DE69208661T2

DE69208661T2 - Verfahren zur herstellung eines polytetrafluoroethylenbandes hoher porosität, dadurch hergestelltes poröses band und seine verwendung

Info

Publication number: DE69208661T2
Application number: DE69208661T
Authority: DE
Inventors: Sophie Perez
Original assignee: Axon Cable SA
Current assignee: Axon Cable SA
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: EP0590002B1; DE69208661D1; FR2677919B1; JPH06511268A; EP0590002A1; US5474727A; ATE134565T1; WO1993000213A1; FR2677919A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bandes aus Polytetrafluorethylen (PTFE) von sehr großer Porosität, das so erhaltene poröse Band und seine Verwendung insbesondere bei einem Koaxialkabel.
Es gibt bereits poröse PTFE-Bänder, deren Volumenmasse etwa 0,2 g/cm³ beträgt, was einer Dielektrizitätskonstante (&epsi;) von ungefähr 1,09 entspricht.
Diese PTFE-Bänder werden durch herkömmliche Reckverfahren hergestellt, die einen einzigen und kontinuierlichen Reckschritt bei Temperaturen, die deutlich unterhalb der Schmeiztemperatur (dem Gelpunkt) des PTFE liegen, umfassen. Diese Verfahren stoßen an eine Grenze bei Volumenmassen um 0,3 g/cm³. Somit kommt es beim Recken bei Annäherung an diesen Wert zu einem Riß des Bandes.
Um geringere Dichten zu erreichen, umfassen die bekannten Verfahren mindestens zwei aufeinanderfolgende Reckschritte, was Veränderungen der Struktur des PTFE einschließt, das aus einem Zustand eines hohen Kristallinitätsgrades in einem Zustand übergeht, in dem der amorphe Anteil überwiegt.
Diese abrupte Zustandsänderung wird durch einen Arbeitsgang des Sintems hervorgerufen, der nach den Reckschritten bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nahe der Schmeiztemperatur (dem Gelpunkt) des rohen PTFE-Bandes liegt.
Die Struktur wird durch einen schnellen Abkühlungsschritt im amorphen Zustand festgehalten.
Die US-A-3 953 566 beschreibt ein Produkt aus porösem PTFE mit einer Dichte von weniger als 0,2 g/cm³, das durch Recken bei einer Temperatur zwischen 35ºC und 327ºC aus einer extrudierten Form gewonnen wird. Diese Form wird aus einem Harz hergestellt, das einen sehr hohen Kristallinitätsgrad aufweist. Anschließend wird jedoch dieses gereckte Produkt durch Erhöhung auf eine Temperatur von mehr als 327ºC in einer amorphen Phase blockiert, um eine gute mechanische Festigkeit zu erhalten.
Es ist anzumerken, daß die Dielektrizitätskonstante des PTFE mit seiner Porosität, seiner Dichte oder seiner Volumenmasse durch die Formel = (1 + d/3)/(1 - d/12,6) verbunden ist, wobei d die Dichte ist.
Andererseits besteht die folgende Beziehung zwischen der Porosität P und der Dichte d (oder der Volumenmasse in g/cm³);
P=(1,1 - d/2)/1,1.
Daher findet sich eine der wichtigsten Anwendungen dieses Bandes bei den isolierenden Ummantelungen von insbesondere Koaxialkabeln.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, auf eine vereinfachte Weise ein PTTE-Band von großer Porosität herzustellen, dessen Volumenmasse geringer ist als die früher erzielte.
Dieses Ziel wird erfindungsgemaß durch ein Verfahren zur Herstellung eines PTFE- Bandes erreicht, dessen Volumenmasse kleiner oder gleich 0,2 g/cm³ ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erstes Recken eines rohen PTFE-Bandes unter Beheizung durchgeführt wird, um die Volumenmasse auf einen Wert zwischen 0,7 g/cm³ und 0,3 g/cm³ zu vermindern, und anschließend mindestens ein Schritt durchgeführt wird, der eine Phase der Stabilisierung des Bandes ohne Veränderung des Zustands des PTFE durch das Durchlaufen eines Ofens bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer umfaßt, die von der zu stabilisierenden Masse abhängen, wobei das Band unter Spannung gehalten wird, damit seine Volumenmasse nicht wächst, gefolgt von einer Reckphase unter Beheizung, damit die Volumenmasse des Bandes einen Wert zwischen 0,2 und 0,12 g/cm³ erreicht.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung, erfolgt das Recken in der Durchlaufrichtung des Bandes.
