DE1504721C3

DE1504721C3 - Verfahren zur Herstellung von ultramikrozellenförmigen Flächengebilden aus synthetischen organischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1504721C3
Application number: DE1504721A
Authority: DE
Inventors: Robert Guy Wilmington Del. Parrish (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-18
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE1504721B2; GB1050197A; DE1504721A1; US3277221A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultramikrozellenförmigen Flächengebilden aus kristallinen, synthetischen, organischen Polymerisaten, bei dem aus einer Lösung des Polymerisats in einer verdampfbaren Aktivierungsflüssigkeit ein ultramikrozellenförmigcs Gebilde in Schlauchform stranggepreßt wird.

Ultramikrozellenförmige Gebilde aus kristallinen Polymerisaten und Verfahren zur Herstellung derselben sind in der französischen Patentschrift 1 343 171 beschrieben.

Ultramikrozellenförmige Gebilde zeichnen sich durch die vieleckig geformte Struktur ihrer Zellen, den filmartigen Charakter ihrer Zellenwände und das gleichmäßige Gefüge sowie den hohen Grad an molekularer Orientierung, d. h. uniplanarer Orientierung, in den Zellenwänden aus.

Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, können die ultramikrozellenförmigen Gebilde aus einer Lösung eines kristallinen synthetischen organischen Polymerisates in einer Aktivierungsflüssigkeit, die unter überatmosphärischem Druck auf einer Temperatur über dem Siedepunkt der Aktivierungsflüssigkeit gehalten wird, hergestellt werden. Durch Entspannungsverdampfung der Aktivierungsflüssigkeit beim Strangpressen der Lösung in eine Umgebung von niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur unter Bedingungen starker Blasenkeimbildung entsteht ein ultramikrozellenförmiges Produkt, welches rasch (innerhalb 0,01 Sekunde) abgeschreckt wird, wodurch die beim Strangpressen der Lösung und bei der Ausdehnung der Blasen erzeugte Orientierung des Polymerisates eingefroren wird.

Wie der belgischen Patentschrift 625 829 zu entnehmen ist, können die ultramikrozellenförmigen Flächengebilde anschließend über ihre Fließgrenze hinaus mechanisch zusammengepreßt werden, wobei wertvolle halbtextilartige oder papierartige Erzeugnisse mit flachgedrückten oder kollabierten Zellen entstehen. Da die Bahnen in dem Zustande, in welchem sie anfänglich aus der Strangpresse kommen, pneumatischen Charakter haben, ist es normalerweise schwierig, bei den Arbeitsgeschwindigkeiten, die aus Gründen des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit als wesentlich gelten, eine solche mechanische Kompression durchzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem ultramikrozellenförmige Flächengebilde der in der belgischen Patentschrift 625 829 beschriebenen Art mit höherer Arbeitsgeschwindigkeit hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ultramikrozellen des stranggepreßten Schlauches einem Kollabierungsvorgang unterworfen werden, indem der Schlauch, wie an sich bekannt, unmittelbar nach dem Austritt aus der Strangpresse durch den Druck von in dem Schlauch eingeschlossenem und in den gasförmigen Zustand übergeführtem Aktivierungsmittel seitlich ausgereckt und gleichzeitig durch die durch die Vorwärtsförderung erzeugte Spannung in Längsrichtung ausgereckt wird, wobei die Ausreckung in beiden Richtungen so bemessen wird, daß die F.lächenerzeugungsgeschwindigkeit mindestens doppelt so groß ist wie die natürliche Flächenerzeugungsgeschwindigkeit.

Das in dem Schlauch eingeschlossene Gas wird durch Verdampfen der Aktivierungsfiüssigkeit erzeugt, und das Ausrecken in seitlicher Richtung und in Längsrichtung erfolgt vorzugsweise, bevor der Dampf der Aktivierungsflüssigkeit in den Zellen des Gebildes im wesentlichen vollständig durch Luft verdrängt worden ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn das' Ausmaß des Ausreckens in seitlicher Richtung das gleiche wie dasjenige des Ausreckens in Längsrichtung ist; vorzugsweise wird in beiden Richtungen auf das l,5fache ausgereckt. Das Verfahren ist auf ultramikrozellenförmige Gebilde aus allen kristallisierbaren oder kristallinen, synthetischen, organischen Polymerisaten anwendbar; auf diese Weise hergestellte Produkte aus Polyäthylen werden jedoch

