ES2287472T3

ES2287472T3 - Un procedimiento para tratar por radiacion polimeros de etileno.

Info

Publication number: ES2287472T3
Application number: ES03723549T
Authority: ES
Inventors: Carl-Gustaf Ek; Mats Backman; Hans-Bertil Martinsson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: SE0201173L; DE60314114D1; EP1495067A1; DE60314114T2; ATE363507T1; SE0201173D0; DK1495067T3; EP1495067B1; WO2003087199A1; AU2003230479A1

Abstract

Un proceso para el tratamiento de polímeros de etileno por radiación, caracterizado por: proporcionar un polímero multimodal de etileno que tiene un valor inicial de viscosidad compleja a un módulo complejo de 2, 7 kPa, eta*(G*=2, 7 kPa); homogeneizar/mezclar en masa fundida el polímero, con lo cual se degrada el polímero; determinar el valor de viscosidad compleja a un módulo complejo de 2, 7 kPa del polímero homogeneizado según la norma ASTM D 4440-95a; e irradiar el polímero homogeneizado en forma sólida con irradiación de haces de electrones para incrementar su valor de viscosidad compleja a un módulo complejo de 2, 7 kPa hasta un porcentaje predeterminado del valor inicial de la viscosidad.

Description

Un procedimiento para tratar por radiación polímeros de etileno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para tratar por radiación polímeros de etileno.

Antecedentes técnicos

Los materiales multimodales de polietileno son, en muchos aspectos, superiores a los correspondientes materiales monomodales. Los materiales multimodales de polietileno y, con mayor particularidad, los materiales bimodales de polietileno tienen usos muy extendidos y crecientes como materiales para aplicaciones diversas, tales como tuberías; alambres y cables; películas; recipientes moldeados por soplado, tanto domésticos como industriales; piezas de gran tamaño moldeadas por soplado; artículos moldeados por inyección, etc.

No obstante, por tratarse de una mezcla de diversas fracciones de polímeros, los polímeros multimodales de etileno son también intrínsecamente heterogéneos. Aunque dicha heterogeneidad se puede aceptar para determinadas aplicaciones, es una desventaja para otras aplicaciones más demandadas, como las mencionadas con anterioridad. El principal problema es que existe un conflicto por una parte, entre el nivel de homogeneidad del material de polímeros de etileno y, por otra parte, en las propiedades de procesamiento, así como las propiedades mecánicas del material de polímeros de etileno.

A modo de ejemplo, se puede mencionar que la heterogeneidad del material multimodal de polímeros de etileno que se emplea para la fabricación de tuberías tiende a manifestarse en materiales coloreados como puntos blancos. Dichos puntos blancos en el material constituyen partes remanentes no dispersas de la fracción de alto peso molecular. Si el material se homogeneíza mediante mezclamiento para eliminar estos puntos blancos se deterioran las propiedades mecánicas. Ejemplos de propiedades mecánicas dañadas son las propiedades de impacto, resistencia a la entalladura, propagación rápida de fracturas, resistencia a la presión en tuberías, y las propiedades de tracción a cargas constantes. También se deterioran las propiedades de procesamiento, y las tuberías fabricadas a partir del material tienden a presentar defectos superficiales y fluctuaciones durante su fabricación, así como un alabeo indeseable durante la extrusión de las tuberías, en especial para tuberías de grandes diámetros.

Como un ejemplo adicional, los productos de alambres y cables, tales como los núcleos ranurados que se emplean en los cables de telecomunicaciones, los revestimientos aislantes para los alambres telesingel, materiales para las vainas de cables, y los revestimientos celulares para alambres, usualmente muestran un defectuoso acabado superficial, debido a la heterogeneidad del material multimodal. Si el material se homogeneíza para mejorar el acabado superficial, se deterioran diversas de sus propiedades, como la elasticidad de la masa fundida, la resistencia de la masa fundida, la contracción, la estabilidad dimensional, la velocidad lineal cuando se procesa el material, la estructura celular del material espumado, etc.

Otro ejemplo más lo constituye la heterogeneidad de las películas fabricadas de polímeros multimodales de etileno. Esta heterogeneidad se manifiesta mediante los llamados "geles" u ojos de pez en la película. Si el material polímero se homogeneíza para eliminar los geles, se deterioran las propiedades mecánicas de la película, tales como la resistencia a la caída de dardo (norma ISO 7765-1), la resistencia al desgarramiento, etc.

Aún otro ejemplo son los artículos moldeados mediante soplado del material de polímeros multimodales de etileno, en los que la eliminación de la heterogeneidad del material polímero provoca una reducción de la elasticidad de la masa fundida, las propiedades de hinchamiento ejemplificadas como un espesor no uniforme de las paredes, alto peso de los recipientes (frascos o botellas) y, en algunos casos, defectos de superficie.

Los problemas de heterogeneidad antes mencionados se deben a una mezcla insuficiente de las fracciones de alto y bajo peso molecular del material multimodal del polímero. Se sabe que las moléculas o dominios de altos pesos moleculares son los más sensibles a las condiciones de mezclamiento necesarias para alcanzar el grado deseado o requerido de homogeneización. Por tanto, el mezclamiento del material polímero multimodal para homogeneizarlo hasta un nivel deseado destruye frecuentemente los dominios de altos pesos moleculares por escisión de las cadenas y, por consiguiente, inutiliza las propiedades de procesamiento, así como las propiedades mecánicas del material polímero.

En la actualidad, es casi imposible mejorar un producto de material multimodal de polímeros de etileno que haya sido degradado debido a condiciones severas de mezclamiento, de tal modo que los dominios de altos pesos moleculares se destruyen cuando se homogeneíza el polímero.

