JPH0376816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフイン粉末より成形物を製
造する方法に関し、より詳細には超高分子量の結
晶性ポリオレフイン粉末を融点未満温度で口金か
ら押出し、しかる後に口金を介して延伸するポリ
オレフイン粉末の加工法に関する。 従来の技術 近年、高分子材料の特性をより高度に生かし、
高機能かつ高性能で有効な材料として活用する研
究が行われ、特に高弾性率を有する高分子材料の
開発が要望されている。 超高分子量の熱可塑性樹脂、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの超高分子量のポリオレ
フインは、高弾性率、耐衝撃性、耐摩耗性、低摩
擦性などの点で汎用ポリオレフインにはみられな
い優れた性質を持つことで注目されるが、成形加
工性が乏しい点でこれまで十分に用いられなかつ
た。 このような熱可塑性樹脂の物性を改良する方法
として、例えば、結晶性熱可塑性樹脂の微粉末を
融点以下の温度で口金から高圧で押出す粉末押出
方法が、特公昭52−43874号公報、A.E.
Zachariadesらの文献〔Journal of Polymer
Sience：Polymer Letters Edition，Vol17，485
−488（1979）〕などに記記されている。一方、通
常の分子量の高モジユラス配列性重合体の製造法
として、結晶度30％以上のフイラメントをノズル
を介して固相で延伸しその配列性重合体を急冷す
る方法が特開昭53−122820号公報に記載されてい
る。 しかしながら、上記のような方法では得られる
成形物は変形率が低く弾性率の改善は必ずしも十
分でない。また、熱可塑性樹脂の特に超高分子量
のものの押出しや延伸において大きな変形率を達
成するにはより高圧が必要であり、その生産速度
が遅く生産性に制限を受ける。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、超高分子量のポリオレフイン粉末か
ら溶融することなく、大きな変形率を比較的低圧
下の経済的速度で達成し、高弾性率を有する成形
物を得る方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記のような問題点を解決する
ために種々の検討を行つた結果、超高分子量のポ
リオレフイン粉末を融点未満の温度で口金より押
出し、しかる後に口金を介して延伸することによ
り本発明の目的を達成することを見出し本発明を
完成した。 すなわち、本発明は、重量分子量が５×10⁵以
上の結晶性ポリオレフイン粉末を当該樹脂の結晶
分散温度から融点未満の温度で、好ましくは、入
口断面積と出口断面との比が２〜20で入口角度が
60°以下の口金から圧力0.2ギガパスカル（以下
GPaという）以下、速度５cm／分以上で押出し、
しかる後に該押出物を当該樹脂の結晶分散温度か
ら融点を越える20℃までの温度範囲で、該押出物
の断面積の0.02〜0.9倍の出口断面積で入口角度
が60°以下の口金を介して速度１cm／分以上で延
伸することによつて達成される。 本発明における結晶性ポリオレフインは、重量
平均分子量が５×10⁵以上、好ましくは１×10⁶か
ら１×10⁷の重合体の粉末である。例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
からなる樹脂があげられる（以下当該樹脂とか単
に樹脂ということがある。これらのうちでは、高
密度ポリエチレンが物性の改善が著しい点で好ま
しい。 また、その樹脂粉末の大きさは、一般的な範囲
である0.01〜1.0mm程度である。さらに、これら
樹脂粉末は単一でなく２種以上の樹脂の混合粉末
も適用できる。 なお、上記樹脂粉末の重量平均分子量が５×
10⁵未満の通常の分子量を有するものでは、物性
の改善が十分でない。 本発明における押出成形温度は、作用される樹
脂により異なり、その樹脂の結晶分散温度から融
点未満の範囲である。具体的な押出温度は、ポリ
エチレンの場合90〜140℃が好ましく特に100〜
130℃が好ましい。押出温度が結晶分散温度未満
では、押出物は非常にもろく取扱いに支障をきた
し、後述の口金を介する延伸が困難となる。一
方、融点以上の押出物は、押出後の冷却結晶化の
操作を必要とし、また押出物の口金を介する延伸
が困難となる。 また、押出圧力は、0.2GPa以下が好ましく、
押出速度は、５cm／分以上が好ましく、より好ま
