DE1504458C3

DE1504458C3 - Biaxial gestreckte Hochdruckpolyäthylenflachfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1504458C3
Application number: DE1504458A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Gebler; Ludwig 6229 Hallgarten Klenk; Wilhelm Dr. 6230 Frankfurt Mueller; Kurt Dipl.-Ing. Dr. 6232 Bad Soden Richard; Walter Dr. Seifried
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-12-19
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1975-10-02
Also published as: US3383445A; GB1078728A; FR1417725A; DE1504458B2; DE1504458A1

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial gestreckte Hochdruckpolyäthylenflachfolie mit einer Dichte kleiner als 0,92 g/cm' mit einer gegenüber dem Schlauchstreckprozeß hergestellten Folie verbesserten Planlage sowie gegenüber einer nach einem biaxialen Flachstreckprozeß hergestellten Folie verbesserten Dickengleichmäßigkeit und Reißfestigkeit. Die Erfindung betrifft auch ein zur Herstellung der Folie geeignetes Verfahren.

Es ist bekannt, daß man nach einem der üblichen Rahmenstreckverfahren Folien mit erhöhter Festigkeit und Schrumpfvermögen aus nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylen hoher Dichte herstellen kann. Die Ausgangsfolie für diese Streckverfahren ist entweder eine aus einer Breitschlitzdüse hergestellte Folie oder eine Folie, die nach dem Schlauchblasverfahren hergestellt und durch einseitiges oder beidseitiges Schneiden in eine Flachfolie umgewandelt worden ist. Das biaxiale Strecken kann entweder simultan oder in zwei oder mehreren Stufen nacheinander erfolgen. Bei der Anwendung dieser bekannten Streckverfahren auf Folien aus Hochdruckpolyäthylen entstehen erhebliche Schwierigkeiten, weil bei Hochdruckpolyäthylen das erforderliche

ίο visko-elastische Verhalten nicht gegeben ist. Nach einem, bekannten Verfahren wird diese Schwierigkeit dadurch behoben, daß man die nach dem Extrudieren des Hochdruckpolyäthylens erhaltene Vorfolie, beispielsweise durch Einwirkung energiereicher Strahlen vernetzt. Die zusätzlichen Vernetzungsschritte sind aber apparativ aufwendig und kostspielig.

Aus der britischen Patentschrift 866 821 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem verbesserte Reißfestigkeiten gegenüber den bisherigen nach den üblichen Blasverfahren hergestellten Polyäthylenfo-. lien erreicht werden konnten. Hierbei werden zunächst handelsübliche Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 in Form eines Schlauches extrudiert, aufgeblasen und in der Länge verstreckt, der Folienschlauch anschließend im flachgelegtcn Zustand einem Heizbad zugeführt, dort erneut aufgeblasen und inultiaxial am Umfang und in Längsrichtung gestreckt. Dieses Verfahren ist technisch aufwendig, hat den Nachteil des Anhaftens der Heizflüssigkeit und behebt keinesfalls den Mangel der schlechten Planlage der nach dem Schlauchstreckprozeß hergestellten Folien.

Die USA-Patentschrift 2 763 029 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung optisch klarer Polyäthylenfilme, bei dem ein Schlauch extrudiert, aufgeblasen und anschließend abgekühlt und der flachliegende Schlauch anschließend in der Länge verstreckt wird. Bei diesem Verfahren werden Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 verwendet. Das Verfahren hat ebenfalls den Nachteil, daß keine verbesserte Planlage erreicht werden kann, da nur eine Längsstreckung des Schlauches vorgenommen wird und außerdem keine erhöhten Reißfestigkeiten erzielt werden, was auch von der Aufgabenstellung dieser Patentschrift nicht angestrebt wird.

Es stellte sich somit die Aufgabe, eine Folie mit einer gegenüber nach einem Schlauchstreckverfahren hergestellten Folie verbesserten Planlage sowie einer gegenüber nach einem biaxialen Flachstreckprozeß hergestellten Folie verbesserten Dickengleichmäßigkeit und Reißfestigkeit zu schaffen.

Geiöst wird die gestellte Aufgabe bei einer biaxial gestrecken Hochdruckpolyäthylenfolie mit einer Dichte kleiner als 0,92 g/cm¹ erfindungsgemäß dadurch, daß sie ein mittleres Molekulargewicht von 45 000 bis 65 000 entsprechend einem Schmelzindex /,, gemessen bei 190" C, von 0,2 bis 0,4 g/10 min und einem RSV-Wert von 1,3 bis 1,6 aufweist.

