JPH0257012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度、高弾性率のポリアセタール
成形体を製造する方法、さらに詳しくいえば本発
明は、フイブリル化を抑制しながら延伸加工する
ことにより優れた物性をもつ高強度、高弾性率の
ポリアセタール成形体を製造する方法に関するも
のである。 ポリアセタールは、ホルムアルデヒドをイオン
重合開始剤によつて重合させることにより得られ
る熱可塑性重合体であるが、硬さ、剛性、強度、
弾性などが大きく、しかも耐薬品性、耐溶剤性、
耐クリープ性の優れた表面光沢の良好な材料であ
るため、機械部品、パイプ、自動車部品、構造
材、各種容器などとして広く用いられている。 ところで、ポリオレフイン、ポリアミドなど繊
維やフイルムを延伸させることにより、その物性
を改善する方法が広く行われているが、ポリアセ
タールについてこのような延伸処理を行つても、
他のプラスチツクの場合と異なつて、期待どおり
の効果は得られていない。例えばポリアセタール
を高静水圧下、室温で延伸すると、降伏点に達す
る前に切断するし、また切断する前で延伸を中止
し、静水圧を除いてもなんら物性の向上は認めら
れない（「Poly.Eng.＆Sci.」、第８巻、第４号、
第290ページ）。 このような延伸処理の際に伴う問題点を解決
し、ポリアセタールの延伸による高弾性率化を達
成するために、常圧下で加熱しながら２回にわた
つて延伸する２段引張延伸法が提案されたが
（「Poly.Eng.＆Sci.」、第14巻、第10号、第682ペ
ージ）、到達する引張弾性率の極限値が低い上に、
フイブリルが発生したり、径の大きいロツドやチ
ユーブには適用しにくいという欠点があるため、
実用化はされていない。 また、ポリアセタールその他のプラスチツクを
分子配向させる程度に、低延伸し、軟化点以上の
高温に加熱し、プレスやロールなどで加圧するこ
とにより、熱安定性や透明性を改良する方法も提
案されている（特開昭53−141371号公報）。しか
しながら、プレスやロールのような固体表面との
接触による加圧手段では、ポリアセタール成形体
に対する圧力分布や温度分布が不均一になつてひ
ずみを生じ、ひずみの大きい部分で切断しやすく
なるため、高延伸することができないし、またこ
のような条件ではフイブリル化の抑制もできな
い。したがつて高弾性率の達成が不可能となる上
に、適用しうる成形体の形状も制限されるのを免
れない。 また、最近に至り、誘電加熱延伸により超延伸
体を形成させ高弾性率化をはかる方法が提案され
（特開昭57−208216号公報）、この方法は大きい径
のものに対しても適用しうることが分つたが、到
達引張弾性率が不十分であつた。 本発明者らは、このような従来方法において、
延伸処理によりポリアセタールの引張弾性率の十
分な改善が行われなかつた原因を究明するために
種々研究を重ねた結果、ポリアセタールは高弾性
率が得られる程度の延伸を行うことができず、し
かも延伸の際に延伸配向に伴つてフイブリル化を
生じるため、延伸方向に裂けやすくなり、引張強
度、横方向への曲げ強度、座屈強度などの力学的
強度が低下すること、したがつて、フイブリル化
を抑制しながら高倍率で延伸できれば、著しい改
善が可能であることを知つた。そこで、ポリアセ
タールをフイブリル化を伴わずに、しかも十分な
高弾性率化が達成される程度の高倍率に延伸させ
る方法を開発するために、さらに研究を続け、流
体を用いて直接加圧、加熱を行いながら延伸する
ことによりその目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、加圧流体中を通過させる
ことによりポリアセタール成形体に、その周囲か
ら実質上均一な圧力を加え、かつその軟化点を超
