DE3213339C2

DE3213339C2 -

Info

Publication number: DE3213339C2
Application number: DE3213339A
Authority: DE
Inventors: Kenji Funabashi Chiba Jp Umehara; Hiroshi Narashino Chiba Jp Takeda; Susumu Funabashi Chiba Jp Tomidokoro
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1982-04-08
Publication date: 1988-05-05
Also published as: US4432924A; DE3213339A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden thermoplastischen Harzeinzelfadens entsprechend dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 3, vgl. DE-OS 21 06 784.

Auf elektrischen und elektronischen Gebieten, verwandten Gebieten und Gebieten, auf denen brennbare Gase oder Flüssigkeiten gehandhabt werden müssen, gewinnen thermoplastische Harzeinzelfäden mit elektrisch leitendem Ruß wegen ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften zunehmende Bedeutung als neue elektrische Leiter.

Elektrisch leitende Einzelfäden erhält man in der Regel durch Vermischen von elektrisch leitendem Rußpulver mit einem pulver- oder pelletförmigen thermoplastischen Harz und anschließendes Extrudieren des Ganzen. Beispiele für verwendbare thermoplastische Harze sind Polyamide, Polyvinylidenchloride, Polyvinylchloride, Polyethylene, Polyester und Polystyrole.

Obwohl die Bedingungen und Vorrichtungen für das Extrudieren allgemein bekannt sind, wird im Zusammenhang mit Fig. 1 auf einige Einzelheiten verwiesen. Gemäß Fig. 1 wird eine thermoplastische Harzmasse mit Ruß in einem Extruder 1 aufgeschmolzen und aus einem Werkzeug extrudiert. Das Extrudat wird dann in einem Kühlbad 2 verfestigt. Der hierbei erhaltene verfestigte Einzelfaden wird dann in einem Orientierungsgefäß 3 bei einer Temperatur unterhalb des Fp. (d. h. Schmelzpunkt) des Harzes orientiert, da die Festigkeit des extrudierten Einzelfadens noch nicht ausreicht. Der orientierte Einzelfaden wird schließlich in einer Aufwickelvorrichtung 4 auf eine Bobbine aufgewickelt. Das Kühlen des Extrudats in dem Kühlbad 2 erfolgt in der Regel durch Luftkühlung, Wasserkühlung oder Warmwasserkühlung. Die Orientierung im Orientierungsgefäß 3 erfolgt nach verschiedenen üblichen Verfahren, beispielsweise als Naßorientierung, Trockenorientierung, Orientierung mittels beheizter Walzen oder zweistufige Orientierung. Welche Orientierungsart im einzelnen gewählt wird, hängt von dem verwendeten Harz und dem Verwendungszweck des Endprodukts ab.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, vgl. zum Beispiel die Beispiele 1 und 3 der DE-OS 21 06 784, daß die elektrische Leitfähigkeit des Einzelfadens während der Orientierung trotz Erhöhung seiner mechanischen Festigkeit in unerwünschter Weise sinkt. Im Rahmen der bekannten Verfahren erfolgt die Orientierung in einem Orientierungsgefäß einer Länge von 3 bis 5 m bei einem Reckverhältnis von 5 bis 10 und einer Reckgeschwindigkeit von 100 bis 200 m/min. Da jedoch das Reckdehnungsverhältnis während der Orientierung unter diesen Bedingungen einen Wert von 6000 bis 50 000%/min annimmt, erhält man keinen Einzelfaden der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das nicht mit dem geschilderten Absinken der Leitfähigkeit bei der Herstellung eines elektrisch leitenden Einzelfadens hervorragender elektrischer Leitfähigkeit und hoher Festigkeit behaftet ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren eingangs genannter Art durch die kennzeichnenden Maßnahmen der Ansprüche 1 bzw. 3 gelöst.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Fließschemas eines typischen bekannten Verfahrens zur Herstellung eines Einzelfadens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Fließschemas einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Einzelfadens und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Fließbildes einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Einzelfadens.

