JPS63252719A - ポリアセタ−ルの配向体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を含有する高弾性率でクリープひ
ずみの少ないポリアセタール配向体に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は引張弾性率、引張強度など
の分子配向方向における強度が高論ばかシでなく、曲げ
強度、座屈強度などの分子配向方向に垂直な方向、すな
わち横方向における強度も高くて、しかもクリープひず
みが少なり点で、従来のガラス繊維含有ポリアセタール
配向体とは明らかに異なった特徴を有するポリアセター
ル配向体に関するものである。ポリアセタールは、ポリ
オキシメチレンともよばれる熱可塑性樹脂であるが、硬
さ、剛性、強度、弾性などが比較的大きく、しかも、耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐クリープ性の優れた材料
であるため、機械部品、パイプ、自動車部品、構造材、
各種容器などとして広く用いられている。

しかしながら、このものは、他のプラスチックに比較す
れば、冒い引張弾性率と、比較的良好々耐クリープ性を
有するとはいえ、使用目的によっては、さらに高弾性率
と耐クリープ性が要求されるため、これまでも高弾性率
でクリーゾ特性の良好なポリアセタール成形体をイυる
方法につしλての検討がなされてきた。

〔従来技術〕

これまで、高弾性率で耐クリープ性の良好なポリアセタ
ールの成形体を得るために、ポリアセタール樹脂にガラ
ス繊維をおよそ２０〜２５重ｔｌｉ重量％宙合し、溶融
成形する方法が通常行なわれているが、この成形体は、
引張弾性率がおよそ数ＧＰａであり、本発明の目的とす
るような高弾性率の成形体は得られない。また、引張弾
性率と耐クリープ性を向上する方法として、ガラス、ａ
維を２０〜２５重世％含有した。３９１７アセタール樹
脂を静水圧下で押出す方法［ＰＬａｓｔ、　Ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ａｐｐｌ、＋Ｖｏ１．４．　Ａ３
．　ｐ２２９．１９８４　］静水圧下で押出しながらダ
イス延伸する方法［Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｉ
ｙＶｏｌ　２６．　ｐ２８７９．１９８１　Ｅなどが試
みられている。

しかしながら、これらの方法で得られる配向体は、引張
弾性率がおよそ１５　ＧＰａ以下、引張強度が約０．１
４　ＧＰａ　、　０．Ｉ　ＧＰａの呼び応力下で、１０
００時間後のクリープひずみは２％であり、゛まだフィ
ブリル化が著しく、♂イドをおよそ２０〜３０％も含む
ために、延伸方向および横方向の機械的強度が極端に低
いということもあり、高弾性率で高い耐クリープ性を必
要とする目的にとっては十分ではなかった〇 〔発明が解決しようとする間匝点〕 ところで、近年、ポリアセタールはロープ、漁網などの
産業資材、光フアイバーケーブル用のテンションメンバ
ーなどとしての用途が開発された結果、従来のものより
もさらに高い弾性率を有し、しかも、特に、耐クリープ
性に優れたものが要求されるようになってきたにもかか
わらず、前記したように従来のｙＪｅ　ＩＪアセタール
成形体は、いずれもこれらの要求に応じることができな
かった。このような事情のもとで、本発明者らは、高弾
性率で、しかも耐クリープ性の優れたポリアセタール成
形体を開発すべく鋭意仙究した結果、特殊な手段を用−
て、選択された範囲のガラス繊維を含有したポリアセタ
ールを、加熱、加圧した状態で延伸すれば、延伸中に生
じるフィブリル化の抑制と、１０倍以上の倍率の高延伸
を達成しうること、この様にして高延伸されたポリアセ
タールは、高弾性率を有し、耐クリープ性が優れている
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明は、ガラス繊維を２〜１８重惜％含有
し、引張弾性率が２０ＧＰａ以上、０．４ＧＰａの呼び
応力下における１０００時間後のクリープひずみが９％
以下であることを特徴とする高弾性率で耐クリープ性の
すぐ牡だガラス繊維含有、ｄ　ＩＪアセタール配向体お
よびその製造方法を提供するものである。

