JPH0257011B2

JPH0257011B2 -

Info

Publication number: JPH0257011B2
Application number: JP59038398A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Tamikuni Komatsu; Sachio Enoki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1990-12-03
Also published as: JPS60183121A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ち密で高弾性率の新規なポリアセタ
ール成形材料に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、引張弾性率、引張強度、引裂
強度などの分子配向方向における強度が高いばか
りでなく、曲げ強度、座屈強度などの分子配向方
向に垂直な方向すなわち横方向における強度も高
いという点で従来のポリアセタール成形材料とは
明らかに異なつた特性を有する高密度ポリアセタ
ール成形材料に関するものである。ポリアセタールは、ポリオキシメチレンともよ
ばれ、ホルムアルデヒドをイオン重合開始剤によ
つて重合させることにより得られる熱可塑性重合
体であるが、硬さ、剛性、強度、弾性などが比較
的大きく、しかも耐薬品性、耐溶剤性、耐クリー
プ性の優れた表面光沢の良好な材料であるため、
機械部品、パイプ、自動車部品、構造材、各種容
器などとして広く用いられている。しかしながら、このものは、他のプラスチツク
に比較すれば、高い引張弾性率を有するとはい
え、使用目的によつては、さらに高弾性率が要求
されるため、これまでも高弾性率のポリアセター
ルを得る方法についての検討がなされてきた。このような方法としては、例えば常圧下で加熱
しながら２段階で延伸することによつて引張弾性
率を向上させる方法〔「ポリマー・エンジニアリ
ング・アンド・サイエンス（Poly.Eng.＆Sci.）」
第14巻、第10号、第682ページ〕、誘電加熱下に超
延伸を行つて高弾性率下をはかる方法（特開昭57
−208216号公報）などがある。これらの方法によ
れば35〜42GPaという高い引張弾性率をもつポリ
アセタールを得ることができるが、延伸中にフイ
ブリル化を生じるため、延伸方向について、裂け
やバラケを起したり、横方向の力学的強度の低
下、密度の低下を伴うという欠点がある。その他、延伸法以外に加熱ロールによる圧延や
静水圧によるダイス押出を行つてポリアセタール
の物性を改善する方法も試みられているが、いず
れも得られる製品の引張弾性率は24GPa以下で低
いため実用的な方法とはいえない。また、ポリアセタールその他のプラスチツクに
対し、その軟化点以上の高温下で高圧をかけたの
ち、常温常圧に戻すことにより熱安定性及び透明
性を改善する方法も提案されているが（特開昭53
−141371号公報）、この方法では、高弾性率化に
必要な程度の高延伸を達成することができないた
め、高い引張弾性率をもつ製品を得ることができ
ない。ところで、近年ポリアセタールは、ロープ、漁
網などの産業資材、光フアイバーケーブル用のテ
ンシヨンメンバー、あるいは記録テープのベース
などとしての用途が開発された結果、従来のもの
よりもさらに高い弾性率、引張強度が要求される
とともに、曲げ強度、座屈強度のような横方向に
対する強度の向上が要求されるようになつてきた
にもかかわらず、前記したように従来のポリアセ
タールは、いずれもこれらの要求にこたえること
はできなかつた。このような事情のもとで、本発明者らは、延伸
方向のみでなく、横方向の力学的強度の優れたポ
リアセタールを開発すべく、鋭意研究を重ねた結
果、特殊な手段を用いてポリアセタールを加熱、
加圧した状態で延伸すれば、延伸中に生じるフイ
ブリル化の抑制と、10倍以上の倍率の高延伸を達
成しうること、このようにして高延伸されたポリ
アセタールは、高密度、高弾性率であるばかりで
なく、曲げ強度、座屈強度などのいわゆる横方向
に対する力学的強度も優れていることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、密度1.20〜1.45ｇ／cm³、
引張弾性率25〜500GPaを有し、かつ引張弾性率
ｘ（GPa）、密度変化率をｙ（％）としたときに、ｙ＞110−0.52x ……（）の関係を満たすことを特徴とする高弾性ポリアセ
タール成形材料を提供するものである。ここで密度変化率ｙは、ポリアセタールの延伸
前の見掛け密度に対する延伸後の見掛け密度の百
分率で、次式によつて表わされるものである。ｙ（％）＝延伸後のポリアセタールの見掛け密度／延伸前のポ
リアセタールの見掛け密度×100 ……（）延伸前については、所定のポリアセタール１ｇ
を50ml容ビーカーにとり、窒素気流下、250℃で
10分間加熱溶融後、20℃まで放冷した試料で測定
した。本発明のポリアセタールの分子量は15000〜
100000好ましくは25000〜60000の範囲のものがよ
