen, werden die mechanischen Eigenschaften der Folie, wie Kerbschlagzähigkeit bei einem fallenden Stift, Reißfestigkeit usw., beeinträchtigt.
Ein weiteres Beispiel sind blasgeformte Gegenstände aus einem Material in Form eines multimodalen Ethylenpolymers, wobei die Beseitigung des Inhomoginität des Polymermaterials zu einer geringeren Schmelzelastizität, schlechteren Schwelleigenschaften, z.B. einer ungleichmäßigen Wanddicke, einem hohen Flaschengewicht und gelegentlich Oberflächenmängeln, führt.
Die vorstehend genannten Probleme der Inhomogenität beruhen auf dem unzureichenden Vermischen der Anteile mit geringem und mit hohem Molekulargewicht des multimodalen Polymermaterials. Die Moleküle oder Domänen mit hohem Molekulargewicht sind bekanntlich für die Bedingungen beim Vermengen besonders empfindlich, die notwendig sind, um den gewünschten oder erforderlichen Grad der Homogenisierung zu erreichen. Das Vermengen des multimodalen Polymermaterials, um es bis zu einem gewünschten Ausmaß zu homogenisieren, zerstört durch Kettenspaltung oft die Domänen mit hohem Molekulargewicht und ruiniert folglich die Verarbeitungseigenschaften sowie auch die mechanischen Eigenschaften des Polymermaterials.
Gegenwärtig ist es fast unmöglich, die Qualität eines Produktes aus einem Material in Form eines multimodalen Ethylenpolymers zu verbessern, dessen Qualität durch strenge Bedingungen beim Vermengen beeinträchtigt worden ist, so daß die Domänen mit hohem Molekulargewicht zerstört werden, wenn das Polymer homogenisiert wird.
Gegenwärtig ist es auch sehr schwierig, sowohl die gewünschten Homogenitätswerte als auch der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungseigenschaften zu erreichen, wenn diese Eigenschaften während der Herstellung des Polymermaterials getrennt eingestellt oder gesteuert werden. Es ist auch unmöglich, eine solche Einstellung/Steuerung über die Reaktorparameter oder beim Schritt des Vermengens schnell genug oder ausreichend genau vorzunehmen, um den Einfluß von Schwankungen z.B. in der Materialbeschickung usw. zu minimieren.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Problemen ist es gegenwärtig unmöglich, den Anteil mit hohem Molekulargewicht des Polymermaterials nach dem Homogenisieren/Vermengen des Polymermaterials anzupassen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Nachteile abzuschwächen oder zu beseitigen und ein multimodales Ethylenpolymer mit besseren oder hervorragenden Eigenschaften in Hinblick auf die Homogenität in Kombination mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungseigenschaften zu erzielen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß es möglich ist, zuerst die Homogenität eines multimodalen Ethylenpolymers durch Homogenisieren/Vermengen in der Schmelze zu verbessern und danach die mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften des Polymers zu verbessern oder wiederherzustellen, indem das Polymer mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird.
Insbesondere gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Strahlungsbehandlung von Ethylenpolymeren an, das wie folgt gekennzeichnet ist:
Bereitstellen eines multimodalen Ethylenpolymers;
Schmelzhomogenisieren/Schmelzverbinden des Polymers bzw. Homogenisieren/Vermengen des Polymers in der Schmelze;
Bestrahlen des homogenisierten Polymers als Festkörper bzw. Feststoff mit Elektronenstrahlen, so daß die komplexe Viskosität bzw. Komplexviskosität (η*) bei einem komplexen Modul bzw. Komplexmodul (G*) von 2,7 kPa, η(G*=2,7 kPa), des Polymers erhöht wird (der hier als η_2,7kPa abgekürzt wird), der gemäß ASTM D 4440-95a bestimmt wird.
Weitere kennzeichnende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie vorstehend festgestellt, betrifft die vorliegende Erfindung Ethylenpolymere. Das steht im Gegensatz zu anderen Polyolefinen, insbesondere Propylenpolymeren. Wie in US-A-5,916,929 offenbart, ergibt das Bestrahlen von Polymermaterialien im allgemeinen zwei Arten von im wesentlichen unterschiedlichen Produkten. Ethylenpolymere unterliegen folglich einer Molekülkombination und werden schließlich vernetzt, wohingegen Propylenpolymere einem Polymerabbau durch Kettenspaltung unterliegen, wodurch das Molekulargewicht abnimmt. Wenn ein multimodales Propylenpolymer, das im Zusammenhang mit dem Homogenisieren durch Vermengen in der Schmelze eine Kettenspaltung erfahren hat, anschließend bestrahlt wird, um die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften des Polymers wiederherzustellen, bedeutet das, daß das Bestrahlen statt dessen zu einer zusätzlichen Kettenspaltung und weiteren Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungseigenschaften führt. Der Unterschied zwischen dem Bestrahlen von Ethylenpolymeren und Propylenpolymeren ist folglich ein bedeutender.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner multimodale Ethylenpolymere. "Modalität" eines Polymers steht für die Form seiner Kurve der Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Aussehen der graphischen Darstellung des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts. Wenn das Polymer in einem Verfahren mit aufeinander folgenden Schritten hergestellt wird, wobei in Reihe verbundene Reaktoren verwendet und in jedem Reaktor andere Bedingungen angewendet werden, haben die unterschiedlichen Anteile, die in den verschiedenen Reaktoren erzeugt werden, jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung. Wenn die Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte entstandene Polymerprodukt übereinandergelegt werden, zeigt diese Kurve zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven für die einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter. Ein solches Polymerprodukt, das in zwei oder mehr aufeinander folgenden Schritten erzeugt wurde, wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Schritte als bimodal oder multimodal bezeichnet. Nachfolgend werden alle Polymere, die folglich in zwei oder mehr aufeinander folgenden Schritten erzeugt werden, als "multimodal" bezeichnet. Hier sollte betont werden, daß auch die chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Anteile unterschiedlich sein können. Folglich kann ein oder können mehrere Anteile aus einem Ethylencopolymer bestehen, wohingegen ein oder mehrere andere Anteile aus einem Ethylenhomopolymer bestehen können.