ここで、ポリアセタールは、ホモポリマーおよびコーポ
リマーであり、数平均分子量が１５，０００〜１２０，
０００、好ましくは２５，０００〜６０．０００の範囲
、及び重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ
　≦４のものが良く、ガラス繊維は、ポリアセタールの
成形材料および配向体中に、該重量に対して２〜１８ｆ
ｉ−ｉｔ％含まれるものが良く、好苔しくは、５〜１５
％含有するものが良−０含有率が２重量％以下だと所望
の耐クリープ性が得にくく、また、１８重量％以上だと
、所望の高弾性率が得にくい。ポリアセタール成形材料
、および配向体中におけるガラス繊維は、ポリアセター
ルとの結合力を高めるために、通常、表面処理を行った
り、バインダーを添加することが好ましく、また、形状
については、細くて、長すものが良く、通常、直径が５
０μ以下、長さ１０μ以上のものが選ばれるが、特に、
直径が１〜２０μ、長さが２０〜１００μのものけ、成
形加工の上で実用的であり好ましい。ガラス繊維の断面
形状については、実用に供する限り、特に制限されるも
のではない。本発明におけるクリープひずみはＪＩＳ　
Ｋ７１１５−１９８６の方法に準じて、ポリアセタール
配向体の長さ方向に０．４ＧＰａの呼び応力に相当する
試験荷重を常に加えた状態で、温度２３±２℃、相対湿
度５０±５％の恒温、恒湿室に放置し伸び率を測定した
もので、次式によって表わされるものである。

ここで、ｔｏは試験荷重を加える前の標線間距離、ｔ、
ｌｄ：負荷後１０００時間経過後の標線間距離である。

第１図は、後述する実施例１によって得られた本発明配
向体の分布領域を示す図であり、ガラス繊維の含有率と
引張弾性率の関係をプロットしたものである。この図か
ら明らかなように、本発明配向体（○で示される）は、
従来の成形体（Δで示される）とけ明確に区別されてい
る。この図において、特にガラス繊維の含有率が５〜１
５％、引張弾性率が２５〜５０　ＧＰａのものけ、クリ
ープひずみが７％以下であり打着しく、同じガラス繊維
の含有率範囲でも、引張弾性率が３０〜５０ＧＰａのも
のは、クリープひずみが６％以下であってさらに好まし
く引張弾性率が４０　ＧＰａ以上のものは、クリープひ
ずみが３％以下であり特に好ましｂｏまた、おどろくべ
きことに、本発明配向体で３０ＧＰａ以上の引張弾性率
を有するものは、０．４　ＧＰａｆ相当する荷重下でお
よそ４０００時間以上経過した所からクリープが止まる
ことと、荷重を除くと、はぼ、元の長さにまでロタする
と−う、すぐれたクリープ特性を有している。このこと
は、従来の熱可塑性の配向高分子では観察されな込こと
であり、本発明配向体が、はぼ完全な弾性体構造である
ことを示してｈる。上記の特徴の他に、引張強度と、 にお−ても優れており、従来の配向体が、引張強度０．
１４ＧＰａ、密度比率７０％を有するのにくらべて、本
発明配向体は、引張強度が通常１．２　ＧＰａ以上であ
り、最高１．８　ＧＰａに達するものも得られ、また、
密度比率は通常８０％以上であり、最高１０２％に達す
るものも得られるということからも明らかなように著し
く向上している。このように、本発明配向体が高弾性率
、低クリープひずみを有し実用的強度にすぐれているの
は、ガラス繊維とポリアセタールの結合力が強く、長手
方向に配向しているためと考えられる。すなわち、従来
のガラス繊維を含有する配向体では、弾性率と、耐クリ
ープ性の向上にとって好ましくない未配向構造が多く存
在し、また、著しくＲイドの生成とフィブリル化が起こ
っているために、引張応力を長手方向に加えた時に、２
リアセタ一ル分子間でのすベシが生じ、永久伸びとして
残るのに対して、本発明成形体は、配向性が極めて高い
ためと、ガラスとポリアセタールとの強い結合力のため
に、永久伸びが抑制されているものと考えられる。