い。本発明のポリアセタールは、実際に使用する場
合には、必要に応じ他のポリマーや充填剤と混合
されることがあるが、このような場合の見掛け密
度としては、混合されたポリアセタール以外のも
のを全て除いた状態のものを意味する。前記の密度変化率は、フイブリル化を生じて密
度が低下したか、否かを判断するパラメータとな
るもので、フイブリル化が生じれば生じるほどこ
の数値は低くなる。第１図は、本発明成形材料の
分布領域を示すグラフであり、横軸として引張弾
性率を、縦軸として密度変化率をとり、プロツト
したものである。図中の実線は、前記の関係式
（）に相当するものである。この図から明らかなように、本発明成形材料
（黒点で示される）はいずれも実線を境として上
方に位置し、従来のポリアセタール（白点で示さ
れる）とは明確に区別されている。そして、従来のポリアセタールは、引張弾性率
が20GPaに達する点から著しい密度低下を生じ、
例えばこれまで知られている引張弾性率の最高値
である42GPaでは未延伸時の密度1.42ｇ／cm³から
1.23ｇ／cm³となつているのに対し、本発明成形材
料の場合は、引張弾性率25〜42GPaの範囲におい
て、常に従来の成形材料の見掛け密度以上の値で
あり、未延伸時の密度1.42ｇ／cm³と同じものが得
られ、また、加圧力を高圧にした時には、密度が
1.45ｇ／cm³のものも得られた。しかも、本発明成
形材料には引張弾性率50GPaのものまで包含され
ているが、この42〜50GPaという引張弾性率を有
するものは、これまで全く知られていなかつた。このように、本発明成形材料が高弾性率である
にもかかわらず、密度低下を生じていないのは、
延伸によるフイブリル化を抑制されているためで
あると考えられる。事実、従来のポリアセタール
の高延伸体を顕微鏡で観察すると、多数のフイブ
リル構造が認められるのに対し、本発明成形材料
においては、顕在下したフイブリル構造は実質上
認められない。以上のような特徴を有する本発明成形材料は、
例えば、通常の方法で製造したポリアセタール成
形材料を、加圧流体中に通して加圧し、かつその
軟化点を超えない温度に加熱しながら、10〜30倍
に高延伸することによつて得ることができる。こ
の際の加圧流体としては通常液体を用いるが、所
望ならば気体を用いることもできる。この流体
は、ポリアセタールに対し不活性であり延伸温度
において流動性を示すものである限り、特に制限
はない。このような液体の例としては、シリコー
ンオイル、鉱油、植物油、グリセリン、グリー
ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなど
を、また気体の例としては窒素、アルゴン、ネオ
ン、ヘリウムのような不活性ガスや空気などをそ
れぞれ挙げることができる。そして、この流体
を、密封容器中でコンプレツサーなどを用いて加
圧したり、あるいは他の場所で加圧状態とした流
体を、所定の処理帯域に循環させるなどの手段で
ポリアセタール成形体と接触させ、これを加圧す
る。この際、後者のようにして流動状態の流体を
ポリアセタール成形体と接触させると加圧力が該
成形体に対し等方的に作用し、均質な圧力下での
延伸が可能になるので有利であるし、またこの流
体としてあらかじめ加熱したものを用いれば、該
成形体を均一に加熱することができ、延伸を均一
に行うことができるので有利である。これらの流体により加えられる圧力としては通
常、10〜1000Kg／cm²、好ましくは100〜800Kg／cm²
の範囲が選ばれるが、所望ならばさらに高い圧力
を用いることもできる。一般に圧力を大きくする
ほど物性の改善効果は上がる傾向がある。この圧
力は少なくとも５秒程度連続的に加えるのが望ま
しい。本発明成形材料を得るには、延伸時の温度も重
要であり、延伸時の圧力下におけるポリアセター
ルの軟化点を超えない温度で行うことが必要であ
る。この軟化点は、同じ物質においても圧力の増
大に従つて上昇する。軟化点よりも高い温度にお
いてもポリアセタールの延伸は可能であるが、分
子配向が十分に進行しないため弾性率が著しく低
下する。一般に圧力が1000Kg／cm²までであれば処
理温度は100〜180℃好ましくは130〜170℃と範囲
内が適当である。加熱方法としては、前記したように、加圧流体
をあらかじめ所定温度に加熱しておき、これをポ
リアセタール成形材料と接触するのが好ましい
が、その他の方法例えばポリアセタール成形材料
と流体との接触する帯域を外部から加熱する方
法、ポリアセタール成形材料をあらかじめ加熱し
てから導入する方法なども用いることができる。
この加熱には、気体、液体、固体などを熱媒とす
る加熱、赤外線などによる輻射加熱、電磁波によ
る加熱など通常の加熱に用いられる任意の手段を
用いることができる。次に、本発明成形材料の製造においては、原料
のポリアセタール成形材料を周囲の流体を介して
均一に加圧し、かつ軟化点を超えない温度に加熱
した状態で高延伸することが必要である。そし
て、弾性率を著しく向上させるには、自然延伸比
領域をはるかに超えた10〜30倍、好ましくは15〜
30倍の高倍率で延伸することが必要である。この
