DE1504458A1

DE1504458A1 - Verfahren zur Herstellung biaxial gestreckter Folien aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1504458A1
Application number: DE19631504458
Authority: DE
Inventors: Gebler Dr Horst; Ludwig Klenk; Richard Dr Kurt; Seifried Dr Walter; Mueller Dr Wilhelm
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1963-12-19
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1969-10-09
Also published as: DE1504458C3; US3383445A; GB1078728A; FR1417725A; DE1504458B2

Description

Beschreibung Verfahren zur Herstellung biaxial gestreckter Folien aus Polyäthylen Es ist bekannt, daß man nach einem der üblichen Rahmenstreckverfahren Folien mit erhöhter Festigkeit und Schrumpfvermögen aus nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylen hoher Dichte herstellen kann. Die Ausgangsfolie für diese Streckverfshren ist entweder eine aus einer 3reitsohlitzdüse hergestellte Folie oder eine Folie, die nach dem Schlauchblasverfahren hergestellt und durch einseitiges oder beidseitiges Schneiden in eine Flachfolie umgewandelt worden ist. Das biaxiale Strecken kann entweder simultan oder in zwei oder nehreren Stufen nacheinander erfolgen. Bei der Anwendung dieser bekannten Streckverfahren auf Folien au.
Hochdruckpolyäthylen entstehen erhebliche Schwierigkeiten, weil bei Hochdruckpolyäthylen das erforderliche viskoelastische Verhalten nicht gegeben ist. Nach einem bekannten Verfahren wird diese Schwierigkeit dadurch behoben, daß man die nach dem Extrudieren des Hochdruckpolyäthylens erhaltene Vorfolie, beispielsweise durch Einwirkung energiereicher Strahlen vernetzt. Die zusätzlichen Vernetzungesohritte sind aber apparativ aufwendig und kostspielig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die StrecK-barkeit von Hochdruckpolyäthylenfolien in erheblichem Maße von der Art des Rohstoffes und des Herstellungsverfahrens der Vorfolie abhängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung biaxial gestreckter Folien aus Polyäthylen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hochdruckpolyäthylen einer Dichte kleiner als 0,92 g/cm3, eines bei 19000 gemessenen Schmelzindex von 0,2 bis 0,4 g/10 min und eines RSV-Wertes von 1,3 bis 1,6 bei einer Temperatur, die höchstens 900C oberhalb des Schmelzpunktes des Hochdruckpolyäthylens und zweckmäßig zwischen 150 und 200°C liegt, extrudiert, die aus einem kreisringförmigen Düsenspaltes austretende Schmelze abkühlt und gleichzeitig mit einem Aufblasverhältnis von 2,2 bis 2,6 und einem Längsveizugsverhältnis von 1,5 bis 1,9 zu einer Schlauchfolie verarbeitet, die dann in bekannter Weise in eine Flachfolie überführt wird, und daß man dann diese Flachfolie bei einer Temperatur zwischen dem gristallitschmelzpunkt des Hochdruckpolyäthylens und einer höchstens 500C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur mit Streckverhältnissen von 2 bis 4 in zwei zueinander orthogonalen Richtungen streckt und unter Spannung auf eine Temperatur unter 400C abkühlt.
Hierbei ist unter Schmelzindex der nach der ASTM-Methode D 1238/59 T bei 1900C gemessene Index i2 zu verstehen. Der RSV-Wert ist die bei 13500 an einer 0,1%igen Lösung des Polymeren in mit 0,5 % Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiertem cis-Dekahydronaphthalin ermittelte reduzierte Viskosität #red = # spez/c, wobei #red die reduzierte Viskosität, # spez die spezifische Viskosität und c die Konzentration bedeuten. Das mittlere Molekulargewicht dieses Hochdruckpolyäthylens liegt in der Größenordnung von 50 000, meist zwischen 45000 und 65000.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellte Vorfolie hinsichtlich ihres Zugdehnverhaltens in Längs- und Querrichtung ausgeglichen ist und sich für eine Streckung in hervorragender Weise eignet. Sie zeigt beispielsweise bei einer Temperatur von 800C und einer Dehngeschwindigkeit von 1000/min ein in Längs und Querrichtung nahezu identisches Zugdehnverhalten, das am Fließpunkt kein Maximum hat. Hieraus ergibt sich, daß die Streckung nicht aus einer Einschnürzone erfolgt und daß die Steigung der Zugdehnkurve der Folie nach Durchlaufen des Fließpunktes mindestens 0,05 kp/mm2, bezogen auf 100 % Dehnungsanteil, beträgt, daß die Folie also die notwendige Verfestigung aufweist.
Zur Herstellung der Vorfolie nach dem Folienblasverfhren extrudiert man das mit den angegebenen Eigenschaften versehene Hochdruckpolyäthylen, läßt die Schmelze durch einen lüsenspalt mit ringförmigem Querschnitt austreten, kühlt sie unmittelbar nach dem Verlassen des Düsenspaltes, beispielsweise mit Luft oder Stickstoff von außen und führt die aus der erstarrenden Schmelze erhaltene Schlauchfolie in bekannter Weise unter Aufrechterhaltung eines Überdruckes im Schlauchinneren durch ein Quetechwalzenpaar, wobei die obengenannten Aufblasverhältnisse und Längsver zugsverhältnisse eingehalten werden.
Unter dem Aufblasverhältnis versteht man bekanntlich das Verhältnis des Folienschlauchdurchmessers zum Düsendurchmesser. Das Sängsverzugsverhältnis ergibt sich aus dem Verhältnis der Foliengeschwindigkeit zur Geschwindigkeit der aus der Düse austretenden Schmelze.
Die Schlauchfolie kann dann in ebenfalls bekannter Weise aufgewickelt und dann durch Schlitzen bzw. einseitiges Schneiden und Umklappen oder auch durch beidseitiges Schneiden in eine zur Streckung geeignete Flachfolie (Vorfolie) übergeführt wurden. Man kann aber auch in kontinuierlicher Weise die das Quetschwalzenpaar verlassende Schlauchfolie schlitzen oder schneiden und gegebenenfalls umklappen und direkt einem bzw. zwei Streckrahmen zuführen. Das Strecken kann simultan oder in zwei getrennten Schritten nacheinander als iängsquer- oder auch als Querlängsatreekung erfolgen.