しくは20cm／分以上である。押出圧は樹脂粉末に
剪断塑性変形および内部変形を起させ、押出物に
配向による良好な機械的強度を与えるために必要
であるが、あまりにも高すぎることは生産性およ
び経済性のうえから好ましくない。 本発明における押出口金は、入口断面積と出口
断面積との比が２〜20のものが好ましく、より好
ましくは６〜15で、また入口角度は60°以下が好
ましく、より好ましくは10〜30°である。口金の
断面積が上記の下限に満たない場合は、押出変形
の効率が低くなるうえに口金を介する延伸に耐え
る機械的強度を有する押出物が得られない。一
方、上限を越える場合は、押出が困難となり、押
出物にクラツクが入るなどの不都合が生ずる。ま
た、入口角度が60°を越えると押出しに高圧を必
要とするために好ましくない。 また、押出しに用いる口金の形状は、円形、異
形、板状（シート、フイルムなど）、管などのい
ずれであつてもよい。また、口金の押出口は、単
独または複数のどちらであつてもよい。なお、口
金表面にはテフロンなどの潤滑剤を塗布してもよ
い。 前記の樹脂粉末の押出しにおいては、樹脂粉末
の充填密度を高めて押出し効果の向上を図るため
に、予め樹脂粉末を圧縮成形しておくことが特に
好ましい。圧縮成形温度は、得られる成形物がも
ろくならず、また溶融しない当該樹脂の結晶分散
温度から融点未満の範囲が好ましい。また、圧力
は高ければ高いほど樹脂粉末の充填密度を高める
うえで好ましいが、必要以上の圧力は生産性のう
えから不利であり、10〜200メガパスカル（以下
MPa）が適当である。 また、樹脂粉末の押出物に張力を付加すること
は、後述の延伸効果を促すとともに押出物に真直
性を与える点で好ましい。さらに、口金通過後の
押出物は冷却帯、例えば空冷、液冷、固体との接
触などで冷却して配向の緩和を防ぐことが好まし
い。 次に、本発明における押出物の延伸温度は、当
該樹脂の結晶分散温度から融点を越える20℃まで
の範囲である。具体的な延伸温度は、ポリエチレ
ンの場合90〜160℃が好ましく、より好ましくは
110〜150℃である。延伸温度が当該樹脂結晶分散
温度未満では、口金を介する延伸が困難であり、
一方上限値を越える高温では樹脂の過度の溶融に
より延伸ができない。 また、延伸速度は延伸口金の出口断面積と押出
口の断面積の比にもよるが１cm／分以上が好まし
く、より好ましくは10〜100cm／分である。延伸
速度は大きいほど口金通過後の延伸物のネツキン
グ現象により大きな延伸倍率が得られるが、大き
過ぎると延伸物に破断を生じるため上記の範囲が
生産性のうえから好ましい。 本発明における延伸口金は、その出口断面積が
押出物断面積の0.05〜0.9倍が好ましく、より好
ましくは0.1〜0.8倍で、また入口角度が60°以下が
好ましく、より好ましくは10〜30°である。延伸
口金の出口断面積と押出物の断面積との差が小さ
過ぎると一度の延伸において大きな延伸倍率を得
ることができないが、これをさらに断面積の差の
小さい複数個の口金を通過させることによつて延
伸倍率を上昇できる。一方、押出物の断面積に対
する延伸口金の出口断面積が極端に小さい場合は
延伸が困難となる。また、延伸口金の入口角度が
極度に大きいと延伸に大きな圧力を必要とするた
めに好ましくない。 また、延伸口金の形状は、円形、板状（シー
ト、フイルムなど）、異形、管などのいずれであ
つてもよい。また、これらの口金は複数個で用い
ることができる。また、延伸口金の表面にテフロ
ンなどの潤滑剤を塗布してもよい。 また、上記の延伸においては、押出物を束ねて
口金を通過させてもよい。また、口金通過後の延
伸物は、冷却帯、例えば空冷、液冷、固体との接
触などで冷却することにより配向の緩和を防止す
ることが好ましい。 以上のように本発明の方法は、ポリオレフイン
微粉末を口金から押出し、これをさらに口金を介
して延伸する２段階での成形が肝要である。樹脂
粉末を単に押出したり、またその押出物を口金を
介さない単なる熱延伸では本発明の効果は期待で
きない。 発明の効果 本発明の方法によれば、大きな圧力（エネルギ
ー）を必要とせず、かつ経済的な速度で、超高分
子量のポリオレフイン粉末から大きな変形倍率で
一挙に成形物を製造することができる。また、得
られる成形物の弾性率も従来の溶融成形物に比べ
て優れるものである。従つて、成形加工性の乏し
い超高分子量ホリオレフインの成形を容易にする
とともに、従来品ではカバーし得なかつた分野の
