JP6748187B2 - 不連続繊維複合材及びその製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願への相互参照）
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に従って、２０１５年８月１１日に出願された米国仮出願第６２／２０３，８１０号の優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、不連続繊維及び１種以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含む複合材料と、その製造方法とに関する。

（発明の背景）
強化された複合材は、自動車、建設、航空宇宙、エネルギーなどの多くの産業に応用されている。ポリマーマトリックス中に調製された連続炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維を含むいくつかの繊維強化複合材は、高性能金属及び金属合金と比較して、優れた比強度（単位質量当たりの強度）及び／又は比剛性（単位質量当たりの剛性）を示している。例えばエポキシなどの熱硬化性マトリックス中に埋め込まれた連続高強度炭素繊維を含む高性能繊維強化複合材は、軍用機の構造材料などの要求が厳しい用途に使用されている。しかしながら、高い材料コストと製造プロセスの高いコストが、比強度及び／又は剛性特性が高い材料に対する市場が大きい大量消費の産業及び／又は消費者用途における、これらの高度な材料の使用を排除してきた。例えば自動車業界は、５４．５マイル／ガロンの２０２５年ＣＡＦＥ平均燃料消費基準を満たすために車両の構造及び半構造部品の重量を低減することが緊急に必要であるが、従来の方法で製造された繊維強化複合材の高いコストが、自動車用途へのこれらの材料の採用を大きく阻害している。

高コストに加えて、連続繊維で強化されたポリマーを含む複合材は、連続繊維を含む複合材が変形したときにゆがんでしわを生じる傾向のため、著しい又は鋭い曲がり又は外形を有する形状に成形することが困難であるという欠点を有する。

製造コスト及び鋭い曲がり又は外形を有する形状を形成する能力の両方は、熱可塑性ポリマーマトリックス中に不連続（細断した）繊維を使用して複合材を製造することにより、改良することができる。しかし、一般に不連続繊維を含む複合材の機械的特性は、連続繊維を含む複合材料よりもはるかに低い。これは、不連続繊維間の荷重伝達（load transfer）レベルの低さから生じる。繊維長さが増加すると、不連続繊維強化複合材のいくつかの重要な機械的特性、特に強度及び耐衝撃性が向上することは知られているが、熱可塑性ポリマーマトリックス中に不連続繊維を適切に分散させる商業的に実現可能な方法は高度の繊維破断を引き起こすため、非常に短い繊維すなわちいわゆる粉砕繊維を含む複合材が得られる。加えて、繊維の異方性の機械的特性（すなわち、強度及び剛性は繊維の軸に沿って極めて高い）は、標準的な複合材製造プロセス中に容易に整列させることができるか又はその整列を保持することができる連続繊維の場合に、ほぼ完全に利用することができる。一方で不連続繊維は一般に、配向がほとんどばらばらの状態で供給され、さらにこれらの繊維をポリマーマトリックス中に混合して分散させるプロセスは一般に、繊維配向の無作為化又は工作や制御が難しい樹脂流パターンに起因する配向の局在領域を与える。少なくともこれらの理由から、高性能強化複合材の調製における不連続繊維は、商業的使用が限られてきた。

従って、複合材の物理的及び機械的特性（例えば、強度、剛性、延性、および重量）を最適化しながら、種々の用途のための曲線、曲げ、及び外形の形成を可能にするような方法で調製することができる高性能強化複合材が必要とされている。さらに、大規模市場や製品にとって実現可能となるように、このような複合材をより低コストで製造することが必要とされている。さらに、リサイクルされた、再生された、及び／又は回収された繊維、特にバージン炭素繊維と比較して大規模にかつ低コストで商業的に入手可能になっているリサイクルされた、再生された、及び／又は回収された炭素繊維を利用して、このような複合材を製造することができる方法が必要とされている。

従って、特許請求された本発明の目的は、所望の特性を有する不連続繊維を用いて調製された高性能強化複合材を提供することである。

本発明のさらなる目的は、不連続繊維から調製された高性能強化複合材の調製方法を提供することである。好ましくはこの方法は、大規模製品及び市場で実現可能な製造コストを提供する。