Es también muy difícil en la actualidad alcanzar los niveles deseados, tanto de homogeneidad como de propiedades mecánicas y de procesamiento, mediante el ajuste o el control de estas propiedades de manera separada durante la fabricación del material polímero. Tampoco es posible realizar dicho ajuste/control lo suficientemente rápido o con la exactitud suficiente por los parámetros del reactor, o en la etapa de mezclamiento para minimizar los efectos de las variaciones, por ejemplo, en la alimentación del material, etc.

Además de los problemas antes mencionados, no es posible en la actualidad establecer a medida la fracción de altos pesos moleculares del material polímero, después de la homogenización/mezcla del material polímero.

Sumario de la invención

Es un objeto de la presente invención aliviar o eliminar las desventajas antes mencionadas y obtener un polímero multimodal de etileno con características mejoradas o superiores respecto a homogeneidad, combinadas con características mejoradas con respecto a propiedades mecánicas y propiedades de procesamiento.

De acuerdo con la presente invención se ha descubierto que es posible mejorar en primer lugar la homogeneidad de un polímero multimodal de etileno mediante la homogenización/mezclamiento en estado fundido, y posteriormente mejorar o restablecer las propiedades mecánicas y de procesamiento del polímero irradiando el polímero con radiación de haz electrónico.

Con mayor particularidad, la presente invención proporciona un proceso para tratar por radiación polímeros de etileno, caracterizado porque:

se proporciona un polímero multimodal de etileno;

se homogeniza/mezcla en estado fundido el polímero; y

se irradia el polímero homogenizado en forma de un sólido con radiación de haz electrónico para aumentar la viscosidad compleja (\eta*) a un módulo complejo (G*) de 2,7 kPa, \eta_{(G\text{*}=2,7 \ kPa)} (en lo sucesivo denominada abreviadamente \eta_{2,7 \ kPa}), determinada según la norma ASTM D4440 - 95a, del polímero.

Otras características y ventajas de la presente invención aparecerán en la siguiente descripción y en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

Como se mencionó anteriormente, la presente invención se refiere a polímeros de polietileno. Esto contrasta con otras poliolefinas, particularmente polímeros de propileno. Como se describe en la patente de EE.UU. 5.916.929, la irradiación de materiales polímeros generalmente proporciona dos tipos de productos sustancialmente diferentes. Así, los polímeros de etileno experimentan una combinación molecular y finalmente quedan reticulados, mientras que los polímeros de propileno experimentan una degradación de su estructura polímera por escisión de cadenas, con lo cual lo que disminuye el peso molecular. Esto significa que si un polímero multimodal de propileno que ha experimentado escisión de cadenas debido a la homogenización por mezclamiento en masa fundida, es subsecuentemente irradiado para restablecer las propiedades mecánicas y de procesamiento del polímero, la irradiación, por el contrario, produce una escisión adicional de cadenas y más deterioro de las propiedades mecánicas y de procesamiento. La diferencia entre la irradiación de los polímeros de etileno y los polímeros de propileno es, por tanto, importante.

La presente invención se refiere además a polímeros multimodales de etileno. La "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares, es decir, al aspecto de la gráfica de la fracción de peso del polímero en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en un proceso de etapas secuenciales, empleando reactores acoplados en serie y empleando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones producidas en los distintos reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares. Cuando las curvas de distribución de pesos moleculares de estas fracciones se superponen en la curva de distribución de pesos moleculares del producto polímero resultante total, dicha curva mostrará dos o más máximos, o al menos tendrá claramente una amplitud significativamente mayor en comparación con las curvas de las fracciones individuales. Dicho producto polímero, producido en dos o más etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal, dependiendo del número de etapas. En adelante, todos los polímeros producidos de este modo en dos o más etapas secuenciales se denominan "multimodales". Se debe advertir en la presente descripción que también las composiciones químicas de las distintas fracciones pueden ser diferentes. Así, una o más fracciones pueden estar compuestas por un copolímero de etileno, mientras que una o más de las restantes fracciones pueden estar compuestas por un homopolímero de etileno.

El polímero multimodal de la presente invención se puede producir por otras vías distintas que la polimerización en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Por tanto, el polímero multimodal se puede producir por del mezclamiento mecánico de dos o más polímeros individuales distintos. No es necesario que los polímeros individuales sean polímeros vírgenes. En lugar de ello, la mezcla mecánica de los polímeros puede incluir material polímero reciclado, de manera que al menos uno de los polímeros individuales sea un polímero reciclado, tal como desechos de polímeros.

El polímero multimodal de la presente invención es un polímero multimodal de etileno, preferiblemente un polímero bimodal de etileno. Como definiciones, la expresión "polímero de etileno" empleada en la presente solicitud comprende homopolímeros de etileno, así como copolímeros de etileno. "Homopolímeros de etileno" se refiere a polímeros de etileno que consisten, sustancialmente, es decir, al menos 97% en peso, preferiblemente al menos 99% en peso, más preferiblemente al menos 99,5% en peso y, lo más preferiblemente al menos 99,8% en peso, de etileno y, por tanto, constituyen polímeros de etileno HD (por su expresión inglesa High Density, alta densidad), los cuales, preferiblemente incluyen solamente unidades monómeras de etileno. Además, "copolímeros de etileno" se refiere a un polímero de etileno obtenido a partir de la polimerización de etileno y, al menos, de otro monómero copolimerizable, es decir, la expresión incluye también terpolímeros.

Los monómeros copolimerizables preferidos para preparar copolímeros de etileno empleados en la presente invención son las \alpha-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono y, más preferiblemente, los comonómeros se seleccionan del grupo que consta de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

Además del polímero como tal, la expresión "polímero de etileno", tal como se emplea en la presente memoria también comprende cualesquiera aditivos convencionales que se incluyen normalmente en el polímero, tales como antioxidantes, fotoestabilizadores, etc. Dichos aditivos se emplean usualmente en una cantidad de menor que 5% en peso, preferiblemente menor que 2% en peso, tomando como base el peso total del polímero.

