JPH10323890A

JPH10323890A - フッ素樹脂延伸成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH10323890A
Application number: JP9148500A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kanemoto; 哲夫金元; Riyoukei Endou; 了慶遠藤; Hiroki Uehara; 宏樹上原
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1998-12-08
Also published as: CA2237032A1; US6207091B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度で高弾性率のフッ素樹脂延伸物を製造
する方法の提供。【解決手段】フッ素樹脂成形体を、該フッ素樹脂成形
体の静的融解温度を越えた温度に設定された加熱媒体に
接触させ、かつ被延伸物が実質的に融解しない温度で延
伸することによりフッ素樹脂延伸成形体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素樹脂延伸成形
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は特定
条件下で延伸することにより強度、弾性率等の力学的物
性が大きく改善されたフッ素樹脂延伸成形体を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】フッ素
樹脂は一般にその融点が著しく高く、耐薬品性が良好で
あり，樹脂表面の摩擦係数が小さいことから、エンジニ
アリングプラスチックの一つとして広く利用されている
が、フッ素樹脂はその化学構造がポリオレフィンと酷似
していることから、その分子鎖を十分に引き伸ばし、一
軸に配向結晶化せしめることにより、高強度・高弾性率
のフィルム、テープないしヤーン状の延伸物を得る試み
がなされている。例えば、特開平１−１９２８１２号、
特開平２−３０７９０７号、特開平５ー７８９０８号な
どには、ポリエチレンやポリプロピレンを延伸する技術
を応用して、フッ素樹脂繊維を製造する方法が教示され
ている。これらの従来技術の一つは、汎用の溶剤には溶
解しないフッ素樹脂を特殊の溶剤で溶液化した後、これ
を紡糸して延伸し、しかる後溶剤を抽出するという複雑
な工程を必要とする。また、他の一つは、フッ素樹脂を
その融点以上の高温で融解させ、得られた高粘度融液を
紡糸して延伸するものである。しかし、高粘度の溶液や
融液を均質に紡糸することは、技術的に極めて難しく、
なかでも、後者の方法は、融点以上の非常に高い温度を
採用しているため、フッ素樹脂の熱分解と人体に有害な
ガスの発生が心配される。従って、上記二つの従来技術
は、必ずしも賞用できないのが実情である。上記以外の
従来技術としては、例えば、J.Polym.Sci.Polym.Phys.E
d.,17(1979)73 あるいは Polym.Eng.Sci.,26(1986)239
に見られる如く、ポリテトラフルオロエチレンを固相押
出しする方法があるが、この方法では延伸物の強度を満
足できる程に向上させることができない。また、特開平
８−１３２５２１号においては、固相押出し物を押出し
温度よりも低い温度においてさらに引張り延伸すること
により延伸物を得る方法が具体的に記載されているもの
の、より一層の改善が望まれていた。一般に、原料樹脂
を同じ倍率で延伸する場合には、原料樹脂の分子量を大
きくすることによって、また、原料樹脂の分子量が同じ
である場合には、延伸倍率を大きくすることによって、
延伸物の延伸方向の強度や弾性率を向上させることがで
きる。しかし、フッ素樹脂の分子量をむやみに大きくす
ることは、先に紹介した従来技術では、溶剤への溶解性
が低下するとか、あるいは、融解時の粘度が増大して紡
糸ないしは延伸に支障を来すなどの不都合を招くばかり
でなく、延伸倍率を大きくした場合には、延伸切れが多
発する可能性があるため好ましくない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
指摘されるような問題点を伴うことなく、フッ素樹脂延
伸物を製造する方法について鋭意検討した結果、フッ素
樹脂成形体を特定の方法により延伸することにより強
度、弾性率等の力学的物性に優れたフッ素樹脂延伸成形
体が製造できることを見出した。すなわち、本発明は、
フッ素樹脂成形体を、該フッ素樹脂成形体の静的融解温
度を越えた温度に設定された加熱媒体に接触させ、かつ