（発明の要約）
本発明は、不連続繊維を含む強化複合材料と、その製造方法とに関する。本発明は、複合シートを含む組成物、積層物、及び／又は成形複合材製品、及びこれらを製造する方法に関する。組成物、積層物、及び／又は成形複合材製品は、不連続繊維と、１種以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含む。この組成物は、不連続繊維と、１種以上のポリマー及び／又はオリゴマーを混合して混合物を形成する工程と、混合物を圧延して複合シートを形成する工程と、そして任意選択で（optionally）複合シートを延伸する工程とにより、調製することができる。本方法は更に積層工程を含むことができる。この方法はさらに、複合シート、複合シートから形成されたペレット、及び／又は積層物を成形複合材製品に成形することができる成形工程を含むことができる。本発明のある態様において、組成物、複合シート、積層物、及び／又は成形複合材製品は、改良された特性を有する。

複数の実施態様が開示されているが、本発明の例示的実施態様を示し説明する以下の詳細な説明から、本発明のさらなる他の実施態様が当業者には明らかであろう。従って、図面及び詳細な説明は、本質的に例示的であり、本発明を限定するものではないと見なすべきである。

図１は、本発明による不連続繊維を有する強化複合材を調製するための例示的な方法を示す流れ図である。 図２Ａは、本発明による連続プロセスで、不連続繊維を有する強化複合材を調製するための例示的な方法を示す流れ図である。 図２Ｂは、本発明による押出機を使用する連続プロセスで、不連続繊維を有する強化複合材を調製するための例示的な方法を示す流れ図である。 図３は、本発明によるバッチプロセスで、不連続繊維を有する強化複合材を調製するための例示的な方法を示す流れ図である。 図４Ａは、本発明による不連続繊維及び現場（in situ）重合性ポリマー及び／又はオリゴマーを有する強化複合材を調製するための例示的方法を示す流れ図である。 図４Ｂは、本発明による不連続繊維及び現場重合性ポリマー及び／又はオリゴマーを有する強化複合材を調製するための例示的方法を示す流れ図である。

本発明の種々の実施態様を、図面を参照して詳細に説明する。種々の実施態様への言及は、決して本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に示される図は、本発明による種々の実施態様の限定ではなく、本発明の例示的な説明のために提示されている。

（発明の詳細な説明）
本発明では、商業的に実現可能なコストで複合シートの大量生産を可能にするプロセスにより、不連続な繊維強化を含む複合材において、優れた工学機械的及び／又は物理的特性が達成される。本発明の方法は、加工中の繊維長さの減少が最小限に抑えられるように設計され、かつプロセスの１つ以上の段階で起きる繊維の整列の結果として繊維が一方向にはっきり配向されるように、設計される。繊維長さと繊維の配向状態の優れた保持の結果として、得られる繊維強化シート及びこれらを固めることにより製造される積層複合材は、従来法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、繊維配向の方向に非常に高い強度と剛性を示す。この方法は、要求が厳しいコストに厳しい用途のための複合材料の作成において新たな自由度を可能にし、リサイクルされた、再生された、及び／又は回収された繊維の安価な利用に充分適している。

本発明の実施態様は、複合材の最終用途に限定されず、変更可能である。本明細書で使用される全ての用語は、特定の実施態様のみを説明するためのものであり、いかなる方法及び範囲でも限定することを意図するものではないことをさらに理解されたい。本発明がより容易に理解され得るように、まずいくつかの用語が定義される。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明の実施態様が関係する分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと同様の、改変された、又は同等の多くの方法及び材料は、過度の実験をすることなく本発明の実施態様の実施において使用され得るが、好ましい材料及び方法が本明細書に記載される。本発明の実施態様の説明及び請求において、以下に示す定義に従って以下の用語が使用される。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に明確に別の指定がなければ、複数形を含むことができる。さらに、すべての単位、接頭辞、及び記号は、そのＳＩ認可形式で示すことができる。