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bevorzugt. Durch nachfolgendes Anlassen, welches biertem Zustand. Der vieleckige, ultramikrozellenvorzugsweise erfolgt, während sich das Gebilde in förmige Charakter bleibt zwar erhalten, die Produkte mechanisch behindertem Zustand befindet, werden sind aber infolge der erhöhten Flächenerzeugungsder Anfangsmodul, die Streckgrenze und die Steifig- geschwindigkeit erheblich dichter und weniger pneukeit nach Clark (ΤΑΡΡί-Test T-451) erhöht. 5 matisch. In ■ einigen Fällen sind innere, einander Der Ausdruck »natürliche Flächenerzeugungs- berührende Zellenwandflächen aneinander gebunden, geschwindigkeit« bedeutet diejenige Fläche eines Infolge dieser Eigenschaften sind die gemäß der Erfinultramikrozellenförmigen Gebildes, die in einer ge- dung hergestellten Erzeugnisse äußerst beständig und gebenen Zeiteinheit unter gleichen Strangpreßbedin- besitzen gute Zugfestigkeitseigenschaften.'
gungen ohne Ausrecken in seitlicher Richtung oder in io Für das Verfahren zur Herstellung der ultramikro-Längsrichtungerzeugt werden würde, d.h., wenn die auf zellenförmigen Flächengebilde eignen sich nur kristalden Schlauch nach seinem Austritt aus der Strangpreß- lisierbare oder kristalline Polymerisate. Lineares PoIyöffnung ausgeübte Spannung in Längsrichtung Null äthylen, Polypropylen und kristallisierbare Mischpolyist, und wenn man den Druck innerhalb des Schlau- merisate oder Pfropfpolymerisate von Äthylen und ches den auf der Außenseite des Schlauches herrschen- 15 Propylen mit anderen Monomeren, wie 1-Olefinen mit den Druck, z. B. Atmosphärendruck, nicht über- bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, werden steigen läßt. Ein solcher, ohne Ausrecken in seitlicher bevorzugt. Beispiele für andere verwendbare PolyRichtung oder in Längsrichtung erzeugter Schlauch merisate sind Poly-(3-methylbuten), PoIy-(4-methylkann als »Freifalk-Produkt betrachtet werden. Wenn penten), isotaktisches Polystyrol u. dgl. Geeignete die gleichzeitige Ausreckung in seitlicher Richtung 20 Aktivierungsflüssigkeiten sind in der oben genannten und in Längsrichtung so gesteuert wird, daß die französischen Patentschrift 1 343171 sowie in der Flächenerzeugungsgeschwindigkeit mindestens ver- französischen Patentschrift 1 214 157 beschrieben. Zu doppelt wird, müssen die Zellen des stranggepreßten den am besten geeigneten Aktivierungsflüssigkeiten Erzeugnisses zusammenfallen. gehören Hexan, Pentan, Butan, Methylenchlorid und In der französischen Patentschrift 1 308 093 ist die 25 Trichlormonofluormethan. Um Erzeugnisse mit den Herstellung von Kunststoffschläuchen aus Polystyrol höchsten Zugfestigkeitseigenschaften zu erhalten, verdurch Strangpressen und Aufblähen beschrieben. Eine wendet man Polymerisate mit niedrigem Schmelzindex. Kollabierung der Zellen dieses Gebildes durch Deh- Die biaxiale Verstreckung soll oberhalb der Versprönung ist in diesem Falle schon deshalb unmöglich, dungstemperatur (ASTM-Methode D-746-57T) des weil Polystyrol kein kristallines Polymerisat ist und 30 Polymerisates, bestimmt in Gegenwart von restlicher infolgedessen das stranggepreßte Gebilde nicht un- Aktivierungsflüssigkeit, erfolgen,
mittelbar nach dem Strangpressen erstarrt, und weil Die einzelnen Verstreckungsverhältnisse in der das Ausgangsgut außer einem Treibmittel auch noch Querrichtung und in der Maschinenrichtung können ein Keimbildungsmittel enthält, das dafür sorgen soll, unabhängig voneinander variiert werden, sofern nur daß die entstehenden Schaumzellen nicht zusammen- 35 die Flächenerzeugungsgeschwindigkeit mindestens das fallen. Ferner wird bei dem bekannten Verfahren der Doppelte der natürlichen Flächenerzeugungsgeschwinfrisch stranggepreßte Polystyrolschlauch mit einem digkeit beträgt.