Como ejemplos de antioxidantes se pueden mencionar los fenoles con impedimentos estéricos, tales como el de tetrakis(3-(3',5'-di-ter.butil-4-hidroxifenil)-propionato pentaeritritilo, 3- (3',5'-di-terc.butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo y (1,3,5-tri-metil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)benceno y antioxidantes basados en fósforo, tales como fosfito de tris (2, 4- di-t-butil-fenilo). Preferiblemente, se emplea una combinación de tetrakis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo y fosfito de tris (2,4-di-t-butil-fenilo). La cantidad total de antioxidante de tal combinación debe ser al menos 0,10% en peso, preferiblemente al menos 0,2% en peso y, más preferiblemente, al menos 0,3% en peso. En la combinación, el antioxidante de fosfito debe comprender al menos 20% en peso y, preferiblemente, el antioxidante fosfito y el antioxidante de fenol con impedimento estérico se combinan en una relación en peso de aproximadamente 1:1.

Debido a una posible oxidación superficial durante la irradiación del material, se prefiere incluir pigmentos o colorantes inorgánicos u orgánicos (o agentes que absorban en la región UV, etc.) para asegurar las propiedades a largo plazo del material polímero. Dichos pigmentos incluyen, por ejemplo negro de carbono, dióxido de titanio, pigmentos azules de Cu-ftalocianina, pigmentos de condensación disazoicos. La cantidad incluida es preferiblemente al menos 0,2% en peso, más preferiblemente al menos 0,5% en peso, y la más preferiblemente, al menos 1,0% en peso, tanto como aproximadamente 2 a 5% en peso del polímero de etileno. Usualmente, la cantidad de aproximadamente 2 a 5% en peso se emplea sólo para el negro de carbono.

Además, el polímero de etileno puede comprender cargas en una cantidad de hasta 60% en peso del polímero de etileno.

El polímero multimodal de etileno comprende, preferiblemente, una fracción homopolímera de etileno de bajo peso molecular (LMW, por la expresión inglesa, Low Molecular Weight) y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW, por la expresión inglesa, High Molecular Weight). Dependiendo de si el polímero multimodal de etileno es bimodal o tiene una modalidad superior, las fracciones LMW y HMW pueden comprender sólo una fracción cada una o, incluir sub-fracciones, es decir, la fracción LMW puede comprender dos o más sub-fracciones LMW y, de la misma manera, la fracción HMW puede comprender dos o más sub-fracciones HMW.

Un polímero multimodal de etileno preferido para ser procesado por el proceso de la presente invención es un polímero de etileno que comprende una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW). Preferiblemente, la fracción LMW tiene un peso molecular medio ponderal (M_{w}) de 10.000 a 30.000 y la fracción HMW tiene un peso molecular medio ponderal (M_{w}), de al menos 100 x 10^{3}.

Las proporciones entre las fracciones LMW y HMW (también conocidas como el "corte" entre las fracciones) pueden variar dentro de un amplio intervalo de valores, pero preferiblemente, la relación en peso de la fracción LWM con respecto a la fracción HMW debe caer en el intervalo (35-55):(65-45), más preferiblemente (40-60): (60-40) y la más preferiblemente, (45-55):(55-45). Si la proporción de las fracciones HMW se hace demasiado grande, esto da como resultado bajos valores de resistencia, y si es demasiado baja, provoca la formación de geles, cuando se produce un polímero con una composición de Mw fijo.

La primera etapa del proceso de la invención es homogeneizar/mezclar en masa fundida el polímero multimodal de etileno. Esto se hace normalmente en una unidad convencional de mezclamiento o extrusión, es decir, introduciendo el polvo o los pelets del polímero en forma sólida en la entrada de la unidad de mezclamiento correspondiente, seguido por un proceso de mezclamiento durante y después de la fusión, sobre todo, basado en fuerzas de cizallamiento y alargamiento. Dicha homogeneización es conocida y preferiblemente se lleva a cabo en un extrusor de doble husillo co-rotatorio o contra-rotatorio, o en un mezclador interno, como un mezclador de tipo Banbury, o en un extrusor de un solo husillo, preferiblemente un co-amasador Buss. Para la homogeneización de grandes volúmenes de polímero se prefieren especialmente los extrusores de doble husillo co-rotación o contra-rotatorio. Para el ajuste adicional de la acción de homogeneización, la unidad de homogeneización puede estar equipada con una unidad de ajuste de la velocidad del husillo y/o una válvula de compuerta situada corriente abajo para la restricción del flujo del polímero en masa fundida. Adicionalmente corriente abajo, pero corriente arriba de la unidad de peletización, se emplea preferiblemente una unidad separada de presurización, tal como una bomba de engranajes o un extrusor separado de un solo husillo. Si no se emplea una unidad separada de presurización, la masa fundida se presuriza corriente arriba de la unidad de peletización en la unidad principal de mezclamiento/extrusión. Después de peletizar los gránulos del polímero se enfrían, normalmente mediante agua y se secan. Para más información con respecto a las unidades de homogeneización se hace referencia a "Plastics Extrusion Technology", pp. 3-18, editado por F. Hensen, Hanser Publishers 1997. Las condiciones de homogeneización y, con mayor particularidad, la acción de cizallamiento y alargamiento, temperatura y tiempo de homogeneización se seleccionan de modo que se logre un grado predeterminado de homoge-
neización.

Para evitar la degradación excesiva del material polímero la homogeneización/mezclamiento en masa fundida se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera inerte. Como "atmósfera inerte", en la presente memoria se entiende una atmósfera que posea un nivel de oxígeno inferior al 3% en peso, preferiblemente, inferior al 1% en peso y, la más preferiblemente, inferior al 0,5% en peso. Como ejemplo de una atmósfera inerte preferida se puede mencionar el nitrógeno.