Die Simultan- und die Längsquerstreckung sind häufig gegenüber de Querlängsstreckung bevorzugt.
Das Strecken erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man die Vorfolie auf eine Temperatur, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Hochdruckpolyäthylens und einer höchstens 500 unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur erhitzt und dann in den beiden zueinander orthogonalen Richtungen mit Streckverhältnissen zwischen 2 und 4 streckt. Beim zweistufigen Längsquerstrecken erfolgen die Längs- und die Querstreckung ebenfalls bei diesen Temperaturen und Streckverhältnissen. Die längsgestreckte Folie wird hierbei zweckmäßig unter Spannung auf eine Temperatur unter 400C gekühlt und dann zur Querstreckung erneut erhitzt, wobei die Querstrecktemperatur bis zu 50C oberhalb der Längsstrecktemperatur liegen kann.
Schließlich wird die längs- und quergestreckte Folie unter Spannung auf eine Temperatur unterhalb 4OOC abgekühlt. Die beiden Streckschritte können auch in der Reihenfolge vertauscht werden.
Die Erfindung'wird durch die folgenden Beispiele und die Fig. 1 bis 6 erläutert.
Beispiel 1: Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,918 mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem RSV-Wert von 1,46, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000, wurde durch eine Schneckenpresse eines Durchmessers von 45 mm sowie einer Schneckenlänge vom 20fachen Durchmesser und durch einen Blaskopf eines Durchmessers von 75 mm und einer Düsenspaltweite von 0,6 mm bei einer Temperatur von 7800C extrudiert.
Der extrudierte Sciilauch wurde auf das 2,4fache seines ursprünglichen Durchmessers aufgeweitet und dann aufgespult.
Durch das Verhältnis der Extrusionsgeschwindigkeit zur Abzugsgeschwindigkeit der Schlauchfolie von 3,1 m/min wurde ein Längsverzugsverhältnis von 1,7 eingestellt. Die aufgespulte Schlauchfolie wurde danach unter Umspulen über eine Schneidvorrichtung geführt, beidseitig aufgeschnitten und so in eine Flachfolie überführt, deren Breite 250 mm und deren Dicke 130-140 /u betrug.
Die Flachfolie wurde einem Simultanstreckrahmen zugeführt und bei einer Strecktemperatur von 90 bis 95 0C sowie einem linearen Streckverhältnis in Längs- und Querrichtung von 2,5 gestreckt. Es wurde eine etwa 15 /u starke Folie erhalten.
Fig. 1 zeigt für die noch nicht gestreckte Vorfolie ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Zugspannung vom Streckverhältnis zeigt, wobei auf der Ordinate die Zugspannung cr in kp/mm2, auf der Abszisse das Streckverhältnis # aufgetragen ist. Die Werte gelten für die Strecktemperatur von 800C und die Streckgeeohwindigkeit von 1000 */min. Die ausgezogene Kurve Kit für das Strecken in Längsrichtung, die gestrichelte Kurve für das Strecken in Querri c1ituig zur Folienbahn.
In Fig. 2 ist für die nocli nicht gestreckte Vorfolie der nach 1 Minute in einem Triglykolbad resultierende Schrumpf S in % in Abhängigkeit von der Schrumpftemperatur T (Temperatur des Bades) für die Längsrichtung (ausgezogene Kurve) und für die Querrichtung (gestrichelte Kurve) dargestellt.
Beiden Figurenn 1 uiid 2 ist ein weitgehend übereinstimmendes Verhalten der Folie hinsichtlich der genannten Eigenschaften in Länge-und in Querrichtung zu entnehmen.
Fig. 3 zeigt für die gestreckte Folie die Abhängigkeit der Zugfestigkeit # in kp/mm2 als Funktion der Dehnung # in %.
Die Werte gelten für die Temperatur von 25°C und die Dehngeschwindigkeit von 200 %/min. Die ausgezogene Kurve gilt für die Längsrichtung, die gestrichelte Kurve für die Querrichtung. lEan erkennt, daß die erhaltene gestreckte Folie in Längs- und in Querrichtung eine Reißfestigkeit von mehr als 6 kp/mm2 hat, derungestreckten Folie iii dieser Eigennschaft also weit überlegen ist.
In Fig, 4 ist für die gestreckte Folie der unter den Bedingungen der Fig. 2 aufgenommene Schrunipf 5 In Abhängigkeit von der Schrumpftemperatur T für die Längsrichtung (ausgezogene Kurve) nd für die Querrichtung (gestrichelte Kurve) dargestt-llt. Man erkennt, daß die gestreckte Folie gegenüber der angestreckten Folie (Fig. 2) auch schon bei Temperaturen unterhalb 1000C ein erhebliches und ausgeglichenes Schrumpfvermögen hat.
Beispiel 2: Man extrudierte Hochdruckpolyäthylen mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften, verwandte jedoch eine Schneckenpresse eines Durchmessers von 60 mm, einer Schneckenlänge vom 20fachen Durchmesser, einen Blaskopfdurchmesser von 165 min und eine Düsenspaltweite von 0,6 inrn. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 3,0 mimin, das Längsverzugsverhältnis 1,67. Die Folie wurde auf eine Breite von 470 mm geschnitten.
Die Dicke der Flachfolie betrug 150 u.
Die so hergestellte Vorfolie wurde im Kontakt mit Walzen auf eine Temperatur von 96,50C erwärmt und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 20,3 m/min mit einem Längsstreckverhältnis von 2 längsgestreckt. Die längsgestreckte Folie wurde dann auf eine Temperatur von etwa 200C abgekühlt, erneut auf eine Temperatur von 97°C erwärmt und mit einem Querstredkverhältnis von 3,6 quergestreckt. Naci aem Abkühlen auf 30°C unter Spannung wurde die Folie, deren Dicke etwa 18 betrug, einem Wickelsystem zugeführt.
Die Fig. 5 bzw. 6 geben die den Fig. 3 bzw. 4 entsprechenden - bzw. S/T-Diagramme wieder, wobei das #/# -Diagramm in Pig. 5 allerdings in Gegensatz zu dem in Fig. 3 für eine Dehngeschwindigkeit von nur 100 %/min gilt. Auch die Fig. 5 und 6 zeigen die Verbesserung der mechanischenn Eigenschaften und des Schrumpfvermögens der ges treckten Folie.

