Verfahren zur Herstellung von isotropen Folien aus Polypropylen
Das biaxiale Strecken von Folien aus isotaktischem Polypropylen ist bekannt. Hierbei extrudiert man üblicherweise zunächst das isotaktische Polypropylen bei Temperaturen zwischen 190 bis 325 C und schreckt die Schmelze auf eine Temperatur unter 90 C ab. Die sich anschliessende biaxiale Streckung der Folie erfolgt entweder simultan nach dem Schlauch-bzw. Rahmenstreckverfahren oder in zwei aufeinanderfolgenden Schritten nach dem Rahmenstreckverfahren als Längsquer-oder als Querlängs- streckung.
Bei der Streckung werden Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer bis zu 60 C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polypropylens gelegenen Temperatur eingehalten. Hierbei werden lineare Streckverhältnisse bis zu 15 erreicht. Hinsichtlich der Reihenfolge der beiden Streckschritte ist die Längs- querstreckung der Querlängsstreckung vorzuziehen.
Die nach dem Schlauchstreckverfahren erhaltenen Folien zeigen häufig eine nicht genügende Dickengleichmässigkeit und eine schlechte Planlage. Diese Mängel lassen sich nach den Rahmenstreckverfahren weitgehend vermeiden. Nach diesem Verfahren erhält man eine gute Dickengleichmässigkeit immer dann, wenn das Querstreckverhältnis grösser als das Längsstreckverhältnis ist. Jedoch weisen derartige im Rahmen gestreckte Folien immer eine gewisse Anisotropie im Zugdehnungsverhalten auf. Diese Anisotropie entsteht dadurch, dass beim biaxialen Strekken von Polypropylen der Orientierungsgrad der Folie, der während des ersten Streckschrittes erreicht wird, während des zweiten Streckschrittes zu einem grossen Teil wieder verlorengeht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von isotropen Folien aus Polypropylen durch Extrusion von isotaktischem Polypropylen bei Temperaturen zwischen 190 und 325 C aus einem schlitzförmigen Spalt und Abschrecken der extrudierten Schmelze unter eine Temperatur von 90 C, wobei die hierbei erhaltene Folie infolge geeigneter Wahl der Schlitzweite eine Dicke von mehr als 0, 3 mm aufweist, Aufheizen der Folie auf eine Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer bis zu 60 C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes gelegenen Temperatur, Strecken der Folie mit linearen Streckverhältnissen bis zu 15 in zwei zueinander orthogonalen Richtungen, wobei zunächst längs-und anschliessend quergestreckt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man die Breite der quergestreckten Folie bei einer Temperatur, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer Temperatur, die höchstens 10 unterhalb der Querstrecktemperatur liegt, um 10 bis 35 % vermindert und die Folie dann auf eine Temperatur unterhalb 40 C abkühlt.
Die Erfindung beruht insbesondere auf der überraschenden Feststellung, dass man die Anisotropie, die sich durch die Wahl geeigneter Längs-und Quer streckverhältnisse zur Erzielung einer guten Dickengleichmässigkeit zwangläufig einstellt, wieder abbauen kann, ohne dass die Dickengleichmässigkeit hierdurch beeinträchtigt wird. Man erhält nach dem Verfahren Folien, bei denen das Verhältnis der Festigkeit in der Längsrichtung zu der Festigkeit in der Querrichtung, jeweils gemessen bei einer Dehnung von 40%, zwischen 1, 00 und 1, 50, vorzugsweise zwischen 1, 00 und 1, 25 liegt.
Das für das Verfahren verwendete Polypropylen ist ein isotaktisches Polypropylen, dessen bei 20 C gemessene Dichte ssao vorteilhaft im Bereich zwischen 0, 90 und 0, 91 g/cm3 liegt und in vielen Fällen 0, 906 g/cm3 beträgt. Es hat ferner vorteilhaft einen RSV-Wert > 2, besonders zwischen 3 und 4. Unter dem RSV-Wert ist die reduzierte Viskosität ? ? red=spez/C zu verstehen, wobei n,, d die reduzierte Viskosität, #spez die spezifische Viskosität und c die Konzentration bedeuten.
Der RSV-Wert wird bekanntlich bei 135 C an einer 0, lprozentigen Lösung des Polymeren in cis-Dekahydronaphthalin ermittelt, das mit 0, 5 % Phenyl-ss-naphthylamin stabilisiert ist. Der nach der ASTM-Methode D-1238-57 T bei 230 C gemessene Schmelzindex i5 des verwendeten Polypropylens beträgt vorteilhaft 3-15 g/10 Minuten.