倍率が10倍未満では物性の改善は認められない
し、また30倍よりも大きくすると切断を生じるお
それがある。この延伸は、例えば供給ローラと引出ローラと
の回転比を変えるなどして、供給速度よりも引出
速度を大きくすることによつて行うことができ
る。次に添付図面に従つて本発明の実施態様の１例
を説明する。第２図は、本発明方法を実施するの
に好適な装置の説明図であつて、ポリアセタール
の長尺シートＡは繰出ローラ１から供給ローラ
２，２′を経て延伸装置Ｂへ供給される。この延
伸装置は、供給口３を有する保圧部材４と取出口
５を有する保圧部材６を両端に備え、かつ供給口
側に媒体導入口７を、また取出口側に媒体排出口
８をそれぞれ設けた円筒状容器９から構成され、
この中は媒体として加圧流体Ｃが満たされてい
る。長尺シートＡは、この延伸装置Ｂ中を通過す
る間に、加圧流体Ｃにより所要の圧力で加圧さ
れ、かつ円筒状容器９の外側に配置されたヒータ
ー１０，１０′により加圧流体Ｃを介して加熱さ
れながら延伸処理されたのち、取り出され、引取
ローラ１１，１１′を経て巻取ローラ１２に巻き
取られる。上記の保持部材４，６にそれぞれ設け
られた供給口３と取出口５は、長尺シートＡは円
滑に通すが、延伸装置Ｂ内の圧力低下をもたらさ
ないようなシールを有しており、このシールとし
ては例えば開口と通過物体との間〓から流体を流
出させて、その際の圧力損失で保圧しうるように
開口を適度に調整する手段、開口と通過物体との
間〓を可及的に狭くしてシールする手段、通過物
体に平滑な接触部材を介して密着させる手段など
が用いられている。この開口は、常に一定の大き
さを有するものでもよいし、また延伸中の通過物
体の断面の変化に追従できるように調節しうるも
のであつてもよい。次に媒体導入口７から導入される加圧流体と媒
体排出口８から排出される加圧流体とはそれぞれ
独立に用意してもよいが、エネルギー消費をでき
るだけ少なくするために、両者を連結し、コンプ
レツサー、ポンプなどを用いて循環させるのが有
利である。また、加圧流体Ｃの加熱は、前記のよ
うな円筒状容器９の外側に配置したヒーター１
０，１０′による代りに循環路の適所に設けた加
熱器によつて行うこともできる。圧力の調整は、
調圧弁など慣用されている手段を用いて行うこと
ができる。この製造方法においては、このような延伸装置
を単独で用いて行つてもよいし、また複数個連結
して段階的に延伸処理してもよい。さらに、必要
に応じ予熱器、冷却器、洗浄器、熟成器などを組
み込むこともできる。以上は連続式に行う例であ
るが、所望ならばバツチ式で行うこともできる。以上のようにすれば、流体を介して加圧、加熱
を行うので、ポリアセタール成形体の全表面から
均質に加圧、加熱が行われ、かつ延伸時に発生す
る熱も速やかに除去される結果、フイブリル化を
抑制して高倍率の延伸が達成され、延伸方向に裂
けにくく、かつ横方向の外力に対しても安定な、
25GPa以上の高い弾性率と低い線膨張率を有する
ポリアセタールが得られる。このようにして得られる本発明成形材料は、高
密度、高弾性率を有する上に、高硬度であり、ま
た延伸方向に対して裂けにくく、バラチを生じな
いという長所を有している。さらに従来のポリア
セタール延伸体は、これを延伸方向に引張つて破
断された際、その破断部分を竹ぼうき状に開いた
多数のフイブリルが観察されるのに対し、本発明
成形材料は、金属の破断面のような状態となりフ
イブリルは認められない。そして、本発明成形材
料は、従来のポリアセタール延伸体と比較したと
き、延伸方向の引張強度は約50％も高く、横方向
の強度例えば曲げ強度は約100％も高くなつてい
る等非常に優れた物性を有している。本発明成形材料は、丸棒、角棒、異形体、チユ
ーブ、シート、板、テープ、糸、フイルムなど任
意の形状に加工しうるので、高強度を要求される
ロープ、漁網などの産業資材、高弾性率、低線膨
張率を要求される光フアイバー用のテンシヨンメ
ンバーや記録用テープなど多方面にわたつて広く
使用することができる。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中の密度は、JIS K7112−1980の
水中置換法により、温度20±0.5℃において測定
した。また、引張弾性率は、バイブロンEA型
（東洋ボールドウイン社製）を用い、23℃におい
て測定した。引張強度と引つかけ強度は…インス
トロン引張試験機を用い、JIS K7113−1981に準
じて23℃で測定した。これらの数値の算出に必要
な延伸体の断面積は、一定長の試料の重量と、前
記のようにして求めた密度を用いて計算した。透
明性は透明度試験法（JIS K7105−1981）により
測定した。実施例１テナツクス3010〔旭化成株式会社製ポリアセタ
ールの登録商標名、密度1.42（常圧）、軟化点174
℃（常圧）〕のテープ（厚み0.5mm、巾15mm）を、
加圧流体としてシリコーンオイルを用い、第１表
に示す処理条件下において２段階で10〜35倍の延
伸化に延伸した。このようにして得た各試料につ
いての密度、引張弾性率、引張強度を第１表に示
す。なお、比較のために、常圧下で延伸したものに
ついての結果も併記した。