Gemäß einem weiteren Merkmal liegt die Temperatur der Stabilisierungsphase zwischen 150ºC und 250ºC.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein poröses PTFE-Band von kristalliner Struktur, dessen Volumenmasse zwischen 0,2 und 0,12 g/cm³ beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Bandes von großer Porosität bei einer Ummantelung eines Koaxialkabels.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die einfache Gewinnung eines PTFE- Bandes von großer Porosität, dessen dielektrische Eigenschaften verbessert sind.
Dieses Vereinfachung des Verfahrens ist insbesondere auf die Tatsache zuruckzuführen, daß die Erfindung die Verwendung von rohen PTFE-Bändern als Ausgangsmaterial erlaubt, unabhängig davon, auf welche Weise sie hergestellt wurden, und unabhängig von den Eigenschaften ihrer Bestandteile (Kristallinitätsgrad des Ausgangsharzes, Grad des Harzes, Art der Schmierstoffe..).
Überdies gestattet das Verfahren der Erfindung die auf das Recken zurückzuführenden Veränderungen der Abmessungen des Bandes zu verringern.
Bei einem gleichen Reckverhältnis, das heißt, dem Verhältnis zwischen den jeweiligen Geschwindigkeiten des Bandes am Ausgang und am Eingang der Reckeinrichtung, erhält man also mit dem Verfahren der Erfindung eine größere Porosität oder eine geringere Dichte als mit den Verfahren des bisherigen Stands der Technik, beziehungsweise bei einer gleichen Dichte oder Porosität sind die Dicken- und Längenänderungen weniger groß als bei den gewöhnlichen Verfahren.
Das Band der Erfindung wird vorteilhaft als leichte und isolierende Ummantelung eingesetzt, insbesondere für ein Koaxialkabel, wobei es diesem schnellere Signalübertragungseigenschaften verleiht.
Die Erfindung wird besser verständlich beim Lesen der folgenden Beschreibung in Begleitung der Zeichnungen, von denen:
- Figur 1a-1d die Kurven des Reckverhältnisses in Abhängigkeit von der Dichte im Falle eines herkömmlichen Reckverfahrens für einen mittleren Dichtebereich darstellen;
- Figur 2 die Kurve des Reckverhältnisses in Abhängigkeit von der Dichte in einem Bereich geringer Dichten (unter 0,3) bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung darstellt;
- Figur 3a und 3b zwei Arten des Verhaltens des Bandes nach den Reckphasen bei einer thermomechanischen Analyse darstellen;
Figur 4 eine schematische Darstellung des Verfahrens der Erfindung ist.
Figur 1a-1d erläutern das Verhalten des Bandes, insbesondere die Änderung seiner Dichte in Abhängigkeit vom Reckverhältnis.
Die Kurven der Figuren 1a-1d beziehen sich auf Tabelle IIa und IIb und stellen die Ergebnisse der durchgeführten Versuche dar. Diese Versuche machen eine untere Grenze der Dichte oder Volumenmasse bei etwa 0,3 sichtbar. Man kann sich dieser Grenze auf eine erste Weise durch ein Verfahren annähern, das einen einzigen und kontinuierlichen Reckschritt umfaßt, der mit einer beträchtlichen Wärmezuführ bis zur Schmelztemperatur des PTFE durchgeführt wird, das heißt, unter Hervorrufen einer Veränderung des Zustands des PTFE, das dann aus einem Zustand eines hohen Kristallinitätsgrades in einem Zustand übergeht, in dem der amorphe Anteil überwiegt.