Zweckmässig verwendet man ein Polypropylen, das in der Schmelze ein viskoelastisches Verhalten mit geringfügiger Temperaturabhängigkeit aufweist.
Die Durchführung des Verfahrens wird im Zusammenhang mit den Fig. 1-4 erläutert. Fig. 1 zeigt beispielsweise den stufenweisen Streckvorgang in schematischer Darstellung : Die mit dem Längsstreck- verhältnis i, längsgestreckte Folie wird nach Durchlaufen der Zone einem in Zonen 2, 3, 4 und 5-unterteilten Kombinationsrahmen R zugeführt, in dem sie am Rande von Halteelementen geführt wird. In Zone 2, bei der die Halteelemente zu beiden Seiten der Folie im Abstand a, der im wesentlichen konstant ist, angeordnet sind, wird die Folie von den Halteelementen erfasst und vorgewärmt. In Zone 3 wird die Folie durch divergente Führung der Halteelemente bis zu einer Breite b quergestreckt.
Das zugehörige Querstreckverhältnis ist q = b/a.
Um eine Folie guter Dickengleichmässigkeit zu erhalten, muss, wie oben bereits angedeutet, #q > #1 ge- wählt werden, was man durch geeignete Wahl der geometrischen Abmessungen des Rahmens in der Zone 3 erreicht. Damit die hierbei auftretende Anisotropie quer zur Bewegungsrichtung der Folie abgebaut wird, durchläuft die Folie sodann die Zone 4.
In dieser konvergieren die Halteelemente unter Auf rechterhaltung der Längsspannung der Folie um einen bestimmten Betrag. Am Ende der Zone 4 ist die Breite der in Zone 3 auf die Breite b quergestreckten Folie auf die Breite c, das Querstreckver- hältnis q = b/a auf das effektive Querstreckverhältnis -c
Aqeff. =- a gesunken.
Die Konvergenz der Halteelemente bec
K= b in der Zone 4 soll hierbei 0, 10-0, 35, vorzugsweise 0, 20-0, 35 betragen. Die Temperatur in der Zone 4 soll nicht höher als der Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und höchstens 10 tiefer als die Querstrecktemperatur liegen, also nicht wesentlich verschieden von der Querstrecktemperatur sein. Sie liegt im allgemeinen zwischen 145 und 170 C. Das effek tive Querstreckverhältnis c
Aqeff. = ist also stets kleiner als das zur Erzielung einer guten Dickengleichmässigkeit benötigte b a
Bei der Verminderung der Breite der Folie in Zone 4 treten Retardations-und Relaxationseffekte auf.
Das effektive Querstreckverhältnis q eff steht mit dem Querstreckverhältnis q und der Konver- genz K in der Beziehung #qeff.
K = 1- ; bzw #qeff = #q (1 - k ) #q
Diese Beziehung hat exakt Gültigkeit, wenn man von Relaxationsprozessen absieht. Aus dieser Bezie hung kann man die Konvergenz berechnen, die für die Einstellung eines bestimmten effektiven Quer streckverhältnisses eft. erforderlich ist. Es ist nun zur Erzielung von Folien mit besonders hoher Isotropie bevorzugt, bei den zur Erzielung einer guten Dickengleichmässigkeit erforderlichen und somit vor gegebenen Werten für l und q durch-geeignete Wahl . der Konvergenz K ein solches effektives Querstreck- verhältnis Aq eff. einzustellen, für das die Beziehung Aqeff. x, A1 gilt.
In der Zone 5 wird die isotrope, biaxial gestreckte Folie bei paralleler Führung der Halteelemente auf eine Temperatur unter 40 abgekühlt und nach Entlassen aus den Halteelementen durch die Zone 6 einem in Fig. 1 nicht dargestellten Wikkelsystem zugeführt.
Zur Veranschaulichung des Anisotropieabbaus wird eine mit einem Längssteckverhältnis l = 5, 7 und einem Querstreckverhältnis #q = 8, 7 hergestellte Folie dem beschriebenen Prozess unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit verschiedenen Werten für die Konvergenz K unterworfen.
In Fig. 2 sind die bei einer Dehngeschwindigkeit von 200%/Minute gemessenen Zugdehnungsdia- gramme zur Beschreibung des Effektes dargestellt.
Auf der Ordinate ist die in Kilopond pro Quadratmillimeter gemessene Zugfestigkeit a auf der Abszisse die in Prozent-angegebene Dehnung e quer zur Bahnrichtung der biaxial gestreckten Folie aufgetragen.,
Die Rurve für K= 0 gibt das Zugdehnungsver- halten der in bekannter Weise längs-und querge streckten, aber nicht erfindungsgemäss behandelten Folie in Querrichtung, die gestrichelte Kurve das entsprechende Verhalten der Folie in Längsrichtung an.