Das erfindungsgemäße multimodale Polymer kann auf anderen Wegen als durch die Polymerisation in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren hergestellt werden. Das multimodale Polymer kann folglich durch mechanisches Vermischen von zwei oder verschiedenen einzelnen Polymeren erzeugt werden. Es ist nicht erforderlich, daß die einzelnen Polymere frische Polymere sind. Statt dessen kann das mechanische Gemisch der Polymere wiederaufbereitetes Polymermaterial einschließen, so daß zumindest eines der einzelnen Polymere ein wiederaufbereitetes Polymer, wie Polymerabfall, ist.
Das erfindungsgemäße multimodale Polymer ist ein multimodales Ethylenpolymer, vorzugsweise ein bimodales Ethylenpolymer. Per Definition umfaßt der hier verwendete Begriff "Ethylenpolymer" Ethylenhomopolymere sowie auch Ethylencopolymere. "Ethylenhomopolymere" steht für Ethylenpolymere, die im wesentlichen, d.h. zu mindestens 97 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-% aus Ethylen bestehen und folglich HD-Ethylenpolymere sind, die vorzugsweise nur Ethylenmonomer-Einheiten einschließen. "Ethylencopolymer" steht ferner für ein Ethylenpolymer, das von der Polymerisation von Ethylen und zumindest einem anderen copolymerisierbaren Monomer stammt, d.h. der Begriff schließt auch Terpolymere ein.
Bevorzugte copolymerisierbare Monomere für die Herstellung von Ethylencopolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt werden die Comonomere aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen besteht.
Zusätzlich zum Polymer als solches umfaßt der Ausdruck "Ethylenpolymer" hier auch irgendwelche herkömmlichen Zusätze, die normalerweise im Polymer enthalten sind, wie Antioxidantien, Lichtstabilisatoren usw. Solche Zusätze werden gewöhnlich in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% verwendet, und zwar auf das Gesamtgewicht des Polymers bezogen.
Als Beispiele der Antioxidantien können sterisch gehinderte Phenole, wie Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionat, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und C (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)benzol, und auf Phosphor basierende Antioxidantien, wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, genannt werden. Vorzugsweise wird eine Kombination von Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)propionat und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit verwendet. Die Gesamtmenge des Antioxidans aus einer solchen Kombination sollte mindestens 0,10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-% betragen. In dieser Kombination sollte das Antioxidans in Form des Phosphits mindestens 20 Gew.-% ausmachen, und das Antioxidans in Form des Phosphits und das Antioxidans in Form des sterisch gehinderten Phenols werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 gemischt.
Aufgrund der möglichen Oberflächenoxidation beim Bestrahlen des Materials ist es bevorzugt, anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe (oder UV-Absorptionsmittel usw.) aufzunehmen, um die Langzeiteigenschaften des Polymermaterials zu sichern. Zu solchen Pigmenten gehören z.B. Ruß, Titandioxid, Cu-Phtalocyaninblau-Pigmente, Diazokondensationspigmente. Die enthaltene Menge beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%, wie etwa 2 bis 5 Gew.-% des Ethylenpolymers. Eine Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% wird gewöhnlich nur bei Ruß verwendet.
Das Ethylenpolymer kann ferner Füllstoffe in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% des Ethylenpolymers umfassen.
Das multimodale Ethylenpolymer umfaßt vorzugsweise einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW). In Abhängigkeit davon, ob das multimodale Ethylenpolymer bimodal ist oder eine höhere Modalität hat, können der LMW- und der HMW-Anteil jeweils nur einen Anteil umfassen oder untergeordnete Anteile einschließen, d.h. der LMW-Anteil kann zwei oder mehr untergeordnete LMW-Anteile umfassen, und in ähnlicher Weise kann der HMW-Anteil zwei oder mehr untergeordnete HMW-Anteile umfassen.
Ein bevorzugtes multimodales Ethylenpolymer, das durch das erfindungsgemäße Verfahren verarbeitet werden soll, ist ein Ethylenpolymer, das einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW) umfaßt. Vorzugsweise haben der LMW-Anteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W) von 10000 bis 30000 und der HMW-Anteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W) von mindestens 100 × 10³.