えない温度に加熱しながら、引張応力を加え、10
〜30倍に高延伸することを特徴とする高強度、高
弾性率ポリアセタールの製造方法を提供するもの
である。 従来の方法においては、ポリアセタールの延伸
は、自然延伸比領域の範囲を出ない程度の低い延
伸比で、しかも繊維のような径の小さい成形品に
対してだけ適用可能であつたこととか、高倍率で
もフイブリル化を抑えたものがなかつたことから
みて、本発明においてフイブリル化を抑えて、か
つ10〜30倍という高倍率で、径の大きいロツドや
チユーブについても延伸することができたという
ことは、全く予想外のことというべきである。 本発明において用いられるポリアセタールは、
ホモポリマーでもコポリマーでもよく、その分子
量としては15000〜100000、好ましくは25000〜
60000の範囲のものがよい。これらのポリアセタ
ールの軟化点は、通常150〜180℃の範囲にある。
これらはまた、ポリエチレンオキシド、カーボン
ブラツク、窒化ホウ素のような無機物や造核剤を
含んでいてもよい。本発明においては、このポリ
アセタールを繊維、ロツド、ウエツブ、チユーブ
のような長尺体の形で処理するが、場合によつて
はその他の形状例えば板体、異形断面体として処
理することもできる。 本発明方法は、このようなポリアセタール成形
体を、加圧流体中を通過させながら、加熱下で延
伸させることが必要である。この加圧流体として
は通常液体を用いるが、所望ならば気体を用いる
こともできる。この流体は、ポリアセタールに対
し不活性であり延伸温度において流動性を示すも
のである限り、特に制限はない。このような液体
の例としては、シリコーンオイル、鉱油、植物
油、グリセリン、グリース、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンなどを、また気体の例として
は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのような不
活性ガスや空気などをそれぞれ挙げることができ
る。本発明方法においては、この流体を、密封容
器中でコンプレツサーなどを用いて加圧したり、
あるいは他の場所で加圧状態とした流体を、所定
の処理帯域に循環させるなどの手段でポリアセタ
ール成形体と接触させ、これを加圧する。この
際、後者のようにして流動状態の液体をポリアセ
タール成形体と接触させると加圧力が該成形体に
対し等方的に作用し、均質な圧力下での延伸が可
能になるので有利であるし、またこの流体として
あらかじめ加熱したものを用いれば、該成形体を
均一に加熱することができ、延伸を均一に行うこ
とができるので有利である。 本発明方法での処理圧力としては通常、10〜
1000Kg／cm²、好ましくは100〜800Kg／cm²の範囲が
選ばれるが、所望ならばさらに高い圧力を用いる
こともできる。一般に圧力を大きくするほど物性
の改善効果は上がる傾向がある。この圧力は少な
くとも５秒程度連続的に加えるのが望ましい。 本発明方法においては、延伸時の温度も重要で
あり、延伸時の圧力下におけるポリアセタールの
軟化点を超えない温度で行うことが必要である。
この軟化点は、同じ物質においても圧力の増大に
従つて上昇する。軟化点よりも高い温度において
もポリアセタールの延伸は可能であるが、分子配
向が十分に進行しないため弾性率が著しく低下す
る。一般にホモポリマーの場合、圧力が1000Kg／
cm²までであれば処理温度は100〜180℃好ましくは
130〜170℃、コポリマーの場合100〜170℃好まし
くは120〜160℃である。 加熱方法としては、前記したように、加圧流体
をあらかじめ所定温度に加熱しておき、これをポ
リアセタール成形体と接触するのが好ましいが、
その他の方法例えばポリアセタール成形体と流体