Bei üblicher Orientierung können im Orientierungsgefäß die Temperatur und das Reckverhältnis lediglich dahingehend gesteuert werden, daß einem Einzelfaden die gewünschten Eigenschaften verliehen werden. Zu Beginn der Orientierung ist hierbei keine genaue Temperatursteuerung erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Herstellung eines Einzelfadens sowohl hoher Festigkeit als auch ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit möglich ist, wenn die Temperatur des Einzelfadens zu Beginn der Orientierung genau gesteuert wird und ferner auch der Unterschied in der Temperatur des Einzelfadens zwischen dem Beginn und dem Ende der Orientierung einer Steuerung unterworfen wird, vgl. Anspruch 3. Im Gegensatz dazu wird bei Durchführung des bekannten Verfahrens in bekannten Vorrichtungen der gekühlte Einzelfaden nach und nach erwärmt, wobei mit der Orientierung bei einer Temperatur unterhalb der gegebenen Orientierungstemperatur begonnen wird. Da hierbei ein Temperaturgradient zwischen der Temperatur zu Beginn der Orientierung und der Temperatur am Ende der Orientierung besteht, sinkt die elektrische Leitfähigkeit des Einzelfadens.

Auch bei der durch Anspruch 1 charakterisierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es zu keiner merklichen Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit des Einzelfadens, da zwischen dem Kühlen und der Orientierung eine Alterung eingeschaltet wird.

Beim Verfahren entsprechend Anspruch 1 wird gemäß Fig. 2 eine thermoplastische Harzmasse mit einem elektrisch leitenden Ruß in einem Extruder 1 aufgeschmolzen und aus einem Werkzeug extrudiert. Das Extrudat wird dann in einem Kühlbad 2 verfestigt. Der derart erhaltene verfestigte Einzelfaden wird in einem Heizgefäß 5 bei konstanter Temperatur zwischen 50° und 5°C, vorzugsweise zwischen 50° und 20°C unter dem Fp. des Harzes gehalten und gealtert. Nach der Alterung wird der Einzelfaden in einem Orientierungsgefäß 3 orientiert, und zwar zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, die im wesentlichen der Alterungstemperatur entspricht. Schließlich wird der orientierte Einzelfaden in einer Aufwickelvorrichtung 4 auf eine Bobbine aufgewickelt. Die Drehungsgeschwindigkeit der Abgabewalzen, von denen der Einzelfaden abgewickelt wird, entspricht zweckmäßigerweise der Drehungsgeschwindigkeit der Walzen in den Kühl- und Alterungsstufen.

Beim Verfahren entsprechend Anspruch 3 wird gemäß einer in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform eine thermoplastische Harzmasse mit einem elektrisch leitenden Ruß in einem Extruder 1 aufgeschmolzen und aus einem Werkzeug extrudiert. Danach wird das Extrudat zur Bildung eines Einzelfadens in einem Kühlbad 2 verfestigt. Der erhaltene Einzelfaden noch unzureichender Festigkeit wird über eine gegebene Anzahl von Lenkrollen einem Orientierungsgefäß 3 zugeführt. In dem Orientierungsgefäß 3 wird der Einzelfaden zwischen der ersten Walze 6 und der zweiten Walze 7 orientiert. Der orientierte Einzelfaden wird mittels einer Aufwickelvorrichtung 4 über eine gegebene Anzahl von Lenkrollen aufgewickelt.

Die Orientierung muß bei einer Temperatur zwischen 60° und 5°C, zweckmäßigerweise zwischen 50° und 5°C unter dem Fp. des den Einzelfaden bildenden Harzes liegen. Die Anwendung zu hohen Temperaturen erschwert die Ausbildung des Einzelfadens. Die Anwendung zu geringer Temperatur führt zu einer Senkung der elektrischen Leitfähigkeit.

Die Orientierung muß bei einem Reckdehnungsverhältnis des Einzelfadens von 5000%/min oder darunter, zweckmäßigerweise von 100 bis 5000%/min, durchgeführt werden.

Das Reckdehnungsverhältnis (A) ergibt sich aus folgender Gleichung:

worin bedeuten:
B die prozentuale Dehnung, die sich aus der Gleichung B = (Reckverhältnis -1)×100 ergibt;
C die Reckgeschwindigkeit (m/min) in Form des Unterschieds (V₂-V₁) zwischen der Geschwindigkeit der zweiten Rolle (V₂) und der Geschwindigkeit der ersten Rolle (V₁) und
D den Abstand (m) zwischen der ersten Walze 6 und der zweiten Walze 7 im Orientierungsgefäß 3.