明細書中に列挙された数値範囲は、範囲を規定する数字を含み、定義された範囲内の各整数、分数、及び小数を含む。本開示を通して本発明の種々の態様は範囲の形式で提示される。範囲の形式の記載は、便宜上と簡潔さのためであり、本発明の範囲に対する変更不可能な制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。従って、ある範囲の説明は、その範囲内のすべての可能な下位範囲及び個々の数値を具体的に開示したものとみなされるべきである。例えば、１〜６などの範囲の記載は、例えば１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６など、並びに１、２、３、４、５、６などの範囲内の個々の数字、１と３／４、３と１／３、４と５／８などの分数、及び２．３、４．１、５．７などの小数を具体的に開示したものと見なされるべきである。これは範囲の幅に関係なく適用される。

本明細書で使用される「約」という用語は、例えば現実世界で濃縮物又は使用溶液を作成するために使用される典型的な測定操作及び液体取り扱い操作により；これらの操作における不注意な誤りにより；組成物を製造するために又はその方法を実施するために使用される成分の製造、供給源、又は純度の差異などにより、発生し得る数量の変動を指す。用語「約」はまた、特定の初期混合物から生じる組成物についての異なる平衡条件のために異なる量を包含する。用語「約」により修飾されているかどうかにかかわらず、請求項はその量と同等のものを含む。

本明細書で使用される用語「オリゴマー」は、１〜１０個のモノマー単位を含む分子を指す。例えば、二量体、三量体、及び四量体は、オリゴマーと考えられる。さらに、特に断らない限り、用語「オリゴマー」は、特に限定されるものではないが、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びランダム対称、並びにこれらの組み合わせを含む、分子のすべての可能な異性体配置を含むものとする。さらに、特に断らない限り、「オリゴマー」という用語は分子のすべての可能な幾何学的配置を含むものとする。

本明細書で使用される用語「ポリマー」は、１０個を超えるモノマー単位からなる分子を指し、一般に、特に限定されるものではないが、ホモポリマー、コポリマー、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、及び交互コポリマー、ターポリマー、及びこれらの類似体、誘導体、組み合わせをさらに含むより高分子の「ｘ」量体を、及びこれらの混合物を含む。さらに、特に断らない限り、用語「ポリマー」は、特に限定されるものではないが、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びランダム対称、並びにこれらの組み合わせを含む分子のすべての可能な異性体配置を含むものとする。さらに、特に断らない限り、用語「ポリマー」は、分子のすべての可能な幾何学的配置を含むものとする。

不連続繊維を用いた強化複合材の調製方法
図１に一般的に示されるように本発明のある態様は、不連続繊維を用いた強化複合材を調製する方法１０である。好ましくは、本発明の方法は連続プロセス１２用であるが、いくつかの実施態様において、製造をバッチプロセス１４で行うことができる。方法１０は、連続プロセス又はバッチプロセスであってもよい。供給システム１８は、不連続繊維２２、及びポリマー２４、及び任意的な成分２８を提供することができる。任意の適切な供給システム１８を使用することができる。不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８は、組合わされる（２０）。組合せ２０は、供給システム１８内で又は供給システム１８の外で行うことができる。本発明のある態様において、組合せ２０は、種々の構成要素を個別に、押出機又は混合装置又は他の容器などの組合せ位置に供給する供給システム１８により行うことができる。不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８を混合（３０）して混合物を形成することができる。混合３０は、所望の最終製品に適した任意の適切な方法で行うことができ、製造が連続プロセスであるかバッチプロセスであるかどうかに依存し得る。次に混合物は圧延工程５０を経て送られ、複合シートを形成することができる。場合により、複合シートは延伸することができる（６０）。

図２Ａは、例示的な連続プロセス１２を示す。供給システム１８は、不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８を、組合せ位置４０に提供することができる。不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８は、組合せ位置４０中で組合せることができる（２０）。不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８の混合３０もまた、組合せ位置４０で行うことができる。次に混合物を圧延工程５０に提供することができる。場合により、複合シートは延伸することができる（６０）。別の実施態様（図２には示されていない）において、不連続繊維２２及びポリマー２４は組合わされた（２０）後、組合せ位置４０に付加することができる。