以上のような特徴を有する本発明配向体は、例えば、通
常の方法で製造したガラス繊維を２〜１８重ｉ％含有し
たポリアセタール成形材料を、加圧流体中を通して加圧
し、かつ、その軟化点を超えない温度に加熱しながら１
０倍以上に延伸することによって得られる。この加圧流
体としては通常液体を用いるが、必要に応じ気体を用す
ることもできる。この流体は、ポリアセタールに対し不
活性であり、延伸湯度にお−て流動性を示すものである
限り、特に制限はなり０このような液体の例としては、
シリコーンオイル、鉱油、植物油、グリセリン、グリー
ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなどを、ま
た気体の例としては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウ
ムのような不活性ガスや、空気、水蒸気などをそれぞれ
挙げることができる。本発明方法においては、この流体
を、密封容器中でコンプレッサーなどを用−て加圧した
り、あるいは、他の場所で加圧状態とした流体を所定の
処理帯域に循環させるなどの手段でポリアセタール成形
材料と接触させ、これを加圧する。

この際、後者のようにして流動状態の液体をホリアセタ
　ル成形材料と接触させると、加圧力が該成形材料に対
し等方的に作用し、均質な圧力下での延伸が可能になる
ので有利であるし、捷たこの流体としてあらかじめ加熱
したものを用いれば、該成形材料を均一に加熱すること
ができ、延伸を均一に行うことができるので有利である
。

本発明方法での処理圧力としては、通常、１０〜１００
０　ｋｇ７ｃｍ”　、好ましくは４０〜８００　ｋｌ／
ｃｍ２の範囲が選ばれるが、所望ならばさらに高い圧力
を用いることもできる。一般に圧力を大きくするほど物
性の改善効果は上がる傾向がある。この圧力は少なくと
も５秒程反連続的に加えるのが望ましｂｏ 本発明方法においては、延伸時の圧力下におけるポリア
セタールの軟化点を超えな−潟度で行うことが必要であ
る。この軟化点は、同じ物質においても圧力の増大に従
って上昇する。軟化点よりも窩い温度においてもｓ’ｆ
　リアセタールの延伸は可能であるが、分子配向が十分
に進行しないため弾性率が著しく低下する。

、［ＩＪアセタールの場合、篩配向すると、軟化点がお
よそ１０℃上昇し、また、圧力が１００　ｋｇ／ｃｍ”
上昇すると、軟化点はおよそ２℃上昇する。

一般に、圧力が１０００　ｒｇ　／ｃｍ”までであれば
、処理温度は１００〜２０６℃、好ましくは１３０〜１
９０℃、更に好−ｉＬ＜は１４０〜１８０℃である。

加熱方法は前記したように加圧流体をあらかじめ所定温
度に加熱しておき、これをポリアセタール成形材料と接
触するのが好ましいが、その他の方法例えばポリアセタ
ール成形材料と接触する帯域を外部から加熱する方法１
．ｄ　ＩＪアセタール成形材料をあらかじめ加熱してか
ら導入する方法なども用いることができる。この加熱に
は、気体、液体、固体などを熱媒とする加熱；赤外線、
遠赤外線などによる輻射加熱；１ｄ磁波による加熱など
通常の加熱に用すられる任意の手段を用いることができ
る。

次に、本発明方法にお−ては、ポリアセタール成形材料
を周囲の流体を介して均一に加圧し、かつ軟化点を超え
ない温度に加熱した状態で高延伸することが必要である
。そして弾性率を著しく向上させるには、自然延伸比領
域をはるかに超えた１０〜３０倍、好捷しくけ、１５〜
３０倍の高倍率で延伸することが必要である。この倍率
が１０倍未満では、十分な物性の改善は認められないし
、また、３０倍よりも大きくすると切断を生じるおそれ
がある。この延伸は、例えば、供給ロールと引取ロール
との回転比を変えるなどして、供給速度よりも引取速度
を大きくすることによって行なうことができる。