Im Falle, daß das Reckdehnungsverhältnis des Einzelfadens über 5000%/min liegt, erhält man keinen Einzelfaden guter elektrischer Leitfähigkeit. Ein Reckdehnungsverhältnis von 5000%/min oder weniger erreicht man ohne weiteres durch Einstellen mindestens eines der folgenden Faktoren:

1. Länge des Orientierungsgefäßes,
2. Reckverhältnis und
3. Reckgeschwindigkeit.

Diese Faktoren lassen sich getrennt oder gleichzeitig ändern.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare thermoplastische Harze sind Poly(butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), Polyamide, Polypropylen, niedrigdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.

Diese Harze können alleine oder in beliebigen Mischungen zum Einsatz gelangen. Die Harze können in beliebiger Form, als Pellets, Granulat oder Pulver, eingesetzt werden.

Als elektrisch leitender Ruß eignet sich erfindungsgemäß jeder Ruß, wie er üblicherweise zur Herstellung elektrisch leitender Harzmassen zum Einsatz gelangt. Beispiele für geeignete Rußsorten sind Acetylenruß, elektrisch leitender Ofenruß und als Nebenprodukt gebildete elektrisch leitende Rußsorten. Besonders gut geeignete Rußsorten sind Ofenruß und als Nebenprodukt gebildete Rußsorten einer Ölabsorption, ausgedrückt als Dibutylphthalatabsorptionswert (DBP-Wert), von 300 ml/100 g oder mehr.

Die Menge des in dem thermoplastischen Harzeinzelfaden enthaltenen elektrisch leitenden Rußes hängt von der Harzsorte und dem verwendeten Ruß ab. Im Falle von Ofenruß werden pro 100 Gewichtsteile Harz 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsteile Ofenruß verwendet. Von Acetylenruß werden pro 100 Gewichtsteile Harz 15 bis 50, zweckmäßigerweise 20 bis 35 Gew.-% Acetylenruß eingesetzt.

Die elektrisch leitenden Ruß enthaltenden thermoplastischen Harzmassen (zur Herstellung der Einzelfäden) können gegebenenfalls beispielsweise lange faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glasfasern und Asbestfasern, Pigmente, antistatische Mittel, Schmiermittel oder Gleitmittel, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel und Kuppler enthalten.

Wie bereits erwähnt besitzen die erfindungsgemäß hergestellten elektrisch leitenden Einzelfäden eine hohe Festigkeit und eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, weswegen sie von großem industriellen Wert sind.

Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile"-"Gewichtsteile".

Beispiele 1 bis 4

100 Teile Poly(butylenterephthalat) eines Fp. von 225°C oder eines handelsüblichen linearen aliphatischen Polyamids eines Fp. von 210°C werden mit handelsüblichem, elektrisch leitendem Ofenruß eines DBP-Ölabsorptionswerts von 350 ml/100 g in den in Tabelle I angegebenen Mengen vermischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung von Pellets in einem Doppelschneckenextruder durchgeknetet wird.

Die erhaltenen Pellets werden gemäß Fig. 2 zu Einzelfäden verarbeitet. Zu diesem Zweck werden die Pellets aus einem Extruder zu Einzelfäden extrudiert. Die Temperatur der erhaltenen Einzelfäden wird in einem Heizgefäß 5 ohne Spannung auf einem gegebenen Wert entsprechend Tabelle I gehalten. Nach der Alterung werden die Einzelfäden in einem Orientierungsgefäß 3 um das Dreifache bei derselben Temperatur gereckt bzw. orientiert, wobei Einzelfäden eines Durchmessers von 0,8 mm erhalten werden. Die erhaltenen Einzelfäden werden zu fünf Stücken einer Länge von 15 cm zerschnitten und gebündelt. Beide Enden der gebündelten Einzelfäden werden mit Elektroden versehen, worauf nach der Wheatstone'schen Brückenmethode der für die elektrische Leitfähigkeit stehende spezifische Volumenwiderstand bestimmt wird.

Die Herstellungsbedingungen für die Einzelfäden und die Werte für den spezifischen Volumenwiderstand ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1 bis 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 bis 4 verwendeten Ausgangsmaterialien werden gemäß Fig. 1 in einer üblichen Vorrichtung Einzelfäden ohne Alterung vor der Orientierung hergestellt. Das Reckverhältnis beträgt 3. Hierbei werden Einzelfäden eines Durchmessers von 0,8 mm hergestellt.