Messer aufgeschlitzt, so daß er nicht mehr aufgeblasen Das Kollabieren des ultramikrozellenförmigen Gewerden kann, und auch eine Längsreckung findet bildes ist am wirksamsten, wenn die Verstreckungsnicht statt. 40 Verhältnisse in seitlicher Richtung und in Längs-Die österreichische Patentschrift 217 206 beschreibt richtung ungefähr gleich sind, und die bevorzugten ein Verfahren zur Herstellung von Blasfolien aus Arbeitsbedingungen werden so gewählt, daß beide Polyäthylen, bei dem die Reckvorgänge oberhalb der Verstreckungsverhältnisse mindestens etwa das l,5fache Einfriertemperatur des Polyäthylens in einem Bereich betragen. Unter diesen Bedingungen nimmt die Dicke durchgeführt werden, in dem sich das Polymerisat in 45 des Flächengebildes infolge des Zusammenfallens der amorphem Zustand befindet. Hierbei kann es nicht Zellen um einen Faktor von 20 oder mehr ab, so daß zur Ausbildung eines kristallinen, bereits vor dem die Dichte der biaxial ausgereckten Produkte um das Reckvorgang erstarrten, ultramikrozellenförmigen lOfache oder einen höheren Betrag größer ist als die Flächengebildes kommen, dessen Zellen durch den Dichte des »Freifall«-Produktes in stranggepreßtem Reckvorgang zum Zusammenfallen gebracht werden 50 Zustand,
könnten. Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher

In der USA.-Patentschrift 3 102 865 ist die Herstel- erläutert.

lung von zellenförmigen Schaumprodiikten aus kristal- Die Lösung des Polymerisates in einer Aktivierungslinen Polymerisaten durch Entspannungsverdampfung flüssigkeit, die sich unter überatmosphärischem Druck einer Lösung des Polymerisates in Gegenwart eines 55 auf einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt Treibmittels beschrieben. Bei diesem Verfahren bilden der Aktivierungsflüssigkeit befindet, wird durch die sich jedoch nicht die nachstehend definierten ultra- ringförmige öffnung 10 der Strangpreßform 11 in eine mikrozellenförmigen Flächengebilde, und die Patent- Umgebung von Atmosphärendruck und Raumtempeschrifl beschreibt auch kein Verfahren, um aus solchen ratur ausgepreßt. Die Entspannungsverdampfung der Flächengebilden durch Kollabieren der Zellen ein 60 Aktivierungsflüssigkeit, die Zellenbildung und die Abtextilstoff-oder papierähnliches Erzeugnis herzustellen. schreckung des Polymerisates auf eine Temperatur • Infolge des gleichzeitigen Ausreckens in seitlicher unter seinem Erweichungspunkt erfolgen sehr rasch, Richtung und in Längsrichtung bei dem Verfahren so daß bei einer typischen Strangpreßgeschwindigkeit gemäß der Erfindung beträgt die Dicke des Produktes von etwa 109,7 m/min das ultramikrozellenförmige nur einen Bruchteil derjenigen Dicke, die sonst erzielt 65 Gebilde in Form des geblasenen Schlauches 12 vollwerden würde. ständig aufgeblasen wird und die Zellenwände inner-Die Zellen des Produktes erscheinen, zumindest halb einer Entfernung von 2,54 cm von der Strangunter dem Mikroskop, in flachgedrücktem oder kolla- preßöffnung abgeschreckt werden. Die gleichzeitige