被延伸物が実質的に融解しない温度で延伸することを特
徴とするフッ素樹脂延伸成形体の製造方法に関する。ま
た、本発明は、前記製造方法において、加熱媒体が延伸
ピンであることを特徴とするフッ素樹脂延伸成形体の製
造方法に関する。また、本発明は、前記製造方法におい
て、フッ素樹脂成形体がフッ素樹脂が実質的に融解しな
い温度範囲内で、固相押出しまたは固相圧延することに
より得られたものであることを特徴とするフッ素樹脂延
伸成形体の製造方法に関する。

【０００４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に係る延伸成形体の製造方法は、フッ素樹脂の成形
体を特定方法により延伸するものである。原料フッ素樹
脂としては、如何なる種類のフッ素樹脂も使用可能であ
って、これには共重合体も含まれる。本発明で使用可能
なフッ素樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）な
どが挙げられる。なかでも、延伸によって高い結晶化度
が得られるフッ素樹脂が好ましく、特にポリテトラフル
オロエチレンが好ましい。原料フッ素樹脂が共重合体で
ある場合において、その共重合体のコモノマー比に特別
な限定はなく、重合形態についても交互共重合、ランダ
ム共重合、ブロック共重合などのいずれであっても差し
支えなく、さらに、重合を２回以上行う多段重合も好ま
しく用いられる。このとき、ホモ重合のみ繰り返して分
子量の異なる条件で行う事もでき、また、ホモ重合と共
重合とを組み合わせた重合も好ましく用いられる。ま
た、コモノマーの結合様式も、頭−頭結合、頭−尾結
合、尾−尾結合のいずれであるかを問わない。また、本
発明に使用する原料として例示したフッ素樹脂は、１種
のみであっても、２種以上を組み合せたもの（例えはブ
レンドしたもの）でもよい。２種以上組み合せたものの
場合、各樹脂の使用比（例えばブレンド比）は、本発明
の目的が達成される限り、特に限定されない。原料フッ
素樹脂の分子量にも特別な限定はないが、分子量の小さ
なものを用いると、引張延伸時の倍率を大きくとること
ができないため、引張強度の高い延伸物を得ることが難
しく、分子量の大きなものを用いると、分子鎖が長大に
なりすぎるため押出しあるいは圧延時の変形比を大きく
することが難しい。従って、本発明で使用する原料フッ
素樹脂は、数平均分子量が好ましくは５．０×１０³〜
５．０×１０⁹、より好ましくは５．０×１０⁴〜５．
０×１０⁸、さらに好ましくは５．０×１０⁵〜１．０
×１０⁸の範囲にあることが望ましい。フッ素樹脂の分
子量測定に関しては、種々の文献で報告されている。例
えば、ポリテトラフルオロエチレンについては Polym.E
ng.Sci.,28,538(1988)に記載されているように、溶融状
態における応力の緩和時間から見積もる方法、Macromo
l.,22,831(1989)に記載されているように、溶液の光散
乱の状態から見積もる方法で測定することができる。ま
た、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体については Macromol.,18,2023(1985)に記載
されているように、溶融状態における応力の緩和時間か
ら見積もる方法、テトラフルオロエチレン−エチレン共
重合体については Macromol.,20,98(1987)などに記載さ
れているように、溶液の光散乱の状態から見積もる方法
で測定することができる。そのほかのフッ素樹脂につい
てはPolym.Eng.Sci.,25,122(1985) に記載されているよ
うに、溶融状態における応力の緩和時間から見積もる方
法を応用して測定することができる。フッ素樹脂の分子
量分布は、上記した方法で分子量を測定した際に同時に
求めることができるが、本発明で使用する原料フッ素樹
脂は、力学的物性に優れた延伸物を得る上で、分子量分
布の狭いものが望ましい。本発明の原料フッ素樹脂はそ
の製法を問わない。従って、本発明で使用する原料フッ
素樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液
重合法、気相重合法などのいずれで製造されたものであ
っても差し支えなく、それらの重合法で採用される重合
触媒や助触媒の種類、さらには温度，圧力，時間などの
重合条件にも特別な制限はない。溶媒を必要とする重合
法にあっては、使用溶媒にも特別な制限はない。本発明
では、重合後溶剤などを除去させて得られる粉末状ない
し粒状フッ素樹脂をそのまま原料樹脂として使用するこ
とができるが、それに先立ち、当該粉末状ないし粒状フ