Das Verhältnis zwischen dem LMW- und dem HMW-Anteil (auch als "Aufteilung" zwischen den Anteilen bekannt) kann innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden, das Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil sollte jedoch vorzugsweise im Bereich von (35-55) : (65-45), stärker bevorzugt von (40-60) : (60-40) und besonders bevorzugt von (45-55) : (55-45) liegen. Wenn der Anteil des HMW-Anteils zu groß wird, führt das zu niedrigen Festigkeitswerten, und wenn er zu gering ist, führt dies zur Gelbildung, wenn ein Polymer mit einem festgelegten M der Zusammensetzung erzeugt wird.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das multimodale Ethylenpolymer in der Schmelze zu homogenisieren/zu vermengen. Das erfolgt normalerweise in einer herkömmlichen Misch- oder Extrudereinheit, d.h. das Polymerpulver oder -granulat wird in fester Form in den Einlaß der Mischeinheit eingeführt, danach folgt das Mischen beim oder nach dem Schmelzen, das hauptsächlich auf Scher- und Dehnungskräften basiert. Dieses Homogenisieren ist bekannt und wird vorzugsweise in einem gleichlaufenden oder gegenläufigen Doppelschneckenextruder oder in einem internen Mischer, wie einem Mischer vom Banbury-Typ, oder einem Einzelschnecken extruder, vorzugsweise einem Buss-Cokneter, durchgeführt. Für das Homogenisieren großer Volumina des Polymers sind gleichlaufende oder gegenläufige Doppelschneckenextruder besonders bevorzugt. Für eine zusätzliche Einstellung der Homogenisierwirkung kann die Homogenisieranlage mit einer Antriebseinheit mit einstellbarer Schneckengeschwindigkeit und/oder einem stromabwärtigen Absperrventil zur Begrenzung des Polymerschmelzestroms ausgestattet sein. Weiter stromabwärts, jedoch stromaufwärts der Pelletier- bzw. Granuliereinheit wird vorzugsweise eine separate Einheit zum Komprimieren der Schmelze, wie eine Zahnradpumpe oder ein separater Einzelschneckenextruder, verwendet. Wenn keine separate Einheit zum Komprimieren der Schmelze verwendet wird, wird die Schmelze stromaufwärts der Granuliereinheit in der hauptsächlichen Misch/Extrudereinheit komprimiert. Nach dem Granulieren wird das Polymergranulat abgekühlt, normalerweise mit Wasser, und getrocknet. Für weitere Informationen zu Homogenisiereinheiten wird auf "Plastics Extrusion Technology", S. 3-18, herausgegeben von F. Hensen, Hanser Publishers 1997 Bezug genommen. Die Bedingungen beim Homogenisieren und insbesondere die Scher- und Dehnwirkung, die Temperatur und die Zeit beim Homogenisieren, werden so ausgewählt, daß das gewünschte Ausmaß der Homogenisierung erreicht wird.
Um einen zu starken Abbau des Polymermaterials zu vermeiden, erfolgt das Homogenisieren/Vermengen in der Schmelze vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre. "Interte Atmosphäre" steht hier für eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffwert von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Als Beispiel einer bevorzugten inerten Atsmosphäre kann Stickstoff genannt werden.
Das Homogenisieren/Vermengen in der Schmelze erfolgt bei einer ausreichend hohen Temperatur, damit das Polymer beim Homogenisieren in den geschmolzenen Zustand gebracht wird. Dazu sollte die Temperatur der Schmelze in der Homogenisiereinrichtung bei etwa 240 bis 350°C, stärker bevorzugt bei etwa 240 bis 320°C und besonders bevorzugt bei etwa 240 bis 300°C gehalten werden.
Das Homogenisieren/Vermengen in der Schmelze erfolgt gewöhnlich bis zum vorher bestimmten oder gewünschten Ausmaß der Homogenisierung, wobei dies vom beabsichtigten Verwendungszweck des multimodalen Ethylenpolymers abhängt.
Bei gefärbten oder schwarzen Rohrmaterialien wird die Homogenität folglich anhand eines Wertes definiert, der durch die Anzahl und Größe der weißen Punkte im Material bestimmt wird. Die Definition der Homogenität erfolgt vorzugsweise gemäß dem Verfahren ISO 11420:1996 (E), das normalerweise für die Auswertung von Rußagglomeraten in Polyolefinrohren angewendet wird. Der gewünschte Homogenitätswert beträgt 5 oder weniger, vorzugsweise 4 oder weniger, stärker bevorzugt 3 oder weniger und noch stärker bevorzugt 2 oder weniger.
Bei Draht- und Kabelmaterialien kann die Homogenität für schwarze oder farbige Materialien in der gleichen Weise ausgewertet werden, wie es vorstehend für Rohrmaterialien beschrieben worden ist, d.h. durch Bewertung gemäß ISO 11420:1996 (E).
Bei ungefärbten oder natürlichen Rohr- und Draht- und Kabelmaterialien kann die Homogenität anhand der Anzahl und Größe von Gelen im Material ausgewertet werden. Diese Auswertung wird wie folgt durchgeführt.
Ein üblicher Extruder, der mit einer üblichen Schnecke (1:3,2) für die Kompression von Polyethylen mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Verhältnis von L:D von 25:1 ausgestattet ist, wird zum Extrudieren des auszuwertenden Polymermaterials verwendet. Die Tempe ratur der Trommel wird von 190°C bis zu 280 bis 320°C (Zone 1 bis 3) eingestellt, und die Temperatur der Düse wird in Abhängigkeit vom auszuwertenden Polymermaterial bei 280 bis 320°C eingestellt. Ein Band des Polymermaterials wird aus einer Flachdüse mit einer Öffnung von 0,5 mm × 100 mm auf eine temperaturgesteuerte Stahlwalze mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Temperatur von normalerweise etwa 80°C extrudiert. Eine Stützwalze wird so angeordnet, daß das Band mit 60 bis 70 % des Umfanges der Stahlwalze in Kontakt steht. Die Geschwindigkeit des Bandes wird durch die Geschwindigkeit der Stahlwalze bei 60 mm/s gesteuert. Das abschließende Band hat eine Dicke von 70 ± 10 μm und eine Breite von etwa 60 mm. Die Geschwindigkeit der Schnecke des Extruders, die normalerweise im Bereich von 25 bis 30 U/min liegt, dient der Regelung der Dicke des Bandes. Die Anzahl und die Größe der Gele wird in einem 30 mm breiten Abschnitt in der Mitte des Bandes gemessen, um Oberflächeneffekte zu vermeiden. Insgesamt wird eine Fläche von 1 m² gemessen, und für den Test sind normalerweise 1,5 kg Material ausreichend. Die Größe (maximale Größe in irgendeiner Richtung) der Gele wird in drei Klassen erfaßt:
Große Gele: > 0,7 mm; Gele mit mittlerer Größe: > 0,4 mm und ≤ 0,7 mm; kleine Gele: > 0,2 mm und ≤ 0,4 mm.