La homogeneización/mezclamiento en masa fundida se lleva a cabo a una temperatura lo suficientemente elevada para llevar al polímero al estado fundido durante la homogeneización. Para este fin la temperatura de la masa fundida en el dispositivo de homogeneización se debe mantener alrededor de 240-350ºC, más preferiblemente, alrededor de 240-320ºC y, la más preferiblemente, alrededor de 240-300ºC.

La homogeneización/mezclamiento en masa fundida se lleva a cabo, por lo regular, hasta un grado predeterminado o deseado de homogeneización, dependiendo de la aplicación prevista para el polímero multimodal de etileno.

Así, para los materiales de tuberías negros o coloreados, la homogeneidad se define por medio de una puntuación determinada por el número y tamaño de los puntos blancos del material. La definición de la homogeneidad se lleva a cabo, preferiblemente, según el método de la norma ISO 11420:1996(E) que se emplea normalmente para la evaluación de aglomerados de negro de carbono en las tuberías de poliolefinas. La puntuación deseada de homogeneidad es 5 o menor, preferiblemente 4 o menor, más preferiblemente 3 o menor y aun más preferiblemente 2 o menor.

Con respecto a los materiales de alambres y cables, la homogeneidad para los materiales negros o coloreados se puede evaluar de la misma forma que se describió anteriormente para los materiales de tuberías, es decir, la puntuación según la norma ISO 11420:1996(E).

Para los materiales de tuberías, alambres y cables, incoloros o naturales, la homogeneidad se puede evaluar por el número y tamaño de los geles en el material. La evaluación se lleva a cabo de la forma siguiente.

Para extruir el material polímero que se ha de evaluar se emplea un extrusor estándar, equipado con un husillo estándar (1:3:2) de compresión de polietileno, de un diámetro de 25 mm y una relación L:D de 25:1. La temperatura del cuerpo cilíndrico se ajusta desde 190ºC hasta 280-320ºC (zona 1 a 3), y la temperatura de la matriz se ajusta a 280-320ºC dependiendo del material polímero que se ha de evaluar. Una cinta del material polímero se extruye desde una matriz plana con una abertura de 0,5 mm x 100 mm sobre un rodillo de acero de 300 mm de diámetro a temperatura controlada, que normalmente es alrededor de 80ºC. Un rodillo de soporte se sitúa de tal manera que la cinta se ponga en contacto con el rodillo de acero en 60-70% de la circunferencia. La velocidad de la cinta se ajusta a 60 mm/segundo por la velocidad del rodillo de acero. La cinta final tiene un espesor de 70 \pm 10 \mum, y una anchura de aproximadamente 60 mm. La velocidad del husillo extrusor que normalmente se encuentra en el intervalo de 25-30 rpm, se emplea para controlar el espesor de la cinta. El número y tamaño de los geles se miden en una sección de 30 mm de anchura en el centro de la cinta, con el fin de evitar efectos de superficie. En total, se mide un área de un metro cuadrado y normalmente 1,5 kg del material resultan suficientes para el ensayo. El tamaño (tamaño máximo en cualquier dirección) de los geles se clasifica en tres clases: Geles grandes: > 0,7 mm; Geles de tamaño medio: > 0,4 mm y \leq 0,7 mm; Geles pequeños: > 0,2 mm y \leq 0,4 mm. La puntuación de los geles se expresa como: número de geles de pequeño tamaño (X)/ número de geles de tamaño medio (Y)/ número de geles grandes (Z), es decir, X/Y/Z. Se evalúa un área superficial de un metro cuadrado de cinta, y se da el resultado por metro cuadrado.

Para materiales destinados a tuberías, alambres y cables, incoloros o naturales, la puntuación de los geles, determinada según el método descrito con anterioridad debe ser preferiblemente menor que 200/100/10, más preferiblemente menor que 100/50/5, aun más preferiblemente menor que 20/10/0 y, lo más preferiblemente, menor que 10/2/0, para que el material se considere como adecuadamente homogéneo.

Con respecto a los materiales destinados a películas, la homogeneidad también se evalúa, preferiblemente, en términos de una puntuación de geles, como se describió con anterioridad. Para los materiales para películas, la puntuación de geles es preferiblemente menor que 20/3/0, más preferiblemente menor que 10/2/0 y, lo más preferiblemente menor que 6/1/0.

Nuevamente, con respecto a los materiales de moldeo por soplado, se evalúa su homogeneidad, preferiblemente, en términos de su puntuación de geles, tal como se describió con anterioridad. Para los materiales de moldeo por soplado, la puntuación de geles es preferiblemente menor que 400/40/0, más preferiblemente menor que 100/10/0 y, lo más preferiblemente, menor que 60/6/0.

Cuando se homogeneíza un polímero multimodal de etileno, de acuerdo con la presente invención, se debe tomar en consideración la aplicación particular del polímero, así como el nivel de homogeneización requerido o deseado para dicha aplicación. Una vez que se haya decidido el nivel de homogeneización requerido o deseado, entonces el material polímero multimodal de etileno se homogeniza al nivel de homogeneización predeterminado por homogenización en masa fundida como se describió anteriormente.

Como se mencionó previamente, la homogenización en masa fundida de la presente invención degrada el material polímero. Esta degradación del material polímero se manifiesta en una disminución de las propiedades mecánicas y de procesamiento del material polímero. Como se mencionó con anterioridad, la presente invención mejora dicho material polímero degradado mediante su irradiación con haces de electrones, para paliar o eliminar el efecto de la degradación del polímero a consecuencia de la escisión de cadenas que tiene lugar durante la homogeneización en masa fundida. Como se indicó con anterioridad, cuando se irradian los materiales polímeros de etileno sufren una recombinación molecular para dar origen a moléculas de mayor tamaño.