Ein anderes bekanntes Verfahren, sich dieser Grenze anzunähern, besteht in der Durchführung einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reckschritten, im allgemeinen mindestens drei Reckschritten, die eine stufenweise Verminderung der Dichte gestatten.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Überschreitung dieser Dichte- oder Volumenmassengrenze von etwa 0,3 g/cm³ beim Recken eines rohen PTFE-Bandes und die Erreichung von so geringen Volumenmassen wie 0,12 g/cm³ ohne das Hervorrufen irgendeiner Zustandsänderung des PTFE, das somit seinen Kristallinitätsgrad und die damit verbundenen dielektrischen Eigenschaften beibehält.
Erfindungsgemäß wird, wie durch die nachstehenden Beispiele und die Figuren 3a, 3b und 4 erläutert, zunächst ein erstes Recken eines rohen PTFE-Bandes mit einer Ausgangsvolumenmasse von etwa 1,7 g/cm³ durchgeführt, indem dieses über zwei Gruppen von Reckorganen T1, T2 geführt wird, die gegebenenfalls beheizt werden und jeweils am Eingang und am Ausgang eines Ofens F1 angeordnet sind, dessen Temperatur nicht ausreicht, um dem Band die Erreichung seines Schmelzpunktes zu gestatten. Diese Temperatur wird derart geregelt, daß die Streckfestigkeit des Bandes am Ausgang des Ofens F1 minimal ist. Die Streckfestigkeit wird beispielsweise mittels einer Dehnungsmeßvorrichtung gemessen, die am Lager der Reckorgans T2 angebracht ist, das zum Beispiel aus einem Antriebsrad besteht.
Dieses erste Recken gestattet es, eine Volumenmasse zwischen 0,7 g/cm³ und 0,3 g/cm³ zu erreichen. Der anschließende Schritt besteht darin, eine Stabilisierung des Bandes ohne Zustandsänderung zu bewirken, und zwar einfach durch das Hindurchführen durch einen Ofen F2 bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer (oder mit einer Durchlaufgeschwindigkeit des Bandes), die von der Masse des Bandes oder der zu stabilisierenden Massenlänge dieses Bandes abhängen, wobei an dessen Ende eine derartige mechanische Spannung angelegt wird, daß die Volumenmasse des Bandes während des Durchlaufs durch den Ofen F2 nicht wächst.
Die mechanische Spannung wird insbesondere mittels eines einstellbaren Spannungsspeichers P erhalten, wie er in Figur 4 dargestellt ist.
Diese Vorrichtung P soll eine bereitstehende Bandreserve schaffen, um den Geschwindigkeitsunterschied zwischen den Reckorganen T2 und T'2 auszugleichen.
Die Vorrichtung P umfaßt drei Rollen R1-R2-R3.
Die Rollen R1 und R3 sind ortsfest, während die Rolle R2 mit einer Masse M verbunden ist und sich senkrecht bewegen kann.
Der Höhenunterschied h zwischen der Position der Rollen (R1-R3) und deijenigen der Rolle R2 entspricht einer Bandreserve, deren Länge 2 h entspricht.
Die obige Anordnung kann je nach der Bandlänge, die als Reserve bereitgestellt werden soll, in Serie verwendet werden.
Die Masse M erzeugt eine Spannung, die für die mechanische Komponente der Stabihsierungsphase des Bandes verwendet wird.
Das Temperatur/Dauer-Paar der thermischen Komponente der Stabilisierungsphase gibt faktisch eine Wärmeenergiezuführ pro Massenlänge des Bandes wieder.
Es wird anschließend ein zweites Recken durchgeführt, das durch ähnliche Mittel wie die beim ersten Reckschritt eingesetzten erreicht wird, mit Durchlauf durch einen Ofen F3, dessen Temperatur gemäß denselben Kriterien bestimmt wird wie beim Durchlauf durch F1.