Der Gelwert wird als Anzahl der Gele mit geringer Größe (X)/Anzahl der Gele mit mittlerer Größe (Y)/Anzahl der großen Gele (Z), d.h. X/Y/Z, angegeben. Es wird 1 m² der Oberfläche des Bandes ausgewertet, und das Ergebnis wird pro Quadratmeter aufgeführt.
Bei ungefärbten oder natürlichem Rohr- und Draht- und Kabelmaterialien sollte der Gelwert, der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, vorzugsweise kleiner als 200/100/10, stärker bevorzugt kleiner als 100/50/5, noch stärker bevorzugt kleiner als 20/10/0 und besonders bevorzugt kleiner als 10/2/0 sein, damit das Material als geeignet homogen angesehen werden kann.
Bei Folienmaterialien wird die Homogenität vorzugsweise ebenfalls anhand des Gelwertes ausgewertet, wie es vorstehend beschrieben ist. Bei Folienmaterialien ist der Gelwert vorzugsweise kleiner als 20/3/0, stärker bevorzugt kleiner als 10/2/0 und besonders bevorzugt kleiner als 6/1/0.
Bei Blasformmaterialien wird die Homogenität wiederum vorzugsweise anhand des Gelwertes ausgewertet, wie es vorstehend beschrieben ist. Bei Blasformmaterialien beträgt der Gelwert vorzugsweise weniger als 400/40/0, stärker bevorzugt weniger als 100/10/0 und besonders bevorzugt weniger als 60/6/0.
Wenn ein erfindungsgemäßes multimodales Ethylenpolymer homogenisiert wird, sollten der bestimmte Verwendungszweck des Polymers sowie auch der für diesen Verwendungszweck geforderte oder erwünschte Homogenisierungswert in Betracht gezogen werden. Wenn die Entscheidung für einen solchen geforderten oder erwünschten Homogenisierungswert getroffen ist, wird das Material in Form des multimodalen Ethylenpolymers dann durch Homogenisieren in der Schmelze bis zum bestimmten Homogenisierungswert homogenisiert, wie es bereits beschrieben wurde.
Wie bereits erwähnt, wird das Polymermaterial durch das erfindungsgemäße Homogenisieren in der Schmelze abgebaut. Dieser Abbau des Polymermaterials zeigt sich als Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften und der mechanischen Eigenschaften des Polymermaterials. Wie vorstehend erwähnt, wird die Qualität eines solchen abgebauten Polymermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert, indem es mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, um den Einfluß des Abbaus des Polymers durch Kettenspaltung beim Homogenisieren in der Schmelze abzuschwächen oder zu eliminieren. Wie bereits angegeben unterliegen Ethylenpolymermaterialien beim Bestrahlen einer erneuten Kombination der Moleküle zu größeren Molekülen.
In diesem Zusammenhang sollte betont werden, daß in der vorliegenden Erfindung Elektronenstrahlen im Gegensatz zu anderen Strahlungsarten, wie γ-Strahlen, zum Bestrahlen des Polymermaterials verwendet werden. Der Grund liegt darin, daß γ-Strahlen einige Nachteile, wie eine lange Bestrahlungszeit, aufweisen, die zu einem geringen Durchsatz bei diesem Verfahren führt. γ-Strahlen sind folglich für große Anlagen ungeeignet. Die erforderliche lange Bestrahlungszeit beinhaltet auch die Gefahr einer zusätzlichen Oxidation der Oberfläche des Polymermaterials. Ferner wird als Quelle der γ-Strahlen Cobalt 60 verwendet, und dieses ist folglich aus Sicherheitsgründen nicht bevorzugt. Das Problem bei der Entsorgung von Cobalt 60 bedeutet, daß γ-Strahlen aus Umweltgründen unerwünscht sind.
Das Bestrahlen erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff.
Wenn das Polymer bestrahlt wird, liegt es in Form eines Feststoffs, vorzugsweise in Form von Granulat vor. Außerdem bildet das Polymer eine Schicht, wie eine Granulatschicht, die den Elektronenstrahlen ausgesetzt wird. Die Dicke der Polymerschicht beträgt vorzugsweise höchstens 45 mm, stärker bevorzugt höchstens 35 mm, wenn die Polymerschicht nur von einer Seite bestrahlt wird. Wenn die Polymerschicht von beiden (entgegengesetzten) Seiten bestrahlt wird, beträgt deren Dicke vorzugsweise höchstens 110 mm, stärker bevorzugt höchstens 90 mm.
Um die Strahlungsmenge zu bestimmen, die für die gewünschte oder erforderliche Qualitätsverbesserung notwendig ist, sollte das Ausmaß des Abbaus des Polymermaterials nach der Homogenisierung bestimmt werden. Als Merkmal des Abbaus des Polymers kann dessen komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa (η_2,7kPa oder Eta 2,7 kPa) dienen.