Respecto a lo anteriormente dicho se debe advertir que en la presente invención para irradiar el material polímero se emplea la radiación con haces electrónicos, en oposición a otros tipos de radiación, como la radiación gamma. Esto se debe a que la radiación gamma tiene varios inconvenientes, tales como un tiempo largo de irradiación que conlleva una baja productividad del proceso. La radiación gamma, por tanto, no resulta adecuada para unidades de gran tamaño. Los necesarios tiempos prolongados de irradiación traen aparejados, además, un riesgo adicional de oxidación superficial del material polímero. Además, se emplea cobalto 60 como fuente de rayos gamma y, por tanto, no se prefiere, por motivos de seguridad. El problema de desechar el cobalto 60 implica que la radiación gamma es indeseable por razones ambientales.

Preferiblemente, la irradiación se lleva a cabo en atmósfera inerte, tal como nitrógeno.

Cuando se irradia el polímero, el mismo se encuentra en forma sólida, preferiblemente, en forma de pelets. Además, el polímero forma una capa, tal como la capa de pelets que se expone a la radiación con el haz de electrones. El espesor de la capa de polímero es preferiblemente como máximo 45 mm, más preferiblemente como máximo 35 mm cuando la capa de polímero se irradia desde un solo lado. Cuando la capa de polímero se irradia desde ambos lados (los opuestos) su espesor es preferiblemente como máximo 110 mm, más preferiblemente como máximo 90 mm.

Para determinar la cantidad de radiación que se necesita para la mejora deseada o requerida, después de la homogeneización se debe determinar el grado de degradación del material polímero. Como medida de la degradación del polímero se puede emplear su viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa (\eta_{2,7 \ kPa} o eta 2,7 kPa).

La determinación de \eta_{2,7 \ kPa} se lleva a cabo según la norma ASTM D 4440-95a, empleando un reómetro de masa fundida de placa/placa, más particularmente, un Reómetro HR Reologica Stress Tech Melt. En principio, se pueden emplear también otros reómetros, tales como un reómetro Bohlin CS Melt, o Rheometrics RDA II o similares. Los reómetros y sus funciones han sido descritos en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2da Edición, Vol. 14, pp. 492-509. Las mediciones se llevan a cabo con oscilación entre dos placas de 25 mm de diámetro. La separación entre las placas es 1,8 mm. Se inserta entre las placas una muestra de polímero de 1,8 mm de espesor. La medición se lleva a cabo en atmósfera inerte (nitrógeno).

La muestra se acondiciona a la temperatura durante 2 minutos, antes de comenzar la medición. La medición se lleva acabo a 190ºC.

El nivel al cual se debe mejorar el material polímero homogeneizado en masa fundida y degradado no resulta crítico y, en principio, cualquier mejora del polímero, en términos de su viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa, por encima del nivel del polímero homogeneizado en masa fundida y degradado se encuentra dentro del alcance de la presente invención. Sin embargo, con respecto al polímero en cuestión y su aplicación destinada, con frecuencia se requiere o desea un nivel mínimo de mejora. Así, frecuentemente se desea mejorar el polímero a su velocidad compleja inicial a un módulo complejo de 2,7 kPa. Como es posible con la presente invención, también es deseable la mejora del material polímero a una viscosidad compleja a módulo complejo de 2,7 kPa aun mayor que su valor inicial. Esto puede ser el caso, por ejemplo, cuando el material polímero se someterá de manera subsiguiente a posterior degradación mediante homogeneización u otras operaciones degradantes, por ejemplo,, durante el procesamiento del material para obtener el producto final. En tal caso, una mejora previa a más del 100% de la viscosidad compleja inicial del polímero compensará la degradación subsiguiente.

Para determinar el nivel requerido o deseado de mejora resulta, por tanto, con frecuencia conveniente determinar la viscosidad compleja inicial a un módulo complejo de 2,7 kPa del material polímero. La viscosidad compleja inicial a un módulo complejo de 2,7 kPa del material polímero es, no obstante, muy difícil, si no imposible, de determinar en términos absolutos, debido a que el material polímero inicial, tal como se descarga del reactor de polimerización es demasiado heterogéneo para determinar su viscosidad compleja tal como se encuentra.

Como medida relativa de la viscosidad compleja inicial a un módulo complejo de 2,7 kPa del material polímero se puede tomar, en lugar de lo anterior, la viscosidad compleja inicial a un módulo complejo de 2,7 kPa de una muestra de 250-300 g del material polímero inicial (sin negro de carbono, pero con 0,15% de tetrakis(3- (3',5'- di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo, 0,15% de fosfito de tris (2,4-di-t-butil-fenilo) y 0,1% de estearato de calcio) que ha sido homogeneizado en un amasador Brabender. Con este fin la muestra se homogeneíza en un amasador Brabender durante 10 minutos a una temperatura de cámara de 190ºC a una velocidad de mezclamiento de 20 rpm.

Con parámetros correctos como los mencionados anteriormente, la homogeneidad de las muestras mezcladas en el amasador Brabender es, por lo general, excelente, sin degradación del polímero debida a: 1) la capacidad de mantener la temperatura lo suficientemente baja y relativamente estable para: a) lograr una acción eficaz de homogeneización, y b) evitar la degradación (el flujo de calor se controla gracias a las pequeñas dimensiones: la relación superficie/volumen es grande); y 2) que la carga en su totalidad se trata de modo similar.

La homogeneización e irradiación del polímero multimodal de etileno se lleva a cabo preferiblemente en relación con su preparación y, más preferiblemente, se lleva a cabo justo después de la peletización y enfriamiento del polímero.

