DE1504456A1 - Verfahren zur Herstellung von isotropen Folien aus Polypropylen - Google Patents

Description

Das biaxiale Strecken von Folien aus isotaktischem Polypropylen ist bekannt. Hierbei extrudiert man üblicherweise zunächst das isotaktische Polypropylen bei Temperaturen zwischen 190 bis 325°C und schreckt die Schmelze auf eine Temperatur unter 90°C ab. Die sich anschließende biaxiale Streckung der Folie erfolgt entweder simultan nach dem Schlauch- bzw. Rahmenstreckverfahren oder in zwei aufeinanderfolgenden Schritten nach dem Rahmenstreckverfahren als Längsquer- oder als Querlängsstreckung. Bei der Streckung werden Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer bis zu 60°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polypropylens gelegenen Temperatur eingehalten. Hierbei werden lineare Streckverhältnisse bis zu 15 erreicht. Hinsichtlich der Reihenfolge der beiden Streckschritte ist die Längsquerstreckung der Querlängsstreckung vorzuziehen.

Die nach dem Schlauchstreckverfahren erhaltenen Folien zeigen häufig eine nicht genügende Dickengleichmäßigkeit und eine schlechte Planlage. Diese Mängel lassen sich nach dem Rahmenstreckverfahren weitgehend vermeiden. Nach diesem Verfahren erhält man eine gute Dickengleichmäßigkeit immer dann, wenn das Querstreckverhältnis größer als das Längsstreckverhältnis ist. Jedoch weisen derartige im Rahmen gestreckte Folien immer eine gewisse Anisotropie im Zugdehnungsverhalten auf. Diese Anisotropie entsteht dadurch, daß beim biaxialen Strecken von Polypropylen der Orientierungsgrad der Folie, der während des ersten Streckschrittes erreicht wird, während des zweiten Streckschrittes zu einem großen Teil wieder verloren geht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von isotropen Folien aus Polypropylen durch Extrusion von vorwiegend isotaktischem Polypropylen bei Temperaturen zwischen

190 und 325°C aus einem schlitzförmigen Spalt und Abschrecken der extrudierten Schmelze unter eine Temperatur von 90°C, wobei die hierbei erhaltene Folie infolge geeigneter Wahl der Schlitzweite eine Dicke von mehr als 0,3 mm aufweist, Aufheizen der Folie auf eine Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer bis zu 60°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur, Strecken der Folie mit linearen Streckverhältnissen bis zu 15 in zwei zueinander orthogonalen Richtungen, wobei zunächst längs- und anschließend quergestreckt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Breite b der quergestreckten Folie bei einer Temperatur, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer Temperatur, die höchstens 10° unterhalb der Querstrecktemperatur liegt, um 10 - 35% auf die Breite c vermindert und die Folie dann auf eine Temperatur unterhalb 40°C abkühlt.

Die Erfindung beruht insbesondere auf der überraschenden Feststellung, daß man die Anisotropie, die sich durch die Wahl geeigneter Längs- und Querstreckverhältnisse zur Erzielung einer guten Dickengleichmäßigkeit zwangsläufig einstellt, wieder abbauen kann, ohne daß die Dickengleichmäßigkeit hierdurch beeinträchtigt wird. Man erhält nach dem Verfahren Folien, bei denen das Verhältnis der Festigkeit in der Längsrichtung zu der Festigkeit in der Querrichtung, jeweils gemessen bei einer Dehnung von 40 %, zwischen 1,00 und 1,50, vorzugsweise zwischen 1,00 und 1,25 liegt.

Das für das Verfahren verwendete Polypropylen ist ein vorwiegend isotaktisches Polypropylen, dessen bei 20°C gemessene Dichte kleines Rho tief20 vorteilhaft im Bereich zwischen 0,90 und 0,91 g/cm hoch3 liegt und in vielen Fällen 0,906 g/cm hoch3 beträgt. Es hat ferner vorteilhaft einen RSV-Wert > 2, besonders zwischen 3 und 4. Unter dem RSV-Wert ist die reduzierte Viskosität kleines Eta tief red. = kleines Eta tief spez./c zu verstehen, wobei kleines Eta tief red. die reduzierte Viskosität, kleines Eta tief spez. die spezifische Viskosität und c die Konzentration bedeuten. Der RSV-Wert wird bekanntlich bei 135°C an einer 0,1-prozentigen Lösung des Polymeren in cis-Dekahydronaphthalin ermittelt, das mit 0,5 % Phenyl-kleines Beta-naphthylamin stabilisiert ist. Der nach der ASTM-Methode D 1238-57 T bei 230°C gemessene Meltindex i tief5 des verwendeten Polypropylens beträgt vorteilhaft 3 - 15 g/10 min. Zweckmäßig verwendet man ein Polypropylen, das in der Schmelze ein viskoelastisches Verhalten mit geringfügiger Temperaturabhängigkeit aufweist.