Die Folie wird dann mit verschiedener Konvergenz- einstellung der Halteelemente von 4, 12, 20, 26% gemäss Werten für K = 0, 04 ; K = 0, 12 ; K = 0, 20 ; K = 0, 26 der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen. Hierbei ändert sich das Zugdehnungsverhal- ten quer zur Bahn in der in Fig. 2 zu ersehenden Form, während dasjenige in Längsrichtung praktisch unverändert bleibt.
Zur Charakterisierung des er reichten Anisotropieabbaus sind in Tabelle 1 die Festigkeit in Längs-und Querrichtung al, q, 4o bei einer Dehnung von 40 % sowie das Verhältnis dieser Festig keiten zusammengestellt.
Tabelle 1 #q,40 #1,40
K #q,40/#1,40 [Kp/mm2] [Kp/mm2]
0, 00 26, 3 10, 8 2, 44
0, 04 22, 0 10, 8 2, 04
0, 12 18, 0 10, 8 1, 67
0, 20 15, 8 10, 8 1, 46
0, 26 12, 4 10, 8 1, 15
In Fig. 3 sind die in Tabelle 1 zusammengestellten Festigkeitsverhältnisse #q 40/#1. 40 als Funktion der zugehörigen Konvergenzen K aufgetragen. Die Messpunkte ordnen sich auf einer Geraden an, die etwa bei K = 0, 29 die Abszisse schneidet. Hiernach müssten also bei der Konvergenz K = 0, 29 die Festigkeiten der Folie in beiden orthogonalen Richtungen gleich sein. Nach der oben angegebenen Beziehung hat aber K für Aq = 8, 7 und Al off, = 5, 7 den Wert 0, 34.
Der gefundene Sachverhalt zeigt, dass neben Retardationsvorgängen auch Relaxationsvorgänge ablaufen, so dass die zur Herstellung einer isotropen Folie benötigten Konvergenzwerte kleiner sind als die nach Theorie erwarteten Werte.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, ideal bzw. nahezu ideal isotrope Folien mit guter Planlage und guter Dickengleichmässigkeit herzustellen, wie sie für viele technische Zwecke, beispielsweise für Verpackungszwecke, erwünscht sind.
Beispiel
Eine aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem RSV-Wert von 3, 74 und einem Schmelzindex i5 = 4, 74 g/10 Minuten mit einem Längs streckverhältnis i = 5, 8 und einem Querstreckver hältnis Aq = 8, 3 biaxial gestreckte Polypropylenfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 50, 0 m/Minute durch die Zone 4 und 5 der in Fig. 1 skizzierten Vorrichtung geführt. Die Temperatur in der Zone 4 beträgt 170 C, die in der Zone 5 etwa 30 C. Die Konvergenz K des Streckenrahmens in dieser Zone hat den Wert 0, 26.
In Fig. 4 ist das bei einer Dehngeschwindigkeit von 200-%/Minute ermittelte Zugdehnungsdiagramm der nur längsquergestreckten, aber nicht erfindungsgemäss behandelten Folie (K = 0) demjenigen der erfindungsgemäss behandelten Folie (K = 0, 26) ge genübergestellt.
Die ausgezogene Kurve zeigt das Zugdehnungsverhalten der nur biaxial gestreckten Folie (K = 0) quer zur Bahnrichtung, die gestrichelte Kurve das Verhalten der Folie in Längsrichtung. Die gestrichpunktete Kurve zeigt das entsprechende Verhalten der erfindungsgemäss behandelten Folie (K = 0, 26) quer zur Bahnrichtung, die gepunktete Kurve das Verhalten dieser Folie in Längsrichtung. In Tabelle 2 sind die bei einer Dehnung von 40 % gemessenen Festigkeiten der Folien aq, 4o und #1, 40 sowie die ent- sprechenden Verhältnisse #q. 4o/al, 4o angegeben.
Tabelle 2 K=0 K=0, 26 q, 40 [Kp./mm2] 27, 0 12, 3 #1,40 [Kp./mm2] 11, 8 12, 3 a q, 40/a 1, 40 2, 29 1, 00
Man sieht, dass die erfindungsgemäss behandelte Folie (K = 0, 26)-im Gegensatz zu der nicht er findungsgemäss behandelten Folie (K = 0)-in Längs-und Querrichtung das gleiche Zugdehnungsverhalten hat. Die Dickengleichmässigkeit der isotropen Polypropylenfolie war so gut, dass die Schwankungen der Dicke weniger als 10% betrugen.