Como se describió anteriormente, el proceso según la presente invención se puede llevar a cabo, preferiblemente, como un proceso continuo. Esto resulta una ventaja, en especial cuando se lleva a cabo el proceso a una escala industrial.

Para restaurar las propiedades de procesamiento y las propiedades mecánicas del polímero, éste se irradia con radiación de un haz de electrones a bajas dosis de ionización, preferiblemente en el intervalo 0,1-20 kGy, más preferiblemente en el intervalo 0,1-10 kGy, aun más preferiblemente, en el intervalo 0,3-5 kGy y, la más preferiblemente, en el intervalo 0,5-4 kGy. La dosis de irradiación, entre otras cosas, depende del tipo y cantidad del polímero irradiado y su grado de homogeneidad, es decir, en qué extensión se ha llevado a cabo la homogeneización en masa fundida precedente. La dosis de irradiación se debe mantener dentro de los intervalos definidos, ya que si la dosis de irradiación es demasiado elevada puede existir el riesgo de que no sea posible procesar/extruir el polímero, debido a la elevada viscosidad de la masa fundida, alternativamente, a una dosis de radiación muy elevada, en lugar de experimentar reticulación se producen nuevas escisiones de cadenas indeseadas.

Cuando el polímero multimodal de etileno ha sido irradiado, se determina su \eta_{2,7 \ kPa} como se describió con anterioridad, con el objeto de comprobar que sus propiedades de procesamiento y sus propiedades mecánicas se han restablecido hasta un nivel predeterminado y deseado. Como se indicó con anterioridad, este nivel predeterminado y deseado del valor de \eta_{2,7 \ kPa} depende, entre otras cosas, del tipo de polímero, de la extensión de la homogeneización en masa fundida precedente y de la aplicación deseada del polímero. En general, sin embargo, el valor predeterminado, deseado, de \eta_{2,7 \ kPa} debe estar en el intervalo 10-5000 kPa.s, preferiblemente 50-3000 kPa.s y, más preferiblemente 100-2000 kPa.s.

Para monitorizar y controlar la irradiación del polímero, se controla la salida del dispositivo de irradiación preferiblemente alimentando el valor de \eta_{2,7 \ kPa}, después de la homogeneización en masa fundida, como señal de entrada al dispositivo de irradiación. Además, si es necesario, se suministra como retroalimentación el valor de la determinación de \eta_{2,7 \ kPa} después de la irradiación al dispositivo de irradiación para ajustar la irradiación del polímero. Los detalles de tal disposición para el control de la irradiación del polímero resultan obvios para los expertos en la técnica y no requieren ser analizados en la presente memoria.

Para ejercer mayor control sobre las propiedades del polímero, se puede determinar la viscosidad compleja a un módulo complejo diferente, tal como 210 kPa (\eta_{210 \ kPa} o eta 210 kPa) y determinar la relación entre \eta_{2,7 \ kPa} y \eta_{210 \ kPa} [conocido como índice de disminución del cizallamiento (abreviadamente SHI por la expresión inglesa Shear Thinning Index)]. El SHI es una medida de la amplitud de la distribución de pesos moleculares del polímero. También, dichas propiedades se determinan según la norma ASTM D 4440-95a.

Habiendo por tanto descrito la presente invención, a continuación la misma se ilustrará por medio de ejemplos no limitativos de realizaciones preferidas para facilitar aun más la comprensión de la invención.

En los ejemplos, se determina el índice de fluidez en masa fundida (abreviadamente MFR por la expresión inglesa, Melt Flow Rate,) según la norma ISO 1133 a 190ºC y se indica en g/10 min. El MFR es un indicador de la fluidez del polímero. Mientras mayor sea el índice de fluidez en masa fundida, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a diferentes cargas, tales como 5 kg (MFR_{5}; ISO 1133) o 21 kg (MFR_{21}; ISO 1133). La relación de los índices de fluidez es el cociente entre MFR_{21} y MFR_{5} y se representa por MFR_{21/5}. La relación de los índices de fluidez es un indicador de la distribución de pesos moleculares y, por tanto, de la procesabilidad del polímero.

En los ejemplos, el mezclamiento en el amasador Brabender se llevó a cabo en aire, es decir, no en una atmósfera inerte, mientras que el mezclamiento en extrusores de husillos co-rotatorios o contra-rotatorios se llevó a cabo en una atmósfera inerte, con un nivel de oxígeno inferior al 0,5% en peso.

Además, en los ejemplos, la irradiación se llevó a cabo a temperatura ambiente en una capa de pelets de 30 mm de espesor, irradiando la capa desde ambos lados, con radiación de haces de electrones, de una energía de 9,6 MeV, en dos pases, con la mitad de la dosis total de radiación en cada pase.

Excepto en los casos en que se especifican explícitamente otros componentes, en los ejemplos el polímero contenía 0,1% en peso de tetrakis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo, 0,1% en peso de fosfito de tris (2,4-di-t-butil-fenilo), y 0,15% en peso de estearato de calcio como antioxidantes y estabilizadores.

Ejemplo 1

Se proporcionó un polímero bimodal de etileno de tipo Ziegler-Natta, que se pretendía emplear como polímero para la fabricación de tuberías. El polímero poseía las siguientes propiedades típicas:

MFR_{5} = 0,25 g/10 min;

MFR_{21} = 9,5 g/10 min;

FRR_{21/5} = 38;

Densidad = 0,959 g/cm^{3}.

El polímero se encontraba en forma de una mezcla seca, es decir, era polímero en polvo y contenía 2,3% en peso de negro de carbono y aproximadamente 0,35% en peso de antioxidantes y estabilizadores, pero ningún otro aditivo.