Die Durchführung des Verfahrens wird im Zusammenhang mit den Fig. 1 - 4 erläutert. Fig. 1 zeigt den stufenweisen Streckvorgang in schematischer Darstellung: Die mit dem Längsstreckverhältnis kleines Lambda tief l längsgestreckte Folie wird nach Durchlaufen der Zone 1 einem in Zonen 2, 3, 4 und 5 unterteilten Kombinationsrahmen R zugeführt, in dem sie am Rande von Halteelementen geführt wird. In Zone 2, bei der die Halteelemente zu beiden Seiten der Folie im Abstand a, der im wesentlichen konstant ist, angeordnet sind, wird die Folie von den Halteelementen erfaßt und vorgewärmt. In Zone 3 wird die Folie durch divergente Führung der Halteelemente bis zu einer Breite b quergestreckt. Das zugehörige Querstreckverhältnis ist kleines Lambda tief q = b/a. Um eine Folie guter Dickengleichmäßigkeit zu erhalten, muß, wie oben bereits angedeutet, kleines Lambda tief q > kleines Lambda tief l gewählt werden, was man durch geeignete Wahl der geometrischen Abmessungen des Rahmens in der Zone 3 erreicht. Damit die hierbei auftretende Anisotropie quer zur Bewegungsrichtung der Folie abgebaut wird, durchläuft die Folie sodann die Zone 4. In dieser konvergieren die

Halteelemente unter Aufrechterhaltung der Längsspannung der Folie um einen bestimmten Betrag. Am Ende der Zone 4 ist die Breite der in Zone 3 auf die Breite b quergestreckten Folie auf die Breite c, das Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q = b/a auf das effektive Querstreckverhälntis kleines Lambda tief q tief eff. = c/a gesunken. Die Konvergenz der Halteelemente großes Kappa = b-c/b in der Zone 4 soll hierbei 0,10 - 0,35, vorzugsweise 0,20 - 0,35 betragen. Die Temperatur in der Zone 4 soll nicht höher als der Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und höchstens 10° tiefer als die Querstrecktemperatur liegen, also nicht wesentlich verschieden von der Querstrecktemperatur sein. Sie liegt im allgemeinen zwischen 145 und 170°C. Das effektive Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q tief eff. = c/a ist also stets kleiner als das zur Erzielung einer guten Dickengleichmäßigkeit benötigte kleines Lambda tief q = b/a.

Bei der Verminderung der Breite der Folie in Zone 4 treten Retardations- und Relaxationseffekte auf. Das effektive Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q tief eff. steht mit dem Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q und der Konvergenz großes Kappa in der Beziehung großes Kappa = 1 - kleines Lambda tief q, eff./kleines Lambda tief q; bzw. kleines Lambda tief q tief eff. = kleines Lambda tief q (1 - großes Kappa)

Diese Beziehung hat exakt Gültigkeit, wenn man von Relaxationsprozessen absieht. Aus dieser Beziehung kann man die Konvergenz berechnen, die für die Einstellung eines bestimmten effektiven Querstreckverhältnisses kleines Lambda tief q tief eff. erforderlich ist. Es ist nun zur Erzielung von Folien mit besonders hoher Isotropie bevorzugt, bei den zur Erzielung einer guten Dickengleichmäßigkeit erforderlichen und somit vorgegebenen Werten für kleines Lambda tief l und kleines Lambda tief q durch geeignete Wahl der Konvergenz großes Kappa ein solches effektives Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q tief eff. einzustellen, für das die Beziehung kleines Lambda tief q tief eff. kongruent kleines Lambda tief l gilt.

In der Zone 5 wird die isotrope, biaxial gestreckte Folie bei paralleler Führung der Halteelemente auf eine Temperatur unter 40°C abgekühlt und nach Entlassen aus den Halteelementen durch die Zone 6 einem in Figur 1 nicht dargestellten Wickelsystem zugeführt.

Zur Veranschaulichung des Anisotropieabbaus wird eine mit einem Längsstreckverhältnis kleines Lambda tief l = 5,7 und einem Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q = 8,7 hergestellte Folie dem beschriebenen Prozess unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit verschiedenen Werten für die Konvergenz großes Kappa unterworfen. In Fig. 2 sind die bei einer Dehngeschwindigkeit von 200 %/min. gemessenen Zugdehnungsdiagramme zur Beschreibung des Effektes dargestellt. Auf der Ordinate ist die in Kilopond pro Quadratmillimeter gemessene Zugfestigkeit kleines Sigma auf der Abszisse die in Prozent angegebene Dehnung kleines Epsilon quer zur Bahnrichtung der biaxial gestreckten Folie aufgetragen.

Die Kurve für großes Kappa = 0 gibt das Zugdehnungsverhalten der in bekannter Weise längs- und quergestreckten, aber nicht erfindungsgemäß behandelten Folie in Querrichtung, die gestrichelte Kurve das entsprechende Verhalten der Folie in Längsrichtung an. Die Folie wird dann mit verschiedener Konvergenzeinstellung der Halteelemente von 4 %, 12 %, 20 %, 26 % gemäß Werten für großes Kappa = 0,04; großes Kappa = 0,12; großes Kappa = 0,20; großes Kappa = 0,26 der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen. Hierbei ändert sich das Zugdehnungsverhalten quer zur Bahn in der in Fig. 2 zu ersehenden Form, während dasjenige in Längsrichtung praktisch unverändert bleibt.

