JPH0449015A - 高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的
製造法に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン粉末を融
点未満の温度の下に特定装置により圧縮形成し、次いで
圧延し、しかるのち、該圧延物を加熱体と接触させなが
ら延伸することにより、高強度・高弾性率ポリオレフィ
ン材料の連続的に効率よく、高速度に製造する方法に関
する。 ［従来の技術］ 分子量が著しく高いいわゆる超高分子量のポリオレフィ
ンは、対衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有
する等特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして
各種の分野で使用されている。この超高分子量のポリオ
レフィンは、汎用のポリオレフィンに比較して遥かに分
子量が高いので、高配向させることができれば高強度、
高弾性を有する成形物が得られることが期待されるので
、その高配向化が種々検討されてきた。 しかしながら、超高分子量のポリオレフィンは汎用ポリ
オレフィンに比べ、溶融粘度が高く、通常の方法では成
形加工性が著しく悪（、また、延伸して高配向化するこ
ともできないのが現状である。 ボール・スミス、ビータ−・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリオレフィンのデカリン溶液（ドープ）から
得たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を
製造する方法を提案している（特開昭５６−１５４０８
号）。そのドープ中のポリマー濃度は１重量平均分子量
１５０万のもので３重量％、４００万のものでは１重量
％と極めて低濃度でしか実施されておらず、実用化にお
いては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方
法、取り扱い等経済性の面で著しく不利である。 また、超高分子量ポリオレフィンの単結晶マットを高度
に延伸・高配向化させる方法についても種々の提案があ
る［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭６０−１５１
２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分子学会予稿集
、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等］。 しかしながら、これらの方法は予め超高分子量ポリオレ
フィンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の希薄溶液
とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得られる単
結晶マットを用いて固相押出、延伸等を行うものである
。したがってこの方法で単結晶マット作製時に多量の溶
媒を用いなければならないという問題は依然として解決
されていない。 上述の問題点を解決するために、本発明者らは、超高分
子量のポリオレフィン粉末を、溶解または溶融すること
なしに該粉末の融点未満の温度の下に圧縮成形し、次い
で圧延及び延伸して高強度・高弾性率ポリオレフィン材
料を製造する方法を提案した（特開昭６３−４１５１２
号及び特開昭６３−６６２０７号）。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらに開示された方法における圧縮成
形工程は、加熱された上下の加圧プレートの間にポリオ
レフィン粉末を挟んで所定時間加熱、加圧したのち、予
備成形シートを得るパッチ方式であり、生産性に劣るも
のであり、そして十分な高強度・高弾性率の材料を得る
ためには加圧圧力として通常、数百ｋｇ／ｃｍ”程度以
上の圧力を必要とする等の問題点があった。 〔課題を解決するための手段］ 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべ（鋭意検討した結果、ポリオレフィン粉末を特定の
加圧手段により、ポリオレフィン粉末の融点未満の温度
の下に圧縮成形し、次いで圧延及び延伸することにより
高強度・高弾性率のポリオレフィン材料が連続的に得ら
れることを見出したものである。 すなわち、本発明は、上下に対向させた一対のエンドレ
スベルトの間にポリオレフィン粉末を供給し、該ポリオ
レフィン粉末をエンドレスベルトで挟みつつ移動させる
とともに、該エンドレスベルトの内側に設けられた加圧
プレート及び該加圧プレートとエンドレスベルトとの間
に回転自在な互いに連結されたローラー群からなる加圧
手段により、ポリオレフィン粉末を該粉末を融点未満の