次に添付図面に従って本発明の実施態様の一例を説明す
る。第２図は、本発明方法を実施するに好適な装置の概
略図であって、ポリアセタール成形材料Ａは繰出ローラ
１から供給ローラ２，２′を経て延伸装置Ｂへ供給され
る。この延伸装置Ｂは、供給口３を有する保圧部材４と
取出口５を有する保圧部材６を両端に備え、かつ供給口
側に媒体排出ロアを、捷た取出口側に媒体導入口８をそ
れぞれ設けた円筒状容器９から構成され、この中は媒体
として加圧流体Ｃが満たされている。ポリアセタール成
形材料Ａは、この延伸装置Ｂ中を通過する間に、加圧流
体Ｃにより所要の圧力で加圧され、かつ円筒状容器９の
外側に配置されたヒーター１０．１０’により加圧流体
Ｃを介して加熱されながら延伸処理されたのち、取り出
され、引取ローラ１１，１１′を経て巻取ローラ１２に
巻き取られる。上記の保圧部材４，６にそれぞれ設けら
れた供給口３と取出口５は、成形材料Ａは円滑に通すが
延伸装置Ｂ内の圧力低下をもたらさないようなシールを
有してｂｐ、このシールとしては、例えば開口と通過物
体との間隙から流体を流出させて、その際の圧力損失で
保圧しうるように開口を適度に調整する手段、開口と通
過物体との間隙を可及的に狭くしてシールする手段、通
過物体に平滑な接触部材を介して密着させる手段などの
公知のものが用いられてｂる。この開口は、常に一定の
大きさを有するものでもよ−し、また延伸中の通過物体
の断面の変化に追従できるように調節しうるものであっ
てもよい。

次に媒体導入ロアから導入され媒体排出口８から排出さ
れる加圧流体は垂れ流し方式でもよいが、エネルギー消
費をできるだけ少なくするために、両者を連結し、コン
プレッサー、ポンプなどを用いて循環させるのが有利で
ある。加圧流体の循環方向は、ポリアセタール成形材料
と同一方向に流れるように循環しても良旨し、逆方向で
も良い。

また、加圧流体Ｃの加熱は、前記のような円筒状容器９
の外側に配置したヒーター１０．１０’による代りに、
循環路の適所に設けた加熱器によって行うこともできる
。圧力の調整は、調圧弁など慣用されている手段を用い
て行うことができる。この型造方法においては、このよ
うな延伸装置を単独で用いて行ってもよいし、壕だ複数
個連結して、段階的に延伸処理しても良−０さらに必要
に応じて、公知のように予熱器、冷却器、洗浄器、熟成
器などを組み込むこともできる。以上は連続式に行う例
であるが、パッチ式で行うこともできる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の引張弾性率、引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ
７１１３−１９８１に準じてインストロン引張試験機で
測定した。

見掛は密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２−１９８０の浮沈法
により、無水炭酸カリウムの水浴液を用いて、２０±０
．５℃において測定した。

密度比率は、次式によって算出した。

また、上記の式における未配向試料の密度は、配向体を
、その融点以上の温度で約１０分間溶融し、２０℃まで
放冷した試料で測定した。

これらの数値の算出に必要な配向体の断面積は、ＪＩＳ
　Ｋ７１１３−１９８１に準じ、一定長の試料の重量と
前記のようにして求めた密度を用いて計算した。

クリープひずみは、ＪＩＳ　Ｋ７１１５−１９８６に準
じて、Ｑ、　４　ＧＰａの呼び応力下において、２３℃
±２℃に放置し、１０００時間後の伸び率を測定して求
めた。

ポリアセタールは、テナック３０１０　［旭化成工業株
式会社製２リアセタールの登録商標名、密度１．４２（
常圧）、軟化点１７４℃（常圧）、融点１７９℃（常圧
）〕を用いた。

ガラス繊維は、市販のＥガラス繊維を用い、特殊な処理
をして、ポリアセタールに混合した。

実施例１ ガラス繊維（長さ約２０〜５０μ、直径１３μ）を２〜
２５重量％含有したポリアセタールのチーーブ（外径４
．６鴫、内径１．４５順）を、加圧流体としてシリコー
ンオイルを用い、第１表に示す処理条件下において、２
段階でｔｏ−ｙ３０１称の延伸比に延伸した。このよう
にして得だ試料につｂて街１１定しだ引張弾性率、引張
強度、クリープひずみ見掛は密度を第１表に示す。

この結果を、引張弾性率（ＧＰａ）とガラス繊維の含有
率（重量％）を軸とするグラフとして第１図にプロット
した。このグラフから明らかなように、本発明の配向体
（○で示す）は、いずれも、ガラス繊維の含有率が２〜
１８重骨％の範囲にお込て、引張弾性率が２０　ＧＰａ
以上であり、従来の配向体（Δて示す）は、その範囲外
にある。又、ガラス繊維を含有しな−ものに比べて、本
発明の配向体は、同一の弾性率を有するもので、クリー
プひずみがおよそ３０％改良された。