Para obtener una medición de su viscosidad compleja inicial a un módulo complejo de 2,7 kPa del polímero, se mezcló en seco 1 kg del polvo del polímero, 0,15% en peso de tetrakis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo, 0,15% en peso de fosfito de tris (2,4-di-t-butil-fenilo), y 0,1% en peso de estearato de calcio; y una muestra A de alrededor de 275 g de la mezcla homogeneizada se mezcló en un amasador por lotes de tipo Brabender 350/Roller, calentado con aceite, durante 10 minutos a 190ºC y a 20 rpm. La viscosidad compleja inicial se determinó como se describió anteriormente en un reómetro Rheologica Stress Tech a 190ºC y el resultado se presenta en la
Tabla 1.

Otra muestra del polímero que contenía 2,3% en peso de negro de carbono se introdujo en un extrusor convencional, sin tamices internos, de dos husillos contra-rotatorios, y se sometió a homogeneización intensa a 305ºC hasta una puntuación según la norma ISO 11420:1996(E), de 3,5. A continuación, el polímero se peletizó y subdividió en cuatro muestras pequeñas B, C, D y E. La muestra B se dejó sin irradiar, mientras que las muestras C, D y E se irradiaron a temperatura ambiente, en aire, a 9,6 MeV con una irradiación de haces de electrones de 2,6 (= 2 x 1,3) kGy, 5 (= 2 x 2,5) kGy y 10 (= 2 x 5) kGy, respectivamente.

A continuación, se determinaron la viscosidad compleja a 2,7 kPa, eta 2,7 kPa, y los módulos complejos de las muestras B, C, D y E, como ya se describió con anterioridad, en un reómetro Rheologica Stress Tech a 190ºC. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Además, para las muestras A, B, C, D y E se determinaron la viscosidad compleja a un módulo complejo de 210 kPa, eta 210 kPa, y la relación eta 2,7 kPa/eta 210 kPa, conocida como índice de disminución de esfuerzo de cizallamiento, SHI, que constituye una medida de la distribución de pesos moleculares del polímero. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Como parámetros adicionales, para las muestras A, B, C, D y E se determinaron MFR_{5}, MFR_{21}, y FRR (= MFR_{21}/MFR_{5}) que es también una medida de la distribución de pesos moleculares del polímero. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Como es evidente por la Tabla 1, el polímero se degrada por escisión de cadenas durante la homogeneización. La disminución del valor inicial eta 2,7 kPa de 272 kPa.s (muestra A) a 208 kPa.s (muestra B) es evidencia de ello. Cuando se irradia el polímero homogeneizado y degradado mejora como se puede ver a través del incremento de los valores de eta 2,7 kPa para las muestras C, D y E.

También es evidente por los valores de SHI y FRR de la Tabla 1 que la irradiación del polímero homogeneizado produce una ampliación de la distribución de pesos moleculares y, por tanto, mejora sus propiedades de procesamiento.

TABLA 1

1

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que se llevó a cabo la homogeneización en condiciones suaves a 290ºC en un extrusor convencional de dos husillos co-rotatorios.

Los resultados se presentan en la Tabla 2. Como en el Ejemplo 1, resulta evidente de la Tabla 2 que la homogeneización degrada el polímero, y que la subsiguiente irradiación mejora el polímero incluso hasta grados superiores a su estado inicial. La irradiación también amplía la distribución de pesos moleculares del polímero y, por tanto, mejora sus propiedades de procesamiento.

TABLA 2

2

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 empleando pelets de la sub-muestra B del ejemplo 2 como material de partida, con la excepción de que la homogeneización se llevó a cabo en un amasador Branbender durante 25 minutos a 115 rpm y a una temperatura de 180ºC en la cámara. Debido a la alta velocidad, hubo una considerable generación de calor que dio como resultado una temperatura de la masa fundida superior a 300ºC.

Los resultados se presentan en la Tabla 3. Como en el Ejemplo 2, resulta evidente de la Tabla 3 que la homogeneización degrada el polímero, y que la subsiguiente irradiación mejora el polímero incluso por encima de su estado inicial. La irradiación también amplía la distribución de pesos moleculares del polímero y, por tanto, mejora sus propiedades de procesamiento.

TABLA 3

3

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 1, pero con otro polímero bimodal de etileno destinado a tuberías, que presentaba las siguientes propiedades típicas:

MFR_{5} = 0,37 g/10 min;

MFR_{21} = 9,2 g/10 min;

FRR_{21/5} = 25;

Densidad = 0,959 g/cm^{3}.

El polímero se encontraba en forma de mezcla seca, es decir, era polímero en polvo y contenía 2,3% en peso de negro de carbono y aproximadamente 0,35% en peso de antioxidantes y estabilizadores, pero no otros aditivos.

El polímero se dividió en las muestras A, B, C y D y se sometió a los mismos ensayos del polímero del Ejemplo 1, excepto que la homogeneización se llevó a cabo en condiciones suaves, a 285ºC, en un extrusor convencional de dos husillos co-rotatorios.

Los resultados, que se presentan en la Tabla 4, son similares a los obtenidos en el Ejemplo 2.

TABLA 4

4

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 1, pero con otro polímero bimodal de etileno que poseía las siguientes propiedades típicas:

MFR_{5} = 0,3 g/10 min;

MFR_{21} = 10,5 g/10 min;

FRR_{21/5} = 35,0;

Densidad = 0,956 g/cm^{3}.

El polímero se dividió en las muestras A, B, C, D y E y se sometió a los mismos ensayos del polímero del Ejemplo 1. La homogeneización se llevó a cabo en un amasador Brabender durante 60 minutos a 115 rpm y a 180ºC de temperatura en la cámara. Debido a la elevada velocidad hubo una considerable generación de calor, lo que dio como resultado una temperatura de la masa fundida superior a 300ºC.