ッ素樹脂を融解後冷却するか、あるいは適当な溶剤に溶
解後、溶剤を除去するという内容の予備処理を施すこと
ができる。但し、この予備処理後のフッ素樹脂は、次の
条件を満たすフッ素樹脂であることが望ましい。すなわ
ち、予備処理前後の粉末状ないし粒状フッ素樹脂をそれ
ぞれ約１mg正確に秤量し、各々を示差走査型熱量計を用
い、昇温速度１０℃／分の条件で融解吸熱曲線を描か
せ、その曲線が最も大きい吸熱ピークを描く温度をピー
ク温度（いわゆる静的融解温度）とする。この場合にお
いて、［予備処理後のピーク温度（℃）＞予備処理前のピーク
温度（℃）−４℃］好ましくは、［予備処理後のピーク温度（℃）＞予備処理前のピーク
温度（℃）−２℃］を満たす粉末状ないし粒状フッ素樹脂が、予備処理後の
好ましいフッ素樹脂である。本発明の原料フッ素樹脂の
粒径は、通常０．１μｍ〜１０００μｍ程度の範囲に、
好ましくは１μｍ〜５００μｍ程度の範囲にある。本発
明の原料フッ素樹脂にはまた、その物性を改善するミル
ドカーボンファイバーなどの補強剤、紫外線吸収剤、耐
候剤、耐光剤、酸化防止剤、さらには、顔料、染料など
の任意の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配
合させることができるが、それらの各添加剤はフッ素樹
脂に対して潤滑剤または溶剤としての作用しないものが
選ばれる。

【０００５】上記原料フッ素樹脂を成形体にする方法
は、特に限定されなく、種々の方法が選択できるが、中
でも原料フッ素樹脂をこれが実質的に融解しない温度で
固相押出しまたは固相圧延（これを総称して固相加工と
いう）する工程による方法が好適である。また、この固
相加工に先立って、フッ素樹脂を予備圧縮成形しておく
こともできる。任意的なこの予備圧縮成形工程も、フッ
素樹脂が実質的に融解しない温度で行われることが好ま
しい。本発明で言う「実質的に融解しない温度」の上限
は、原料フッ素樹脂の種類および性状によって相違し、
また、原料フッ素樹脂に施す加工の内容によって、つま
り、その加工が圧縮成形であるか、固相押出しである
か、固相圧延であるか、あるいは延伸（詳しくは後述す
る）であるかによっても相違する。従って、まず、本発
明で言う「フッ素樹脂が実質的に融解しない温度」につ
いて説明する。示差走査型熱量計を用いて或るフッ素樹
脂の融解吸熱曲線を描かせると、その曲線から最大吸熱
ピーク温度（いわゆる静的融解温度）を求めることがで
きるが、同種のフッ素樹脂であっても、その最大吸熱ピ
ーク温度は或る加工を施したフッ素樹脂と、その加工を
施していないフッ素樹脂とでは相違し、また、加工の内
容が異なれば、それによっても加工前の最大ピーク温度
と加工後のそれとは相違する。加工前後でフッ素樹脂の
最大吸熱ピーク温度が異なることに関して、本発明者は
次のような知見を得ている。すなわち、フッ素樹脂に圧
縮成形、固相押出し、固相圧延または延伸の何れかの加
工を施すと、その加工で採用した温度如何によって、加
工後のフッ素樹脂の最大吸熱ピーク温度が、加工前の最
大吸熱ピーク温度を上回る場合と、下回る場合がある
が、加工が圧縮成形、固相押出し、固相圧延または延伸
の何れであっても、任意の温度（ｔ℃）でフッ素樹脂に
加工を施し、その加工後のフッ素樹脂の最大吸熱ピーク
温度が、加工前の最大吸熱ピーク温度を上回る場合に
は、常に所期の延伸物を得ることができる。そしてま
た、加工後のフッ素樹脂の最大吸熱ピーク温度が、加工
前の最大吸熱ピーク温度を下回る場合であっても、その
差が４℃、好ましくは２℃以内であれば、同様に所期の
延伸物を得ることができる。従って、本発明では原料フ
ッ素樹脂または前工程で加工したフッ素樹脂を任意の温
度（ｔ℃）で加工したサンプルと、当該加工工程の加
工前サンプルについて、それぞれの融解吸熱曲線から、
それぞれの最大吸熱ピーク温度を求め、両者の差が下記
の式を満たしていれば、その加工は「フッ素樹脂が実質
的に融解しない温度」で行われていると定義する。Ｐ（ｔ）＞Ｐ０−４℃、好ましくは、Ｐ（ｔ）＞Ｐ０−２℃ （１）ここで、Ｐ（ｔ）は温度ｔ℃で加工した、すなわち、圧
縮成形、固相押出し、固相圧延または延伸した各々の
加工後のサンプルの最大吸熱ピーク温度（℃）を示し、
Ｐ０は当該加工工程の加工前のサンプルの最大吸熱ピー
ク温度（℃）を示す。尚、フッ素樹脂の融解吸熱曲線を
描かせるに当っては、測定サンプルを約１mg正確に秤量
し、示差走査型熱量計を使用し、昇温速度１０℃／分の
条件で行った。また、本発明で原料となるフッ素樹脂の
任意の一つを用い、加工温度（ｔ℃）を変えて上記のよ
うな実験を、圧縮成形、固相押出し及び固相圧延のそれ
ぞれについて繰り返すことにより、上記式（１）を満た