図２Ｂは、組合せ位置として押出機４２を使用する例示的な連続プロセス１２を示す。供給システム１８は、不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８を押出機４２に提供することができる。不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８は、押出機４２中で組合せることができる（２０）。不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８の混合（３０）も、押出機４２中で行うことができる。次に、押出物を圧延工程５０に提供することができる。場合により、複合シートは延伸することができる（６０）。別の実施態様（図２には示されていない）において、不連続繊維２２及びポリマー２４は組合わされた（２０）後、押出機４２に付加することができる。

図３は、例示的なバッチプロセス１４を示す。本発明の強化複合材は、不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８を、組合せ位置、例えば押出機又は混合装置又は他の容器中で組合せる（２０）ことにより調製することができる。次に不連続繊維２２、ポリマー２４、及び任意的な成分２８を混合し（３０）、次に混合物を圧延工程５０に供給することができる。任意選択で、圧延された材料は延伸することができる（６０）。

図４Ａ及び図４Ｂに示すように、供給システム１８は、不連続繊維２２、現場重合性モノマー及び／又はオリゴマー２６、及び任意的な成分２８を提供することができる。次に不連続繊維２２、現場重合性モノマー及び／又はオリゴマー２６、及び任意的な成分２８を組合せ（２０）、次に組合せ位置、例えば、押出機又は混合装置、又は他の容器中で混合（３０）することができる。重合３２は、混合３０中（図４Ａに示すように）に、又は混合３０の後（図４Ｂに示すように）に行うことができる。次に混合した材料を圧延工程５０に供給して複合シートを形成することができる。任意選択で、複合シートは延伸することができる（６０）。

押出機を組合せ位置として使用する本発明の任意の前記実施態様及び本発明の任意の他の実施態様において、押出物をダイを通して通過させることなく、又は押出物を押出機の開口部より大きいダイに通すことにより、又は押出物を押出機の開口部より幾何学的に小さいダイに通すことにより、又は押出物を押出機の開口部と同じ大きさのダイに通すことにより、押出物を圧延工程５０に供給することができる。

押出機４２を使用する特定の実施態様において、押出機４２は、繊維を押出機に送達する噛み合い共回転２軸サイドフィーダーを備えた２軸押出機であってもよい。繊維供給ゾーンの下流の混合セクションの選択及び配置は、繊維長さの減少を最小限にしながら、繊維の混合及び分散を提供するように設計される。

本発明の方法は、積層物を形成する積層工程をさらに含むことができる。本発明のある態様において積層物は、本発明の方法により調製された複合シートを、他の方法により調製された他のシート（特に限定されるものではないが、複合シート、ポリマーシート、金属シートを含む）と組み合わせて調製することができる。本発明の別の態様において積層物は、本発明の方法により調製された複合シートからなることができる。

本発明の複合シート、複合材ペレット、及び／又は積層物は、成形複合材製品に成形することができる。成形複合材製品は、特に限定されるものではないが、圧縮成形、射出成形、及び熱成形を含む任意の適切な手段により製造することができる。この点で本発明の方法は、成形複合材製品を形成する工程をさらに含むことができる。

本発明では、不連続繊維２４を使用することができる。不連続繊維の種類の選択は、種々の要因に基づくことができる。これらの要因には、特に限定されるものではないが、複合材の強度、剛性、延性、溶融温度、熱伝導率、導電率、密度、重量、コスト、及び最終用途が含まれる。適切な繊維には、特に限定されるものではないが、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、グラファイト繊維、鉱物質繊維、天然繊維、及び高分子繊維が含まれる。好ましい鉱物質繊維としては、特に限定されるものではないが、玄武岩繊維が挙げられる。好ましい天然繊維としては、特に限定されるものではないが、ジュート繊維及び麻繊維が挙げられる。好ましいポリマー繊維としては、特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、高弾性ポリエチレン繊維、及び高弾性ポリプロピレン繊維が挙げられる。好ましい繊維には、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維が含まれる。