温度の下に圧縮成形し、次いで圧延し、しかるのち、該
圧延物を加熱体と接触させつつ延伸することを特徴とす
る高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的製造方
法に関する。 〔発明を実施するための好適な態様Ｊ 本発明の方法は、重合及び成形加工工程、具体的には圧
縮成形、固相押出、延伸工程において、ポリオレフィン
を溶融あるいは溶媒中に溶解するというような繁雑な操
作を経ることなく、しかも特定する加圧手段を用いるこ
とにより、従来に比べ低圧条件下において圧縮成形する
ことが可能となり、優れた物性を有する高強度・高弾性
率ポリオレフィン材料を連続的にかつ容易に製造するこ
とができる優れた特徴を有するものである。 本発明の高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的
製法に用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜
８、好ましくは２〜６のα−オレフィンの単独重合体、
例久ば、低密度ポリエチレン、中密度ボッエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１１
ポリ−４−メチルペンテン−１等、あるいは、炭素数の
異なるα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン
と炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィン
との共重合体、プロピレンと炭素数４〜１２、好ましく
は４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる
。 なお、本発明で用いるこれらのポリオレフィンは、一般
に分子量が高いほうがより高強度・高弾性率を有する材
料を得ることができるので望ましい。例えば、ポリエチ
レンの場合、粘度平均分子量が５０万〜１２０ｏ万、好
ましくは９０万〜９００万、更に好ましくは１２０万〜
６００万、１３５℃、デカリン中における極限粘度で表
記すれば、５〜５０　ｄ　ｌ　／　ｇ、好ましくは８〜
４０ｄｉ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｄｌ／ｇであ
る、いわゆる超高分子量ポリエチレンであることが望ま
しく、また、ポリプロピレンの場合においても、分子量
が１００万以上であることが好ましい。 また、これらのポリオレフィンの形状は特に限定されな
いが、通常、顆粒状ないしは粉末のものが好ましく用い
られる。例えばポリエチレンの場合、粒径２０００μｍ
以下、好ましくは１０００μｍ以下が望ましい、また、
その粒径分布は狭い方が良好なシートが得られる。 本発明の高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的
製法においては、まずポリオレフィン粉末を連続的に圧
縮成形し、圧縮成形シートを形成する。 この圧縮成形シートを形成するために用いる装置につい
て具体例である第１図に基づき簡略に説明する。 この装置は、基本的にはロール１〜４により張力がかけ
られた上下に対向させた一対のエンドレスベルト５．６
と、このエンドレスベルトを介して、粉末試料を加圧す
るための加圧プレート７と、加圧プレートとエンドレス
ベルトとの間に回転自在で互いに連結されたローラー群
８とからなる加圧手段を有してなる。−本のエンドレス
ベルトに対して３本以上のロールが配設されてもよく、
またロールの外径としては、エンドレスベルトが良好に
作動する限り何ら限定されない。 エンドレスベルトとしては、通常、肉厚が０．１−１．
５ｍｍ程度のもので、被圧縮物に接触するエンドレスベ
ルト表面が鏡面状に研磨されたものが好適に使用できる
。エンドレスベルトの肉厚が薄過ぎると変形や傷を受け
やすくなり、また厚いとエンドレスベルトに張力を加え
るロールの径が大きくなり、装置全体が大型化するため
好ましくない。エンドレスベルトの材質としては、ステ
ンレスが代表的なものとして挙げられるが、適当な他の
金属製ベルトの単一体や、これらのベルトにフッ素樹脂
等の樹脂類をコーティングしたもの等も使用できる。 本発明における加圧手段はエンドレスベルトの内側に設
けられた加圧プレート及び加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー群か
らなる。加圧プレートとエンドレスベルトとの間に介在
させる回転自在な互いに連結されたローラー群としては
、そのローラー群にあけるローラーの回転軸がエンドレ
スベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相互に
接触しない程度に密接させて多数配列させたものが適当
である。 このローラーの外径としては、小径のもの、具体的には