との接触する帯域を外部から加熱する方法、ポリ
アセタール成形体をあらかじめ加熱してから導入
する方法なども用いることができる。この加熱に
は、気体、液体、固体などを熱媒とする加熱、赤
外線などによる輻射加熱、電磁波による加熱など
通常の加熱に用いられる任意の手段を用いること
ができる。 次に、本発明方法においては、ポリアセタール
成形体を周囲の流体を介して均一に加圧し、かつ
軟化点を超えない温度に加熱した状態で高延伸す
ることが必要である。そして、弾性率を著しく向
上させるには、自然延伸比領域をはるかに超えた
10〜30倍、好ましくは15〜30倍の高倍率で延伸す
ることが必要である。この倍率が10倍未満では十
分な物性の改善は認められないし、また30倍より
も大きくすると切断を生じるおそれがある。 この延伸は、例えば供給ロールと引出ロールと
の回転比を変えるなどして、供給速度よりも引出
速度を大きくすることによつて行うことができ
る。 本発明方法は、加圧下、すなわち軟化点が上昇
するので、延伸時の発熱により部分的に温度が上
昇しても、軟化点を越えにくくなる。また、常圧
では延伸できなかつた低温度においても延伸しう
るという利点がある。通常のポリアセタールは、
本発明の加圧条件の下では、常圧下に比べ約10〜
30℃も低い温度でなんらの障害なしに所望の延伸
を行うことができる。また、流体を熱媒体として
利用しうるので成形体の加熱だけでなく、延伸時
に発生する熱を速やかに除去して所望の物性の向
上に適した条件をもたらすことができる。 次に添付図面に従つて本発明の実施態様の１例
を説明する。第１図は、本発明方法を実施するの
に好適な装置の説明図であつて、ポリアセタール
の長尺シートＡは繰出ローラ１から供給ローラ
２，２′を経て延伸装置Ｂへ供給される。この延
伸装置は、供給口３を有する保圧部材４と取出口
５を有する保圧部材６を両端に備え、かつ供給口
側に媒体導入口７を、また取出口側に媒体排出口
８をそれぞれ設けた円筒状容器９から構成され、
この中は媒体として加圧流体Ｃが満たされてい
る。長尺シートＡは、この延伸装置Ｂ中を通過す
る間に、加圧流体Ｃにより所要の圧力で加圧さ
れ、かつ円筒状容器９の外側に配置されたヒータ
ー１０，１０′により加圧流体Ｃを介して加熱さ
れながら延伸処理されたのち、取り出され、引取
ローラ１１，１１′を経て巻取ローラ１２に巻き
取られる。上記の保持部材４，６にそれぞれ設け
られた供給口３と取出口５は、長尺シートＡは円
滑に通すが、延伸装置Ｂ内の圧力低下をもたらさ
ないようなシールを有しており、このシールとし
ては例えば開口と通過物体との間隙から流体を流
出させて、その際の圧力損失で保圧しうるように
開口を適度に調整する手段、開口と通過物体との
間隙を可及的に狭くしてシールする手段、通過物
体に平滑な接触部材を介して密着させる手段など
が用いられている。この開口は、常に一定の大き
さを有するものでもよいし、また延伸中の通過物
体の断面の変化に追従できるように調節しうるも
のであつてもよい。 次に媒体導入口７から導入される加圧流体と媒
体排出口８から排出される加圧流体とはそれぞれ
独立に用意してもよいが、エネルギー消費をでき
るだけ少なくするために、両者を連結し、コンプ
レツサー、ポンプなどを用いて循環させるのが有
利である。また、加圧流体Ｃの加熱は、前記のよ
うな円筒状容器９の外側に配置したヒーター１
０，１０′による代りに循環路の適所に設けた加
熱器によつて行うこともできる。圧力の調整は、
調圧弁など慣用されている手段を用いて行うこと
ができる。 本発明方法においては、このような延伸装置を
単独で用いて行つてもよいし、また複数個連結し
て段階的に延伸処理してもよい。さらに、必要に
応じ予熱器、冷却器、洗浄器、熟成器などを組み
込むこともできる。以上は連続式に行う例である