不連続繊維は、約２重量％〜約７５重量％、好ましくは約１５重量％〜約６５重量％の量で複合材中に存在することができる。

適切なポリマー２６には、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーが含まれる。現場重合性モノマー及び／又はオリゴマー２６を使用することもでき、こうして繊維混合プロセス３０中又は混合プロセスが完了した後（３４）に、重合３２が起こり得る。この用途におけるポリマーの考察は、ポリマー及びこれらの前駆体物質を包含すると理解すべきである。

適切な熱可塑性ポリマーには、特に限定されるものではないが：特に限定されるものではないが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２を含むポリアミド；特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン；ポリスチレン、ポリメチル（メタクリレート）；特に限定されるものではないが、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン；熱可塑性ポリウレタン；ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ（エーテルケトン）、ポリエーテル（ケトンケトン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、が挙げられる、マトリックスポリマーはまた、共有結合で連結された１種以上のポリマー又は任意の比率の２つ以上のポリマーのブレンドを含むコポリマーであってもよい。

適切な熱硬化性ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、エポキシ、ビスマレイミド、フェノール、ポリエステル（ビニル又は不飽和）、ベンゾオキサジン、シアネートエステル、ポリイミド、熱硬化性ポリウレタン、不飽和ポリエステル、ポリ尿素、及びシリコーンが挙げられる。

適切な現場重合性モノマー及び／又はオリゴマー２６としては、特に限定されるものではないが、アニオン重合等級のカプロラクタムから現場重合（in situ polymerize）されるポリアミド６、環状ブチレンテレフタレートから現場重合されるポリブチレンテレフタレート；（ｃＢＴ）；及びラウロラクタムのアニオン重合から現場重合されるポリアミド１２が挙げられる。

ポリマー及び／又はオリゴマーは、約２５重量％〜約９８重量％、好ましくは約３５重量％〜約８５重量％の量で複合材中に存在することができる。

任意的な追加成分２８はまた、ポリマーと不連続繊維との混合物に添加することもできる。このような成分は、複合材の特定の特性又は特徴、例えば物理的特性の改良、又は色などの美的特性の付加、又は熱的、ＵＶ、もしくは酸化的劣化の減少、重量の低下、又は断熱性若しくは遮音性の向上、又は導電率若しくは熱伝導率の上昇、又は種々の他の機能及び多機能性の付加又は向上を与えるように選択することができる。これらの付加は、化合物、微粒子、ナノ粒子、ナノ繊維、及びナノチューブの形態であり得る。

好適な実施態様において、混合は押出機４２中で行われる。例えば水圧押出機、ラム押出機、及びスクリュー押出機を含む多くの異なるタイプの押出機４２を使用することができる。好ましい押出機４２はスクリュー押出機である。適切なスクリュー押出機の例としては、特に限定されるものではないが、１軸押出機又は２軸押出機が挙げられる。いくつかの製造方法においてスクリュー押出機は、他の押出機よりも一定の利点を提供することができる。例えばスクリュー押出機は、押出プロセスにおいて不連続繊維とポリマーとを混合することができる。すなわち混合工程３０を押出機中で行うことができる。スクリュー押出機を使用することの別の利点は、押出物が押出機を通って移動する際に、押出機バレル内の任意の位置で押出物（ポリマーと不連続繊維）への圧力又はせん断力を最適化するように、スクリュー要素を選択できることである。これは、スクリュー押出機はオーガータイプの機構を使用して押出物を押出機中を通過させて移動させるが、他のタイプの押出機は典型的には圧力を使用して押出物を押出機中を通過させるためである。