用途を可能とする。 また、従来の成形における加熱溶融および冷却
結晶化の工程が省かれる省エネルギーの加工法で
あるために、成形コストが大巾に安価になる。さ
らに、原料樹脂粉末を溶融してペレツトやフレー
クにする必要がなく、原料樹脂そのものも安価と
なることが期待できる。 実施例 以下、本発明の方法を実施例で詳細に説明す
る。なお、これらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。なお実施例中、融点はDSCを用いて
８℃／分の加熱速度で測定した。 実施例 １ 重量平均分子量２×10⁶の高密度ポリエチレン
粉末（平均粒径0.1mm、融点140℃）を出口を閉じ
たバレル内に充填し、119℃、100Mpaで圧縮成
形した後、この成形物を127℃、最大圧力
0.085Gpaで、入口断面積と出口断面積との比が
10で入口角度20℃の円形口金から50cm／分の速度
で押出して平滑で真直なフイラメントを得た。 このフイラメントを125℃で、フイラメント断
面積の0.44倍の出口断面積で入口角度20°の円形
口金を介して１cm／分の速度で延伸して平滑で真
直な延伸フイラメントを得た。 得られた延伸フイラメントの断面積と押出口金
の入口断面積との比から変形倍率を求めた。ま
た、延伸フイラメントを引張試験機を用いて歪速
度２×10^-3sec^-1で引張り、応力歪曲線の0.1％歪
における接線の勾配から引張弾性率を求めた。結
果を表−１に示した。なお、押出物の変形倍率は
9.7で、引張弾性率は2.3Gpaであつた。 実施例 ２〜９ 実施例１と同一の超高分子量高密度ポリエチレ
ン粉末を用いて、表−１に示す条件で圧縮成形、
押出成形および延伸を行い延伸フイラメントを得
た。なお、実施例８では予め圧縮成形を行わなか
つた。また、実施例９では延伸口金２個を用い
た。結果を表−１に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１において得られた押出フイラメント
を、口金を介さないで、125〜150℃の温度範囲で
各延伸を試みたがフイラメントが切断して延伸で
きなかつた。 比較例 ２ 実施例１で用いた超高分子量高密度ポリエチレ
ン（Ｗ＝２×10⁶）粉末を溶融結晶化して丸棒
を成形し、115〜135℃の温度範囲で入口断面積と
出口断面積との比が６で入口角度20°の口金から
各押出しを試みたが、押出しに0.2Gpa以上の高
圧を必要とするうえ、顕著なステツクスリツプ現
象を生じ、定常的な押出を行うことができなかつ
た。 比較例 ３ 重量平均分子量13×10⁴の高密度ポリエチレン
粉末を出口を閉じたバレル内に充填し、111℃、
50Mpaで圧縮形成した後、111〜119℃の温度範
囲で、入口断面瀬と出口断面積との比が６または
10で入口角度20°の口金から押出すことにより平
滑で真直なフイラメントを得た。 このフイラメントについて、その断面積の0.44
倍または0.56倍の断面積で入口角度20°の口金を
介して125〜150℃の温度範囲で各延伸を試みたが
フイラメントが切断して延伸できなかつた。な
お、上記押出フイラメントについて口金を介さな
いで熱延伸を試みたがフイラメントが切断して延
伸できなかつた。 比較例 ４ 実施例１で用いた超高分子量高密度ポリエチレ
ン（W2×10⁶）粉末を、210℃で溶融圧縮成形
後に急冷してシート状とし、しかる後に133℃、
速度30cm／分で延伸した。最大延伸倍率13倍で弾
性率は2.9Gpaであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリオレフ
   イン粉末を当該樹脂の結晶分散温度から融点未満
   の温度範囲で口金から押出し、しかる後に該押出
   物を当該樹脂の結晶分散温度から融点を越える20
   ℃までの温度範囲で口金を介して延伸することを
   特徴とするポリオレフイン粉末より成形物を製造
   する方法。 ２ 口金が、入口断面積と出口断面積との比が２
   〜20で入口角度が60°以下の押出口金および出口
   断面積が押出物の0.02〜0.9倍で入口角度が60°以
   下の延伸口金である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 押出しが、圧力0.2ギガパスカル以下、速度
   ５cm／分以上であり、延伸が、速度１cm／分以上
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。