５〜３０ｍｍ程度が好ましい。ローラーの外径が小さ過
ぎる場合には、エンドレスベルトに印加される局部的な
線圧が大きくなり過ぎ、エンドレスベルトに小径ローラ
ーの跡がつきゃすく、かつエンドレスベルトが変形しゃ
すい。また、ローラーの外径が大き過ぎる場合には、加
圧部（加圧プレート７）を長くすることが必要である。 加圧部が短い場合には、加圧部でのローラーの本数が不
足し、良好な圧縮成形シートが得られない。 これらのローラーは、両端の中心軸がそれぞれチェーン
９で固定され、加圧プレートの前後に配設したスプロケ
ット１ｏにこのチェーンを噛み合わせることにより、ロ
ーラー群をエンドレスベルトの走行速度の１／２程度の
速度で走行させるのがよい。なお、このスプロケットは
、３つ以上であっても差し支えない。 このローラー群はエンドレスベルトと加圧プレートとの
間に固定して介在させてもよい。 加圧プレートとしては、ローラー群に接する面が平滑で
あり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に
制限されない。 加圧プレートのエンドレスベルト走行方向の長さは、通
常１０〜５００ｃｍ、好ましくは２０〜２００ｃｍ程度
が適当である。 加圧プレートがエンドレスベルトに加える平均圧力は、
通常１００ｋｇ／ｃｍ”未満、好ましくは０．１〜８０
ｋｇ／ｃｍ”　、更に好ましくは０．５〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ”　、特に好ましくは１　、０〜２０　ｋ　ｇ／ｃｍ
”　、更に特に好ましくは５．０〜１０ｋｇ／ｃｍ”の
圧力で十分である。 加圧プレートは、エンドレスベルトを介してポリオレフ
ィン粉末を加圧することが第一義的な役割であるが、同
時に被圧縮物の加熱手段としても使用することも可能で
ある。本発明の方法においては、被圧縮物であるポリオ
レフィン粉末の融点未満の温度で圧縮工程が実施され、
引き続いて実施される圧延、延伸工程を経ることによっ
て高強度・高弾性率ポリオレフィン材料を得る上で極め
て重要である。しかしながら、良好な圧縮成形シートを
得るには、融点未満の温度ではあっても許容できる範囲
内であることが望ましい。例えばポリエチレンについて
は通常５０℃以上、好ましくは９０〜１４０℃、ポリプ
ロピレンについては通常９０℃以上、好ましくは１３０
℃以上で、かつそれぞれの融点未満の温度が望ましい。 そのための被圧縮物であるポリオレフィン粉末の加熱手
段としては、加圧部におけるエンドレスベルトを直接加
熱するのが最適であるが、第２図に示されるように、加
圧プレート内に加熱手段１１を配設し、加圧プレートか
らローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱
したり、第１図に示すようにエンドレスベルトに近接さ
せて予備加熱器１２を配設して加熱するのが実際的には
便宜である。 加圧プレートへの加熱手段１１の配設態様としては、断
熱部１３を設けるとともに加圧プレート内に電熱ヒータ
ーを埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循
環流路を配設した熱媒体を用いて加熱してもよい。 この例示された装置を用いて本発明の高強度・高弾性率
ポリオレフィン材料の連続的製造方法を実施するには、
まず、ホッパー１４内に投入されたポリオレフィン粉末
を所定の断面形状を有するホッパー出口から走行する下
方のエンドレスベルト上に落下させる。エンドレスベル
トの走行速度は、加圧プレートの長さ、圧縮条件にも依
存するが、通常は５０〜２００　ｃｍ／ｍ　ｉ　ｎ程度
が適当である。エンドレスベルト上のポリオレフィン粉
末は、必要により予備加熱器により所定の温度まで予備
加熱されたのち、上下のエンドレスベルトによる挟圧部
まで移動され、次いでローラー群と加圧プレートとが配
設された圧縮部へ移行される。ここで、油圧シリンダー
（図示せず）からの圧力が油圧ピストン１５から加圧プ
レートへ伝達され、更にローラー群、エンドレスベルト
を経て被圧縮物に圧縮力が加えられる。この時、加熱体
からの熱も同様にローラー群、エンドレスベルトを経て
被圧縮物に伝達され、被圧縮物の温度が所定の温度に保
持される。 このようにして圧縮成形された圧縮成形シートは、ロー
ル部を通過したのち、エンドレスベルトから離れる。こ
のようにして圧縮成形シートが連続的に成形される。な
お、これらの圧縮成形されたシートは通常０．２〜２ｍ
ｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍの肉厚とするのが望
ましい。 本発明において・は、高強度・高弾性率ポリオレフィン
材料を、かくして得られる圧縮成形シートを更に圧延し
、次いで延伸することにより得るものである。 圧延方法としては公知の方法を用いること、５Ｓできる
が、ポリオレフィンを溶融させることなく固相状態に保
