DE4201763A1

DE4201763A1 - Polyolefin-schaum, diesem zugrundeliegende polymermasse sowie verfahren zur herstellung des schaums

Info

Publication number: DE4201763A1
Application number: DE19924201763
Authority: DE
Inventors: Thomas M Pontiff
Original assignee: Astro-Valcour Inc
Current assignee: Astro-Valcour Inc
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1992-07-30
Anticipated expiration: 2012-01-24
Also published as: DE4201763C2; JPH04311737A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet des Aufschäumens und Expandierens von Polyolefinkunststoffen, -harzen oder -formmassen, z. B. solchen aus Polyethylen und Polypropylen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Bläh- oder Treibmittel zum Expandieren solcher Kunststoffe, Harze oder Formmassen.

Polyolefine wurden einige Zeit mit chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen als Bläh- oder Treibmittel (FCKWs, FKWs, im Angelsächsischen als CFCs und HCFCs bezeichnet) zu Schäumen expandiert. Solche Blähmittel sind heute nicht mehr wünschenswert. FCKWs und FKWs beeinträchtigen die Umwelt. Dies führte zu einer Hinwendung der Technik hin zum Einsatz von Alkanen anstelle von FCKWs und FKWs als Blähmittel. Alkane sind ent flammbar oder entzündlich, aber sie sind für die Umwelt nicht so schädlich wie FCKWs und FKWs. Ursprünglich wurde die Hinwendung von Alkanen hin zu FCKWs und FKWs durch die Abkehr von entflammbaren oder entzündlichen Blähmitteln ausgelöst.

Die Natur der Schaumherstellung ist derart, daß ein großer Teil des Blähmittels während der Schaumbildung entweicht. Das restliche Blähmittel, das zurückbleibt, treibt den Schaum ty pischerweise ziemlich langsam. Eine explosive Situation kann dann entstehen, wenn das Blähmittel entflammbar oder entzündlich ist, wie z. B. ein Alkan, und nicht durch Lüftung ab gezogen wird. Polyolefinschaum, der mit einem entflammbaren oder entzündlichen Bläh mittel hergestellt wurde, muß "gealtert" werden, um das verbliebene entflammbare Blähmit tel auf eine sichere Menge zu reduzieren.

Das Altern kann ein passiver Prozeß sein, beispielsweise durch zeitweiliges Lagern des Schaums, um einen Austausch des verbliebenen Blähmittels mit Luft zu ermöglichen. Ein typischer Zeitraum kann einige Wochen bis zu etwa einem Monat betragen. Vor kurzem wurde in der US-Patentanmeldung 3 40 709 mit Anmeldetag 20. April 1989 ein aktives Ver fahren zum schnellen Entfernen entflammbarer oder entzündlicher Blähmittel aus einem Polyolefinschaum beschrieben. Schaumfolien oder -bahnen können beispielsweise in weni ger als einer Stunde erhitzt und gereinigt werden. Aus Gründen von Wirtschaftlichkeit, Brauchbarkeit und Kosten ist es jedoch vorteilhaft, solche Schritte wie Altern oder Reinigen wegzulassen oder zu minimieren.

Derzeit sind für die Polyolefinschaum-Produktion wohl Butane die am verbreitest verwen deten Alkan-Blähmittel. Auch wird Pentan eingesetzt. Butane und Pentane erzeugen Polyolefinschäume, die gealtert oder gereinigt werden sollten, da ansonsten beim Transport, der Lagerung oder der Verwendung Explosionen möglich sind. Es besteht deshalb ein Be darf an einem Blähmittel, das Polyolefin-Kunststoffe, -harze oder -formmassen in adäquater Weise expandiert, so daß im wesentlichen geschlossenzellige Schäume zu erzeugt werden, und das wenig oder keine Reinigung erfordert und das kein FCKW oder FKW ist.

Propan wurde bisher nicht als wesentliche Komponente einer Blähmittel-Mischung für die Herstellung eines Polyolefinschaums verwendet, wahrscheinlich weil man das Molekül für zu klein hielt. Beim Herstellen von Schaum ist es die Absicht, die Zellen oder Ballons, die mit dem Blähmittel gefüllt werden, zu etablieren, bevor das Blähmittel aus der Schmelze diffun diert. Wenn das Blähmittel zu schnell hinausdiffundiert, kollabieren die Zellen oder Ballons.

Propan ist in einer Mischung von Alkanen eingesetzt worden, wobei die Mischung als Bläh mittel für Polyolefinschäume dient. Beispielsweise offenbaren im US-Patent 36 32 532 Gaeth et al. in Beispiel 5 ein Blähmittel, umfassend eine Mischung aus Isobutan, Propan und Neopentan (2,2-Dimethylpropan). Neopentan und Isobutan sind die hauptsächlichen Blähmittel und müssen aus dem Schaum durch Reinigung entfernt werden, bevor dieser transportiert oder in Produkte umgewandelt werden kann. Von Propan allein wäre anzu nehmen, daß es das Kollabieren des Systems von Gaeth et al. verursachen würde.

Im US-Patent 44 15 392, Tabelle 1, wird gezeigt, daß Propan mit FCKWs (CFCs) vermischt zur Bereitstellung eines Blähmittels für Polystyrol dient.

Propan selbst wurde als Blähmittel für Polyurethanschäume verwendet (US-Patent 42 63 412 für Pauls, Spalte 6, Zeile 55, die Tabelle und Beispiel 3). Jedoch ist Polyurethan zu Polyolefinschaum nicht analog. Gewöhnlich reicht Wasser als Blähmittel für Polyurethane aus.

Propan selbst scheint als Blähmittel für Polystrolschaum verwendet zu werden. Jedoch un terscheidet sich Polystyrolschaum von Polyolefinschaum sehr. Für Polyolefinschaum wird mehr Blähmittel benötigt, um die gleiche Dichteverminderung wie bei Polystyrolschaum zu erreichen. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe (FCKWs oder FKWs) diffundieren aus Polystyrol langsamer aus, als Luft eindiffundiert, im Gegensatz zu den Vor gängen in Polyolefinschaum. Polystyrolschaum läßt sich leicht mit vielen verschiedenen Blähmitteln erzeugen.

Propan wurde wiederholt als mögliches Blähmittel erwähnt. Wenn man jedoch den Stand der Technik näher untersucht, läßt sich feststellen, daß die Beispiele und Versuchsbeschrei bungen, die die tatsächlich bekannten und verwendeten Blähmittel angeben, die Verwen dung von Propan nicht umfassen und auch nicht lehren, wie es einzusetzen wäre.

Im japanischen Patent 52-4592 wird Propan als mögliches Blähmittel erwähnt. Anspruch 5 des Dow-Patents US 40 48 100 beansprucht Kohlenwasserstoffe, die unter 100°C sieden, als Polyurethan-Blähmittel. Element (c) in Anspruch 2 des Dow-Patents US 42 15 202 er wähnt Propan als Bestandteil eines Blähmittel-Komplexes (siehe auch Spalte 4, Zeile 67). Komatsuzaki et al. nennen Propan als Blähmittel in Spalte 3, Zeile 56 von US 44 26 065. Tanaka et al. erwähnen Propan als Blähmittel in Spalte 3, Zeile 31, des US-Patents 47 91 143. Janda gibt in Spalte 11, Zeile 18 des US-Patents 48 91 387 Propan als Blähmit tel an. Trotz dieser allgemeinen und übertreibenden Angaben wird Propan tatsächlich in den zitierten Stellen als Blähmittel nicht verwendet und wird allgemein für nicht einsetzbar ange sehen.

Tabellen wie die folgende sind gängig:

Physikalische Eigenschaften von Blähmitteln bei 25°C

Es besteht in diesem Bereich der Technik ein Bedarf an nicht-halogenierten Blähmitteln zur Herstellung von Polyolefinschaum. Aufgabe der Erfindung ist es, einen solchen Schaum be reitzustellen, der keine chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffe als Blähmittel enthält und der stabil schäumbar ist ohne zu kollabieren, obwohl das Blähmittel relativ schnell aus dem Schaum entweicht.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß unvernetzter Polyolefinschaum mit nicht mehr als etwa 20% Gelfraktion bereitgestellt wird, der eine Polyolefinformmasse, die auch als Poly olefinharz oder Polyolefinkunststoff bezeichnet werden kann, sowie ein Blähmittel zur Ex pansion der Masse, des Harzes oder des Kunststoffes enthält, wobei das Blähmittel minde stens 20 Gew.-% Propan enthält. Ferner wird eine dem Schaum zugrundeliegende Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die unter einem Druck von mindestens etwa 300 psi (etwa 2,07·10⁶ N/m²) steht, extrudierbar, im wesentlichen unvernetzt und bei Atmo sphärendruck schäumbar ist, und die eine Polyolefinformmasse, die auch als Polyolefinharz oder Polyolefinkunststoff bezeichnet werden kann, sowie ein Blähmittel zur Expansion der Masse, des Harzes oder des Kunststoffs enthält, wobei das Blähmittel mindestens 20% Propan enthält. Schließlich wird ein Verfahren zum Herstellen des unvernetzten Poly olefinschaums bereitgestellt.

Propan wird deshalb vorgeschlagen, weil es neben der Eigenschaft, kein fluorierter und chlorierter Kohlenwasserstoff zu sein die Vorteile aufweist, relativ billig zu sein, in geringerer Menge verwendet werden zu können und schneller aus dem Schaum zu entweichen, ohne dessen Kollabierung zu verursachen.

Erfindungsgemäß wird Propan als Blähmittel verwendet, um unvernetzte Polyolefinharze, -formmassen oder -kunststoffe zu expandieren und aufzuschäumen. Die Erfindung zeigt, unter welchen Bedingungen es möglich ist, daß das gesamte Blähmittel aus Propan besteht. Auch in Blähmittel-Mischungen ist die Verwendung von Propan mit anderen Blähmitteln vorteilhaft, um unvernetzte Polyolefine zu verschäumen. Dabei steigt bei der Verwendung von Propan der Vorteil proportional mit der eingesetzten Menge. Wenn eine Blähmittel-Mi schung verwendet wird, sollten jedoch mindestens 20 Gew.-% der Mischung Propan sein, damit die Vorteile spürbar werden. Vorzugsweise sollte die Blähmittel-Mischung mindestens etwa 50 Gew.-% Propan und besonders bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% Propan enthalten.

Die Polyolefinformmassen, -harze oder -kunststoffe können niederdichtes Polyethylen oder Polypropylen sein. Die Formmassen sollten im wesentlichen nicht vernetzt sein und nicht mehr als 20%, vorzugsweise weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5% Gelanteil aufweisen, da ein Extrudersystem für das Aufschäumen vorgesehen ist. Im we sentlichen vernetzte Polyolefine können nicht wirksam in annehmbare Schaumprodukte mit niedriger Dichte extrudiert werden.

Propan wird erfindungsgemäß in geringeren Mengen verwendet als andere höhere Alkane und hinterläßt weniger Rückstände in den Schaumprodukten. Die Schaumprodukte können ein Schicht- oder Folienmaterial von etwa 1/64′′ (Inch) bis etwa 1/2′′ (Inch) (etwa 0,039 cm bis etwa 1,3 cm) Dicke oder Platten oder Tafeln von etwa 1′′ bis etwa 6′′ (Inch) (etwa 2,5 bis etwa 15,3 cm) Dicke sein. Jedes beliebige Schaumprodukt kann hergestellt werden.

Wenn Polyethylen niedriger Dichte das aufzuschäumende Harz, diese Formmasse oder die ser Kunststoff ist, kann der Zusatz eines die Permeabilität kontrollierenden Mittels wünschenswert sein, um die Diffusion des Blähmittels zu verlangsamen und die Kollabie rung des Schaums zu verhindern. Ein solches Mittel ist nicht immer notwendig. Sehr dünne Schäume benötigen dieses Mittel nicht zwangsläufig.

Propan ist entflammbar; deshalb ist das Abblasen des Blähmittels vom Schaum notwendig. Jedoch wird erfindungsgemäß Propan in geringeren Mengen verwendet als andere Bläh mittel. Deshalb werden vergleichbare Schäume bereitgestellt, die sicherer sind. Weniger verbleibendes Propan ist im Schaum enthalten. Tatsächlich wird die Notwendigkeit einer Alterung oder Reinigung des Schaums auf ein Minimum reduziert oder insgesamt vermie den.

Die vorliegend besprochenen Schaumprodukte werden durch Extrusionsschäumen herge stellt, wobei ein Polyolefin geschmolzen und mit fakultativ gewünschten Zusätzen in einem Extruder vermischt wird. Nach ausreichendem Schmelzen und Mischen der Bestandteile wird Propan oder eine Propan enthaltende Blähmittel-Mischung in den Extruder eingespeist und mit der Schmelze vermischt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Diese Mi schung wird dann auf die für das Schäumen geeignete Temperatur abgekühlt. Die schäum bare Schmelze wird dann gewöhnlich unter Druck durch eine Düse extrudiert. Während der Abnahme des Drucks wird das Propan oder die das Propan enthaltende Blähmittel-Mi schung gasförmig, wobei das Polymer expandiert und ein geschäumtes Produkt gebildet wird.

Wenn es sich um geschäumte Folien oder dünne Platten oder dgl. handelt, wird eine ring förmige Düse verwendet, und das Extrudat wird von der Düse weg über eine formgebende Vorrichtung, z. B. einen festen Zylinder, gezogen und dann in eine oder zwei Bahnen ge schnitten, die dann zu Rollen aufgewickelt werden. Von der Düse bis zum Aufwickeln der Folie auf die Rolle verliert der Schaum viel Propan oder Propan enthaltende Blähmittel-Mi schung.

Wenn es sich um Schaumplatten oder -tafeln oder dgl. handelt, kann ein Druckbehälter (Accumulator) verwendet werden, wie im US-Patent 4.323.528 offenbart, auf das hier aus drücklich Bezug genommen wird. (Natürlich kann ein Schaumextruder, der groß genug für kontinuierliches Extrudieren von Platten oder dgl. ist, verwendet werden. In einem solchen Fall wird das Extrudat kontinuierlich durch einen Schlitz extrudiert, der im allgemeinen die Form des Querschnitts der gewünschten Platte aufweist. Der Extruder sollte ausreichend große Ausmaße besitzen, damit der Druck auf die schäumbare Schmelze vor dem Spritz mundstück bzw. der Düse groß genug ist, um die Schmelze am Schäumen innerhalb der Düse bzw. des Mundstücks zu hindern.) Das Verfahren zum Herstellen von langgestreckten, thermoplastischen zellulären Körpern mit großen Ausmaßen und geringer Dichte mit Hilfe eines Druckbehälters (Accumulators) umfaßt das Bilden einer Mischung aus einem Polyole fin und dem darin gelösten Propan-Blähmittel oder der Propan enthaltenden Blähmittel-Mi schung unter Druck und bei einer Temperatur, bei der die Viskosität der Mischung ausreicht, um das Blähmittel darin zu halten, wenn man die Mischung expandieren läßt. Die Schmelze mit dem Propan oder der Propan enthaltenden Blähmittel-Mischung wird unter solchen Be dingungen in eine Verweilzone extrudiert, die die Mischung am Schäumen hindern. Diese Verweilzone besitzt eine düsenartige Auslaßöffnung, die sich zu einer Zone mit niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur öffnet, bei welchen die Mischung schäumt. Ein zu öffnen der Spalt, der die düsenartige Öffnung verschließt, ist vorhanden. Wiederkehrendes Öffnen des Spaltes und im wesentlichen gleichzeitiges Anwenden von mechanischem Druck auf die Mischung, der mit Hilfe eines beweglichen Kolbens oder Stempels erfolgt, vorzugsweise während die Seiten der Ruhezone mit dem Kolben oder Stempel abgekratzt werden, beför dert die Mischung aus der Verweilzone durch die düsenartige Öffnung mit einer Geschwin digkeit, die höher ist als diejenige, bei der bemerkenswertes Schäumen in der düsenartigen Öffnung auftritt, die aber geringer ist als diejenige, bei der bemerkenswerte Unregelmä ßigkeiten im Querschnittsbereich oder der Querschnittsform des zellulären Körpers auftritt. Man läßt die ausgetretene Mischung mindestens in einer Dimension unbehindert expandie ren, wobei die Platten, Tafeln oder dgl. gebildet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyolefine sind vorzugsweise unter Ho mopolymeren und Copolymeren von ungesättigte Ethylengruppen aufweisenden Monome ren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt, beispielsweise Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Hexenen und dgl. Diese Monomeren besitzen bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffa tome und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Copolymeren können andere verträgliche Monomere enthalten, wie es weiter unten beschrieben ist. Besonders bevorzugt sind die Polyethylene, einschließlich von Polyethylenen mittlerer Dichte, Polyethylenen nied riger Dichte und von Linearpolyethylen niederer Dichte. Solche Polyethylene sind in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technoloqy, dritte Auflage, Bd. 16, Seiten 385, 420, in der Modern Plastics Encyclopedia, 1986-87, Seiten 52-63, und in der Encyclopedia of Polymer Science and Technoloqy, Bd. 7, Seite 610, beschrieben, und auf diese Beschrei bungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethy lene niedriger Dichte und Ethylen/Propylen-Copolymere sind besonderes geeignet.

Die relative Durchlässigkeit der Polymerschaum-Zellwände für das Blähmittel im Vergleich zu Luft kann verändert werden, um geeignete Permeationsgeschwindigkeiten für das Pro pan oder die Propan enthaltende Blähmittel-Mischung zu erzeugen, indem Zusätze wie Sol ventien für Polymere und sogenannte Anti-Alterungszusätze, auch "anti-aging additives" ge nannt, oder die Stabilität kontrollierende Mittel verwendet werden, hier im folgenden als "die Permeabilität einregulierende Mittel" bezeichnet. Beispielhaft für solche Zusätze sind Ester von langkettigen Fettsäuren und mehrere Hydroxygruppen enthaltenden (mehrwertigen) Al koholen, wie im US-Patent Nr. 36 44 230 beschrieben, Amide gesättigter höherer Fettsäu ren, gesättigte, höhere aliphatische Amine und vollständige Ester von gesättigten höheren Fettsäuren, die in den US-Patenten 42 17 319 bzw. 42 14 054 beschrieben sind, und Mi schungen von Glycerin-mono- und diglyceriden und/oder Glycerin-mono- und distearaten, als Pationic-T_M-Produkte käuflich von der C.J. Patterson Co. of Kansas City, MO. Als die Permeabilität einregulierende Mittel verwendbar sind auch Copolymere von α-Olefinen mit verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so z. B. diejenigen, die von Park im US-Patent Nr. 43 47 329 beschrieben sind, und die Copolymere von α-Ole finen mit neutralisierte Carboxylgruppen tragenden Einheiten, die üblicherweise in der Technik als Ionomere bezeichnet werden. Die die Permeabilität einregulierenden Mittel lie gen, wenn sie verwendet werden, in Mengen vor, die ausreichend wirksam sind, um die Permeabilität der Zellwände des Polymerschaums für Propan oder Propan enthaltende Blähmittel-Mischungen relativ zur Luft oder einer anderen Umgebungsatmosphäre so einzu regulieren, daß die gewünschte Geschwindigkeit und der gewünschte Grad an Reinigung bzw. Entfernung von Blähmittel bewirkt wird. Es sollte angemerkt werden, daß das Schäu men von Polypropylen allein kein Permeabilitätsmittel erfordert. (Polypropylen ist härter bzw. stabiler als Polyethylen und kann nach dem Schäumen weniger Druck in den Zellen auf nehmen. Anders ausgedrückt, Polypropylen kann mit einem geringeren Druck in den Zellen auskommen, ohne zu kollabieren.)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Vorrat an Polyethylenschaum-Folienmaterial, 1/8′′ (Inch) (etwa 0,32 cm) dick, wurde hergestellt, wobei nur Propan als Blähmittel verwendet wurde.

Gerätschaften und verwendete Materialien:

1. 41/2′′ (Inch) (11,43 cm) Extruder mit einem L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser) von 48 : 1 und mit einer ringförmigen Düse von 6,2′′ (Inch) (ca. 15,75 cm) Durchmesser;
2. Hochdruck/Niedrigdichtes Polyethylen (LDPE) mit einem Schmelzindex von 2,0 Gramm/10 Minuten mit einer Dichte von 0,918 Gramm/Kubikzentimeter;
3. Masterbatch aus einer Mischung aus LDPE und Glycerinmonostearat und -distearat (PATIONIC 1052);
4. Weniger als 1 Gew.-% Talkum zur Kontrolle der Zellgröße (Nukleierung);
5. Flüssiges Propan (geruchsfrei).

Verfahren

LDPE-Harz, Masterbatch und Talkum wurden durch einen Fülltrichter kontinuierlich so in den Extruder gegeben, daß etwa ein Gewichtsteil oder Gew.-% Glycerinmonostearat und Glycerindistearat war und weniger als ein Gewichtsteil oder Gew.-% Talkum war, wobei mit LDPE aufgefüllt wurde. LDPE, Glycerinmonostearat und -distearat und Talkum wurden ver mischt und mit Hilfe einer Schnecke durch den Extruderzylinder gefördert. Gleichzeitig wurde das Material erhitzt und geschmolzen.

An einer Stelle des Zylinders, an der alles vermischt und geschmolzen war, wurde das Pro pan-Blähmittel eingeführt. Flüssiges Propan wurde unter etwa 3000 - 4000 amerikanischen Pfund Druck pro Quadratinch (also mit einem Druck von etwa 2,07 bis 2,76·10⁷ N/m²) in den Zylinder eingespritzt. Das Propan wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 40,5 amerikanischen Pfund (etwa 18,37 kg) pro Stunde injiziert und mit der Polymerschmelze vermischt, um eine schäumbare Schmelze zu bilden. Die schäumbare Schmelze wurde auf die geeignete Schäumtemperatur von etwa 225-230°F (etwa 107-110°C) abgekühlt. Die schäumbare Schmelze wurde unter Druck in Umgebungsdruck ((a) 1 Atmosphäre) extru diert, wobei das Propan unter Schaumbildung expandierte.

Der Schaum wurde über einen Formdorn (zylindrische Hülse) mit einem Umfang von 78′′ (Inch) (ca. 198 cm) verstreckt. Der Schaum wurde aufgeschlitzt, wobei eine Bahn von etwa 78′′ (Inch) (ca. 198 cm) Breite entstand. Der Ausstoß des Extruders betrug etwa 400 ame rik. Pfund (etwa 181 kg) Schaum pro Stunde.

Eigenschaften

Die Schaumfolie wurde vor und nach einer schnellen Reinigung zur Eliminierung des ent flammbaren Blähmittels gemessen. Die Temperatur des Reinigungsofens betrug etwa 150°F bis 160°F (ca. 65°C bis 71°C). Der Schaum wurde mit einer Verweildauer im Ofen von etwa 40 Minuten kontinuierlich durch den Ofen bewegt. Das Material wurde im Hinblick auf Dichte, Dicke, Zellstruktur und Erscheinungsbild (im Vergleich zu Schaum, der mit FCKWs oder Isobutan hergestellt war) und Rest-% flüchtiger Substanzen, d. h. Propan, ge prüft. Zwei Proben dieses Beispiels wurden gemacht, und die Daten sind in Tabelle 1 dar gestellt. Die Probe Nr. 3 ist ein Vergleichsexperiment, wobei Isubutan als Blähmittel verwen det wurde; es wurde mit etwa 60 amerik. Pfund (ca. 27,2 kg) pro Stunde zugesetzt. Alle an deren Variablen blieben identisch.

Tabelle 1

Der Prozentsatz an flüchtigen Stoffen wird durch Schneiden einer Probe von 12′′·12′′ (ca. 30,48 cm·30,48 cm) bestimmt. Die Probe wird gewogen, auf eine nicht klebende Oberflä che gegeben und 20 Minuten lang auf 140°C erhitzt. Die Probe wird dann entfernt und ge wogen. Der Gewichtsunterschied ist das Gewicht der flüchtigen Stoffe. Das Gewicht der flüchtigen Stoffe geteilt durch das ursprüngliche Gewicht X 100 ist der %-Satz an flüchtigen Stoffen.

Die Dichte wird durch Berechnung des Volumens und Messen des Gewichtes einer Probe bestimmt. Das Gewicht geteilt durch das Volumen ist die Dichte.

Der Prozentsatz an flüchtigen Stoffen, der im Schaum verblieb, d. h. Propan in den Proben 1 und 2, lag vor der Reinigung auf überraschend niedrigem Niveau. Schaum, der mit Isobutan als Blähmittel hergestellt war (Probe Nr. 3), besaß vor der Reinigung 4,39% flüchtige Stoffe und nach der Reinigung 3,2296 flüchtige Stoffe. Der Unterschied zwischen dem Prozentsatz an flüchtigen Stoffen in Schaum, der mit Propan hergestellt war, und dem in Schaum, der mit Isobutan hergestellt war, ist bedeutend.

In den Proben 1 und 2 waren die Zellstrukturen und das äußere Erscheinungsbild des Schaums genauso für kommerzielle Zwecke akzeptabel wie Schaum, der mit den traditio nellen FCKWs oder mit Isobutan als Blähmittel hergestellt war. Die Ergebnisse waren uner wartet. Mit Propan hergestellter Schaum sollte wegen des schnellen Entweichens des Blähmittels erwartungsgemäß kollabieren.

Beispiel II

Polyethylenschaum-Platten oder -Tafeln mit ungefähren Abmessungen von 2′′·14′′·6′ (ca. 5,08 cm·35,56 cm·1,83 m) wurden hergestellt, wobei Propan als das alleinige Blähmittel verwendet wurde.
Gerätschaften und verwendete Materialien:

1. Ein 3′′ (Inch) (ca. 7,62 cm) Extruder mit einem L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmes ser) von 48 : 1, bei dem die Öffnung mit einem Druckbehälter wie im US-Patent 43 23 528 beschrieben kommunizierte; die Düse ist 3 Inch (ca. 7,62 cm) breit und hunde knochenförmig;
2. Hochdruck/Niedrigdichtes Polyethylen (LDPE) mit einem Schmelzindex von 2,0 Gramm/10 Minuten mit einer Dichte von 0,918 Gramm/Kubikzentimeter;
3. Masterbatch aus einer Mischung aus LDPE und Glycerinmonostearat und -distearat (PATIONIC 1052);
4. Weniger als 1 Gew.-% Talkum zur Kontrolle der Zellgröße (Nukleierung);
5. Flüssiges Propan (geruchsfrei).

Verfahren

LDPE-Harz, Masterbatch und Talkum wurden durch einen Fülltrichter kontinuierlich so in den Extruder gegeben, daß etwa 1,05 Gewichts-% Glycerinmonostearat und Glycerindistea rat waren, weniger als ein Gewichtsteil bzw. Gew.-% war Talkum. LDPE, Glyce rinmonostearat und -distearat und Talkum wurden vermischt und mit Hilfe einer Schnecke durch den Extruderzylinder gefördert. Gleichzeitig wurde das Material erhitzt und geschmol zen. An einer Stelle des Zylinders, wo alles vermischt und geschmolzen war, wurde das Propan-Blähmittel injiziert.

Flüssiges Propan wurde unter etwa 3000-4000 amerikan. Pfund Druck pro Quadratinch (etwa 2,07-2,76·10⁷ N/m² in den Zylinder eingespritzt. Die Menge an Propan ist in Ta belle II angegeben. Das Propan wurde mit der Polymerschmelze so vermischt, daß sich eine schäumbare Schmelze bildete. Die schäumbare Schmelze wurde auf die geeignete Schäumtemperatur von etwa 225-230° F (etwa 107-110°C) abgekühlt. Die schäumbare Schmelze wurde unter Druck in den Druckbehälter (Accumulator) überführt.

Der Ausstoß des Extrusionssytems betrug etwa 85 lb/Stunde (ca. 38,6 kg/Stunde). Als der Druckbehälter bis zur gewünschten Menge gefüllt war, wurde die schäumbare Schmelze durch Bewegung des Stempels bzw. Kolbens durch die hundeknochenförmige Düse in at mosphärischen Druck extrudiert, wobei Schaumbildung auftrat. Es wurde eine Platte mit Di mensionen von etwa 2 Inch·14 Inch·6 Fuß (etwa 5,1 cm·35,6 cm·1,83 m) gebildet. Die diskontinuierliche Extrusionsrate betrug etwa 4000 Pfund (ca. 1812 kg) pro Stunde.

Vier getrennte Probeläufe wurden durchgeführt. Zwei der Probeläufe waren Vergleichspro beläufe, die mit Isobutan als Blähmittel durchgeführt wurden. Die gebildeten Schaumplatten wurden in bestimmten Abständen über einen Verlauf von 14 Wochen hinweg geprüft.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Nach sieben Wochen wurde nur eine Untersuchung durchgeführt, der über den Prozentsatz an flüchtigen Stoffen. Tabelle II liest sich wie folgt: Die Spalte unter "Probe" identifiziert die beiden Proben, die mit Propan als Blähmittel hergestellt worden waren, und die beiden Pro ben, die mit Isobutan als Blähmittel hergestellt worden waren.

Die Spalte unter "Alter" gibt an, wann die Analysen der jeweiligen waagrechten Datenzeile ausgeführt wurden.

Die Spalte unter "Blähmittel %" ist der Prozentsatz an Blähmittel in der Zusammensetzung des Rohmaterials. Die Daten dieser Spalte ändern sich nicht mit dem Alter, da sie nur durch die Formulierung der Zusammensetzung bedingt sind und für Vergleichszwecke nützlich sind.

Die Spalte unter "%-Satz flüchtige Stoffe" ist der Gewichtsprozentsatz an flüchtigen Stoffen (korrelliert mit dem Blähmittel) im Schaum. Eine Schaumprobe von 1′′ zu 4′′ zu 4′′ (etwa 2,54 cm zu 10,16 cm zu 10,16 cm) wird gewonnen und gewogen. Die Probe wird 24 Stunden lang auf einen nichtklebenden Halter in einen Ofen von 60°C gegeben. Dann wird die Probe entfernt und gewogen. Die Probe wird für weitere 24 Stunden in den Ofen gegeben, entfernt und gewogen. Dies wird wiederholt, bis sich das Probengewicht nicht mehr verändert. Der Unterschied zwischen dem anfänglichen Gewicht und dem zuletzt gemessenen Gewicht ist das Gewicht der flüchtigen Stoffe. Das Gewicht der flüchtigen Stoffe, geteilt durch das ursprüngliche Gesamtgewicht X 100 ist der %-Satz an flüchtigen Stoffen.

Die Spalte unter "Dichte PCF" gibt die Pfunde Schaum pro Kubikfuß an (Umrechnung in kg/m³ in Klammern daneben).

Die Spalte unter "Zellgröße CPI" nennt die Anzahl der Zellen pro Inch. Die Vorrichtung für diesen Test ist eine handbetätigte, kalibrierte Lupe. Eine Probe wird durch die Breite der Platte hindurch durchgeschnitten. Ein an der Spitze breiter Markierer wird leicht über die Zellen aufgetragen, um die Zellwände hervorzuheben. Die Zellen werden innerhalb eines Bereichs von 1/2 Inch (1,27 cm) gezählt. Die Anzahl wird mit 2 multipliziert, um die Zellen zahl pro Inch zu liefern. Um die Anzahl der Zellen pro Inch in eine metrische Zellgröße zu überführen, wird die folgende Formel verwendet:

Die Spalten unter "Druckfestigkeit" (im Englischen mit "Compression Strenght" bezeichnet) geben die Pfund pro Quadratinch (psi) an Last an, die notwendig sind, um 5,10, 25 und 5096 Nachgiebigkeit (deflection) auf dem Instron-Druck-Zug-Tester zu erhalten. Die Um rechnungen in N/m² finden sich in Klammern darunter. Drei Proben werden untersucht. Sie werden von der Mitte des Schaums genommen. Sie werden auf ein Inch (2,54 cm) geteilt, z. B. durch Spalten, auf eine Aufspannplatte gegeben und mit 0,5 lbs (ca. 226,8 g) vorbela stet. Die Dehnung wird auf null eingestellt. Dann werden die Proben mit einer Geschwindig keit von 0,5 Inch (ca. 1,27 cm) pro Minute komprimiert. Bei 5, 10, 25 und 50% Nachgiebig keit (deflection) werden die Lasten abgelesen. Die abgelesene Last in Pfund geteilt durch die Oberfläche der Probe in Quadratinches ist gleich der Druckfestigkeit in Pfund pro Quadratinch. Die Umrechnung in N/m² findet sich in Klammern darunter.