Man kann auf diese Weise in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Schritten von der Art "Stabilisierunwrecken" ohne Anderung des ursprünglichen Zustands des PTFE eine Volumenmasse in der Größenordnung von 0,12 g/cm³ erreichen, die einer Porosität von 94,5% Luft und einer Dielektrizitätskonstante von etwa 1,04 entspricht.
Das so gewonnene poröse Band wird anschließend auf einer am Ende der Linie befindlichen Aufwickelvorrichtung E verwahrt.
Vorteilhafierweise werden die Reckphasen in Laufrichtung des Bandes durchgeführt.
Dank des Verfahrens der Erfindung, das durch eine Stabilisierungsphase getrennte Reckschritte umfaßt, bleibt der Kristallinitätsgrad des PTFE im wesentlichen erhalten.
Die folgenden Versuche, deren Ergebnisse in den Tabellen aufscheinen, erläutern Ausführungsformen der Erfindung.
Tabelle IA und IB zeigen den Einfluß der Beheizung (Temperatur und Dauer oder Zuführ von Wärmeenergie) auf die nach einem einzigen Reckschritt erhaltene Dichte des Bandes (für zwei Bänder von unterschiedlicher Herkunft oder Herstellung A und B), wobei die Dauer der Beheizung proportional zur Länge des oder der verwendeten Öfen ist, da ja die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandes im wesentlichen konstant ist (SIEHE TABELLE I).
Tabelle II zeigt das Vorhandensein einer unteren Grenze beim Recken des Bandes und folglich bei seiner Dichte oder seiner Volumenmasse bei Durchführung eines einzigen Reckschritts, unabhängig von der Temperatur (für zwei Bänder A und B). Aus diesen Tabellen wird ersichtlich, daß die Reißgrenze für Reckverhältnisse von 28 bis 6 bei einer Volumenmasse von allgemein 0,2 bis 0,6 g/cm³ liegt (SIEHE TABELLE II).
Tabelle III zeigt den Einfluß der Temperatur und der Anzahl der Reckschritte auf die Reißgrenze (für zwei Bänder A und B). Es scheint, daß die Grenze mit steigender Temperatur oder Anzahl der Reckschritte tendenziell sinkt (SIEHE TABELLE III):
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die mit einer Anzahl von Reckschritten zwischen 1 und 4 erhalten wurden. Es scheint, daß die niedrigste Reißgrenze mit zwei aufeinanderfolgenden Reckschritten erhalten wird (SIEHE TABELLE IV).
Aus der Erfahrung und aus der Analyse des Bandes anhand eines thermomechanischen Analysators wird ersichtlich, daß das Band in der Zeit nach dem Recken unter dem Zwang innerer Spannungen arbeitet. Experimentell hat sich herausgestellt, daß eine Wärmezuführ die Verkürzung der Arbeitsdauer des Bandes und die Beschleunigung des Abbaus der inneren Spannungen ermöglicht. Diese Zuführ ermöglicht die Durchführung eines zweiten Reckschrittes unter den Bedingungen des ersten.
Figur 3a und 3b erläutern das Verhalten des Bandes nach dem Recken, wenn es einer Zuluhr von Wärmeenergie ausgesetzt wird, die Temperaturen von jeweils 150ºC bzw. 30ºC entspricht.
Tabelle VIII zeigt die Werte des Schrumpfüngsfaktors (erhalten aus der Steigung der Kurve) an bestimmten Punkten der Kurve.
Tabelle IX zeigt die Werte für die prozentuale Schrumpfting in Abhängigkeit von der Zeit bei 150ºC.
Es scheint, daß die Rückkehr in einen Zustand, in dem die inneren Spannungen minimal sind, bei 150ºC schneller verläuft. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird also durch die Einführung einer Stabilisierungsphase durch Zuluhr von Wärmeenergie zwischen zwei aufeinanderfolgenden Reckschritten verbessert werden.
Tabelle V zeigt die Bedeutung, die das Unterspannunghalten des Bandes nach dem ersten Reckschritt und während der Stabilisierungsphase oder der Wärmebehandlung besitzt.