典型的には押出機は最終的にダイに供給する。圧力が押出物をダイに押し込む。従って、ダイの近く及びダイの上流は高圧ゾーンである。特定の実施態様において、不連続繊維の多くが繊維長さの減少に曝されることが判明した。スクリュー押出機における繊維長さの減少の大部分は、ダイ、機器、付属品、又は流れを制限する他の機構により引き起こされる押出機の出口での流れの制限に関連する、バックアップゾーン（時に計量ゾーン又はポンピングゾーンと呼ばれる）に見られる状態により引き起こされることが見出された。繊維長さは、バックアップゾーンまでは押出プロセスを通して充分に維持されることが判明し、これは押出機出口での流れの制限により引き起こされるが、このバックアップゾーンに入ると、ほとんどすぐに繊維長さは低下する可能性がある。その結果、本発明の方法は、ダイの使用を必要としないか、又は繊維への損傷若しくは繊維長さの減少が最小限に抑えられるように流れを制限するダイを使用する。これにより、比較的良好に保持された長さを有する繊維を組み込んだ押出物が得られる。

次に、ポリマーと不連続繊維との混合物は圧延工程５０に供給され、そこで混合物が１つ以上のローラーに供給されると、これが厚さを低下させ、均一な厚さを提供する。同じ方向に動いている２つの対向する表面を使用することができる。適切な圧延工程には、特に限定されるものではないが、単一のローラーを用いて２つの対向する表面中へ混合物を搬送することが含まれる。ある実施態様において圧延工程は、２本ロールミル又は同様のニップロール又はカレンダー構成を使用し、その結果混合物は１組以上のローラー間で圧搾され、こうして所定の厚さの連続繊維強化シートに形成される。いくつかの圧延工程は、任意の数のローラーのセット、又は個々のローラーと対向する表面の１つ以上のセット、及び複数のローラーの１つ以上のセットを使用する構成を含み得る。

圧延工程５０は、繊維長さを著しく低下させることなく、均一な厚さの強化シートを生成するだけでなく、繊維を（シートの長さに沿って）機械方向に配向させることができ、こうしてシート及び最終積層複合材中に貴重な異方性の機械的特性を提供する。例えば、引張強度、曲げ強度、引張弾性率、及び曲げ弾性率は、繊維配向を横切る方向（９０°）よりも繊維配向（０°）の方向において、通常２〜５倍大きい。

特定の実施態様において、強化されたシートを延長（又は延伸）して、機械方向にさらに大きな繊維配向を付与するか、又は横方向にある程度の追加の好適な繊維整列を付与する、追加の工程を含めることができる。機械方向の延伸操作は、例えばロール延伸（一般に、フィルム又は繊維の厚さ又は直径を低下させるための繊維及びフィルムの処理に使用される）により行う（この場合シートは、第１のセットよりも第２のセットが高速で回転する２セットのロール間で延伸される）か、又は多段階のロール延伸工程（ロールの各セットが前のセットよりも速く回転する）により行うことができる。別の例として、シートを延伸し機械方向にさらなる繊維整列を付与するためにテンターフレームをバッチ操作で使用するか、及び／又は連続及び／又はバッチ操作である程度の横方向の繊維整列を提供するためにテンターフレーム法を使用してもよい。初期の結果は、ロール粉砕した繊維強化シートを延伸比を約２（既存の繊維配向の方向）に延伸すると、これらのシートを含む積層複合材の引張弾性率を２倍以上にすることができることを示している。複合材に使用される成分及び所望の特性に依存して、延伸比は最大１５までであり得る。好ましくは、延伸比は少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．５である。

本発明の異方性繊維強化シートは、シートを積み重ね、種々のプロセス（ロール間の連続積層、高温真空成形、圧縮成形、熱成形、及び加圧成形を含む）のうちの１つ以上を適用することにより、積層及び／又は成形することができる。スタック内の異方性シートは、積層の指向特性を操作するために２つ以上の方向に配向されてもよく、種々の適切な方法により製造された連続繊維強化熱可塑性シート及び／又は織物強化熱可塑性シートと組み合わせてもよい。シートはまた、チップ（chip）を射出成形機に連続的に供給させながら、繊維長さとその配向を可能な限り保持するのに適した寸法のチップに切断してもよい。チップはペレットでもよく、これは、射出成形用途に特に有用であり得る。

本発明の方法はさらに、フィードバック機構、温度制御、流量制御、及び他のプロセス制御を含むことができる。いくつかの実施態様において、混合（又は押出）されたポリマー及び不連続繊維組成物の圧延装置への輸送を必要とするために、混合工程と圧延工程を分離することができる。