Es war überraschend, daß man mit den für PoIyäthylene ungewöhnlich hohen Molekulargewichten im Zusammenwirken nv't den erfindungsgemäßen Verfahrensparametern zu den Folien mit der.· gewünschten guten physikalischen Eigenschaften gelangen konnte.

Das Verfahren zur Herstellung der Folie'bei dem man eine Vorl'olic im Blasvcrl'ahreii herstellt, indem man eine Schmelze aus einer Ringschlitzdüse bei einer Temperatur von höchstens 90"' C oberhalb des

Schmelzpunktes des Hochdruckpolyäthylens extrudiert, innerhalb dieses Temperaturbereiches mit einem Aufweitungsverhältnis bis zu 1: 3 multiaxial aufbläst und gleichzeitig in der Länge mit einem Längsverzugsverhältnis bis zu 1:4 verdehnt, die Vorlolic abkühlt und anschließend biaxial verstreckt und die gestreckte Folie unter Spannung abkühlt, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorfolie vor dem biaxialen Verstrecken zu einer Flachfolie auftrennt und das biaxiale Verstrecken der Folie nach einem Flachstreckprozeß bei Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt und einer höchstens 50° C unterhalb des Kristallitschmelzpunkles liegenden Temperatur mit Streckverhältnissen von 1 : (2 bis 4) in den zueinander orthogonalen Richtungen durchführt.

Hierbei ist unter Schmelzindex der nach der ASTM-Methode D 1238/59 T bei 190° C gemessene Index /, zu verstehen. Der RSV-Wert ist die bei 135° C an einer 0, l%igen Lösung des Polymeren in mit 0,5% Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiertem cis-Dekahydrnnaphthalin ermittelte reduzierte Viskosität 'he,: ⁼ '/φ,-'⁶'' wobei i]_n,j die reduzierte Viskosität, η_ψί: die spezifische Viskosität und c die Konzentration bedeuten. Das mittlere Molekulargewicht des erlindungsgemäßen Hochdruckpolyäthylens liegt in der Größenordnung von 50 000, auf jeden Fall aber zwischen 45 000 und 65 000.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellte Vorfolie hinsichtlich ihres Zugdehnverhaltens in Längs- und Querrichtung ausgeglichen ist und sich für eine Streckung in hervorragender Weise eignet. Sie zeigt beispelswcise bei einer Temperatur von SO" C und einer Dehngeschwindigkeit von 1000 'Voι min ein in Längs- und Querrichtung nahezu identisches Zugdehnverhalten, das am Fließpunkt kein Maximum hat. Hieraus ergibt sich, daß die Streckung nicht aus einer Einschnürzone erfolgt und daß die Spannung α nach Durchlaufen des Fließpunktes bei Vergrößerung des Streckverhältnisses λ um 1 Einheit um mindestens 0,05 kp/mirr zunimmt, daß die Folie also die notwendige Verfestigung aufweist.

Zur Herstellung der Vorfolie nach dem Folienblasverfahren extrudiert man das mit den angegebenen Eigenschaften versehene Hochdruckpolyäthylen, läßt die Schmelze durch einen Düsenspalt mit ringförmigem Querschnitt austreten, kühlt sie unmittelbar nach dem Verlassen des Düsenspaltes, beispielsweise mit Luft oder Stickstoff von außen und führt die aus der erstarrenden Schmelze erhaltene Schlauchfolie in bekannter Weise unter Aufrechterhaltung eines Überdruckes im Schlauchinnem durch ein Quetschwalzenpaar, wobei die obengenannten Aufblasverhältnisse und Längsverzugsverhältnisse eingehalten werden.

Unter dem Aufblasverhältnis versteht man bekanntlich das Verhältnis des Folienschlauchdurchmessers zum Düsendurchmesser. Das Längsverzugsverhältnis ergibt sich aus dem Verhältnis der Foliengeschwindigkeit zur Geschwindigkeit der aus der Düse austretenden Schmelze.