【表】＊比較例
この結果を、引張弾性率（GPa）と密度変化率
（％）との関係を表わすグラフとして第１図に示
した。このグラフから明らかなように、本発明の
成形材料（黒点で示す）はいずれも、引張弾性率
25〜50GPa、及びｙ＞110−0.52x （ただしｙは密度変化率、ｘは引張弾性率）の範
囲内にあり、従来のポリアセタール（白点で示
す）はその範囲外にある。次に、これらの試料について延明度試験法によ
り曇価を測定したところ、No.１〜７…は曇価20％
以下、No.８〜14は曇価40％以下でいずれも透明で
あつたが、No.15〜18は曇価80％以下で半透明であ
つた。このことから、密度変化率96％以上のもの
は透明性の良好な成形材料であることが分る。実施例２実施例１と同様にしてテナツクス4010〔旭化成
工業株式会社製ポリアセタールの登録商標名、
密度1.42ｇ／cm³（常圧）、軟化点174℃（常圧）〕
のロツド（外径６mmφ）を10〜30倍に引張延伸し
た。この際の延伸条件及び得られた成形材料の物
性を第２表に示す。

【表】＊比較例
上記の試料No.２とNo.５（比較例）について、延
伸方向に平行な方向で引裂いた断面の電子顕微鏡
4000倍拡大写真図を第３図ａ，ｂに、延伸方向に
垂直な方向にＸ線を照射したときの小角Ｘ線散乱
図を第４図ａ，ｂに、向角Ｘ線散乱図を第５図
ａ，ｂにそれぞれ示す。この第３図から明らかなように、比較例のもの
はフイブリルが延伸方向に配列し、かつ大きなボ
イドが存在するのが認められるのに対し、実施例
のものはフイブリルやボイドの存在はほとんど認
められない。また、第４図及び第５図から明らか
なように、比較例のものは小角Ｘ線では赤道上に
ストリーク状散乱が認められ、広角Ｘ線では広角
Ｘ線ではスポツトが広がり同心円状のリングが認
められるのに対し、実施例のものは小角Ｘ線では
赤道上の散乱が弱く、広角Ｘ線ではスポツトがき
わめて小さい上に、同心円状のリングは全く認め
られない。以上の事実から、本発明成形材料はフイブリル
化が抑制され、ほぼ完全に結晶化したち密な構造
を有し、かつ延伸方向の結晶配向性がきわめて高
いものであることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明成形材料の分布領域を示すグラ
フ、第２図は本発明成形材料の製造に用いるのに
適した装置の１例を示す断面略解図、第３図、第
４図及び第５図は本発明成形材料と従来のポリア
セタールについての引裂き断面の結晶構造を示す
顕微鏡写真拡大図、小角Ｘ線散乱写真図及び広角
Ｘ線散乱写真図である。第２図中の符号は次のと
おりである。Ａ：長尺シート、５：取出口、Ｂ：延伸装置、
７：媒体導入口、Ｃ：加圧流体、８：媒体排出
口、１：繰出ローラ、１０，１０′：ヒーター、
２：供給口、１２：巻取ローラ。

Claims

【特許請求の範囲】１密度1.20〜1.45ｇ／cm³、引張弾性率25〜
50GPaを有し、かつ引張弾性率をｘ（GPa）、密度
変化率ｙ（％）としたときに、ｙ＞110−0.52x の関係を満たすことを特徴とする高弾性ポリアセ
タール成形材料。