本発明の方法により製造された複合材は、既存の複合材製造法により製造された同じ成分を含有する複合材と比較して、改良された特性を有することができる。改良され得る特性には、特に限定されるものではないが、引張強度、引張弾性率（剛性）、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重伝達、熱伝導率、及び導電率が含まれる。さらに複合材は、所望の特性を達成するために、繊維配向及び／又は繊維タイプの点で工学的な積層を有するように調製することができる。さらに、本発明の方法により製造された不連続繊維強化シートは連続繊維強化シートと、種々の順序及び配向で積層して、より広い範囲の加工特性を有する複合材の作製を可能にし、一方、それ自体で連続繊維強化複合材の形状形成（shape forimig）に関連する問題のいくつかのを解決することができる。

既存の方法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、引張強度の改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材の引張強度の改良の、少なくとも約１．２倍、１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍であり、さらには１０倍超であり得る。特定の実施態様において、引張強度は、同じ材料で作られた連続繊維複合材の引張強度に近づくことができる。

既存の方法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、引張弾性率の改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材の引張弾性率の改良の、少なくとも約１．２倍、１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、さらには１０倍超であり得る。特定の実施態様において、引張弾性率は、同じ材料で作られた連続繊維複合材の引張弾性率に近づくことができる。

既存の方法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、曲げ強度の改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材の曲げ強度の改良の、少なくとも約１．２倍、１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、さらには１０倍超であり得る。特定の実施態様において、曲げ強度は、同じ材料で作られた連続繊維複合材の曲げ強度に近づくことができる。

既存の方法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、曲げ弾性率の改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材の曲げ弾性率の改良の、少なくとも約１．２倍、１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、さらには１０倍超であり得る。特定の実施態様において、曲げ弾性率は、同じ材料で作られた連続繊維複合材の曲げ弾性率に近づくことができる。

既存の方法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、熱伝導率の改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材の熱伝導率の改良の、少なくとも約１．２倍、１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、さらには１０倍超であり得る。特定の実施態様において、熱伝導率は、同じ材料作られた連続繊維複合材の熱伝導率に近づくか又は好ましくは超えることができる。

既存の方法で製造された不連続繊維強化複合材と比較して、炭素繊維又は他の導電性繊維が使用される場合、導電率の改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材の導電率の改良の、少なくとも約１．２倍、１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、さらには１０倍超であり得る。特定の実施態様において、導電率は、同じ材料で作られた連続繊維複合材の導電率に近づくか又は好ましくは超えることができる。

本発明のいくつかの実施態様において、改良は、異なる方法で調製された同じ成分を有する複合材に対して、個別の前記特性ではなく前記特性の組み合わせに存在し得る。例えば、引張強度が他の複合材の引張強度よりも大きくなくても、引張強度と熱伝導率が、他の複合材の引張強度と熱伝導率よりも改良され得る。これは部分的には、特定の特性を有するように複合材を調製する際に、他の特性が犠牲にされること、すなわち、特定の特性を改良することにより、他の特性を低下することがあるという事実が原因かも知れない。

さらに、複合シート又は複合ペレットを含む積層物及び成形複合材製品は、同じ成分を有するが異なる方法により調製された複合材又は複合ペレットで調製された成形複合材製品又は積層物と比較して、前記複合材について上述したものと同じ特性の改良を有することができる。

本発明の実施態様が、以下の非限定的実施例においてさらに明らかにされる。これらの実施例は、本発明の特定の実施態様を示しているが、単なる例示として与えられていることを理解すべきである。上記考察とこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の実施態様の種々の変更及び改変を行い、種々の用途と条件に適合するように改変することができる。従って本明細書に示され説明されたものに加えて、本発明の実施態様の種々の変更が、前述の説明から当業者には明らかであろう。そのような改変も、添付の特許請求の範囲に含まれることが企図される。