持したまま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して
圧延シートまたはフィルムを得る。この時、圧延操作に
よる材料の変形比は広く選択することができ、通常、圧
延後の長さ／圧延前の長さで示される圧延効率として１
．２〜２０、好ましくは１．５〜１０とするのが望まし
い。この時の温度としては２０℃以上融点未満、好まし
くは９０℃以上融点未満で圧延操作を実施することが望
ましい。例えば、ポリエチレンを用いる場合については
、通常、５０℃以上融点未満、好ましくは９０〜１４５
℃、更に好ましくは１００〜１４０℃で圧延操作を実施
することが望ましい。もちろん、上記圧延操作を一回以
上多段圧延することができる。 また、圧延工程の後、圧延物をスリッター等の切断手段
により狭幅化してもよく、あるいはそのまま次いで行わ
れる延伸工程の材料として供してもよい。 圧延に次いで行われる延伸工程は、圧延物を加熱体と接
触させながら延伸することが特徴であり、接触式の引張
延伸装置が用いられる。例えば、延伸張力をかける手段
としては、ニップロール間で張力をかけたり、クローバ
−ロール間、多段ロール間で張力をかけたり、ネルソン
ロール方式で延伸張力を保持する方法等が挙げられる。 加熱体としては、固定式または回転ロール等のように被
延伸物とともに移動するもののいずれでもよく、具体的
には、熱ロール、熱板等が例示できる。もちろん、これ
らの加熱体を延伸張力をかける各種ロールと兼用しても
よ（、また複数用いてもよいが、熱ロールを複数本用い
る場合は、ロール間距離をできるだけ接近させて配置す
ることが望ましい。 前記ニップロールは通常ゴムロールと金属ロールの一対
で用いられるが、−本の金属ロールに対して複数本のゴ
ムロールでニップしたり、−本のゴムロールが複数本の
金属ロールに対してニップしたり、あるいはこれらのユ
ニットを複数配置する等積々の方式を用いることができ
る。これらニップロールの一部もしくはすべてのロール
、例えば、金属ロールを、加熱体の一部に兼用すること
も可能である。更に、２本の金属ロールをやや傾斜させ
て配置してこの２本のロール面上を被延伸物を数回巻回
させる、いわゆるコデットロール方式等もニップロール
の範囲に含まれる。 なお、本発明の「加熱体と接触」なる操作には、例えば
シリコンオイル等に代表される様な液状熱媒体を加熱体
として用い、この中に被延伸物を浸漬し、液状熱媒体に
より接触加熱する手段をも包括するものである。 これらの延伸工程について、−例である第３図に基づき
簡略に説明する。 前記圧延操作で得られた圧延シート２０はスリッター２
１により所定の幅にカットされ入口側ニップロール２２
を通過後、加熱体２３に接触しながら、所定の延伸温度
に昇温される。被延伸物は入口側及び出口側２２及び２
４によりそれぞれの位置の通過速度が規制され、両者の
速度差により張力が生じ、延伸される。かくして得られ
た延伸テープはボビン２６に巻き取られる。第３図にお
いてはクローバ−型に配置された３本の金属ロールを加
熱体として使用する一方で、ニップロール２２が２本の
金属ロールに対してニップする方式の一例である。 延伸速度（第３図においては、出口側ニップロールの回
転速度に相当）は、通常、０．１〜１０００ｍ／ｍｉｎ
であるが、経済性を考慮すると高速度の方が好ましく、
通常２ｍ／ｍｉｎを越え、更に好ましくは３〜５００ｍ
／ｍｉｎ、特に好ましくは、５〜２００ｍ／ｍｉｎの範
囲で行うことが好ましい。 引張延伸における温度は、ポリマーの融点未満で行われ
るが、例えば、超高分子量ポリエチレンを用いた場合、
通常２０〜１６０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に
好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは９０〜１４
０℃であることが望ましい。 必要に応じて、前記接触式加熱体の他に、該加熱体に接
近して赤外線ヒータ２７等の補助の加熱手段を併用する
こともできる。また、延伸工程全体を所定の延伸温度に
なるように制御された空気層の中に入れて行うこともで
きる。ただし、この場合、被延伸物を加熱体に接触させ
ずに加熱空気中を通過させるだけでは２ｍ／ｍｉｎを越
える経済的な速度で延伸することは困難となりやすい。 延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できる限り高めることが望ましく、本発明の
方法においては、例えば、超高分子量ポリエチレンを用
いた場合には、少なくとも２０倍以上、通常６０倍以上
、好ましくは８０〜２００倍のトータル延伸倍率（圧延
及び引張延伸の合計延伸倍率）が可能である。 か（して、高強度・高弾性率ポリオレフィン材料が高効
率に製造される０本発明の方法によれば、例えば、ポリ
オレフィンとしてポリエチレンを用いた場合、引張弾性