す各加工温度の上限を求めることができる。そして、他
の原料フッ素樹脂についても、上と同様な手順で、上記
式（１）を満たす各加工温度の上限を求めることができ
る。本発明では、各原料フッ素樹脂について、各工程毎
に求められる加工温度の上限が、「フッ素樹脂が実質的
に融解しない温度」の上限値であって、これを以下「加
工上限温度」という。本発明の前記固相加工の実施に際
しては、フッ素樹脂に施される圧縮成形、固相押出し及
び固相圧延の各加工は、それぞれの加工について上記の
ように規定される加工上限温度以下で行うことだけを要
件とし、この要件が満足されれば、圧縮成形、固相押出
し、固相圧延及び延伸の各加工は、任意の温度でこれを
行うことができる。（但し、延伸については後述の加熱
媒体温度の要件をも満たす必要がある。）ちなみに、圧
縮成形、固相押出し及び固相圧延の各加工工程における
加工下限温度は、通常室温、好ましくは上記加工上限温
度より１５０℃低い温度、さらに好ましくは１００℃で
ある。

【０００６】進んで、前記の固相加工工程である圧縮成
形、固相押出し、固相圧延の各工程について説明する。
原料フッ素樹脂は、これをそのまま固相押出し工程また
は固相圧延工程に供することも可能であるが、それに先
立ち、原料樹脂を予め圧縮成形しておくことが好まし
い。この予備圧縮成形には任意の圧縮成形機が使用可能
であって、圧縮成形後のフッ素樹脂の形状もロッド状ま
たはシート（フィルム）状の何れであっても差し支えな
い。尚、予備圧縮成形によってシート（フィルム）状成
形物を得る場合、その厚さは通常０．１mm〜５mm程度の
範囲にある。任意的に行われるこの予備圧縮成形は、上
記した「フッ素樹脂が実質的に融解しない温度」で行わ
れ、一般には、上記した加工上限温度以下で、室温以上
の温度が選ばれる。ちなみに、ポリテトラフルオロエチ
レンの場合にあっては、通常、室温〜３３５℃、好まし
くは２００〜３３０℃の範囲から、予備圧縮成形温度が
選ばれる。また、予備圧縮成形に際して採用される圧力
には特別な制限はないが、通常は１０ＭＰａ〜２ＧＰ
ａ、好ましくは２０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲である
ことを可とする。前記の固相加工によれば、原料フッ素
樹脂は直接または上記の予備圧縮成形工程を経て、固相
押出し工程または固相圧延工程に供される。本発明の固
相押出し工程は、フッ素樹脂だけを押出す通常の押出し
の外、他の樹脂を共に押し出す、所謂、共押出しを包含
する。何れの場合でも、押出し方法に特別な制限はな
い。例えば、末端にダイスを取り付けた固相押出し装置
のシリンダーに、原料フッ素樹脂またはその圧縮成形物
を供給し、これを常法通り押し出すことができる。ま
た、固相共押出し法を採用する場合には、典型的には、
予めシート状に圧縮成形されたフッ素樹脂を、他の樹脂
から製造されたシートないしビレットの間に挟んで押出
す方法が採用される。この場合、他の樹脂から製造され
たシートないしビレットとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオ
レフィンや別に用意されたフッ素樹脂が使用可能であ
る。固相押出しに用いるダイスの形状は、円形、楕円
形、矩形その他任意に選択することができ、通常は入り
口側の断面積よりも出口側の断面積の方が小さくなって
いるダイスが使用される。ダイスの大きさにも特別な制
限はないが、通常はダイス入り口側の直径（対角線）が
５〜１００mm、好ましくは５〜５０mmの範囲で選ばれ
る。押出し圧力は、押出しの変形比の大きさによって適
宜変化するものであるが、本発明の押出し比の範囲を想
定すると、通常０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましく
は１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲を可とする。押出し比
（延伸比）は、原料フッ素樹脂の製法、粒径、粒径分
布、分子量、分子量分布等に応じて、また、使用するダ
イスの形状または大きさに応じて選択される。一般に、
押出し比の下限は２倍、好ましくは５倍である。上限は
特に限定されないが、押出し比を大きくすれば、大きな
押出し圧力を必要するので、通常は押出し比１００倍、
好ましくは６０倍で固相押出しが行われる。固相押出し
温度は、先に説明した通りの「フッ素樹脂が実質的に融
解しない温度」以下であって、具体的には、先に説明し
たところに従って規定される固相押出しについての加工
上限温度以下で、加工下限温度以上の温度域で固相押出
しが行われる。ちなみに、ポリテトラフルオロエチレン