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seitliche Ausdehnung "infolge der Verschäumungs- soll die beim Strangpressen der überhitzten PoIywirkung erzeugt die Längsfalten 13. Diese Falten ver- merisatlösung durch die ringförmige Strangpreßschwinden wieder, wenn der Schlauchdurchmesser sich öffnung auftretende Selbstabschreckung auf ein Miniinfolge des durch das Entweichen von überschüssigem mum beschränkt werden. Faktoren, die zur Erreichung Dampf der Aktivierungsflüssigkeit in das Innere des 5 dieses Zieles beitragen, sind eine verhältnismäßig hohe : Schlauches erzeugten inneren überatmosphärischen Polymerisatkonzentration und Temperatur der Lösung : Druckes ausdehnt. Die zeitliche Ausdehnung wird (z. B. Bedingungen, die sich denjenigen annähern, über den Punkt hinaus fortgesetzt, bei dem die FaI- unter denen gesinterte Produkte entstehen) und ver- j ten 13 versctiwinden, wobei die über die Ausglättung hältnismäßig niedrige Strangpreßgeschwindigkeiten hinaus stattfindende Ausdehnung die Abflachung und io (z. B. eine in ihren Abmessungen beschränkte Strang- ; das Zusammenfallen der Zellen bewirkt. Die durch preßöffnung und ein minimaler Druckabfall an der , einen nicht dargestellten Mechanismus angetriebenen öffnung, soweit dies noch mit der Verhinderung der .; Quetschwalzen 14 und 15 haben die Aufgaben, den vorzeitigen Verdampfung der Aktivicrungsflüssigkeit, Schlauch zu einer Doppelfolie 16 zusammenzudrücken, bevor sie die Strangpreßöffnung erreicht, vereinbar ist), den inneren überatmosphärischen Druck auf den Be- 15 Den Dampf der Aktivierungsflüssigkeit selbst als gasreich zwischen dem Walzenmund der Walzen 14 und förmiges Auftreibmittel für den Schlauch zu verwen- j 15 und der Öffnung 10 zu beschränken, und gleich- den, trägt ebenfalls dazu bei, die inneren Zellenflächen j zeitig das schlauchförmige Produkt durch Reibungs- in aktiviertem, zur Selbstbindung befähigtem Zustand j kontakt mit der Außenfläche des Schlauches in Längs- zu halten. Diese innere Bindung scheint in einer dauerrichtung auszurecken und es mit einer die natürliche 20 haften Verschmelzung der benachbarten Flächen der ; Flächenerzeugungsgeschwindigkeit übersteigenden Ge- kollabierten Zellen zu bestehen. Diese gebundenen schwindigkeit vorrücken zu lassen. Sobald erst einmal Gebilde scheinen daher »an Ort und Stelle verriegelt« ^ das gewünschte seitliche Reckverhältnis durch An- zu sein, weisen einen höheren Spannungsmodul und ■ steigenlassen des Innendruckes in dem Schlauch auf eine höhere Zugkraft für 5%ige Dehnung auf und _: den entsprechenden Wert festgelegt ist, ist auch das 25 behalten ihr kollabiertes Gefüge von hoher Dichte bei, innere Volumen zwischen der Strangpreßöffnung 10 obwohl sie verschiedenen nachträglichen Auf blas- ■ und den Quetschwalzen 14 und 15 definiert. Weitere behandlungen unterworfen werden. Ein weiterer Vor-Mengen der Aktivierungsflüssigkeit, die Von der inne- teil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, ren Oberfläche des Schlauches entweichen, wenn daß das Zusammenfallen der Zellen viel schneller vor frische Mengen der Lösung stranggepreßt werden, 30 sich geht und sich leicht durch Einwirkung mechaniwerden mittels des Druckentlastungsrohres 17 abge- scher Streck- und Kollabierungskräfte auf das frisch ^: führt, indem das Regelventil 18 so betätigt wird, daß erzeugte zellenförmige Produkt erreichen läßt, bevor der Innendruck konstant bleibt und im Verlaufe des so viel Zeit verstrichen ist, daß eine nennenswerte ganzen kontinuierlichen Vorganges ein gleichmäßiges Menge Luft in die Zellen hineindiffundieren und dort stabiles Produkt erzeugt wird. 35 den nachträglichen Kollabierungsbehandlungen ent-

Um Flächengebilde mit kollabierten Zellen hervor- gegenwirken kann.

zubringen, müssen die Ausreckung in Längsrichtung Nachfolgend werden die charakteristischen Eigen- und diejenige in seitlicher Richtung so miteinander schäften der ultramikrozellenförmigen Gebilde bekombiniert werden, daß eine Flächenzunahme (oder schrieben, die in Form eines geblasenen Schlauches ; eine Abnahme des Flächengewichts) um das Doppelte 40 erzeugt und unmittelbar nach dem Strangpressen in oder einen größeren Betrag erfolgt, verglichen mit der eine papierartige oder halbtextilartige, flache Form Fläche eines »Freifall«-Produktes, welches unter sonst übergeführt werden. Es sind weitgehend diese charakvergleichbaren Bedingungen stranggepreßt ist. (»Frei- teristischen Eigenschaften, denen die Flächengebilde fall«-Produkte enthalten in dem Zustande, in dem sie die ungewöhnlichen Eigenschaften verdanken, die sie ώ anfallen, häufig Falten. Diese müssen, bevor das 45 nach dem biaxialen Ausrecken unter Verminderung " Flächengewicht oder die Fläche zu Vergleichszwecken ihrer Dicke aufweisen. , bestimmt wird, z. B. durch seitliches Ausrecken der In den ultramikrozellenförmigen Gebilden liegt in i Proben, beseitigt werden.) Ein zellenförmiges Flächen- dem Zustand, wie sie aus der Strangpresse kommen, j gebilde, welches ohne Ausrecken in Längsrichtung d. h. vor dem biaxialen Ausrecken, praktisch das ganze i oder in seitlicher Richtung (d. h. unter Freifallbedin- 50 Polymerisat in Form von filmartigen Elementen vor, ! gungen) stranggepreßt wird, weist gewöhnlich stark deren Dicke weniger als 2 μ, vorzugsweise weniger als '■'■ richtungsabhängige Zugfestigkeitseigenschaften und 0,5 μ, beträgt. Die Dicke einer Zellenwand, die durch eine niedrige Massendichte auf. Durch Anwendung Schnittlinien mit den anderen Wänden begrenzt wird, der bisher bekannten Folienblasverfahren mit seitlicher variiert gewöhnlich um nicht mehr als ±30%· Be-Ausreckung um etwa das Doppelte gelingt es, ein 55 nachbarte Wände haben häufig im allgemeinen die j Produkt mit stärker ausgeglichenen Eigenschaften zu gleiche Dicke, z. B. innerhalb der Grenzen eines erzeugen. Dabei findet aber gleichzeitig mit der seit- Faktors von 3. Das Polymerisat in den Zellenwänden liehen Ausreckung eine spontane Kontraktion in der zeigt ein gleichmäßiges Gefüge und uniplanare Orien-Längsrichtung statt, so daß das Flächengewicht nur tierung. Die scheinbare Dichte der ultramikrozellenum etwa 20% abnimmt, die Massendichte praktisch 60 förmigen Erzeugnisse liegt zwischen 0,5 und 0,005 g/cm³, unverändert bleibt und die Zellen nicht flachgedrückt Die Anzahl der Zellen je cm³ beträgt zweckmäßig werden. Im Gegensatz dazu gelingt es nach dem Ver- mindestens 10³, jedoch werden Werte von 1O₆ oder fahren gemäß der Erfindung durch Regelung der mehr bevorzugt. Als geeignetes Ausgangsmatenal für Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Seiten- die Zwecke der Erfindung sollen sie jedoch eine Dichte richtung, Erzeugnisse mit kollabierten Zellen hervor- 65 von weniger als etwa 0,17 g/cm³ aufweisen, zubringen. Bei den mikrozellenförmigen Gebilden in dem Zu-