以下余白 実施例２ ガラス繊維〔長き約７０μ、直径１３μ〕を６重蓋％含
有したポリアセタールのチューブ〔外径４、６　ｔａｘ
　、内径１．４５　ｗ　］を第２表に示す処理条件下に
おいて２段階で１０〜２２倍の延伸比に延伸した。この
ようにして得た試料についての引張弾性率、引張強度、
クリープひずみ、見掛は密度を第２辰に示す。

以下余白 実施例３ ガラス繊維〔長式約１００μ、直径６μ〕を６重閂％含
有したポリアセタールのチューブ〔外径４、６　ｔｍ　
、内径１．４５ｍ〕を実施例２と同様の条件で延伸した
。このようにして得た試料の引張弾性率、引張強度、ク
リープひずみ、見掛は密度は、実施例とほぼ同様の結果
であった。

実施例４ ガラス繊維〔長さ約７０μ、直径１３μ〕を６重量％含
有したポリアセタールのチーーブ〔外径４、６　ｍ　、
内径１．４５　ｖｍ　］を後段部の延伸温度を１８０℃
、圧力を４００に９７ｃｍ２にした以外には、実施例２
の第２表に示す処理条件と同じ条件で延伸した。

この様にして得た試料の引張弾性率、引張強度。

クリープひずみ、見掛は密度は、実施例２とほぼ同様の
結果であった。

〔発明の効果〕

以上のようにす扛ば、流体を介して加圧、加熱を行うの
で、ポリアセタール成形材料の全表面から均質１で加圧
、加熱が行なわれ、かつ延伸時に発生する熱も速やかに
除去される結果、フィブリル化を抑制して高倍率の延伸
が達成され、延伸方向に強く、かつ横方向の外力に対し
ても安定な、２０　ＧＰａ以上の高い弾性率と９％以下
の低クリープひずみを有する。ｔ５１Ｊアセタ一ル配向
体が得られる。

このようにして得ら７″した本発明配向体は、高弾性率
、低クリープひずみを有する上に、高強度、高密度、高
硬度、高曲げ強度、高割れ強度、高衝撃強さを有し、寸
法安定性と耐疲労性、線膨張係数、熱収量率、耐熱性な
どが、未充填のものに比べて改良された。

その上本発明配向体は、従来のポリアセタール配向体と
比較した時、延伸方向の引張強度は２倍以上、横方向の
強度、例えば曲げ強度も２倍以上に向上しているなど、
優れた物性を有している。

本発明配向体は、丸棒、角棒、異形体、チューブ、シー
ト、板、テープ、糸、フィルムなど任意の形状に加工し
うるので、高強度を要求されるロープ、コントロールケ
ーブル、電力線の抗張力線。

アンテナ線、漁網などの産業資材、各種の複合材料、高
強度で低クリープ率、低線膨張係数を要求される光フア
イバー用のテンションメンバーナト多方面にわたって広
く使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はボアセタル配向体の引張弾性率とガラス繊維含
有量との関係を示すグラフ、 第２図は本発明の実施に使用される装置の概略図である
。 Ａ・・・ポリアセタール成形材料、Ｂ・・・延伸装置、
Ｃ・・・加圧流体、ｌ・・・繰出ローラ、２．２’−・
・供給ローラ、３・・・供給口、４，６・・・保圧部材
、５・・・取出口、７・・・媒体排出口、８・・・媒体
導入口、９・・・容器、１０．１０’・・・ヒーター、
１１．１１’・・・引取ローラ、１２・・・巻取ローラ
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス繊維の含有率２〜１８重量％、引張弾性率
   ２０ＧＰａ以上、および０．４ＧＰａの呼び応力下にお
   ける１０００時間後のクリープひずみ９％以下を有する
   ことを特徴とするポリアセタールの配向体。
2. （２）加圧流体中を通過させることにより、ガラス繊維
   を２〜１８重量％含有するポリアセタール成形材料に、
   その周囲から実質的に均一な圧力を加え、かつその軟化
   点を超えない温度に加熱しながら、引張応力を加え、１
   ０〜３０倍に高延伸することを特徴とするポリアセター
   ル配向体を製造する方法。