を対象とする場合には、固相押出しを室温〜３３５℃、
好ましくは、２００〜３３０℃の範囲に設定することを
可とする。固相押出しを加工上限温度以上の温度で行う
と、フッ素樹脂の押出し性並びに後段の引張延伸工程に
おける最高到達延伸比などに問題が生じて、本発明の目
的を達成できない。また、加工下限温度以下の温度で固
相押出しすると、後段の引張延伸工程での最高到達延伸
比や延伸物の物性に問題が生じ、本発明の目的を達成で
きない。本発明の固相押出しに際しては、押出し対象物
を予備加圧後、固相押出しする方法も好ましく用いられ
る。この場合の予備加圧の圧力は、１０ＭＰａ〜１００
ＭＰａ程度が望ましい。押出し速度は適宜選択できる
が、通常１mm／分〜１ｍ／分，好ましくは１０mm／分〜
５００mm／分の範囲で選ばれる。固相押出しされた樹脂
の形状は、ダイス形状や共押出しの方法で決まるが、通
常その断面形状は、円形、楕円形、矩形の何れかであ
る。本発明における固相圧延工程は、通常、予めロッド
状またはシート状に圧縮成形されたフッ素樹脂が供給さ
れる。固相圧延にはロッド状またはシート状に圧縮成形
されたフッ素樹脂を、等速あるいは周速度の異なる少な
くとも２本の圧延ロールで挟んで圧延する方法が一般に
採用される。圧延操作によるフッ素樹脂の変形比は広く
選択することができ、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前
の長さ）で示せば、その下限は通常１．２倍、好ましく
は１．５倍であるが、通常は３０倍、好ましくは２０倍
で固相圧延を行うことを可とする。固相圧延温度は、先
に説明した通りの「フッ素樹脂が実質的に融解しない温
度」以下であって、具体的には、先に説明したところに
従って規定される固相圧延についての加工上限温度以下
で、加工下限温度以上の温度域で固相圧延が行われる。
ちなみに、ポリテトラフルオロエチレンを固相圧延する
場合は、圧延温度を室温〜３３５℃、好ましくは、２０
０〜３３０℃の範囲に設定することが望ましい。固相圧
延を加工上限温度以上の温度で行うと、フッ素樹脂の圧
延性並びに後段の引張延伸工程における最高到達延伸比
などに問題が生じて、本発明の目的を達成できない。ま
た、加工下限温度以下の温度で固相圧延すると、後段の
引張延伸工程での最高到達延伸比や延伸物の物性に問題
が生じ、本発明の目的を達成できない。圧延速度は適宜
選択できるが、通常は０．５ｍ／分〜１００ｍ／分、好
ましくは１ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲で選ばれる。固相
圧延された樹脂の形状は、一般にテープ状、フィルム状
ないしはシート状であって、その横断面は楕円形、矩形
など任意の形状とすることができる。もちろん、固相圧
延操作は複数回多段階に行っても良い。

【０００７】本発明における延伸工程には、フッ素樹脂
成形体、好ましくは前述した固相押出しされたフッ素樹
脂成形体または固相圧延されたフッ素樹脂成形体が供給
される。成形体の形状としては特に限定されないが、通
常テープ状、フィルム状ないしはシート状であることが
望ましい。本発明の製造方法における延伸は、前述の通
り、フッ素樹脂成形体の静的融解温度を越えた温度に設
定された加熱媒体に接触させ、かつ被延伸物が実質的に
融解しない温度範囲内で延伸することを特徴とする。な
お、ここで言う静的融解温度とは、フッ素樹脂成形体を
約１mg正確に秤量し、示差走査型熱量計を用い、昇温速
度１０℃／分の条件で融解吸熱曲線を描かせ、その曲線
が最も大きい吸熱ピークを描くピーク温度をいう。ま
た、ここでいう「被延伸物が実質的に溶解しない温度」
とは、前述の固相加工工程における「フッ素樹脂が実質
的に融解しない温度」と同義である。本発明における延
伸は、これらの要件を満たすことが必須であるが、さら
に、延伸工程において被延伸物を短時間で昇温せしめ、
かつこの短時間の間に被延伸物に対し延伸を施す要件を
さらに具備することが望ましい。ここで、本発明に必須
条件である、上述加熱媒体を用いた延伸と一般的な引張
り延伸との違いを説明する。本発明で必須に行われる延
伸は、特定条件下において、加熱媒体と接触している瞬
間のみ被延伸試料は加熱され、それと同時に延伸が行わ
れることを特長とする。従って、加熱媒体に触れていな
い部分の試料温度はほぼ室温に等しい。それに対し、い
わゆる一般慣行の引張り延伸は、被延伸試料をある長さ
にわたって昇温せしめ、延伸可能な温度に達した試料部
分全体がほぼ同時に延伸が行われる。これらのことか
ら、本発明に必須の加熱媒体を用いた延伸は、一般に行
われる引張り延伸とは明らかに異なる延伸方法である。