Zur Charakterisierung des erreichten Anisotropieabbaus sind in Tabelle 1 die Festigkeiten in Längs- und Querrichtung kleines Sigma tief l,q,40 bei einer Dehnung von 40 % sowie das Verhältnis dieser Festigkeiten zusammengestellt.

In Fig. 3 sind die in Tabelle 1 zusammengestellten Festigkeitsverhältnisse kleines Sigma tief q,40/kleines Sigma tief l,40 als Funktion der zugehörigen Konvergenzen großes Kappa aufgetragen. Die Meßpunkte ordnen sich auf einer Geraden an, die etwa bei großes Kappa = 0,29 die Abszisse schneidet. Hiernach müßten also bei der Konvergenz großes Kappa = 0,29 die Festigkeiten der Folie in beiden orthogonalen Richtungen gleich sein. Nach der oben angegebenen Beziehung hat aber großes Kappa für kleines Lambda tief q = 8,7 und kleines Lambda tief l = kleines Lambda tief q eff. = 5,7 den Wert 0,34. Der gefundene Sachverhalt zeigt, daß neben Retardationsvorgängen auch Relaxationsvorgänge ablaufen, so daß die zur Herstellung einer isotropen Folie benötigten Konvergenzwerte kleiner sind als die nach der Theorie erwarteten Werte.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, ideal bzw. nahezu ideal isotrope Folien mit guter Planlage und guter Dickengleichmäßigkeit herzustellen, wie sie für viele technische Zwecke, beispielsweise für Verpackungszwecke erwünscht sind.

Beispiel

Eine aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem RSV-Wert von 3,74 und einem Meltindex i tief5 = 4,74 g/10 min. mit einem Längsstreckverhältnis kleines Lambda tief l = 5,8 und einem Querstreckverhältnis kleines Lambda tief q = 8,3 biaxial gestreckte Polypropylenfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 50,0 m/min. durch die Zone 4 und 5 der in Fig. 1 skizzierten Vorrichtung geführt. Die Temperatur in der Zone 4 beträgt 170°C, die in der Zone 5 etwa 30°C. Die Konvergenz großes Kappa des Streckrahmens in dieser Zone hat den Wert 0,26.

In Fig. 4 ist das bei einer Dehngeschwindigkeit von 200 %/min. ermittelte Zugdehnungsdiagramm der nur längsquergestreckten, aber nicht erfindungsgemäß behandelten Folie (großes Kappa = 0) demjenigen der erfindungsgemäß behandelten Folie (großes Kappa = 0,26) gegenübergestellt.

Die ausgezogene Kurve zeigt das Zugdehnungsverhalten der nur biaxial gestreckten Folie (großes Kappa = 0) quer zur Bahnrichtung, die gestrichelte Kurve das Verhalten der Folie in Längsrichtung. Die gestrichpunktete Kurve zeigt das entsprechende Verhalten der erfindungsgemäß behandelten Folie (großes Kappa = 0,26) quer zur Bahnrichtung, die gepunktete Kurve das Verhalten dieser Folie in Längsrichtung. In Tabelle 2 sind die bei einer Dehnung von 40 % gemessenen Festigkeiten der Folien kleines Sigma tief q,40 und kleines Sigma tief l,40 sowie die entsprechenden Verhältnisse kleines Sigma tief q,40/kleines Sigma tief l,40 angegeben.

Man sieht, daß die erfindungsgemäß behandelte Folie (großes Kappa = 0,26) - im Gegensatz zu der nicht erfindungsgemäß behandelten Folie (großes Kappa = 0) - in Längs- und Querrichtung das gleiche Zugdehnungsverhalten hat. Die Dickengleichmäßigkeit der isotropen Polypropylenfolie war so gut, daß die Schwankungen der Dicke weniger als +/- 10 % betrugen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von isotropen Folien aus Polypropylen durch Extrusion von vorwiegend isotaktischem Polypropylen bei Temperaturen zwischen 190 und 325°C aus einem schlitzförmigen Spalt und Abschrecken der extrudierten Schmelze unter eine Temperatur von 90°C, wobei die hierbei erhaltene Folie infolge geeigneter Wahl der Schlitzweite eine Dicke von mehr als 0,3 mm aufweist, Aufheizen der Folie auf eine Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer bis zu 60°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur, Strecken der Folie mit linearen Streckverhältnissen bis zu 15 in zwei zueinander orthogonalen Richtungen, wobei zunächst längs und anschließend quer gestreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Breit b der quergestreckten Folie bei einer Temperatur, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer Temperatur, die höchstens 10° unterhalb der Querstrecktemperatur liegt, um 10 - 35 % auf die Breite c vermindert und die

Folie dann auf eine Temperatur unterhalb 40°C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Breite der quergestreckten Folie bei einer Temperatur zwischen 145 - 170°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Breite b der quergestreckten Folie um 20 bis 35 % vermindert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polypropylen mit einem bei 230°C gemessenen Meltindex i tief5 = 3 bis 15 g/10 min. und einen RSV-Wert > 2, vorzugsweise zwischen 3 und 4 einsetzt.