Die Bestimmung von η_2,7kPa erfolgt gemäß ASTM D 4440-95a unter Verwendung eines Schmelzerheometers mit einer Platte/Platte, insbesondere eines Reologica Stress Tech Melt Rheometer HR. Im Prinzip können auch andere Rheometer, wie ein Bohlin CS Melt Rheometer oder Rheometrics RDA II oder dergl., verwendet werden. Rheometer und deren Funktion sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Aufl., Bd. 14, S. 492-509 beschrieben. Die Messungen erfolgen unter Schwingungen zwischen zwei Platten mit einem Durchmesser von 25 mm. Der Abstand zwischen den Platten beträgt 1,8 mm. Zwischen die Platten wird eine 1,8 mm dicke Polymerprobe eingesetzt. Die Messung erfolgt in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff).
Die Probe wird vor Beginn der Messung innerhalb von 2 min bezüglich der Temperatur konditioniert. Die Messung erfolgt bei 190°C.
Der Wert, bis zu dem die Qualität des abgebauten, in der Schmelze homogenisierten Polymermaterials verbessert werden soll, ist nicht kritisch, und im Prinzip liegt jede Qualitätsverbesserung des Polymers in bezug auf dessen komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa über den Wert des abgebauten, in der Schmelze homogenisierten Polymers innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. In Hinblick auf das betreffende Polymer und seiner gedachten Verwendung ist jedoch oft ein bestimmter Mindestwert der Qualitätsverbesserung erforderlich oder erwünscht. Folglich ist es oft erwünscht, die Qualität des Polymers bis zu seiner anfänglichen komplexen Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa zu verbessern. Da es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, ist es auch erwünscht, die Qualität des Polymers auf eine noch höhere komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa als dessen anfänglicher Wert zu erhöhen. Das kann z.B. der Fall sein, wenn das Polymermaterial anschließend einem weiteren Abbau durch Homogenisieren oder andere Abbauverfahren, z.B. während der Verar beitung des Materials zum Endprodukt, unterzogen wird. In einem solchen Fall kann eine vorherige Qualitätsverbesserung auf mehr als 100 % der anfänglichen komplexen Viskosität des Polymers den nachfolgenden Abbau kompensieren.
Um den geforderten oder erwünschten Wert der Qualitätsverbesserung festzulegen, ist es somit oft geeignet, die anfängliche komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa des Polymermaterials zu bestimmen. Die anfängliche komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa des Polymermaterials läßt sich jedoch sehr schwer wenn nicht sogar unmöglich in absoluten Zahlen bestimmen, da das anfängliche Polymermaterial, so wie es aus dem Polymerisationsreaktor abgegeben wird, zu inhomogen ist, um dessen komplexe Viskosität direkt zu bestimmen.
Als relatives Merkmal der anfänglichen komplexen Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa des Polymermaterials kann statt dessen die komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa einer 250 bis 300 g Probe des anfänglichen Polymermaterials dienen (ohne irgendwelchen Ruß, jedoch mit 0,15 % Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 0,15 % Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,1 % Calciumstearat), das in einer Brabender-Knetvorrichtung homogenisiert worden ist. Zu diesem Zweck wird die Probe 10 Minuten bei einer Kammertemperatur von 190°C und einer Geschwindigkeit beim Vermengen von 20 U/min in der Brabender-Knetvorrichtung homogenisiert.
Bei genauen Parametern, wie vorstehend angegeben, ist die Homogenität der in einer Brabender-Knetvorrichtung vermengten Proben normalerweise ohne Abbau des Polymermaterials hervorragend, weil: 1) er in der Lage ist, die Temperatur ausreichend gering und relativ stabil zu halten, um a) eine effiziente Homogenisierungswirkung zu erzielen und b) den Abbau zu vermeiden (der Wärmefluß ist aufgrund der geringen Abmessungen geregelt – das Verhältnis von Oberfläche/Volumen ist hoch); und 2) die komplette Charge in ähnlicher Weise behandelt wird.
Das Homogenisieren und Bestrahlen des multimodalen Ethylenpolymers erfolgen vorzugsweise in Verbindung mit dessen Herstellung, und stärker bevorzugt werden sie direkt nach dem Granulieren und Kühlen des Polymers durchgeführt.
Wie vorstehend beschrieben kann das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das stellt einen Vorteil dar, besonders wenn das Verfahren in industriellem Umfang durchgeführt wird.
Um die Verarbeitungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Polymers wiederherzustellen, wird es mit einer geringen Dosis von ionisierenden Elektronenstrahlen bestrahlt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 kGy, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 kGy, stärker bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 kGy und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 kGy. Die Strahlungsdosis hängt unter anderem von der Art und Menge des bestrahlen Polymers und dessen Homogenitätsgrad, d.h. davon ab, bis zu welchem Ausmaß das vorausgehende Homogenisieren in der Schmelze durchgeführt worden ist. Die Strahlungsdosis sollte innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten werden, da bei einer zu hohen Strahlungsdosis die Gefahr bestehen kann, daß das Polymer aufgrund der hohen Schmelzviskosität nicht verarbeitet/extrudiert werden kann, alternativ wird es bei einer sehr hohen Strahlungsdosis einer weiteren unerwünschten Kettenspaltung unterzogen, statt daß es vernetzt.
Nachdem das multimodale Ethylenpolymer bestrahlt worden ist, wird dessen Wert η_2,7kPa wie vorstehend beschrieben bestimmt, um festzustellen, daß dessen Verarbeitungseigenschaften und mechani sche Eigenschaften bis zu einem bestimmten erwünschten Wert wieder hergestellt sind. Wie bereits angegeben, hängt dieser bestimmte erwünschte Wert η_2,7kPa unter anderem von der Art des Polymers, dem Ausmaß des vorangegangenen Homogenisierens in der Schmelze und dem gedachten Verwendungszweck des Polymers ab. Der gewünschte bestimmte Wert η_2,7kPa sollte jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 bis 5000 kPa·s, vorzugsweise von 50 bis 3000 kPa·s und stärker bevorzugt von 100 bis 2000 kPa·s liegen.