Um den höchsten Grad der inneren Bindung des stände, in dem sie aus der Strangpresse kommen,

Produktes mit den kollabierten Zellen zu erreichen, erfolgt die Bestimmung der uniplanarcn Orientierung

und der Zellenwanddicke durch mikroskopische Untersuchung, wie es in der französischen Patentschrift 1 343 171 beschrieben ist.

Der für das Polymerisat in den Zellcnwänden eines ultramikrozellenförmigen Gebildes in frisch stranggepreßtem Zustand verwendete Ausdruck »gleichmäßiges Gefüge« bedeutet, daß die Orientierung, Dichte und Dicke des Polymerisates über die ganze Fläche einer Zcllenwand hinweg praktisch gleichmäßig ist, wenn diese Eigenschaften mit dem Mikroskop bei einer Auflösung von etwa '/a I^A untersucht werden. Dies läßt sich am besten bestimmen, indem man die optische Doppelbrechung in der Ebene einer Wand einer Zelle beobachtet, die aus der Probe entfernt worden ist. Bei ultrumikrozclIcnCörmigcn Proben mit einer axialen Gesamtorientierung weisen die einzelnen Zellenwände normalerweise auch eine axiale Orientierung zusätzlich zu der erforderlichen uniplanaren Orientierung auf. Bei der Untersuchung der Doppclbrechung zeigen diese Produkte gemäß der Erfindung eine gleichmäßige Auslöschung über die ganze Fläche der Zellenwand hinweg. Proben ohne axiale Gesamtorientierung müssen ein gleichmäßiges Fehlen der Doppelbrechung über ihre ganze Fläche hinweg aufweisen und nicht etwa zahlreiche kleine Orientierungsflecke, die alle regellos in Bezug aufeinander angeordnet sind. Spitzen- oder spinnwebartige Zellenwande bcsilzcn natürlich keine gleichmäßige Doppelbrechung über die ganze Fläche der Zcllenwand hinweg, und solche Produkte lassen sich leicht von den ein gleichmäßiges Gefüge aufweisenden Produkten gemäß der Erfindung unterscheiden. Nach dem biaxialen Ausrecken des stranggepreßten ullramikrozellenförmigen Flächengcbildes gemäß der Erfindung weisen die Zellenwände weiterhin ein gleichmäßiges Gefüge auf.

In frisch stranggepreßter Form bestehen die ultramikrozellenförmigen Flächengebilde im wesentlichen aus vielcckigcn Zellen, und zwar sowohl geschlossenen als-auch offenen Zellen (röhrenförmigen Gebilden von verschiedenen Längen,, die in einem schwammartigen Gefüge angeordnet sind) in verschiedenen Verhältnisscn je nach der Wahl der Arbeitsbedingungen. Es kann auch eine geringe Menge eines fibrillcnartigen Materials auftreten; jedoch ist das ultramikrozellenförmige Flächengcbildc in frisch stranggepreßtem Zustand ein zusammenhängendes, einheitliches Gebilde.