Die Schlauchfolie kann dann in ebenfalls bekannter Weise aufgewickelt und dann durch Schlitzen bzw. einseitiges Sehneiden und Umklappen oder auch durch beidseitiges Schneiden in eine zur Streckung geeignete Flachfolie (Vorfolie) übergeführt werden. Man kann aber auch in kontinuierlicher Weise die das Ouetschwiilzcnpanr verlassende Schlauchfolie schlitzen oder schneiden und gegebenenfalls umklappen und direkt einem bzw. zwei Streckrahmen zuführen. Das Strecken kann simultan oder in zwei getrennten Schritten nacheinander als Längsquer- oder auch als Querlängsstreckung erfolgen. Die Simultan- und die Längsquerstreckungsind häufig gegenüber der Querlängsstreckung bevorzugt.

Das Strecken erfolgt in der Weise, daß man die Vorfolie auf eine Temperatur, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Hochdruckpolyäthylens und einer höchstens 50° unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur erhitzt und dann in den beiden zueinander orthogonalen Richtungen mit Streckverhältnissen zwischen 2 und 4 streckt. Beim zweistufigen Längsquerstrecken erfolgen die Längs- und die Querstreckung ebenfalls bei diesen Temperaturen und Streckverhältnissen. Die längsgestreckte Folie wird hierbei zweckmäßig unter Spannung auf eine Temperatur unter 40° gekühlt und dann zur Querstreckung erneut erhitzt, wobei die Querstrecktemperatur bis zu 5^!> C oberhalb der Längsstrecktemperatur liegen kann. Schließlich wird die längs- und quergestreckte Folie unter Spannung auf eine Temperatur unterhalb 40° C abgekühlt. Die beiden Streckschritte können auch in der Reihenfolge vertauscht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Fig. 1 bis 6 erläutert.

B eispiel 1

Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,918 g/cm³ mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem RSV-Wert von 1,46, ensprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000, wurde durch eine Schneckenpresse eines Durchmessers von 45 mm sowie einer Schneckenlänge vom 20fachen Durchmesser und durch einen Blaskopf eines Durchmessers von 75 mm und einer Düsenspaltweite von 0,6 mm bei einer Temperatur von ISO⁰C extrudiert. Der extrudierte Schlauch wurde auf das 2.4fache seines ursprünglichen Durchmessers aufgeweitet und dann aufgespult. Durch das Verhältnis der Extrusionsgeschwindigkeit zur Abzugsgeschwindigkeit der Schlauchfolie von 3,1 m/min wurde ein Längsverzugsverhältis von 1,7 eingestellt. Die aufgespulte Schlauchfolie wurde danach unter Umspulen über eine Schneidvorrichtung geführt, beidseitig aufgeschnitten und so in eine Flachfolie überführt, deren Breite 250 mm und deren Decke 130 bis 140 μ betrug.

Die Flachfolie wurde einem Simu'tanstreckrahmen zugeführt und bei einer Strecktemperatur von 90 bis 95° C sowie einem linearen Streckverhältnis in Längsund Querrichtung von 2,5 gestreckt. Es wurde eine etwa 15 μ starke Folie erhalten.

Fig. 1 zeigt für die noch nicht gestreckte Vorfolie ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Zugspannung vom Streckverhältnis zeigt, wobei auf der Ordi nate die Zugspannung σ in kp/mm², auf der Abszisse das Streckverhältnis λ aufgetragen ist. Die Werte gel-

ten für die Strecktemperatur von 80° C und die Streckgeschwindigkeit von 1000 %/min. Die ausgezogene Kurve gilt für das Strecken in Längsrichtung, die gestrichelte Kurve für das Strecken in Querrichtung zur Folienbahn.

In F i g. 2 ist für die noch nicht gestreckte Vorfolie der nach 1 Minute in einem Triglykolbad resultierende Schrumpf 5 in % in Abhängigkeit von der Schrumpftemperatur T (Temperatur des Bades) für die Längs-

richtung (ausgezogene Kurve) und für die Querrichtung (gestrichelte Kurve) dargestellt.

Beiden Fig. 1 und 2 ist ein weitgehend übereinstimmendes Verhalten der Folie hinsichtlich der genanntenEigenschaften in Längs- und in Querrichtung zu entnehmen.

F i g. 3 zeigt für die gestreckte Folie die Abhängigkeit der Zugfestigkeit σ in kp/mm² als Funktion der Dehnung ε in %. Die Werte gelten für die Temperatur von 25° C und die Dehngeschwindigkeit von 200 %/ min. Die ausgezogene Kurve gilt für die Längsrichtung, die gestrichelte Kurve für die Querrichtung. Man erkennt, daß die erhaltene gestreckte Folie in Längsund in Querrichtung eine Reißfestigkeit von mehr als 6 kp/mm² hat, der ungestreckten Folie in dieser Eigenschaft also weit überlegen ist.