Um das Bestrahlen des Polymers zu überwachen und zu steuern, wird vorzugsweise die abgegebene Leistung der Bestrahlungseinrichtung gesteuert, indem der Wert bei der Bestimmung von η_2,7kPa nach dem Homogenisieren in der Schmelze der Bestrahlungseinrichtung als Eingabesignal eingegeben wird. Ferner wird der Wert bei der Bestimmung von η_2,7kPa nach dem Bestrahlen der Bestrahlungseinrichtung als Rückkopplung eingegeben, um falls erforderlich das Bestrahlen des Polymers einzustellen. Einzelheiten einer solchen Anordnung zum Steuern der Bestrahlung des Polymers sind für den Fachmann naheliegend und müssen hier nicht erläutert werden.
Um die Eigenschaften des Polymers weiter zu steuern, kann die komplexe Viskosität bei einem anderen komplexen Modul, wie 210 kPa η_210kPa oder Eta 210 kPa) bestimmt werden, und es kann das Verhältnis zwischen η_2,7kPa und η_210kPa (das als Strukturviskositätsindex, SHI, bekannt ist) bestimmt werden. Der SHI ist ein Merkmal der Weite der Molekulargewichtsverteilung des Polymers. Diese Eigenschaften werden ebenfalls gemäß ASTM D 4440-95a bestimmt.
Nachdem die vorliegende Erfindung derart beschrieben worden ist, wird sie nunmehr anhand von nicht begrenzenden Beispielen bevorzugter Ausführungsformen erläutert, damit sie besser zu verstehen ist.
In den Beispielen wird die Schmelzfließrate (MFR) gemäß ISO 1133 bei 190°C bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Hinweis auf das Fließverhalten des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer ist die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei unterschiedlichen Lasten, wie 5 kg (MFR₅; ISO 1133) oder 21 kg (MFR₂₁; ISO 1133) bestimmt. Das Verhältnis der Fließraten ist das Verhältnis zwischen MFR₂₁ und MFR₅ und wird als FRR_21/5 angegeben. Das Verhältnis der Fließraten ist ein Hinweis auf die Molekulargewichtsverteilung und folglich die Verarbeitbarkeit des Polymers.
In den Beispielen erfolgte das Vermengen in der Brabender-Knetvorrichtung in Luft, d.h. nicht unter einer inerten Atmosphäre, wohingegen das Vermengen in gleichlaufenden oder gegenläufigen Schneckenextrudern unter einer inerten Atmosphäre mit einem Sauerstoffwert von weniger als 0,5 Gew.-% durchgeführt wurde.
In den Beispielen erfolgte das Bestrahlen bei Umgebungstemperatur bei einer 30 mm dicken Granulatschicht, wobei die Schicht von beiden Seiten mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 0,6 MeV in zwei Durchgängen mit der Hälfte der gesamten Strahlungsdosis in jedem Durchgang bestrahlt wurde.
Außer wenn es in den Beispielen besonders angegeben ist, enthielt das Polymer 0,1 Gew.-% Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 0,1 Gew.-% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit und 0,15 Gew.-% Calciumstearat als Antioxidantien und Stabilisatoren.
BEISPIEL 1
Es wurde ein bimodales Ziegler-Natta-Ethylenpolymer bereitgestellt, das für die Verwendung als Polymerrohr gedacht ist. Das Polymer hatte die folgenden typischen Eigenschaften:
MFR₅ = 0,25 g/10 min;
MFR₂₁ = 9,5 g/10 min;
FRR_21/5 = 38;
Dichte = 0,959 g/cm³.
Das Polymer lag in Form eines Trockengemischs vor, d.h. es enthielt Polymerpulver, 2,3 Gew.-% Ruß und etwa 0,35 Gew.-% Antioxidantien und Stabilisatoren, jedoch keine anderen Zusätze.
Um ein Maß der anfänglichen komplexen Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa des Polymers zu erhalten, wurden 1 kg Polymerpulver, 0,15 Gew.-% Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 0,15 Gew.-% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,1 % Calciumstearat trockengemischt, und danach wurde die Probe A von etwa 275 g des trockengemischten Gemischs 10 Minuten bei 190°C und 20 U/min in einem mit Öl erwärmten Grabender 350/ Roller-Chargenkneter vermengt. Die anfängliche komplexe Viskosität wurde wie vorstehend beschrieben bei 190°C mit dem Rheometer Reologica Stress Tech bestimmt, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Eine weitere Probe des Polymers, die 2,3 Gew.-% Ruß enthielt, wurde in einen herkömmlichen, nicht ineinandergreifenden, gegenläufigen Doppelschneckenextruder gegeben und bei 305°C bis zu einem Wert gemäß ISO 11420:1996(E) von 3,5 kräftig homogenisiert. Danach wurde das Polymer granuliert und in vier Teilproben B, C, D und E aufgeteilt. Die Teilprobe B wurde unbestrahlt stehengelassen, wohingegen die Teilproben C, D und E bei Umgebungstemperatur in Luft bei 9,6 MeV mit Elektronenstrahlen mit 2,6 (= 2 × 1,3) kGy, 5 (= 2 × 2,5) kGy und 10 (= 2 × 5) kGy bestrahlt wurden.