本発明の延伸においては、また、加熱媒体の表面温度を
被延伸物の静的融解温度よりも高くすることが必須条件
である。加熱媒体の表面温度の上限は、通常、被延伸物
の静的融解温度＋（プラス）１００℃以下、好ましく
は、静的融解温度＋（プラス）７０℃以下である。な
お、静的融解温度は使用するフッ素樹脂の種類、組み合
わせ、さらには、本発明に必須の延伸に供する前に行っ
た加工条件により左右されるため、加熱媒体の表面温度
の具体的範囲については一概に言えないが、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレンの場合、加熱媒体の表面温度
は３３６℃を越える温度に設定して延伸を行うことが望
ましく、また、その上限は４３６℃以下、好ましくは４
０６℃以下で行われることが望ましい。

【０００８】本発明の前記特定の延伸は、通常引張延伸
であり、該引張延伸としては、例えば、一般の引張試
験機（例えば、東洋精機製作所製ストログラフＲなど）
のクロスヘッドに加熱媒体、好ましくは短時間で試料の
温度を上げることの可能な加熱媒体（例えば延伸ピンと
称されるもの）を固定し、延伸とともにクロスヘッドの
移動量に対応して加熱媒体も移動させ延伸位置が移動す
るようにして試料の端から端まで延伸できるようにした
ものや、加熱媒体、好ましくは短時間で試料の温度を
上げることの可能な加熱媒体（例えば、延伸ピンと称さ
れるもの）を独立した構造体に固定し、この加熱媒体を
前後するように被延伸物の供給ロールと延伸物の引き取
りロールを配して、該加熱媒体に被延伸物を接触させつ
つ延伸することにより連続的に長尺の延伸物を製作でき
るようにしたものを用いることができる。ここで用いる
加熱媒体には一定温度に制御可能な円柱状のもの、角柱
状のもの、板状のものなどがいずれも使用可能である。
さらに、加熱媒体の加熱は、スチーム、電気ヒーター、
誘電加熱などいずれの方法でもよい。本発明で使用する
加熱媒体としては、延伸ピンと呼ばれる円柱状のピンが
望ましい。この延伸ピンの大きさには特に限定はなく、
製造する延伸物の厚み、幅、種類により適宜選択される
ところであるが、例えば、被延伸物の厚みが０．５ｍｍ
以下の場合、延伸ピンの直径は０．５〜３０ｍｍ、好ま
しくは１〜２０ｍｍ程度が好ましく、また、幅方向の長
さについても同様に適宜選択されるところであるが、通
常１０〜５０ｃｍ程度であるものが挙げられる。また、
被延伸物の厚みが０．５ｍｍを越える場合の延伸ピンの
大きさについても同様に適宜選択される。また、延伸域
の長さも本発明の目的を損なわない限り限定されること
はなく、製造する延伸物の厚み、幅、種類により適宜選
択できる。例えば、被延伸物の厚みが０．５ｍｍ以下の
場合、延伸域の長さ（延伸方向の長さ）は、通常０．５
〜５ｍｍ程度が望ましく、また、被延伸物の厚みが０．
５ｍｍを越える場合、延伸域の長さは、通常５ｍｍ〜１
０ｍｍ程度が望ましい。上述の延伸による被延伸物試料
の変形比は広く選択することができ、延伸倍率（延伸後
の長さ／延伸前の長さ）により示すと、その下限を通常
１．５倍、好ましくは３倍として任意に選ぶことがで
き、また、上限は延伸切れしない範囲であれば特に限定
されないが、通常１５０倍程度であり、通常は５〜２０
倍程度の延伸倍率が好ましい。延伸の速度は、フッ素樹
脂の分子量、分子量分布、引張延伸倍率、引張延伸前の
樹脂の形状により適宜選択でき、特に限定されないが、
回分式引張延伸の場合の延伸速度（例えば引張り試験機
のクロスヘッドスピード）の下限は、通常１mm／分、好
ましくは５mm／分であり、上限は通常５００mm／分、好
ましくは１００mm／分である。また、連続式延伸の場合
の速度（例えば引き取りロール表面の速度）の下限は、
通常１０mm／分、好ましくは５０mm／分であり、上限は
通常５００ｍ／分、好ましくは３００ｍ／分、さらに好
ましくは１００ｍ／分である。本発明の延伸を行うに際
しては、フッ素樹脂成形体として押出し物または圧延物
を使用する場合、当該押し出し物または圧延物をそのま
まの幅で延伸をすることもできるが、延伸を行う前に、
押出し物または圧延物を予め一定幅、通常０．５〜１５
０mm、好ましくは１〜１００mm、より好ましくは１〜５
０mmにスリットしてから、延伸を行っても良い。また、
本発明の延伸は、その操作を複数回多段階に行っても良
い。

【０００９】本発明では、前記した本発明固有の延伸工
程の前及び／又は後に、一般的に行われる引張延伸工程
を所望により付加してもよい。この引張延伸の際の温度
は、先に説明した通りの「フッ素樹脂が実質的に融解し
ない温度」であり、また、加熱媒体を使用する際の温度
も「フッ素樹脂が実質的に融解しない温度」であって、