In Fig. 4 ist für die gestreckte Folie der unter den Bedingungen der Fig. 2 aufgenommene Schrumpf S in Abhängigkeit von der Schrumpftemperatur T für die Längsrichtung (ausgezogene Kurve) und für die Querrichtung (gestrichelte Kurve) dargestellt. Man erkennt, daß die gestreckte Folie gegenüber der ungestreckten Folie (Fig. 2) auch schon bei Temperaturen unterhalb 100° C ein erhebliches und ausgeglichenes Schrumpfvermögen hat.

Beispiel 2
Man extrudicrte Hochdruckpolyäthylen mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften, verwandte jedoch eine Schneckenpresse eines Durchmessers von 60 mm, einer Schneckenlänge vom 2()fachen Durchmesser, einen Blaskopfdurchmesser von 165 mm und eine Düsenspaltweite von 0,6 mm. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 3,0 m/min, das Längsverzugsverhältnis 1,67. Die Folie wurde auf eine Breite von 470 mm geschnitten.

Die Dicke der Flachfolie betrug 150 μ.

ίο Die so hergestellte Vorfolie wurde im Kontakt mit Walzen auf eine Temperatur von 96,5° C erwärmt und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 20,3 m/min mit einem Längsstreckverhältnis von 2 längsgestreckt. Die längsgestreckte Folie wude dann auf eine Temperatur von etwa 20" C abgekühlt, erneut auf eine Temperatur von 97° C erwärmt und mit einem Querstreckverhältnis von 3,6 quergestreckt. Nach dem Abkühlen auf 30° C unter Spannung wurde die Folie, deren Dicke etwa 18 μ betrug, einem Wickelsystem zugeführt.

Die Fig. 5 bzw. 6 geben die den Fig. 3 bzw. 4 entsprechenden σ/ε bzw. S/T-Diagramme wieder, wobei das σ/ε -Diagramm in Fig. 5 allerdings im Gegensatz zu dem in Fig. 3 für eine Dehngeschwindigkeit von nur 100 %/min gilt. Auch die Fig. 5 und 6 zeigen die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Schrumpfvermögens der gestreckten Folie.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Biaxial gestreckte Hochdruckpolyäthylenflachfolie mit einer Dichte kleiner als 0,92 g/cm¹ mit gegenüber einer nach dem Schlauchstreckprozeß hergestellten Folie verbesserten Planlage sowie gegenüber einer nach einem biaxialen Flachstreckprozeß hergestellten Folie verbesserten Dickengleichmäßigkeit und Reißfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Molekulargewicht von 45 000 bis 65 000 entsprechend einem Schmelzindex /'·,, gemessen bei 190° C, von 0,2 bis 0,4 g/10 minund einem RSV-Wert von 1,3 bis 1,6 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Ff)Me aus Hochdruckpolyäthylen nach Anspruch 1, wobei man eine Vorfolie im Blasverfahren herstellt, indem man eine Schmelze aus einer Ringschlitzdüse bei einer Temperatur von höchstens 90° C oberhalb des Schmelzpunktes des Hochdruckpolyäthylens extrudiert, innerhalb dieses Temperaturbereiches mit einem Aufweitungsverhältnis bis zu 1 :3 inultiaxial aufbläst und gleichzeitig in der Länge mit einem Längsverzugsverhältnis bis zu 1 :4 verdehnt, die Vorfolie abkühlt und anschließend biaxial verstreckt und die gestreckte Folie unter Spannung abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorfolie vor dem biaxialen Verstrekken zu einer Flachfolie auftrennt und das biaxiale Verstrecken der Folie nach einem Flachstreckprozeß bei Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt und einer höchstens 50" C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes liegenden Temperatur mit Streckverhältnissen von 1: (2 bis 4) in den zueinander orthogonalen Richtungen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flachfolie beim biaxialen Strecken zuerst in Längsrichtung und dann in Querrichtung streckt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Längsstreckung die Folie unter Spannung auf eine Temperatur unterhalb von 40° C abkühlt und das Verstrecken der Folie in Querrichtung anschließend bei einer Temperatur bis zu 5° C oberhalb der Längstrecktemperatur durchführt.