Dann wurden die komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 2,7 kPa, Eta 2,7 kPa, der Proben B, C, D und E wie bereits beschrieben bei 190°C mit dem Rheometer Reologica Stress Tech bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Außerdem wurden bei den Proben A, B, C, D und E die komplexe Viskosität bei einem komplexen Modul von 210 kPa, Eta 210 kPa, und das Verhältnis Eta 2,7 kPa/Eta 210 kPa bestimmt, das als Strukturviskositätsindex SHI bezeichnet wird und ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Als weitere Parameter wurden bei den Proben A, B, C, D und E die Werte für MFR₅, MFR₂ und FRR (= MFR₂₁/MFR₅), das ebenfalls ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ist, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird das Polymer beim Homogenisieren durch Kettenspaltung abgebaut. Die Verringerung des anfänglichen Wertes für Eta 2,7 kPa von 272 kPa·s (Probe A) auf 208 kPa·s (Probe B) ist ein Anzeichen dafür. Wenn das abgebaute, homogenisierte Polymer bestrahlt wird, kann bei den Proben C, D und E deren Qualitätsverbesserung durch höhere Werte für Eta 2,7 kPa festgestellt werden.
Anhand der SHI- und FRR-Werte in Tabelle 1 wird auch deutlich, daß das Bestrahlen des homogenisierten Polymers zu einer Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung und folglich zu besseren Verarbeitungseigenschaften führt.
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Homogenisieren unter schonenden Bedingungen bei 290°C in einem herkömmlichen gleichlaufenden Doppelschneckenextruder erfolgte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie in Beispiel 1 wird aus Tabelle 2 ersichtlich, daß das Homogenisieren das Polymer abbaut und daß das anschließende Bestrahlen die Qualität des Polymers sogar über seinen anfänglichen Zustand hinaus verbessert. Das Bestrahlen erweitert auch die Molekulargewichtsverteilung des Polymers und verbessert folglich dessen Verarbeitungseigenschaften.
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Granulat der Teilprobe B von Beispiel 2 als Ausgangsmaterial wiederholt, außer daß das Homogenisieren in einer Brabender-Knetvorrichtung innerhalb von 25 min bei 115 U/min und einer Temperatur der Kammer von 180°C durchgeführt wurde. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit war die Wärmeerzeugung beträchtlich, was zu einer Temperatur der Schmelze von mehr als 300°C führte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie in Beispiel 2 wird aus Tabelle 3 ersichtlich, daß das Homogenisieren das Polymer abbaut, und daß das anschließende Bestrahlen die Qualität des Polymers sogar über seinen anfänglichen Zustand hinaus verbessert. Das Bestrahlen erweitert auch die Molekulargewichtsverteilung des Polymers und verbessert folglich dessen Verarbeitungseigenschaften.
BEISPIEL 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderen bimodalen Ethylenpolymer für Rohre, das die folgenden typischen Eigenschaften aufweist:
MFR₅ = 0,37 g/10 min;
MFR₂₁ = 9,2 g/10 min;
FRR_21/5 = 25;
Dichte = 0,959 g/cm³.
Das Polymer lag in Form eines Trockengemischs vor, d.h. es enthielt Polymerpulver, 2,3 Gew.-% Ruß und etwa 0,35 Gew.-% Antioxidantien und Stabilisatoren, jedoch keine anderen Zusätze.
Das Polymer wurde in die Proben A, B, C und D aufgeteilt und in der gleichen Weise wie das Polymer in Beispiel 1 getestet, außer daß das Homogenisieren unter schonenden Bedingungen bei 285°C in einem herkömmlichen gleichlaufenden Doppelschneckenextruder durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, sind denen in Beispiel 2 ähnlich.
BEISPIEL 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderen bimodalen Ethylenpolymer, das die folgenden typischen Eigenschaften aufweist:
MFR₅ = 0,3 g/10 min;
MFR₂₁ = 10,5 g/10 min;
FRR_21/5 = 35,0;
Dichte = 0,956 g/cm³.
Das Polymer lag in Form eines Trockengemischs vor, d.h. es enthielt Polymerpulver, 2,3 Gew.-% Ruß und etwa 0,35 Gew.-% Antioxidantien und Stabilisatoren, jedoch keine anderen Zusätze,
Das Polymer wurde in die Proben A, B, C, D und E aufgeteilt und in der gleichen Weise wie das Polymer in Beispiel 1 getestet. Das Homogenisieren erfolgte in einer Brabender-Knetvorrichtung innerhalb von 60 min bei 115 U/min und einer Temperatur der Kammer von 180°C. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit war die Wärmeerzeugung beträchtlich, was zu einer Temperatur der Schmelze von mehr als 300°C führte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Wie in Beispiel 1 wird aus Tabelle 5 ersichtlich, daß das Homogenisieren das Polymer abbaut, und daß das anschließende Bestrahlen die Qualität des Polymers bis zum und sogar über seinen anfänglichen Zustand hinaus verbessert. Das Bestrahlen erweitert auch die Molekulargewichtsverteilung des Polymers und verbessert folglich dessen Verarbeitungseigenschaften.
BEISPIEL 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderen bimodalen Ethylenpolymer, das die folgenden typischen Eigenschaften aufweist:
MFR₅ = 0,52 g/10 min;
MFR₂₁ = 13 g/10 min;
FRR_21/5 = 25;
Dichte = 0,956 g/cm³.
Das Polymer lag in Form eines Trockengemischs vor, d.h. es enthielt Polymerpulver, 2,3 Gew.-% Ruß und etwa 0,35 Gew.-% Antioxidantien und Stabilisatoren, jedoch keine anderen Zusätze.