が、所望ならばバツチ式で行うこともできる。 本発明方法によれば、流体を介して加圧、加熱
を行うので、ポリアセタール成形体の全表面から
均質に加圧、加熱が行われ、かつ延伸時に発生す
る熱も速やかに除去される結果、フイブリル化を
抑制して高倍率の延伸が達成され、延伸方向に裂
けにくく、かつ横方向の外力に対しても安定な、
20GPa以上の高い弾性率と低い線膨張率を有する
ポリアセタールが得られる。 そして、従来のロール加圧による場合のような
局部的な変形を生じることがないので、ポリアセ
タールの形状には制限がなく、丸棒、角棒、異形
体、チユーブ、シート、板、テープ、糸、フイル
ムなど任意の形状のものを、常圧時よりも低い温
度条件下で延伸し、その物性を改善することがで
きるという利点がある。 したがつて、本発明は、高強度を要求されるロ
ープ、漁網などの産業資材、高弾性率、低線膨張
率を要求される光フアイバー用のテンシヨンメン
バーや記録用テープの製造方法として好適であ
る。 次に実施例によつて本発明を詳細に説明する。 なお、実施例中の密度は、JISK712−1980の水
中置換法により、温度20±0.5℃において測定し
た。また、引張弾性率は、バイブロンEA型
（東洋ボールドウイン社製）を用い、23℃におい
て測定した。引張強度と引つかけ強度はインスト
ロン引張試験機を用い、23℃で測定した。これら
の数値の算出に必要な延伸体の断面積は、
JISK7113−1981に準じ、一定長の試料の重量と、
前記のようにして求めた密度を用いて計算した。 実施例 １ 第１図に示す形式の装置により、テナツク4010
〔旭化成工業株式会社製ポリアセタールの登録商
標名、密度1.42（常圧）、軟化点174℃（常圧）、融
点179℃（常圧）〕の５mm径のロツドを、温度を
150〜165℃の範囲に保持し、圧力として400Kg／
cm²、100Kg／cm²、10Kg／cm²及び常圧を選び延伸処
理した。この際の加圧流体としてはシリコーンオ
イルWF30〔東レシリコーン(株)製〕を用いた。そ
の結果を第２図に示す。ただし、図中のＡは圧力
400Kg／cm²、Ｂは圧力100Kg／cm²、Ｃは10Kg／cm²、
Ｄは常圧（比較例）のデータである。 この図から、本発明方法によると常圧下の引張
延伸に比べ、高い弾性率まで到達しうることが分
る。 また、400Kg／cm²の圧力下で延伸して得た弾性
率400GPaのものと、常圧下で延伸して得た弾性
率30GPaのものを電子顕微鏡（4000倍）で観察し
たところ、前者においては全く顕在化したフイブ
リルは認められなかつたが後者では延伸方向に平
行に配列した多数のフイブリルが認められた。 実施例 ２ 実施例１と同じようにして、100Kg／cm²で加圧
しながら18倍に延伸して引張弾性率30GPaの試料
を得た。 他方、比較のために常圧下、23倍に延伸して引
張弾性率30GPaの試料を得た。 この両者について引つかけ強度及び引張強度を
測定した結果を第１表に示す。

【表】 この表から明らかなように、本発明方法により
得られた試料は、常圧下で延伸したものに比べ力
学的強度が著しく改善されている。 実施例 ３ 第１図に示す装置により、実施例１で用いたの
と同じテナツク4010の５mm径ロツドを、流体圧力
400Kg／cm²と一定にし、異なつた温度条件下で連
続的に引張延伸し、延伸温度と引張弾性率との関
係を調べた。この際の流体としては実施例１と同
じシリコーンオイルを用いた。得られた結果を第
２表に示す。なお比較のために流体として窒素ガ
スを用い常圧下、140℃及び174℃の温度に保持し
て延伸した場合の結果も併記した。

【表】 ＊ 比較例
この表から、テナツク4010の400Kg／cm²におけ
る軟化点183℃よりも高い温度で延伸した場合に
は、得られた試料の引張弾性率は著しく低下する