具体的には、いずれも先に説明したところに従って規定
される固相加工についての加工上限温度以下で行うこと
が望ましい。ちなみに、ポリテトラフルオロエチレンを
引張延伸する場合、引張延伸温度の上限は「ポリテトラ
フルオロエチレンが実質的に融解しない温度」、好まし
くは３３５℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よ
り好ましくは３００℃未満であり、下限は通常室温以
上、好ましくは４０℃以上である。この引張延伸の方法
として、恒温槽内において被延伸物（例えば固相押出し
物または圧延物）を引張試験機により引張延伸する回分
方式が利用できる外、ニップ延伸、熱板延伸、ゾーン延
伸、熱風延伸などの連続方式を利用することもできる。
そして、連続式引張延伸を利用する場合には、加熱手段
として、加熱ロール、熱板、高周波加熱、マイクロ波加
熱、赤外波ないし遠赤外波加熱、熱風加熱などの１種ま
たは２種以上を使用することができる。引張延伸による
試料の変形比は広く選択することができ、引張延伸倍率
（引張延伸後の長さ／引張延伸前の長さ）により示す
と、通常１．１〜１０倍、好ましくは２〜５倍の範囲に
ある。引張延伸の速度はフッ素樹脂の分子量、分子量分
布、引張延伸倍率、引張延伸前の樹脂の形状により適宜
選択できるが、回分式引張延伸の場合の引張延伸速度
（例えば引張り試験機のクロスヘッドスピード）の下限
は、通常１mm／分、好ましくは５mm／分であり、上限は
通常５００mm／分、好ましくは１００mm／分である。ま
た、連続式引張延伸の場合の速度（例えば引き取りロー
ル表面の速度）の下限は、通常１０mm／分、好ましくは
５０mm／分であり、上限は通常５００ｍ／分、好ましく
は３００ｍ／分、さらに好ましくは１００ｍ／分であ
る。引張延伸を行うに際しては、被延伸物をそのままの
形（例えば押出し物または圧延物そのままの幅、前記延
伸による延伸物の幅）で引張延伸をすることもできる
が、引張延伸を行う前に、被引張延伸物を０．５〜１５
０mm、好ましくは１〜１００mm、より好ましくは１〜５
０mmの一定幅にスリットしてから、引張延伸を行っても
良い。そして、引張延伸は、その操作を複数回多段階に
行っても良い。

【００１０】かくして得られる本発明のフッ素樹脂延伸
成形体は、繊維状、テープ状、フィルム状などの任意の
形状をとることができるが、その断面形状は通常、楕円
形または矩形である。延伸成形体がテープ状またはフィ
ルム状を呈しているものに対して横に広げると、網のよ
うな形状となるように、延伸方向に機械的に割れ目を入
れるスプリット処理も好適に行われる。また、引張延伸
の後工程として、延伸物が実質的に融解しない温度の範
囲内で緊張下あるいは弛緩状態にある延伸成形体に、熱
処理を施すこともできる。本発明の方法においては、延
伸成形体を得る際の延伸倍率、または、延伸にさらに押
出しや圧延などの付加的な加工工程を経ることにより延
伸成形体を得た場合は、そのトータル延伸倍率（各加工
工程の変形比の積、固相加工を行う場合は具体的には押
出し比×延伸倍率、圧延効率×延伸倍率、押出し比×延
伸倍率×引張延伸倍率または圧延効率×延伸倍率×引張
延伸倍率）を高めるほど、高強度、高弾性率が達成され
るため、出来る限り延伸倍率を高めることが望ましい。
具体的には２５〜２５０倍の、好ましくは３０〜２００
倍、更に好ましくは１００〜１６０倍程度のトータル延
伸倍率が選ばれる。本発明の方法によれば、フッ素樹脂
の分子鎖は最大限まで引き伸ばされ、かつ延伸方向に分
子が配向せしめられるので、従来にない高い引張強度、
弾性率を有する延伸物を得ることができる。例えば、ポ
リテトラフルオロエチレンの場合、常温において引張強
度通常８００ＭＰａ以上、好ましくは１ＧＰａ以上、引
張弾性率通常１００ＧＰａ以上、好ましくは１２０ＧＰ
ａ以上の極めて高強度、高弾性率のフッ素樹脂延伸成
形体を得ることができる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明をさらに詳述
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、静的融解温度は次の方法で測定した。＜静的融解温度測定法＞フッ素樹脂（原料樹脂、各加工
工程前または各加工工程後の樹脂）を約１mg正確に秤量
し、示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳ
Ｃ−２２０）［以下、ＤＳＣと略記］を用い、昇温速度
１０℃／分の条件で融解吸熱曲線を描かせ、その曲線が
最も大きい吸熱ピークを示した温度（ピーク温度）を静