Gcmäß der Erfindung werden die stranggepreßten Fiäehcngcbilde von niedriger Dichte biaxial ausgereckt, so daß ihre Dicke in dauerhafter Weise vermindert und ihre Dichte erhöht wird. Es ist ein überraschendes Merkmal der Erfindung, daß durch dieses Ausrecken in zwei Richtungen die zellenförmige Flächenstruktur nicht zerstört und wertlos gemacht wird, sondern daß das Gebilde dadurch in eine andere Form, insbesondere in papicrartige und halbtcxtilarligc Produkte, übergeführt wird. Außerdem wurde gefunden, daß dieses Ausrecken die Zugfestigkeit der Flächengcbildc erhöht. Line Zugfestigkeit von mehr als 26,4 kg/cm je g/m² in der Maschinenrichtung und von mehr als 7,9 kg/cm jc g/m² in der Querrichtung wird rasch erreicht. Im allgcmeincn wird auch die Reißfestigkeit in der Masehinenrichlung verbessert.

Die erfindungsgcmäß hergestellten kollabierten, vcrdichlctcn I läclicngebilde können als aus einem Stück besiehende Gebilde aus kristallinen Kohlenwasscrsloffpolymerisalen bezeichnet werden, die aus nachgedrückten; viclcckigcn Zellen bestehen, deren Wände eine mittlere lilnulicke von weniger als 2 μ aufweisen und im wesentlichen in der Ebene des Flächengebildes ausgerichtet sind. Die Wände der einzelnen Zellen besitzen uniplanare Orientierung und ein gleichmäßiges Gefüge, und die kleinste Zellenabmessung, die der Höhe einer flachgedrückten Zelle entsprechen würde, liegt unterhalb 50 μ, vorzugsweise unterhalb 10 μ. Die zweitgrößte Abmessung der vicleckigen Zellen beträgt im Mittel 1 bis 3000 μ, ist aber mindestens dreimal so groß wie die Höhe.

Die Wandlilmdicke kann mit einem Interferometermikroskop bei 400facher Vergrößerung gemessen werden. Nach einer Methode wird eine Schicht des Flächcngebildes mit Hilfe eines Klcbbandes abgezogen. Die Schicht wird durch Eintauchen in Chloroform von dem Klcbband befreit und zur Messung auf den Objektlisch des Mikroskopes gelegt. Die zweitgrößte Zellenabmessung, nämlich der Abstand zwischen den die Scitcnwände oder die Überbleibsel derselben darstellenden Rippen auf der, wie oben beschrieben, isolierten Schicht des .Flächengebildes, wird unter dem Polarisationsmikroskop bei 300facher Vergrößerung gemessen. Für diese Bestimmung wird eine Ölimmersion von einer Brechungszahl von etwa 1,5 verwendet.

Die Höhe der flachgedrückten Zelle wird aus der 2,5

Forme Hohe =

— Ii berechnet, in der d die

Dichte des Flächengebildcs in g/cm³, bestimmt aus dem Flächengewicht und der Dicke des Flächengebildes, und / die nach der obigen Beschreibung bestimmte Wandfilmdicke bedeutet. Die Tatsache, daß die Zellenwande im wesentlichen in der Ebene des Flächengebildcs ausgerichtet sind, ergibt sich aus der positiven Doppelbrechung in einer senkrecht zur Oberfläche der Probe stehenden Ebene, d.h., der parallel zur Oberfläche des Flächengebildes gemessene Brechungsindex ist größer als der senkrecht zur Oberfläche des Flächengebildes gemessene Brechungsindex. Diese Bestimmung erfolgt nach der von Chamot und Mason im »Handbook of Chemical Microscopy«, Bd. 1, beschriebenen Methode. Als Probe wird ein 10 μ-Abschnitt des Flächengebildes in Eis mit dem Gefriermikrotom ausgeschnitten. Das Vorzeichen der Doppelbrechung wird mit einem Polarisationsmikroskop von geringer Vergrößerung unter Einschaltung einer Rotplatte erster Ordnung gemessen. Die hierbei angewandte Vergrößerung soll vorzugsweise zu gering sein, um die einzelnen Zellenwände zu erkennen, und die positive Doppelbrechung muß sich auf den Schnitt als Ganzes und nicht nur auf die Oberflächenschichten der Probe beziehen. Diese ΙΟμ-Schnitte können oft mit Vorteil für die interferometrische Bestimmung der Wanddicke verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Wände durch Komprimieren des Schnittes parallel zur Ebene der Probe angeordnet werden.