率１２０ＧＰａ以上、弓張強度２ＧＰａ以上のポリエチ
レン材料が得られることに代表されるように、極めて高
強度・高弾性率のポリオレフィン材料が得られるもので
ある。 ［発明の効果〕 本発明により、超高分子量のポリオレフィン粉末から、
簡便な方法で高強度・高弾性率を有するポリオレフィン
シート、繊維あるいはテープを連続的に高速度で製造す
る方法が提供された。 〔実　施　例〕 実施例１ （１）圧縮成形装置仕様： １、ロール　　　　　径　　５００ｍａ＋　　面長３０
０ａ＋ｍ２、スチールベルト　肉厚　０．６＋ｏ＋ｏ　
　巾　２００ＩＩＩＩＩ＋３、小口径ローラー　径　　
１２＋ａｍ　　面長２５０ａ＋ｍ４、加圧プレート　　
長さ　１１０００Ｉｌ１　　巾　　２００＋ａｍ５、油
圧シリンダー　径　　１２５＋ａｍ上記の仕様の圧縮成
形装置を用いて粘度平均分子量約２００万の超高分子量
ポリエチレン粉末を１３０℃に加熱し、材料への平均圧
力はおよそ６ｋｇ／ｃｍ”で加圧し、肉厚１．１ｍｍ、
巾１００ｍｍのシートを１ｍ／ｍｉｎの速度で、連続的
に圧縮成形した。 次にこのシートを表面温度が１４０℃に調整された１ｍ
／分の上下同一周速度で反対方向に回転する直径１５０
ｍｍ、面長３００ｍ１０一ル間距離３０μｍの一対のロ
ール間に供給し、圧延を行い延伸倍率７倍のフィルムを
得た。 （２）延伸装置仕様： １、加熱体 予熱用金属ロール ３本、径２５０ｍｍφ　面長２（１０１Ｔ１ｍ延伸用金
属ロール １本、径２２５ｍｍ０　　面長２００ｍｍ２０一ル内部
に熱媒体用オイルを循環。 ２０一ル間距離はいずれも３０ｍｍ。 ２冷却用金属ロール ３本、径２５０韮φ　面長２［１［１ｍｍ２０一ル内部
に水を循環。 ３、ニップロール 入口側：２００φシリコンゴムロールが予熱用金属ロー
ル２本に対してニラ プ。 出口側：　２００ψシリコンゴムロールが冷却用金属ロ
ール２本に対してニップ。 得られた圧延シートをスリッターで巾５ｍｍにカットし
てテープ状とし、これを上記仕様の延伸装置を使用して
引張延伸を行った。 引張延伸は下記の条件で３回繰り返した。圧延による延
伸を含めた合計の延伸倍率は１０５倍であり、得られた
テープの引張弾性率は１２５ＧＰａ、引張強度は２．３
ＧＰａであった。 比較例 実施例１に使用した、延伸装置の代わりに、入口側、出
口側２式のコデットロールの間に長さ１．５ｍの熱風循
環式の恒温槽を有する装置を用いる他は実施例１と同様
に行った。 恒温槽の温度は１回目の延伸は１３５℃、２及び３回目
は１４０℃としたが、出口側コデットロールの回転速度
が０．５ｍ／分であれば実施例１と同様の延伸が可能で
あったが、それ以上の速度では延伸切れを生じ、安定し
た延伸ができなかった。 なお、以上により得られた材料の弾性率と強度はストロ
グラフＲにより２３℃にて測定された。 クランプ間に挟持される試料の長さは１５０ｍｍとされ
、引張速度は毎分１００ｍｍとされ、弾性率は０．１％
歪における応力測定値により算出された。 計算に必要なサンプル断面積はポリエチレンの密度をｇ
／ｃｍ”として、サンプル重量と長さを測定して求めた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に用いる圧縮成形装置の概
要を示す模式図の１例であり、第２図は、第１図の装置
の加圧部近傍の拡大図である。 第３図は、接触式延伸の実施態様の１例を示す模式図で
ある。 １〜４・・・ロール、５．６・・・エンドレスベルト、
７・・・加圧プレート、　　８・・・ローラー群、９・
・・チェーン、　　　１０・・・スプロケット、１１・
・・加熱手段、　　　１２・・・予備加熱器、１３・・
・断熱部、　　　　１４・・・ホッパー１５・・・油圧
ピストン、２０・・・圧延シート、２１・・・スリッタ
ー ２２・・・入口側ニップロール（ゴムロール）、２３・
・・金属ロール（加熱体）、 ２４・・・出口側ニップロール（ゴムロール）、２５・
・・冷却用金属ロール、２６・・・巻取ボビン、２７・
・・補助加熱手段（赤外線ヒーター）。 特許出願人　　日本石油株式会社 代　理　人　　弁理士　苦杯　忠 第３図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 上下に対向させた一対のエンドレスベルトの間にポリオ
   レフィン粉末を供給し、該ポリオレフィン粉末をエンド
   レスベルトで挟みつつ移動させるとともに、該エンドレ
   スベルトの内側に設けられた加圧プレート及び該加圧プ
   レートとエンドレスベルトとの間に回転自在な互いに連
   結されたローラー群からなる加圧手段により、ポリオレ
   フィン粉末を該粉末を融点未満の温度の下に圧縮成形し
   、次いで圧延し、しかるのち、該圧延物を加熱体と接触
   させつつ延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポ
   リオレフィン材料の連続的製造方法。