こと、常圧下での軟化点174℃と同じ温度におい
て400Kg／cm²で加圧して行つた場合は前者に比べ
３倍以上も引張弾性率が向上することが分る。 実施例 ４ 種々のポリアセタール成形体と種々の流体を用
い、実施例１と同様にして延伸処理した。この際
に用いた延伸条件及び延伸後の物性を第３表に示
す。

【表】 ※比較例 ※※かつこ内は対応する延伸倍率 また、同様にして、ジユラコンM90の厚み１
mm、幅20mmのテープ〔ポリプラスチツクス株式会
社製ポリアセタールコポリマーの登録商標名、密
度1.41（常圧）、軟化点162℃（常圧）、融点164℃
（常圧）〕を鉱油中にて155℃、400Kg／cm²にて延伸
した所、見掛けの密度が1.41ｇ／cm³、到達引張弾
性率30GPa（20倍）、引張強度1.0GPaのものが得
られた。 この表から、本発明方法は、種々の流体中で、
種々の形状、寸法のホモポリマー及びコポリマー
に適用できること、常圧下での引張延伸に比べ、
到達引張弾性率が著しく高いことが分る。 実施例 ５ 第１図に示すような装置を２台連結したものを
用いて、テナツク3010のチユーブ（外径３mm、内
径１mm）を、シリコーンオイルで圧力400Kg／cm²
に加圧し、温度158℃において延伸した。この結
果を第４表に示す。 試料No.１は１度で30倍に延伸したものであり、
試料No.２は先ず第１の装置で圧力100Kg／cm²、温
度150℃の条件下、10倍まで延伸したのち、さら
に第２の装置で30倍まで延伸したものである。

【表】 この表から１回で延伸しても複数回で延伸して
も到達引張弾性率の高いものが得られることが分
る。 実施例 ６ 第１図に示す装置を用い、テナツク3010のチユ
ーブ（外径３mm、内径１mm）を、30倍に高延伸し
た。この際の延伸条件としては、シリコーンオイ
ルにより400Kg／cm²まで加圧し、入口付近の温度
を140℃、出口付近の温度を165℃とした温度こう
配を有する条件を用いた。 その結果、到達引張弾性率54GPa、引張強度
1.5GPaを示し、フイブリル化が抑制された延伸
体が得られた。 実施例 ７ 第１図に示す装置を用いて、テナツク4010のロ
ツド（６mmφ）を約20倍に延伸して延伸応力をロ
ードセルで測定し、それに与える圧力及び温度の
影響を調べた。その結果を第３図に示す。図中の
Ａは150℃、Ｂは160℃のものである。 この図から、圧力、温度が上昇するほど延伸応
力は低下することが分る。 また、降伏応力についても圧力、温度の上昇に
従つて低下することが分つているので、本発明方
法によると常圧時と同じ延伸応力であつても、加
圧によりさらに低い温度で延伸しうることが確か
められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いる装置の１例を示す
断面略解図、第２図はポリアセタールの延伸倍率
と引張弾性率との関係を示すグラフ、第３図はポ
リアセタールの延伸時の圧力と延伸応力を示すグ
ラフである。第１図中の符号は次のとおりであ
る。 Ａ：長尺シート、Ｂ：延伸装置、Ｃ：加圧流
体、１：繰出ローラ、３：供給口、５：取出口、
７：媒体導入口、８：媒体排出口、１０，１
０′：ヒーター、１２：巻取ローラ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加圧流体中を通過させることによりポリアセ
   タール成形体に、その周囲から実質上均一な圧力
   を加え、かつその軟化点を超えない温度に加熱し
   ながら引張応力を加え、10〜30倍に高延伸するこ
   とを特徴とする高強度、高弾性率ポリアセタール
   の製造方法。 ２ 加圧流体が液体である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。