Der spezifische Volumenwiderstand der erhaltenen Einzelfäden wird entsprechend Beispiel 1 bis 4 ermittelt. Die Herstellungsbedingungen und die Werte für den spezifischen Volumenwiderstand ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

100 Teile eines handelsüblichen linearen aliphatischen Polyamids eines Fp. von 215°C werden mit 11 Teilen eines handelsüblichen, elektrisch leitenden Ofenrußes eines DBP-Ölabsorptionswerts von 350 ml/100 g gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einem Doppelschneckenextruder zu Pellets verknetet wird. Die erhaltenen Pellets werden gemäß Fig. 3 unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen zu Einzelfäden verarbeitet. Die erhaltenen Einzelfäden besitzen einen Durchmesser von 0,8 mm.

Nun wird der für die elektrische Leitfähigkeit stehende spezifische Volumenwiderstand ermittelt. Die Ergebnisse sowie die Herstellungsbedingungen für die Einzelfäden finden sich in der folgenden Tabelle III.

Wenn die Temperatur des Einzelfadens während der Orientierung 215°C beträgt, d. h. dem Fp. des handelsüblichen linearen aliphatischen Polyamids entspricht, erhält man keinen Einzelfaden.

Tabelle III

Vergleichsbeispiele 9 bis 18

Die Maßnahmen der Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8 werden wiederholt, wobei jedoch die Temperatur des Einzelfadens während der Orientierung auf 130°C gesenkt wird. Hierbei erhält man Einzelfäden eines Durchmessers von 0,8 mm. Eine Bestimmung des spezifischen Volumenwiderstands der verschiedenen Einzelfäden ergibt die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Werte.

Tabelle IV

Aus Tabelle IV geht hervor, daß man bei einer Temperatur (des Einzelfadens) während der Orientierung von 130°C keinen Einzelfaden guter elektrischer Leitfähigkeit erhält.

Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 19 bis 21

100 Teile Poly(butylenterephthalat) eines Fp. von 220°C werden mit 8,7 Teilen eines handelsüblichen, elektrisch leitenden Ofenrußes eines DBP-Ölabsorptionswerts von 350 ml/100 g gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einem Doppelschneckenextruder zu Pellets verknetet wird.

Die erhaltenen Pellets werden entsprechend Fig. 3 zu Einzelfäden verarbeitet. Die erhaltenen Einzelfäden werden unter gegeben Bedingungen zu Einzelfäden eines Durchmessers von 0,8 mm orientiert.

Eine Bestimmung des spezifischen Volumenwiderstandes entsprechend Beispiel 1 ergibt die aus Tabelle V ersichtlichen Werte. Die Tabelle V enthält ferner Angaben über die Herstellungsbedingungen der Einzelfäden.

Wenn die Temperatur des Einzelfadens während der Orientierung 220°C beträgt, d. h. am Fp. des Poly(butylenterephthalats) liegt, erhält man keinen Einzelfaden.

Tabelle V

Vergleichsbeispiele 22 bis 31

Die Maßnahmen der Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiel 19 bis 21 werden wiederholt, wobei jedoch die Temperatur des Einzelfadens während der Orientierung auf 150°C gesenkt wird. Hierbei erhält man Einzelfäden eines Durchmessers von 0,8 mm. Eine Bestimmung des spezifischen Volumenwiderstands der verschiedenen Einzelfäden ergibt die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle VI

Tabelle 6 zeigt, daß im Falle, daß die Temperatur des Einzelfadens während der Orientierung bei 150°C, d. h. mehr als 60°C unter dem Fp. des verwendeten Harzes liegt, kein Einzelfaden guter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden, thermoplastischen Harzeinzelfadens mit elektrisch leitendem Ruß durch Extrudieren, Kühlen und Orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Einzelfaden zwischen der Kühlung und Orientierung bei konstanter Temperatur im Bereich von 50° bis 5°C unter dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes altert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Alterung und Orientierung praktisch gleich hält.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden thermoplastischen Harzeinzelfadens mit elektrisch leitendem Ruß durch Extrudieren, Kühlen und Orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Einzelfadens während der Orientierung im Bereich von 60° bis 5°C unter dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes hält und daß man die Orientierung mit einem Reckdehnungsverhältnis von 5000%/min oder darunter durchführt.