Das Polymer wurde in die Proben A, B, C und D aufgeteilt und in der gleichen Weise wie das Polymer in Beispiel 1 getestet. Das Homogenisieren erfolgte ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter strengen Bedingungen bei 305°C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Wie in Beispiel 1 wird aus Tabelle 6 ersichtlich, daß das Homogenisieren das Polymer abbaut, und daß das anschließende Bestrahlen die Qualität des Polymers bis zum und sogar über seinen anfänglichen Zustand hinaus verbessert. Das Bestrahlen erweitert auch die Molekulargewichtsverteilung des Polymers und verbessert folglich dessen Verarbeitungseigenschaften.
BEISPIEL 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderen bimodalen Ethylenpolymer. Dieses Ethylenpolymer ist ein Polymer, das für die Verwendung als Kabelummantelung gedacht ist. Es hatte die folgenden typischen Eigenschaften:
MFR₅ = 0,50 g/10 min;
MFR₂₁ = 16 g/10 min;
FRR_21/5 = 32;
Dichte = 0,946 g/cm³.
Das Polymer, das keinerlei Ruß enthielt, lag in Form eines Grundharzes vor, d.h. es enthielt etwa 0,35 Gew.-% Antioxidantien und Stabilisatoren, jedoch keine weiteren Zusätze.
Das Polymer wurde in die Proben A, B, C, D und E aufgeteilt. Wie in den anderen Beispielen wurde die Probe A als Bezug für das Homogenisieren verwendet und in einer Brabender-Knetvorrichtung bis zu einem Homogenisierungsgrund homogenisiert, der anhand der Anzahl und Größe der Gele im Material ausgewertet wurde, wie es vorstehend bereits für natürliche Draht- und Kabelmaterialien beschrieben ist.
Die anderen Proben, B, C, D und E, wurden unter sehr schonenden Bedingungen (280°C) in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 homogenisiert. Das Homogenisieren erfolgte bis zu einem Gelwert von 529/218/30, wie es anhand von Tabelle 7 deutlich wird. Dann wurden die Proben B, C, D und E unterschiedlichen Strahlungsbehandlungen unterzogen. Die Probe B wurde unbestrahlt belassen, wohingegen die Proben C, D und E mit Elektronenstrahlen mit 5 kGy, 10 kGy bzw. 20 kGy bestrahlt wurden.
Nach dem Bestrahlen wurden die Werte für Eta 2,7 kPa, Eta 210 kPa, SHI, MFR₅, MFR₂₁ und FRR bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Wie in den vorangegangenen Beispielen wird anhand von Tabelle 7 deutlich, daß das Homogenisieren das Polymer abbaut und das anschließende Bestrahlen die Qualität des Polymers sogar über seinen anfänglichen Zustand hinaus verbessert. Das Bestrahlen erweitert auch die Molekulargewichtsverteilung des Polymers und verbessert folglich dessen Verarbeitungseigenschaften.

Claims

Verfahren für die Strahlungsbehandlung von Ethylen-Polymeren, gekennzeichnet durch Bereitstellen eines multimodalen Ethylen-Polymers, das einen anfänglichen Komplexviskositätswert bei einem Komplexmodul von 2,7 kPa, ☐ *_{(G*
= 2,7 kPa)} hat; Schmelzhomogenisieren/Schmelzverbinden des Polymers, um das Polymer abzubauen; Bestimmen des Komplexviskositätswerts bei einem Komplexmodul von 2,7 kPa des homogenisierten Polymers gemäß ASTM D 4440-95a; Bestrahlen des homogenisierten Polymers als einen Festkörper mit einem Elektronenstrahl, um seinen Komplexviskositätswert bei einem Komplexmodul von 2,7 kPa auf einen vorgegebenen Prozentsatz des anfänglichen Viskositätswerts zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymer mit einer Strahlungsdosis von 0,1-20 kGy bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polymer mit einer Strahlungsdosis von 0,5-4 kGy bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das homogenisierte Polymer bestrahlt wird, bis seine Komplexviskosität bei einem Komplexmodul von 2,7 kPa etwa 100 % seines anfänglichen Viskositätswerts hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das homogenisierte Polymer bestrahlt wird, bis seine Komplexviskosität bei einem Komplexmodul von 2,7 kPa mehr als 100 % seines anfänglichen Viskositätswerts beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das homogenisierte Polymer bis zu einer Komplexviskosität bei einem Komplexmodul von 2,7 kPa von 10-5000 kPa·s bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bestrahlung in einer Edelgasatmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer direkt nach der Herstellung des Polymers schmelzhomogenisiert/schmelzverbunden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das multimodale Ethylen-Polymer durch mechanisches Mischen einzelner Ethylen-Polymere geschaffen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem wenigstens eines der einzelnen Polymere ein wiedergewonnenes Polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem das Polymer nach einer Pelletisierung und einer Kühlung bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das multimodale Ethylen-Polymer ein bimodales Ethylen-Polymer ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das multimodale Ethylen-Polymer einen Ethylen-Homopolymer-Anteil mit niedrigem Molekulargewicht (LMW-Ethylen-Homopolymer) und einen Ethylen-Copolymer-Anteil mit hohem Molekulargewicht (HMW-Ethylen-Copolymer) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der LMW-Ethylen-Homopolymer-Anteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000-30000 hat und der HMW-Ethylen-Copolymer-Anteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von wenigstens 100·10³ hat.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem das Ethylen-Copolymer des HMW-Anteils ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und 1-Okten besteht.