Es scheint, daß, wenn das Halten unter Spannung derart erfolgt, daß die Volumenmasse während der Wärmebehandlung nicht steigt, die endgültige Volumenmasse oder die Reißgrenze des zweiten Reckens bei derselben Temperatur niedriger ist als bei Nichtvorhandensein einer Spannung (SIEHE TABELLE V).
Tabelle VI zeigt den Einfluß (auf dasselbe Band wie bei Tabelle V) der Temperatur (oder der Wärmezufuhr) bei der Zwischenphase der Stabilisierung unter Aufrechterhaltung der Spannung des Bandes und bei einer konstanten Durchlaufgeschwindigkeit durch den Ofen F2 bzw. Beheizungsdauer.
Das beste Ergebnis wird um 175ºC herum erzielt (SIEHE TABELLE VI).
Tabelle VII faßt den Einfluß der verschiedenen Faktoren auf die Volumenmasse oder die Dichte des Bandes nach Anwendung verschiedener Arten des Reckens, mit oder ohne Stabilisierung, zusammen (SIEHE TABELLE VII).
Das Beispiel VIIe-4 führt zum besten Ergebnis mit einer Endvolumenmasse von 0,12 g/cm³. Tabelle I Band B do = 1,58 Reckverhältnis Länge des Ofens L Temperatur T Band A do = 1,52 Tabelle IIA Band A do = 1,52 Reckverhältnis Länge des Ofens Temperatur Riß Tabelle IIB Band B Reckverhältnis do = 1,58 Tabelle III Reckverhältnis Länge des Ofens Temperatur Rechschritt Tabelle IV Band do = 1,67 Reckverhältnis Länge des Ofens Temperatur Reckschritt Tabelle V do = 1,50 Länge des Ofens 2 m Temperatur 125ºC Schritte Reckverhältnis Stabilisierungsspannung keine mittel stark sehr stark 1. Recken Stabilisierung 2. Recken Tabelle VI Stabilisierungstemperatur/Geschwindigkeit Schritte 1. Recken Stabilisierung 2. Recken Ausgangsband identisch mit dem von Tabelle V mit Spannung Tabelle VII Exp 1. Recken Dichte Stabilisierungsgeschwindigkeit Ofentemp. Enddickte Stabilisierung 5h Umgebungsluft Riß bei Tabelle VII (Fortsetzung) Riß nicht meßbar Tabelle VIII Anfängliche Länge der Probe 2,036 mm Punkt der Kurve Schrumpfungsfaktor (ppm/s) Tabelle IX % Schrumpfüng Zeit (min)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines PTFE-Bandes, dessen Volumenmasse kleiner oder gleich 0,2 g/cm³ ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Recken eines rohen PTFE-Bandes unter Beheizung durchgeführt wird, um die Volumenmasse auf einen Wert zwischen 0,7 g/cm³ und 0,30 g/cm³ zu vermindern, und anschließend mindestens ein Schritt durchgeführt wird, der eine Phase der Stabilisierung des Bandes ohne Veranderung des Zustands des PTFE durch das Durchlaufen eines Ofens bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer umfaßt, die von der zu stabilisierenden Masse abhängen, wobei das Band unter Spannung gehalten wird, damit seine Volumenmasse nicht wächst, gefolgt von einer Reckphase unter Beheizung, damit die Volumenmasse des Bandes einen Wert zwischen 0,2 und 0,12 g/cm³ erreicht.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken in Durchlaufrichtung des Bandes erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Stabilisierungsphase zwischen 150ºC und 250ºC liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Durchlaufs durch den Ofen zur Stabilisierung zwischen 5 s und 2 min beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 175ºC ist und die Dauer 2 min ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen einzigen Schritt der thermischen Stabilisierung/Reckung durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis beim ersten Reckschritt zwischen 5/1 und 20/1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis beim ersten Reckschritt 8/1 ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis beim zweiten Reckschritt 4/1 ist.

10. Poröses PTFE-Band von kristalliner Struktur, dessen Volumenmasse zwischen 0,2 und 0,12 g/cm³ beträgt.