Die erfindungsgcmäß hergestellten Produkte können außerdem einer nachfolgenden thermischen Anlaßbehandlung unterworfen werden, indem sie der Einwirkung einer Temperatur zwischen der Einfriertemperatur und dem Kristallschmelzpunkt des PoIymerisales ausgesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1 ^:

Lineares Polyäthylen mit einem Schmclzindcx von 0,5 wird einer erhit/lcn 5,()X cm-Slrangprcssc zugeführt,

309 637/149

die mit einer Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 15:1 und einem sich daran anschließenden Mischabschnitt mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 11: !ausgestattet ist. Am Eintrittsende des Mischabschnittes wird Methylenchlorid in den geschmolzenen Polymerisatstrom mit Hilfe einer McCannimeter-Pumpe mit einer der Strömungsgeschwindigkeit des Polymerisats gleichen Strömungsgeschwindigkeit eingeführt. Außerdem wird 1 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aerogel als Keimbildungsmittel zur Unterstützung der Blasenbildung beim nachfolgenden Strangpressen zugesetzt. Die aus dem Mischabschnitt austretende 50%ige Lösung wird unter Druck einem Zwischengefäß zugeführt, und die Temperatur wird auf 150⁰C gebracht. Wenn das Temperaturgleichgewicht erreicht ist, wird ein Ventil geöffnet, um die Lösung unter einem Druck von 21,4 atü einer ringförmigen Strangpreßform mit einem Durchmesser von 3,8 cm, einer Spaltweite von 0,0127 cm und einem 0,0254 cm langen Führungskanal zuzuführen. Der hierbei erzeugte nahtlose zellenförmige Schlauch wird einem Paar von Quetschwalzen zugeführt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 114,3 m/min angetrieben werden. Durch die Diffusion von Methylenchloriddampf ins Innere des Schlauches entsteht ein überatmosphärischer Innendruck, der auf etwa 12,7 cm Wassersäule eingestellt wird, indem überschüssiger Dampf durch ein mit Ventil versehenes Rohr abgelassen wird, welches die Mitte der Strangpresse mit der Außenluft verbindet. Dieser Innendruck reicht aus, um den Schlauch auf einen Durchmesser von 17,0 cm aufzublasen. Durch die durch das seitliche Aufblasen und den Zug der angetriebenen Quetschwalzen erzwungene Verstreckung in Längsund Seitenrichtung entsteht ein Flächengebilde mit einem Flächengewicht von 4,75 g/m², während ein nach der Freifallmethode hergestelltes (faltenfreies) Flächengebilde ein Flächengewicht von 10,18 g/m³ besitzt. Abgesehen davon, daß das Flächengewicht um einen Faktor von 2 vermindert worden ist, wird durch das biaxiale Ausrecken ein zehnmal dichteres Produkt mit kollabierten Zellen erzeugt, welches eine Dichte von 0,18 g/cm³ aufweist, während die Dichte des »Freifalk-Produktes nur 0,018 g/cm³ beträgt.

Beispiel 2

Ein Flächengebilde mit kollabierten Zellen aus linearem Polyäthylen wird gemäß Beispiel 1 stranggepreßt, wobei jedoch als Aktivierungsflüssigkeit Monofluortrichlormethan dient, die Lösung eine Konzentration von 50% aufweist, 0,75% Kieselsäure-Aerogel zugesetzt werden, die Strangpreßtemperatur 145°C und der Strangpreßdruck 21,4 atü beträgt, die ringförmige Strangpreßöffnung eine Spaltweite von 0,0254 cm und einen 0,0508 cm langen Führungskanal aufweist, und die Oberflächengeschwindigkeit der Quetschwalzen 100,6 m/min beträgt. Hierbei wird der Schlauch durch den überatmosphärischen Innendruck um das 7,2fache ausgedehnt. Der biaxial ausgereckte Schlauch hat ein Flächengewicht von 9,16 g/m³ .und eine Dichte von 0,28 g/cm³, was auf einen stark kollabierten Zustand schließen läßt, da das entsprechende »FreifalU-Produkt ein Flächengewicht von 15,3 g/m² und eine Dichte von 0,02 g/cm³ aufweist.