的融解温度とした。実施例１ポリテトラフルオロエチレンパウダー（ＰＴＦＥ，三井
デュポンフロロケミカル（株）製６−Ｊ，分子量５．０
×１０⁶，静的融解温度３２７℃）を、約６ｇ秤取り、
直径１００mmの円板状の鉄板に挟み込み、静的融解温度
以下の３２５℃の温度で１０分間予熱を行った後、同じ
温度で１２ＭＰａの圧力をかけ圧縮成形を行った。圧力
をかけたまま室温まで冷却して、厚み０．５mm、直径９
０mmのフィルムを得た。このフィルムの静的融解温度を
ＤＳＣを用いて測定したところ３３５℃であった。この
フィルムを短冊状に切り出した後、別に用意したポリテ
トラフルオロエチレンのビッレットに挟み込み、３３０
℃で固相共押出しを行った。この時、長さ方向に１２倍
の押出しが行われ、外観きれいな押出しが行われ、ビッ
レットに挟み込まれているサンプルを取り出したとこ
ろ、テープ状の押出し物が得られた。この押出し物の静
的融解温度をＤＳＣを用いて測定したところ３３７℃で
あった。この押出し物を、延伸ピン（直径１５ｍｍφ，
表面温度３７０℃，試料との流れ方向の接触部分長さ２
ｍｍ）に対し１ｃｍ／分で供給し、１２ｃｍ／分の速度
で引き取り実質１２倍の延伸を行い、合計延伸倍率１４
４倍の延伸物を得た。この延伸物の静的融解温度を測定
したところ３４２℃であった。２４℃における引張り強
度と引張り弾性率はそれぞれ８００ＭＰａ、１００ＧＰ
ａであった。実施例２実施例１で用いた条件をもとに，押出し比を２０倍とし
た他は実施例１と同様の加工を行った。２０倍の押出し
は成功し、外観きれいな押出し物を得た。この押出し物
の静的融解温度をＤＳＣを用いて測定したところ３３８
℃であった。この押出し物を、延伸ピン（直径１５ｍｍ
φ，表面温度３７０℃，試料との流れ方向の接触部分長
さ２ｍｍ）に対し６ｃｍ／分で供給し、３０ｃｍ／分の
速度で引き取り実質５倍の延伸を行い、合計延伸倍率１
００倍の延伸物を得た。この延伸物の静的融解温度を測
定したところ３４１℃であった。２４℃における引張り
強度と引張り弾性率はそれぞれ７４０ＭＰａ、７８ＧＰ
ａであった。比較例１実施例２において得られた押出し物（静的融解温度３３
８℃）を長さ約５cmに切り出し、恒温槽を備えた引張り
試験機を用いて延伸を行った。この時の恒温槽温度は３
３０℃、延伸前のつかみ具間距離は２５mm、引張り速度
は２５mm／分で行った。引張り延伸は最大１．９倍まで
達成され、トータルで３８倍の延伸物が得られた。この
延伸物の静的融解温度は３３７℃、２４℃における引張
り強度と引張り弾性率はそれぞれ２９０ＭＰａ、３８
ＧＰａであった。比較例２実施例２において得られた押出し物（静的融解温度３３
８℃）を長さ約５cmに切り出し、恒温槽を備えた引張り
試験機を用いて延伸を行った。この時恒温槽温度は１２
０℃、延伸前のつかみ具間距離は２５mm、引張り速度は
２５mm／分で行った。引張り延伸は最大３．５倍まで達
成され、トータルで７０倍の延伸物が得られた。この延
伸物の静的融解温度は３４１℃、２４℃における引張り
強度と引張り弾性率はそれぞれ４５５ＭＰａ、７７ＧＰ
ａであった。

【００１２】

【発明の効果】本発明により製造されるフッ素樹脂延伸
物は、従来のフッ素樹脂と同等の耐熱性、耐薬品性等の
特長を保持しながら、従来にない高強度高弾性率を有す
る新しいフッ素樹脂材料である。また、本発明の製造法
は従来技術と比較して経済性のあるプロセスであるた
め、市場ニーズに合う価格でフッ素樹脂延伸物の提供が
可能となり、従来フッ素樹脂が用いられてきた用途の他
に、高強度・高弾性率が要求される樹脂材料分野におい
て全く新しい用途も期待できる。具体的には、本発明の
延伸物は、ロープ、漁網、海苔網、陸上ネット、防球ネ
ット、医療用縫合糸、釣り糸、凧糸、セメント補強剤、
織布、不織布、ソフ、各種フィルターなどに利用できる
外、複合材料の補強剤などの用途にも利用でき、自動
車、電気、石油、化学、水産、土木、建設、医療などの
産業各分野のみならず日常品の衣類、雑貨などにおいて
も大いに利用される価値のあるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂成形体を、該フッ素樹脂成形
体の静的融解温度を越えた温度に設定された加熱媒体に
接触させ、かつ被延伸物が実質的に融解しない温度で延
伸することを特徴とするフッ素樹脂延伸成形体の製造方
法。
【請求項２】加熱媒体が延伸ピンであることを特徴と
する請求項１記載のフッ素樹脂延伸成形体の製造方法。
【請求項３】フッ素樹脂成形体がフッ素樹脂が実質的
に融解しない温度範囲内で、固相押出しまたは固相圧延
することにより得られたものであることを特徴とする請
求項１記載のフッ素樹脂延伸成形体の製造方法。