Claims

Pat entans prü che Verfahren zur Herstellung biaxial gestreckter Folien aus Polyäthylen durch Extrudieren des Polyäthylens, Verarbeiten des extrudierten Polyäthylens nach dem Blasverfahren zu Vorfolien und Strecken der Vorfolien in zwei zueinander orthogonalen Richtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hochdruckpolyäthylen einer Dichte kleiner als 0,92 g/cm3, eines bei 1900C gemessenen Schmelzindex von 0,2 bis 0,4 g/1o min und eines RSV-Wertes von 1,3 bis 1,6 bei einer Temperatur, die höchstens 90°O oberhalb des Schmelzpunktes des Hochdruckpolyäthylens und zweckmäßig zwischen 150 und 200OC liegt, extrudiert, die aus einem kreisringsförmigen Düsenspalt austretende Schmelze abkühlt und glcichzeitig mit einem Aufblasverhältnis von 2,2 bis 2,6 und einem Längsverzugsverhältnis von 1,5 bis 1,9 zu einer Schlauchfolie verarbeitet, die dann in bekannter Weise in eine Flachfolie überführt wird, und daß man dan diese Flachfolie bei einer Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des llochdruckpolyäthylens und einer höchstens 50°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur mit Streckverhältnissen von 2 bis 4 in zwei zueinander orthogonalen Richtungen streckt und unter Spannung auf eine Temperatur unter 4() C abkühlt.
2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Schlauchfolie erhaltene Flachfolie in zwei zueinander orthogonalen Richtungen simultan streckt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Schlauchfolie erhaltene Flachfolie zunächst längßstreckt, die längsgestreckte Folie unter Spannung auf eine Temperatur von weniger als 400C abkühlt, dann auf eine Temperatur, die höchstens 500C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Hochdruckpolyäthylens liegt und bis zu 5°C über der iängsstrecktemperatur liegen kann, aufheizt, bei dieser Temperatur querstreckt und nochmals unter Spannung auf eine Temperatur unterhalb 400C abkühlt.