Los resultados se presentan en la Tabla 5.

Como en el Ejemplo 1, resulta evidente de la Tabla 5 que la homogeneización degrada el polímero y que la subsiguiente irradiación mejora el polímero hasta incluso un grado superior a su estado inicial. La irradiación también amplía la distribución de pesos moleculares del polímero y, por tanto, mejora sus propiedades de procesamiento.

TABLA 5

5

Ejemplo 6

MFR_{5} = 0,52 g/10 min;

MFR_{21} = 13 g/10 min;

FRR_{21/5} = 25;

Densidad = 0,956 g/cm^{3}.

El polímero se encontraba en forma de mezcla seca, es decir, era polímero en polvo y contenía 2,3% en peso de negro de carbono y aproximadamente 0,35% en eso de antioxidantes y estabilizadores, pero no otros aditi-
vos.

El polímero se dividió en las muestras A, B, C y D y se sometió a los mismos ensayos que el polímero del Ejemplo 1. También se llevó a cabo la homogeneización del mismo modo que en el Ejemplo 1, en condiciones severas a
305ºC.

Los resultados se presentan en la Tabla 6.

Como en el Ejemplo 1, resulta evidente de la Tabla 6 que la homogeneización degrada el polímero y que la subsiguiente irradiación mejora el polímero hasta incluso un grado superior a su estado inicial. La irradiación también amplía la distribución de pesos moleculares del polímero y, por tanto, mejora sus propiedades de procesa-
miento

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 6

6

Ejemplo 7

Se repitió el Ejemplo 1, pero con otro polímero bimodal de etileno. Este polímero de etileno es un polímero que se pretendía emplear en el revestimiento de cables. Poseía las siguientes propiedades típicas:

MFR_{5} = 0,50 g/10 min;

MFR_{21} = 16 g/10 min;

FRR_{21/5} = 32;

Densidad = 0,946 g/cm^{3}.

El polímero, que no contenía negro de carbono, se encontraba en forma de la resina base, es decir, contenía alrededor de 0,35% en peso de antioxidantes y estabilizadores, pero no otros aditivos.

El polímero se dividió en las muestras A, B, C, D y E. Como en los otros ejemplos, la muestra A se empleó como referencia de homogeneización y se homogeneizó en un amasador Brabender hasta un grado de homogeneización evaluado mediante el número y tamaño de los geles del material, como se describió previamente para los materiales naturales de alambres y cables.

Las restantes muestras B, C, D y E se homogeneizaron en condiciones muy suaves (280ºC) de la misma manera que en el Ejemplo 2. La homogeneización se llevó a cabo hasta una puntuación de gel de 529/218/30, como resulta evidente de la Tabla 7. A continuación, las muestras B, C, D y E se sometieron a diferentes tratamientos de irradiación. La muestra B se dejó sin irradiar, en tanto las muestras C, D y E se irradiaron con una radiación de haces de electrones de 5 kGy, 10 kGy, y 20 kGy, respectivamente.

Después de la irradiación se determinaron los valores de eta 2,7 kPa, eta 210 kPa, SHI, MFR_{5}, MFR_{21} y
FRR.

Los resultados se presentan en la Tabla 7.

Como en los ejemplos anteriores, resulta evidente de la Tabla 7 que la homogeneización degrada el polímero y que la subsiguiente irradiación mejora el polímero incluso hasta un grado superior a su estado inicial. La irradiación también amplía la distribución de pesos moleculares del polímero y, por tanto, mejora sus propiedades de procesa-
miento.

TABLA 7

7

Claims

1. Un proceso para el tratamiento de polímeros de etileno por radiación, caracterizado por:

proporcionar un polímero multimodal de etileno que tiene un valor inicial de viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa, \eta*_{(G\text{*}=2,7 \ kPa)};

homogeneizar/mezclar en masa fundida el polímero, con lo cual se degrada el polímero;

determinar el valor de viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa del polímero homogeneizado según la norma ASTM D 4440-95a; e

irradiar el polímero homogeneizado en forma sólida con irradiación de haces de electrones para incrementar su valor de viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa hasta un porcentaje predeterminado del valor inicial de la viscosidad.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el polímero se irradia con una dosis de irradiación de 0,1-20 kGy.

3. Un proceso según la reivindicación 2, en el que el polímero se irradia con una dosis de irradiación de 0,5-4 kGy.

4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero homogeneizado se irradia hasta que su viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa sea alrededor del 100% de su valor inicial de viscosidad.

5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero homogeneizado se irradia hasta que su viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa sea mayor que el 100% de su valor inicial de viscosidad.

6. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el polímero homogeneizado se irradia hasta una viscosidad compleja a un módulo complejo de 2,7 kPa, de 10-5000 kPa.s.

7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la irradiación se lleva a cabo en una atmósfera inerte.

8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero se somete a una homogeneización/mezclamiento en masa fundida inmediatamente después de la preparación del polímero.

9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero multimodal de etileno se prepara mediante mezclamiento mecánico de los polímeros individuales de etileno.

10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que al menos uno de los polímeros individuales es un polímero reciclado.

11. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el polímero se irradia después de su peletización y enfriamiento.

12. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero multimodal de etileno es un polímero bimodal de etileno.

13. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero multimodal de etileno comprende una fracción de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de un copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW).

14. Un proceso según la reivindicación 13, en el que la fracción LWM de homopolímero de etileno tiene un peso molecular medio ponderal de 10.000-30.000, y la fracción HMW de copolímero de etileno tiene un peso molecular medio ponderal de al menos 100 x 10^{3}.

15. Un proceso según la reivindicación 13 o 14, en el que el copolímero de etileno de la fracción HMW es un copolímero de etileno y un comonómero seleccionado del grupo que consta de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno.