DE4201763C2

DE4201763C2 - Polyolefin-Schaum, diesem zugrundeliegende Polymermasse sowie Verfahren zur Herstellung des Schaums

Info

Publication number: DE4201763C2
Application number: DE19924201763
Authority: DE
Inventors: Thomas M Pontiff
Original assignee: Astro-Valcour Inc
Current assignee: Astro-Valcour Inc
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2012-01-24
Also published as: DE4201763A1; JPH04311737A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet des Aufschäumens und Expandierens von Polyolefinkunststoffen, -harzen oder -formmassen, z. B. solchen aus Polyethylen und Polypropylen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Bläh- oder Treibmittel zum Expandieren solcher Kunststoffe, Harze oder Formmassen.

Polyolefine wurden einige Zeit lang mit chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen als Bläh- oder Treibmittel (FCKWs, FKWs, im Angelsächsischen als CFCs und HCFCs bezeichnet) zu Schäumen expandiert. Solche Blähmittel sind heute nicht mehr wünschenswert. FCKWs und FKWs beeinträchtigen die Umwelt. Dies führte zu einer Hinwendung der Technik zum Einsatz von Alkanen anstelle von FCKWs und FKWs als Blähmittel. Alkane sind entflammbar oder entzündlich, aber sie sind für die Umwelt nicht so schädlich wie FCKWs und FKWs. Ursprünglich wurde die Hinwendung von Alkanen zu FCKWs und FKWs durch die Abkehr von entflammbaren oder entzündlichen Blähmitteln ausgelöst.

Die Natur der Schaumherstellung ist derart, daß ein großer Teil des Blähmittels während der Schaumbildung entweicht. Das restliche Blähmittel, das zurückbleibt, treibt den Schaum typischerweise ziemlich langsam. Eine explosive Situation kann dann entstehen, wenn das Blähmittel entflammbar oder entzündlich ist, wie z. B. ein Alkan, und nicht durch eine Lüftung abgezogen wird. Polyolefinschaum, der mit einem entflammbaren oder entzündlichen Blähmittel hergestellt wurde, muß "gealtert" werden, um das verbliebene entflammbare Blähmittel auf eine sichere Menge zu reduzieren.

Das Altern kann ein passiver Prozess sein, beispielsweise durch zeitweiliges Lagern des Schaums, um einen Austausch des verbliebenen Blähmittels mit Luft zu ermöglichen. Ein typischer Zeitraum kann einige Wochen bis zu etwa einem Monat betragen. Vor kurzem wurde in der US-Patentanmeldung 340 709 mit Anmeldetag 20. April 1989 ein aktives Verfahren zum schnellen Entfernen entflammbarer oder entzündlicher Blähmittel aus einem Polyolefinschaum beschrieben. Schaumfolien oder -bahnen können beispielsweise in weniger als einer Stunde erhitzt und gereinigt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Brauchbarkeit und Kosten ist es jedoch vorteilhaft, solche Schritte, wie Altern oder Reinigen, wegzulassen oder zu minimieren.

Derzeit sind für die Polyolefinschaum-Produktion wohl Butane die am verbreitesten verwendeten Alkan-Blähmittel. Auch wird Pentan eingesetzt. Butane und Pentane erzeugen Polyolefinschäume, die gealtert oder gereinigt werden sollten, da ansonsten beim Transport, der Lagerung oder der Verwendung Explosionen möglich sind. Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Blähmittel, das Polyolefin-Kunststoffe, -harze oder -formmassen in adäquater Weise expandiert, so daß im wesentlichen geschlossenzellige Schäume erzeugt werden, das wenig oder keine Reinigung erfordert und das kein FCKW oder FKW ist.

Propan wurde bisher nicht als wesentliche Komponente einer Blähmittel-Mischung für die Herstellung eines Polyolefinschaums verwendet, wahrscheinlich weil man das Molekül für zu klein hielt. Beim Herstellen von Schaum ist es die Absicht, die Zellen oder Ballons, die mit dem Blähmittel gefüllt werden, zu etablieren, bevor das Blähmittel aus der Schmelze diffundiert. Wenn das Blähmittel zu schnell hinausdiffundiert, kollabieren die Zellen oder Ballons.

Propan ist in einer Mischung von Alkanen eingesetzt worden, wobei die Mischung als Blähmittel für Polyolefinschäume dient. Beispielsweise offenbaren im US-Patent 3.632.532 Gaeth et al. in Beispiel 5 ein Blähmittel, umfassend eine Mischung aus Isobutan, Propan und Neopentan (2,2-Dimethylpropan). Neopentan und Isobutan sind die hauptsächlichen Blähmittel und müssen aus dem Schaum durch Reinigung entfernt werden, bevor dieser transportiert oder in Produkte umgewandelt werden kann. Von Propan allein wäre anzunehmen, daß es das Kollabieren des Systems von Gaeth et al. verursachen würde.

Im US-Patent 4.415.392, Tabelle 1, wird gezeigt, daß Propan mit FCKWs (CFCs) vermischt zur Bereitstellung eines Blähmittels für Polystyrol dient.

Propan selbst wurde als Blähmittel für Polyurethanschäume verwendet (US-Patent 4.263,412 für Pauls, Spalte 6, Zeile 55, die Tabelle und Beispiel 3). Jedoch ist Polyurethan zu Polyolefinschaum nicht analog. Gewöhnlich reicht Wasser als Blähmittel für Polyurethane aus.

Propan selbst scheint als Blähmittel für Polystrolschaum verwendet zu werden. Jedoch un terscheidet sich Polystyrolschaum von Polyolefinschaum sehr. Für Polyolefinschaum wird mehr Blähmittel benötigt, um die gleiche Dichteverminderung wie bei Polystyrolschaum zu erreichen. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe (FCKWs oder FKWs) diffundieren aus Polystyrol langsamer aus, als Luft eindiffundiert, im Gegensatz zu den Vor gängen in Polyolefinschaum. Polystyrolschaum läßt sich leicht mit vielen verschiedenen Blähmitteln erzeugen.

Propan wurde wiederholt als mögliches Blähmittel erwähnt. Wenn man jedoch den Stand der Technik näher untersucht, läßt sich feststellen, daß die Beispiele und Versuchsbeschrei bungen, die die tatsächlich bekannten und verwendeten Blähmittel angeben, die Verwen dung von Propan nicht umfassen und auch nicht lehren, wie es einzusetzen wäre.

Im japanischen Patent 52-4592 wird Propan als mögliches Blähmittel erwähnt. Anspruch 5 des Dow-Patents US 4.048.100 beansprucht Kohlenwasserstoffe, die unter 100°C sieden, als Polyurethan-Blähmittel. Element (c) in Anspruch 2 des Dow-Patents US 4.215.202 er wähnt Propan als Bestandteil eines Blähmittel-Komplexes (siehe auch Spalte 4, Zeile 67). Komatsuzaki et al. nennen Propan als Blähmittel in Spalte 3, Zeile 56 von US 4.426.065. Tanaka et al. erwähnen Propan als Blähmittel in Spalte 3, Zeile 31, des US-Patents 4.791.143. Janda gibt in Spalte 11, Zeile 18 des US-Patents 4.891.387 Propan als Blähmit tel an. Trotz dieser allgemeinen und übertreibenden Angaben wird Propan tatsächlich in den zitierten Stellen als Blähmittel nicht verwendet und wird allgemein für nicht einsetzbar ange sehen.

Tabellen wie die folgende sind gängig:

Es besteht in diesem Bereich der Technik ein Bedarf an nicht-halogenierten Blähmitteln zur Herstellung von Polyolefinschaum. Aufgabe der Erfindung ist es, einen Schaum bereitzustellen, der keine chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffe als Blähmittel enthält und der stabil schäumbar ist ohne zu kollabieren, obwohl das Blähmittel relativ schnell aus dem Schaum entweicht.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß unvernetzter Polyolefinschaum mit nicht mehr als etwa 20% Gelfraktion bereitgestellt wird, der eine Polyolefinformmasse, die auch als Polyolefinharz oder Polyolefinkunststoff bezeichnet werden kann, ausgewählt aus der ein Homopolymer eines Propylens, ein Homopolymer eines Ethylens und ein Copolymer eines Propylens und Ethylens umfassenden Gruppe, sowie ein Blähmittel zur Expansion der Masse, des Harzes oder des Kunststoffes enthält, wobei das Blähmittel mindestens 20 Gew.-% Propan enthält. Ferner wird eine dem Schaum zugrundeliegende Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die unter einem Druck von mindestens etwa 300 psi (etwa 2,07 × 10⁶ N/m²) steht, extrudierbar, im wesentlichen unvernetzt und bei Atmosphärendruck schäumbar ist, und die eine vorstehend angegebene Polyolefinformmasse, die auch als Polyolefinharz oder Polyolefinkunststoff bezeichnet werden kann, sowie ein Blähmittel zur Expansion der Masse, des Harzes oder des Kunststoffs enthält, wobei das Blähmittel mindestens 20% Propan enthält. Schließlich wird ein Verfahren zum Herstellen des unvernetzten Polyolefinschaums bereitgestellt.

Propan wird deshalb vorgeschlagen, weil es neben der Eigenschaft, kein fluorierter und chlorierter Kohlenwasserstoff zu sein, die Vorteile aufweist, relativ billig zu sein, in geringerer Menge verwendet werden zu können und schneller aus dem Schaum zu entweichen, ohne dessen Kollabierung zu verursachen.

Erfindungsgemäß wird Propan als Blähmittel verwendet, um unvernetzte Polyolefinharze, -formmassen oder -kunststoffe zu expandieren und aufzuschäumen. Die Erfindung zeigt, unter weichen Bedingungen es möglich ist, daß das gesamte Blähmittel aus Propan besteht. Auch in Blähmittel-Mischungen ist die Verwendung von Propan mit anderen Blähmitteln vorteilhaft, um unvernetzte Polyolefine zu verschäuman. Dabei steigt bei der Verwendung von Propan der Vorteil proportional mit der eingesetzten Menge. Wenn eine Blähmittel-Mi schung verwendet wird, sollten jedoch mindestens 20 Gew.-% der Mischung Propan sein, damit die Vorteile spürbar werden. Vorzugsweise sollte die Blähmittel-Mischung mindestens etwa 50 Gew.-% Propan und besonders bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% Propan enthalten.

Die Polyolefinformmassen, -harze oder -kunststoffe können niederdichtes Polyethylen oder Polypropylen sein. Die Formmassen sollten im wesentlichen nicht vernetzt sein und nicht mehr als 20%, vorzugsweise weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5% Gelanteil aufweisen, da ein Extrudersystem für das Aufschäumen vorgesehen ist. Im we sentlichen vernetzte Polyolefine können nicht wirksam in annehmbare Schaumprodukte mit niedriger Dichte extrudiert werden.

Propan wird erfindungsgemäß in geringeren Mengen verwendet als andere höhere Alkane und hinterläßt weniger Rückstände in den Schaumprodukten. Die Schaumprodukte können ein Schicht- oder Folienmaterial von etwa 1/64" (Inch) bis etwa 1/2" (Inch) (etwa 0,039 cm bis etwa 1,3 cm) Dicke oder Platten oder Tafeln von etwa 1" bis etwa 6" (Inch) (etwa 2,5 bis etwa 15,3 cm) Dicke sein. Jedes beliebige Schaumprodukt kann hergestellt werden.

Wenn Polyethylen niedriger Dichte das aufzuschäumende Harz, diese Formmasse oder die ser Kunststoff ist, kann der Zusatz eines die Permeabilität kontrollierenden Mittels wünschenswert sein, um die Diffusion des Blähmittels zu verlangsamen und die Kollabie rung des Schaums zu verhindern. Ein solches Mittel ist nicht immer notwendig. Sehr dünne Schäume benötigen dieses Mittel nicht zwangsläufig.

Propan ist entflammbar; deshalb ist das Abblasen des Blähmittels vom Schaum notwendig. Jedoch wird erfindungsgemäß Propan in geringeren Mengen verwendet als andere Bläh mittel. Deshalb werden vergleichbare Schäume bereitgestellt, die sicherer sind. Weniger verbleibendes Propan ist im Schaum enthalten. Tatsächlich wird die Notwendigkeit einer Alterung oder Reinigung des Schaums auf ein Minimum reduziert oder insgesamt vermieden.

Die vorliegend besprochenen Schaumprodukte werden durch Extrusionsschäumen hergestellt, wobei ein Polyolefin geschmolzen und mit fakultativ gewünschten Zusätzen in einem Extruder vermischt wird. Nach ausreichendem Schmelzen und Mischen der Bestandteile wird Propan oder eine Propan enthaltende Blähmittel-Mischung in den Extruder eingespeist und mit der Schmelze vermischt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Diese Mischung wird dann auf die für das Schäumen geeignete Temperatur abgekühlt. Die schäumbare Schmelze wird dann gewöhnlich unter Druck durch eine Düse extrudiert. Während der Abnahme des Drucks wird das Propan oder die das Propan enthaltende Blähmittel-Mischung gasförmig, wobei das Polymer expandiert und ein geschäumtes Produkt gebildet wird.

Wenn es sich um geschäumte Folien oder dünne Platten oder dgl. handelt, wird eine ringförmige Düse verwendet, und das Extrudat wird von der Düse weg über eine formgebende Vorrichtung, z. B. einen festen Zylinder, gezogen und dann in eine oder zwei Bahnen geschnitten, die dann zu Rollen aufgewickelt werden. Von der Düse bis zum Aufwickeln der Folie auf die Rolle verliert der Schaum viel Propan oder Propan enthaltende Blähmittel-Mischung.

Wenn es sich um Schaumplatten oder -tafeln oder dgl. handelt, kann ein Druckbehälter (Accumulator) verwendet werden, wie im US-Patent 4.323.528 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Natürlich kann ein Schaumextruder, der groß genug für kontinuierliches Extrudieren von Platten oder dgl. ist, verwendet werden. In einem solchen Fall wird das Extrudat kontinuierlich durch einen Schlitz extrudiert, der im allgemeinen die Form des Querschnitts der gewünschten Platte aufweist. Der Extruder sollte ausreichend große Ausmaße besitzen, damit der Druck auf die schäumbare Schmelze vor dem Spritzmundstück bzw. der Düse groß genug ist, um die Schmelze am Schäumen innerhalb der Düse bzw. des Mundstücks zu hindern. Das Verfahren zum Herstellen von langgestreckten, thermoplastischen zellulären Körpern mit großen Ausmaßen und geringer Dichte mit Hilfe eines Druckbehälters (Accumulators) umfaßt das Bilden einer Mischung aus einem Polyolefin und dem darin gelösten Propan-Blähmittel oder der Propan enthaltenden Blähmittel-Mischung unter Druck und bei einer Temperatur, bei der die Viskosität der Mischung ausreicht, um das Blähmittel darin zu halten, wenn man die Mischung expandieren läßt. Die Schmelze mit dem Propan oder der Propan enthaltenden Blähmittel-Mischung wird unter solchen Bedingungen in eine Verweilzone extrudiert, die die Mischung am Schäumen hindern. Diese Verweilzone besitzt eine düsenartige Auslaßöffnung, die sich zu einer Zone mit niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur öffnet, bei welchen die Mischung schäumt. Ein zu öffnender Spalt, der die düsenartige Öffnung verschließt, ist vorhanden. Wiederkehrendes Öffnen des Spaltes und im wesentlichen gleichzeitiges Anwenden von mechanischem Druck auf die Mischung, der mit Hilfe eines beweglichen Kolbens oder Stempels erfolgt, vorzugsweise während die Seiten der Ruhezone mit dem Kolben oder Stempel abgekratzt werden, befördert die Mischung aus der Verweilzone durch die düsenartige Öffnung mit einer Geschwindigkeit, die höher ist als diejenige, bei der bemerkenswertes Schäumen in der düsenartigen Öffnung auftritt, die aber geringer ist als diejenige, bei der bemerkenswerte Unregelmäßigkeiten im Querschnittsbereich oder der Querschnittsform des zellulären Körpers auftritt. Man läßt die ausgetretene Mischung mindestens in einer Dimension unbehindert expandieren, wobei die Platten, Tafeln oder dgl. gebildet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyolefine sind Homopolymere und Copolymere von Ethylen und Propylen. Die Copolymeren können andere verträgliche Monomere enthalten, wie es weiter unten beschrieben ist. Besonders bevorzugt sind die Polyethylene, einschließlich Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene niederer Dichte und Linearpolyethyle niederer Dichte. Solche Polyethylene sind in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Auflage, Bd. 16, Seiten 385, 420, in Modern Plastics Encyclopedia, 1986-87, Seiten 52-63, und in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 7, Seite 610, beschrieben, und auf diese Beschreibungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene niedriger Dichte und Ethylen/Propylen-Copolymere sind besonders geeignet.

Die relative Durchlässigkeit der Polymerschaum-Zellwände für das Blähmittel im Vergleich zu Luft kann verändert werden, um geeignete Permeationsgeschwindigkeiten für das Propan oder die Propan enthaltende Blähmittel-Mischung zu erzeugen, indem Zusätze wie Solventien für Polymere und sogenannte Anti-Alterungszusätze, auch "anti-aging additives" genannt, oder die Stabilität kontrollierende Mittel verwendet werden, hier im folgenden als "die Permeabilität einregulierende Mittel" bezeichnet. Beispielhaft für solche Zusätze sind Ester von langkettigen Fettsäuren und mehrere Hydroxygruppen-enthaltende (mehrwertige) Alkohole, wie im US-Patent Nr. 3.644.230 beschrieben, Amide gesättigter höherer Fettsäuren, gesättigte, höhere aliphatische Amine und vollständige Ester von gesättigten höheren Fettsäuren, die in den US-Patenten 4.217.319 bzw. 4.214.054 beschrieben sind, und Mischungen von Glycerin-mono- und -diglyceriden und/oder Glycerin-mono- und -distearaten, als Pationic^TM-Produkte käuflich von der C. J. Patterson Co. of Kansas City, MO. Als die Permeabilität einregulierende Mittel verwendbar sind auch Copolymere von alpha- Olefinen mit verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so z. B. diejenigen, die von Park im US-Patent Nr. 4.347.329 beschrieben sind, und die Copolymere von alpha-Olefinen mit neutralisierte Carboxylgruppen-tragenden Einheiten, die üblicherweise in der Technik als Ionomere bezeichnet werden. Die die Permeabilität einregulierenden Mittel liegen, wenn sie verwendet werden, in Mengen vor, die ausreichend wirksam sind, um die Permeabilität der Zellwände des Polymerschaums für Propan oder Propan enthaltende Blähmittel-Mischungen relativ zur Luft oder einer anderen Umgebungsatmosphäre so einzuregulieren, daß die gewünschte Geschwindigkeit und der gewünschte Grad an Reinigung bzw. Entfernung von Blähmittel bewirkt wird. Es sollte angemerkt werden, daß das Schäumen von Polypropylen allein kein Permeabilitätsmittel erfordert. (Polypropylen ist härter bzw. stabiler als Polyethylen und kann nach dem Schäumen weniger Druck in den Zellen aufnehmen. Anders ausgedrückt, Polypropylen kann mit einem geringeren Druck in den Zellen auskommen, ohne zu kollabieren.)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein Vorrat an Polyethylenschaum-Folienmaterial, 1/8" (Inch) (etwa 0,32 cm) dick, wurde hergestellt, wobei nur Propan als Blähmittel verwendet wurde.

Gerätschaften und verwendete Materialien:

1. 4 1/2 (Inch) (11,43 cm) Extruder mit einem L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser) von 48 : 1 und mit einer ringförmigen Düse von 6,2" (Inch) (ca. 15,75 cm) Durchmesser;
2. Hochdruck/Niedrigdichtes Polyethylen (LDPE) mit einem Schmelzindex von 2,0 Gramm/10 Minuten und mit einer Dichte von 0,918 Gramm/Kubikzentimeter;
3. Masterbatch aus einer Mischung aus LDPE und Glycerinmonostearat und -distearat (PATIONIC 1052);
4. Weniger als 1 Gew.-% Talkum zur Kontrolle der Zellgröße (Nukleierung);
5. Flüssiges Propan (geruchsfrei).

Verfahren

LDPE-Harz, Masterbatch und Talkum wurden durch einen Fülltrichter kontinuierlich so in den Extruder gegeben, daß etwa ein Gewichtsteil oder Gew.-% Glycerinmonostearat und Glycerindistearat war und weniger als ein Gewichtsteil oder Gew.-% Talkum war, wobei mit LDPE aufgefüllt wurde. LDPE, Glycerinmonostearat und -distearat und Talkum wurden vermischt und mit Hilfe einer Schnecke durch den Extruderzylinder gefördert. Gleichzeitig wurde das Material erhitzt und geschmolzen.

An einer Stelle des Zylinders, an der alles vermischt und geschmolzen war, wurde das Propan-Blähmittel eingeführt. Flüssiges Propan wurde unter einem Druck von etwa 3000- 4000 amerikanischen Pfund pro Quadratinch (also mit einem Druck von etwa 2,07 bis 2,76 × 10⁷ N/m²) in den Zylinder eingespritzt. Das Propan wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 40,5 amerikanischen Pfund (etwa 18,37 kg) pro Stunde injiziert und mit der Polymerschmelze vermischt, um eine schäumbare Schmelze zu bilden. Die schäumbare Schmelze wurde auf die geeignete Schäumtemperatur von etwa 225-230°F (etwa 107-110 °C) abgekühlt. Die schäumbare Schmelze wurde unter Druck in Umgebungsdruck ((a) 1 Atmosphäre) extrudiert, wobei das Propan unter Schaumbildung expandierte.

Der Schaum wurde über einen Formdorn (zylindrische Hülse) mit einem Umfang von 78" (Inch) (ca. 198 cm) verstreckt. Der Schaum wurde aufgeschlitzt, wobei eine Bahn von etwa 78" (Inch) (ca. 198 cm) Breite entstand. Der Ausstoß des Extruders betrug etwa 400 amerik. Pfund (etwa 181 kg) Schaum pro Stunde.

Eigenschaften

Die Schaumfolie wurde vor und nach einer schnellen Reinigung zur Eliminierung des entflammbaren Blähmittels gemessen. Die Temperatur des Reinigungsofens betrug etwa 150°F bis 160°F (ca. 65°C bis 71°C). Der Schaum wurde mit einer Verweildauer im Ofen von etwa 40 Minuten kontinuierlich durch den Ofen bewegt. Das Material wurde in Hinblick auf Dichte, Dicke, Zellstruktur und Erscheinungsbild (im Vergleich zu Schaum, der mit FCKWs oder Isobutan hergestellt war) und Rest-% flüchtiger Substanzen, d. h. Propan, geprüft. Zwei Proben dieses Beispiels wurden gemacht, und die Daten sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Probe Nr. 3 ist ein Vergleichsexperiment, wobei Isubutan als Blähmittel verwendet wurde; es wurde mit etwa 60 amerik. Pfund (ca. 27,2 kg) pro Stunde zugesetzt. Alle anderen Variablen blieben identisch.

Der Prozentsatz an flüchtigen Stoffen wird durch Schneiden einer Probe von 12" × 12" (ca. 30,48 cm × 30,48 cm) bestimmt. Die Probe wird gewogen, auf eine nicht klebende Oberfläche gegeben und 20 Minuten lang auf 140°C erhitzt. Die Probe wird dann entfernt und gewogen. Der Gewichtsunterschied ist das Gewicht der flüchtigen Stoffe. Das Gewicht der flüchtigen Stoffe geteilt durch das ursprüngliche Gewicht × 100 ist der %-Satz an flüchtigen Stoffen.

Die Dichte wird durch Berechnung des Volumens und Messen des Gewichtes einer Probe bestimmt. Das Gewicht geteilt durch das Volumen ist die Dichte.

Der Prozentsatz an flüchtigen Stoffen, der im Schaum verblieb, d. h. Propan in den Proben 1 und 2, lag vor der Reinigung auf überraschend niedrigem Niveau. Schaum, der mit Isobutan als Blähmittel hergestellt war (Probe Nr. 3), besaß vor der Reinigung 4,39% flüchtige Stoffe und nach der Reinigung 3,22% flüchtige Stoffe. Der Unterschied zwischen dem Prozentsatz an flüchtigen Stoffen in Schaum, der mit Propan hergestellt war, und dem in Schaum, der mit Isobutan hergestellt war, ist bedeutend.

In den Proben 1 und 2 waren die Zellstrukturen und das äußere Erscheinungsbild des Schaums genauso für kommerzielle Zwecke akzeptabel wie Schaum, der mit den traditionellen FCKWs oder mit Isobutan als Blähmittel hergestellt war. Die Ergebnisse waren unerwartet. Mit Propan hergestellter Schaum sollte wegen des schnellen Entweichens des Blähmittels erwartungsgemäß kollabieren.

Beispiel II

Polyethylenschaum-Platten oder -Tafeln mit ungefähren Abmessungen von 2" × 14" × 6' (ca. 5,08 cm × 35,56 cm × 1,83 m) wurden hergestellt, wobei Propan als das alleinige Blähmittel verwendet wurde.

Gerätschaften und verwendete Materialien:

1. Ein 3" (Inch) (ca. 7,62 cm) Extruder mit einem L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser) von 48 : 1, bei dem die Öffnung mit einem Druckbehälter wie im US-Patent 4.323.528 beschrieben kommunizierte; Die Düse ist 3 Inch (ca. 7,62 cm) breit und hundeknochenförmig;
2. Hochdruck/Niedrigdichtes Polyethylen (LDPE) mit einem Schmelzindex von 2,0 Gramm/10 Minuten und mit einer Dichte von 0,918 Gramm/Kubikzentimeter;
3. Masterbatch aus einer Mischung aus LDPE und Glycerinmonostearat und -distearat (PATIONIC 1052);
4. Weniger als 1 Gew.-% Talkum zur Kontrolle der Zellgröße (Nukleierung);
5. Flüssiges Propan (geruchsfrei).

Verfahren

LDPE-Harz, Masterbatch und Talkum wurden durch einen Fülltrichter kontinuierlich so in den Extruder gegeben, daß etwa 1,05 Gewichts-% Glycerinmonostearat und Glycerindistearat waren, weniger als ein Gewichtsteil bzw. Gew.-% war Talkum. LDPE, Glycerinmonostearat und -distearat und Talkum wurden vermischt und mit Hilfe einer Schnecke durch den Extruderzylinder gefördert. Gleichzeitig wurde das Material erhitzt und geschmolzen. An einer Stelle des Zylinders, wo alles vermischt und geschmolzen war, wurde das Propan- Blähmittel injiziert.

Flüssiges Propan wurde unter einem Druck von etwa 3000-4000 amerikan. Pfund pro Quadratinch (etwa 2,07-2,76 × 10⁷ N/m²) in den Zylinder eingespritzt. Die Menge an Propan ist in Tabelle II angegeben. Das Propan wurde mit der Polymerschmelze so vermischt, daß sich eine schäumbare Schmelze bildete. Die schäumbare Schmelze wurde auf die geeignete Schäumtemperatur von etwa 225-230°F (etwa 107-110°C) abgekühlt. Die schäumbare Schmelze wurde unter Druck in den Druckbehälter (Accumulator) überführt.

Der Ausstoß des Extrusionssytems betrug etwa 85 lb/Stunde (ca. 38,6 kg/Stunde). Als der Druckbehälter bis zur gewünschten Menge gefüllt war, wurde die schäumbare Schmelze durch Bewegung des Stempels bzw. Kolbens durch die hundeknochenförmige Düse in at mosphärischen Druck extrudiert, wobei Schaumbildung auftrat. Es wurde eine Platte mit Di mensionen von etwa 2 Inch × 14 Inch × 6 Fuß (etwa 5,1 cm × 35,6 cm × 1,83 m) gebildet. Die diskontinuierliche Extrusionsrate betrug etwa 4000 Pfund (ca. 1812 kg) pro Stunde.

Vier getrennte Probeläufe wurden durchgeführt. Zwei der Probeläufe waren Vergleichspro beläufe, die mit Isobutan als Blähmittel durchgeführt wurden. Die gebildeten Schaumplatten wurden in bestimmten Abständen über einen Verlauf von 14 Wochen hinweg geprüft.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle II dargestellt.

Nach sieben Wochen wurde nur eine Untersuchung durchgeführt, der über den Prozentsatz an flüchtigen Stoffen. Tabelle II liest sich wie folgt: Die Spalte unter "Probe" identifiziert die beiden Proben, die mit Propan als Blähmittel hergestellt worden waren, und die beiden Proben, die mit Isobutan als Blähmittel hergestellt worden waren.

Die Spalte unter "Alter" gibt an, wann die Analysen der jeweiligen waagrechten Datenzeile ausgeführt wurden.

Die Spalte unter "Blähmittel %" ist der Prozentsatz an Blähmittel in der Zusammensetzung des Rohmaterials. Die Daten dieser Spalte ändern sich nicht mit dem Alter, da sie nur durch die Formulierung der Zusammensetzung bedingt sind und für Vergleichszwecke nützlich sind.

Die Spalte unter "%-Satz flüchtige Stoffe" ist der Gewichtsprozentsatz an flüchtigen Stoffen (korrelliert mit dem Blähmittel) im Schaum. Eine Schaumprobe von 1" zu 4" zu 4" (etwa 2,54 cm zu 10,16 cm zu 10,16 cm) wird gewonnen und gewogen. Die Probe wird 24 Stunden lang auf einen nichtklebenden Halter in einen Ofen von 60°C gegeben. Dann wird die Probe entfernt und gewogen. Die Probe wird für weitere 24 Stunden in den Ofen gegeben, entfernt und gewogen. Dies wird wiederholt, bis sich das Probengewicht nicht mehr verändert. Der Unterschied zwischen dem anfänglichen Gewicht und dem zuletzt gemessenen Gewicht ist das Gewicht der flüchtigen Stoffe. Das Gewicht der flüchtigen Stoffe, geteilt durch das ursprüngliche Gesamtgewicht × 100 ist der %-Satz an flüchtigen Stoffen.

Die Spalte unter "Dichte PCF" gibt die Pfunde Schaum pro Kubikfuß an (Umrechnung in kg/m³ in Klammem daneben).

Die Spalte unter "Zellgröße CPI" nennt die Anzahl der Zellen pro Inch. Die Vorrichtung für diesen Test ist eine handbetätigte, kalibrierte Lupe. Eine Probe wird durch die Breite der Platte hindurch durchgeschnitten. Ein an der Spitze breiter Markierer wird leicht über die Zellen aufgetragen, um die Zellwände hervorzuheben. Die Zellen werden innerhalb eines Bereichs von 1/2 Inch (1,27 cm) gezählt. Die Anzahl wird mit 2 multipliziert, um die Zellen zahl pro Inch zu liefern. Um die Anzahl der Zellen pro Inch in eine metrische Zellgröße zu überführen, wird die folgende Formel verwendet:

Die Spalten unter "Druckfestigkeit" (im Englischen mit "Compression Strenght" bezeichnet) geben die Pfund pro Quadratinch (psi) an Last an, die notwendig sind, um 5, 10, 25 und 50% Nachgiebigkeit (deflection) auf dem Instron-Druck-Zug-Tester zu erhalten. Die Um rechnungen in N/m² finden sich in Klammern darunter. Drei Proben werden untersucht. Sie werden von der Mitte des Schaums genommen. Sie werden auf ein Inch (2,54 cm) geteilt, z. B. durch Spalten, auf eine Aufspannplatte gegeben und mit 0,5 lbs (ca. 226,8 g) vorbela stet. Die Dehnung wird auf null eingestellt. Dann werden die Proben mit einer Geschwindig keit von 0,5 Inch (ca. 1,27 cm) pro Minute komprimiert. Bei 5, 10, 25 und 50% Nachgiebig keit (deflection) werden die Lasten abgelesen. Die abgelesene Last in Pfund geteilt durch die Oberfläche der Probe in Quadratinches ist gleich der Druckfestigkeit in Pfund pro Quadratinch. Die Umrechnung in N/m² findet sich in Klammern darunter.

Die Spalte unter "Verdichtungsverformung in % rückgebildet" (im Englischen mit "Compression Set in % Recovered" bezeichnet) gibt die Größe der Rückbildung einer Zu sammenpreß-Periode an. Drei 2" × 2" × 1" (5,08 cm × 5,08 cm × 2,54 cm) große Stücke je der Probe werden 22 Stunden lang auf 1/2" (1,27 cm) (50% der ursprünglichen Dicke) zusammengepreßt. Die Stücke werden dann von der Last befreit, und man läßt sie 2 Stun den lang regenerieren. Die Stücke werden dann nochmals vermessen und die Verformung wird berechnet. Die Formel lautet:

Die Ergebnisse zeigen, daß weniger Propan benötigt wurde und daß weniger Propan im Schaum verblieb. Die mit Propan und mit Isobutan hergestellten Schaumplatten waren gut miteinander vergleichbar.

Claims

1. Im wesentlichen unvernetzter Polyolefinschaum mit nicht mehr als einem etwa 20%igen Gelanteil, dadurch gekennzeichnet, daß er

a) eine Polyolefinformmasse, ausgewählt aus der ein Homopolymer eines Propylens, ein Homopolymer eines Ethylens und ein Copolymer eines Propylens und Ethylens umfassenden Gruppe und
b) ein Blähmittel für die Expansion der Grundmasse, wobei das Blähmittel mindestens zu etwa 20 Gew.-% aus Propan besteht, umfaßt.

2. Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Folie von etwa 1/64" bis 1/2" (etwa 0,397 mm bis 1,27 cm) Dicke oder eine Platte mit einer Dicke von etwa 1" bis 6" (etwa 2,54 cm bis 15,24 cm) ist.

3. Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer aus Ethylen ein Polyethylen mittlerer Dichte oder ein Polyethylen niederer Dichte ist.

4. Schaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

5. Schaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

6. Im wesentlichen unvernetzter Polyolefinschaum mit nicht mehr als einem 20%igen Gelanteil, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt

a) eine Polyolefinformmasse;
b) ein Blähmittel für die Expansion der Grundmasse, wobei das Blähmittel mindestens zu etwa 20 Gew.-% aus Propan besteht; und
c) ein die Permeabilität einregulierendes Mittel zur Senkung der Permeationsgeschwindigkeit des Propans zur Verhinderung der Kollabierung des Schaums.

7. Schaum nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

8. Schaum nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

9. Schaum nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Permeabilität einregulierende Mittel ausgewählt ist aus der partielle Ester von langkettigen Fettsäuren mit Polyolen, höhere Alkylamine, Fettsäureamide und olefinisch ungesättigte Carbonsäurecopolymere sowie Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

10. Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die Permeabilität einregulierende Mittel Glycerinmonostearat oder eine Mischung aus Glycerinmonostearat und Glycerindistearat ist.

11. Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmasse ausgewählt ist aus der ein Homopolymer eines Propylens, ein Homopolymers eines Ethylens und ein Copolymer eines Propylens und Ethylens umfassenden Gruppe.

12. Schaum nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Folie von etwa 1/64" bis ½" (etwa 0,397 mm bis 1,27 cm) Dicke oder eine Platte mit einer Dicke von etwa 1" bis 6" (etwa 2,54 cm bis 15,24 cm) ist.

13. Polymerzusammensetzung unter mindestens etwa 300 psi (etwa 2,07 × 10⁶ N/m²) Druck, die extrudierbar, im wesentlichen unvernetzt ist und die unter Atmosphärendruck schäumbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) eine Polyolefinformmasse ausgewählt aus der ein Homopolyer eines Propylens, ein Homopolymer eines Ethylens und ein Copolymer eines Propylens und Ethylens umfassenden Gruppe, und
b) ein Blähmittel, wobei das Blähmittel mindestens zu 20 Gew.-% aus Propan besteht.

14. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

15. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

16. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Propan in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt, wobei die Polyolefinformmasse in einer Menge von etwa 85 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

17. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer aus Ethylen ein Polyethylen mittlerer Dichte oder ein Polyethylen niederer Dichte ist.

18. Polymerzusammensetzung unter mindestens etwa 300 psi (etwa 2,07 × 10⁶ N/m²) Druck, die extrudierbar, im wesentlichen unvernetzt ist und die unter Atmosphärendruck schäumbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) eine Polyolefinformmasse,
b) ein Blähmittel, wobei das Blähmittel mindestens zu 20 Gew.-% aus Propan besteht,
c) ein die Permeabilität einregulierendes Mittel zur Senkung der Permeationsgeschwindigkeit des Propans durch die Formmasse, um die Kollabierung des Schaums zu verhindern.

19. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

20. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

21. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Propan in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt, wobei die Polyolefinformmasse in einer Menge von etwa 85 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

22. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das die Permeabilität einregulierende Mittel ausgewählt ist aus der partielle Ester von langkettigen Fettsäuren mit Polyolen, höhere Alkylamine, Fettsäureamide und olefinisch ungesättigten Carbonsäurecopolymere sowie Mischungen hiervon umfassenden Gruppe und daß das die Permeabilität einregulierende Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

23. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmasse ausgewählt ist aus der ein Homopolymer eines Propylens, ein Homopolymer eines Ethylens und ein Copolymer eines Propylens und Ethylens umfassenden Gruppe.

24. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinformmasse ein Polyethylen mittlerer Dichte oder ein Polyethylen niederer Dichte ist und daß das die Permeabilität einregulierende Mittel Glycerinmonostearat oder eine Mischung aus Glycerinmonostearat und Glycerindistearat ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen geschlossenzelligen, unvernetzten Polyolefinschaums, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Schritte umfaßt:

a) Erhitzen einer Polyolefinformmasse, ausgewählt aus der ein Homopolymer eines Propylens, ein Homopolymer eines Ethylens und ein Copolymer eines Propylens und Ethylens umfassenden Gruppe bis zur Schmelze
b) Beimischen eines Blähmittels zur Schmelze unter Druck zu einer schäumbaren Schmelze, wobei das Blähmittel mindestens zu 20 Gew.-% aus Propan besteht, und
c) Extrudieren der schäumbaren Schmelze in einer Zone mit geringerem Druck unter Expansion der Formmasse und Bildung eines Schaums.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Beimischens das Beimischen von flüssigem Propan unter einem Druck von etwa 1000 bis 4000 psi (etwa 6,9 × 10⁶ bis etwa 27,6 × 10⁶ N/m²) in die Schmelze umfaßt, wobei dieses Verfahren weiterhin die Stufe des Abkühlens der schäumbaren Schmelze auf eine ausreichende Blähtemperatur von etwa 225°F bis 230°F (etwa 107°C bis 110°C) umfaßt.

29. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen geschlossenzelligen, unvernetzten Polyolefinschaums, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Mischen einer Polyolefinformmasse und eines die Permeabilität einregulierenden Mitteis, wobei die Menge des die Permeabilität einregulierenden Mittels etwa 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% beträgt;
b) Erhitzen der Mischung aus Polyolefinformmasse und des die Permeabilität einregulierenden Mittels bis zur Schmelze;
c) Extrudieren der schäumbaren Schmelze in einer Zone mit geringerem Druck unter Expansion der Formmasse und Bildung eines Schaums.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 50 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Propanmenge mindestens etwa 90 Gew.-% des Blähmittels beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Beimischens das Beimischen von flüssigem Propan unter einem Druck von etwa 1000 bis 4000 psi (etwa 6,9 × 10⁶ bis etwa 27,6 × 10⁶ N/m²) in die Schmelze umfaßt, wobei dieses Verfahren weiterhin die Stufe des Abkühlens der schäumbaren Schmelze auf eine ausreichende Blähtemperatur von etwa 225°F bis 230°F (etwa 107°C bis 110°C) umfaßt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das die Permeabilität einregulierende Mittel ausgewählt ist aus der partielle Ester von langkettigen Fettsäuren mit Polyolen, höhere Alkylamine, Fettsäureamide und olefinisch ungesättigten Carbonsäurecopolymere sowie Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinformmasse Polypropylen oder Polyethylen niederer Dichte ist oder/und daß das die Permeabilität einregulierende Mittel Glycerinmonostearat oder eine Mischung aus Glycerinmonostearat und Glycerindistearat ist.