Gesonderte Teile des kollabierten Flächengebildes werden je 1 Minute in Wasserdampf auf Temperaturen von 124 bzw. 130⁰C angelassen, wodurch eine noch hochgradigere innere Bindung zustande kommt, was sich aus den folgenden Eigenschaften ergibt:

5	Anlaßbehandlung (I Minute in Wasserdampf	Keine	124° C	1.10¹C
	Flächengewicht, g/m²..	0,92	0,95	0,92
	Ündurchsichtigkeit, %	60	50	39
IO	Dichte, g/cm³	' 0,28	0,26	0,32
	Zugfestigkeit, kg/cm je
	g/m²
	in Maschinen
	richtung	44,3	52,7	51,2
15	in Querrichtung ....	40,6	43,8	44,8
	Dehnung, % '
	in Maschinenrichtung	72	73 .	74
	in Querrichtung ....	28	20	17
	Anfangsmodul, kg/cm
20	je g/m²
	in Maschinen
	richtung	316	923	1055
	in Querrichtung	316	738	1266
	Zugkraft für 5%ige
	Dehnung, kg/cm je g/m²
	in Maschinen
	richtung	12,1	22,2	24,3
	in Querrichtung	13,2	23,7	29,5

■ ;

Im Vergleich dazu weisen nichtkollabierte, ungebundene »Freifalld-Produkte von niedriger Dichte einen Anfangsmodul von 79,1 kg/cm je g/m² und eine Zugkraft für 5%ige Dehnung (als Maß für die Steifigkeit) von 3,16 kg/cm je g/m² auf.

B e ί s ρ i e 1 3

Lineares Polyäthylen' mit einem Schmelzindex von 0,5 wird in einer erhitzten Strangpresse mit einer Geschwindigkeit von 156 g/min stranggepreßt. Das geschmolzene Polymerisat wird dem Mischabschnitt unter einem Druck von 58,8 atü zugeführt, und an dieser Stelle werden Methylenchlorid mit einer Geschwindigkeit von 177 g/min und Monochloridifluormethan mit einer Geschwindigkeit von 37 g/min unter einem Drück von 60,5 atü eingeführt. Die so erhaltene 42%ige Polymerisatlösung wird bei einer Temperatur von 156°C und einem Druck von 45,2 atü durch eine ringförmige Strangpreßöffnung mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Spaltweite von 0,0254 cm stranggepreßt, wobei sich vor der Strangpreßöffnung eine Filtersiebpackung, bestehend aus einem Sieb mit 15,75 Maschen/cm, einem Sieb mit 39,37 Maschen/cm und einem Sieb mit 15,75 Maschen/ cm, befindet. Der schaumförmige Schlauch tritt aus der Strangpresse mit einer Freifallgeschwindigkeit von etwa 45,7 m/min aus. Der Schlauch wird zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 87,8 m/min angetrieben werden, wobei man den durch die entweichenden Dämpfe der Aktivierungsflüssigkeit erzeugten Innendruck in dem Schlauch so weit ansteigen läßt, daß der Schlauch eine seitliche Ausdehnung um das3,3fache erleidet. Als Produkt erhält man ein schaumförmiges Flächengebilde mit kollabierten Zellen, einer Dichte von 0,17 g/cm³, einer Dicke von 0,0124 cm und uniplanarer Orientierung des Polymerisates in den Zellenwänden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ultramikrozellenförmigen Flächengebilden aus kristallinen, synthetischen, organischen Polymerisaten, bei dem aus einer Lösung des Polymerisats in einer verdampfbaren Aktivierungsflüssigkeit ein ultramikrozellenförmiges Gebilde in Schlauchform stranggepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikrozellen des stranggepreßten Schlauches einem Kollabierungsvorgang unterworfen werden, indem der Schlauch, wie an sich bekannt, unmittelbar nach dem Austritt aus der Strangpresse durch den Druck von in dem Schlauch eingeschlossenem und in den gasförmigen Zustand übergeführtem Aktivierungsmittel seitlich ausgereckt und gleichzeitig durch die durch die Vorwärtsförderung erzeugte Spannung in Längsrichtung ausgereckt wird, wobei die Ausreckung in beiden Richtungen so bemessen wird, daß die Flächenerzeugungsgeschvvindigkeit mindestens doppelt so groß ist wie die natürliche Flächenerzeugungsgeschwindigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch in Längsrichtung und in Seitenrichtung ausgereckt wird, bevor praktisch der ganze Dampf der Aktivierungsflüssigkeit aus den Zellen des Gebildes durch Luft verdrängt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch in seitlicher Richtung und in Längsrichtung etwa in dem gleichen Ausmaße ausgereckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch in seitlicher Richtung und in Längsrichtung um je etwa das l,5fache ausgereckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikrozellen eines stranggepreßten Stranges aus Polyäthylen einem Kollabierungsvorgang unterworfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde mit den kollabierten Zellen nachträglich auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur und dem Kristallschmelzpunkt des Polymerisats erhitzt wird, wobei es sich vorzugsweise in mechanisch behindertem Zustande befindet.