Die Spalte unter "Verdichtungsverformung in % rückgebildet" (im Englischen mit "Compression Set in % Recovered" bezeichnet) gibt die Größe der Rückbildung einer Zu sammenpreß-Periode an. Drei 2′′·2′′·1′′ (5,08 cm·5,08 cm·2,54 cm) große Stücke je der Probe werden 22 Stunden lang auf 1/2′′ (1,27 cm) (50% der ursprünglichen Dicke) zusammengepreßt. Die Stücke werden dann von der Last befreit, und man läßt sie 2 Stun den lang regenerieren. Die Stücke werden dann nochmals vermessen und die Verformung wird berechnet. Die Formel lautet

Die Ergebnisse zeigen, daß weniger Propan benötigt wurde und daß weniger Propan im Schaum verblieb. Die mit Propan und mit Isobutan hergestellten Schaumplatten waren gut miteinander vergleichbar.

Claims

1. Im wesentlichen unvernetzter Polyolefinschaum mit nicht mehr als einem etwa 20%igen Gelanteil, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:

a) eine Polyolefinformmasse,
b) ein Blähmittel für die Expansion der Grundmasse, wobei das Blähmittel minde stens zu etwa 20 Gew.-% aus Propan besteht.

2. Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin umfaßt:

c) ein die Permeabilität einregulierendes Mittel zur Senkung der Permeationsge schwindigkeit des Propans für die Verhinderung der Kollabierung des Schaums.

3. Schaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

4. Schaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge minde stens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

5. Schaum nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Permeabilität einregulierende Mittel ausgewählt ist aus der partielle Ester von langkettigen Fettsäuren mit Polyolen, höhere Alkylamine, Fettsäureamide und olefinisch ungesättigte Carbonsäurecopolymere sowie Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

6. Schaum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Permeabilität ein regulierende Mittel Glycerinmonostearat oder eine Mischung aus Glycerinmonostearat und Glycerindistearat ist.

7. Schaum nach einem beliebigen der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß er eine Folie mit einer Dicke von etwa 1/64′′ bis 1/2′′ (etwa 0,397 mm bis 1,27 cm Dicke) oder eine Platte mit einer Dicke von etwa 1′′ bis 6′′ (etwa 2,54 cm bis 15,24 cm) ist.

8. Schaum nach einem beliebigen der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Grundmasse Polypropylen oder Polyethylen ist.

9. Polymerzusammensetzung unter mindestens etwa 300 psi (etwa 2,07·10⁶ N/m²) Druck, die extrudierbar, im wesentlichen unvernetzt ist und die unter Atmosphärendruck schäumbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) eine Polyolefinformmasse,
b) ein Blähmittel, wobei das Blähmittel mindenstens zu 20 Gew.-% aus Propan be steht.

10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin umfaßt:

c) ein die Permeabilität einregulierendes Mittel zur Senkung der Permeationsge schwindigkeit des Propans durch die Formmasse, um die Kollabierung des Schaums zu verhindern.

11. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel zu mindestens 50 Gew.-% aus Propan besteht.

12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel zu mindestens 90 Gew.-% aus Propan besteht.

13. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Propan in einer Menge von etwa 1 Gewichts-% bis etwa 15 Gewichts-% der Zusammensetzung vorliegt, wobei die Polyolefinformmasse in einer Menge von etwa 85 Gewichts-% bis 99 Gewichts-% der Zusammensetzung vorliegt.

14. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das die Permeabilität einregulierende Mittel ausgewählt ist aus der partielle Ester von langkettigen Fettsäuren mit Polyolen, höhere Alkylamine, Fettsäureamide und olefinisch ungesättigten Carbonsäurecopolymere sowie Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

15. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyolefinformmasse Polypropylen oder Polyethylen niederer Dichte ist/oder und daß das die Permeabilität einregulierende Mittel Glycerinmonostearat oder eine Mischung aus Glycerinmonostearat und Glycerindistearat ist.

16. Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen geschlossenzelligen, unvernetzten Polyolefinschaums, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Erhitzen einer Polyolefinformmasse zu einer Schmelze, und
b) Beimischen eines Blähmittels zur Schmelze unter Druck zu einer schäumbaren Schmelze, wobei das Blähmittel mindestens zu 20 Gew.-% aus Propan besteht, und
c) Extrudieren der schäumbaren Schmelze in eine Zone mit geringerem Druck un ter Expansion der Formmasse und Bildung eines Schaums.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Erhitzens weiterhin den Schritt des Vermischens der Formmasse mit einem die Permeabilität einregu lierenden Mittel umfaßt, wobei die Menge des die Permeabilität einregulierenden Mittels etwa 0,1 Gewichts-% bis 2 Gewichts-% der Schmelze beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel mindestens zu 50 Gew.-% aus Propan besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel zu min destens 90 Gew.-% aus Propan besteht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Beimischens das Beimischen von flüssigem Propan unter einem Druck von etwa 1000 bis 4000 psi (etwa 6,9·106 bis etwa 27,6·10⁶ N/m²) in die Schmelze umfaßt, wobei dieses Verfahren weiterhin die Stufe des Abkühlens der schäumbaren Schmelze auf eine ausreichende Blähtemperatur von etwa 225°F bis 230°F (etwa 107°C bis 110°C) umfaßt.