実施例１
出口にダイが取り付けられていないCoperion ZSK-25 噛み合い共回転２軸押出機（４８：１ Ｌ／Ｄ）を用いて配合を行った。押出機には水冷システムと、閉じ込められた空気及び揮発性物質を除去するための真空システムが備えられていた。押出機には、２つのK-Tron２軸重量フィーダーを介して材料、マトリックスポリマー、及び強化材が備えられていたが、タイプ４０の炭素繊維及びＴＰ１サイズの炭素繊維は、制御された間隔で手動で供給しなければならなかった。強化繊維は、噛み合い共回転２軸サイドフィーダーを用いて押出機に供給した。ポリマー質量流量は１０ｋｇ／時間であった。可変速駆動システムに後付けされたFarrel ６ｘ１３ ２本ロールミルを使用してシートを製造した。この駆動システムは、２本ロールミルがシートカレンダーシステムと同様に使用されることを可能にし、この２本ロールミル上に、２軸押出機（ダイは無し）からの押出物が堆積されてシート材料が形成された。ロールの回転速度は５ｒｐｍであった。純粋なポリマーのシートを同じ方法で製造したが、繊維を導入しなかった。積層物材料は、所望の厚さの積層物を製造するために、シート材料のいくつかの層をオーブン中で真空バッグ下で固めることにより製造された。

MTS Q-Test 10 電気機械試験システム又はMTS 810 ロードフレームのいずれかを用いて、機械的試験を行った。どちらのシステムもMTS TestWorks 4ソフトウェアを使用している。引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って実施した（タイプＩ試料）。曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って実施した。使用したポリマーは、２３０℃で１２ｇ／１０分のＭＦＩを有するPro-fax 6331ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーである。無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＰＰ）であるHoneywell A-C 950Pを、１．０重量％の充填レベルでProfax 6331と混合した。４種類の繊維を使用した：（１）「Carbon-APS」 SGL Groupにより供給された不連続炭素繊維であり、SGLの独自のＡＰＳサイズ処理機による長さ１／４インチの細断トウとして受け取られた；（２）「Carbon-TP-1」 SGL Groupにより供給された不連続炭素繊維であり、SGLの独自のＴＰ−１サイズ処理機による長さ１／４インチの細断トウとして受け取られた；（３）「Carbon T-40」（Recafil（登録商標）） SGL Groupにより供給され、長さが平均４０ｍｍの束中に種々の長さの再生された細断繊維を含み、９０重量％の炭素繊維含量と、４重量％のガラス繊維含量と、３重量％のポリマー繊維含量と、３重量％のバインダー含量を有する；（４）アラミド（Kevlar（登録商標））繊維 長さ１／４インチの細断束として受け取られた。すべての場合において、繊維充填レベルは約１５重量％（炭素繊維の場合は約８容量％）であった。０°（又は機械）方向の引張試験及び曲げ機械試験の結果を表１に示し、９０°（又は横断）方向の機械試験の結果を表２に示す。繊維強化ポリプロピレン材料の特性が高度に異方性であり、０°方向に高い強度値と弾性率値を示すことがわかる。

実施例２
繊維強化シート及び積層物を実施例１の記載に従って製造したが、全ての場合において、繊維充填レベルは約２０重量％（炭素繊維の場合、約１１容量％）であった。実施例１と同様に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（タイプＩ試料）に従って引張試験を行い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げ試験を行った。０°（又は機械）方向の引張試験及び曲げ機械試験の結果を表３に示したが、そこからポリプロピレン繊維強化複合材が０°方向に高い強度値と弾性率値を示すことが分かる。

実施例３
出口にダイが取り付けられていないCoperion ZSK-25 噛み合い共回転２軸押出機（４８：１ Ｌ／Ｄ）を用いて配合を行った。押出機には水冷システムと、閉じ込められた空気及び揮発性物質を除去するための真空システムが備えられていた。押出機には、２つのK-Tron２軸重量フィーダーを介して材料、マトリックスポリマー、及び強化材が供給されていたが、タイプ４０の炭素繊維及びＴＰ１サイズの炭素繊維は、制御された間隔で手動で供給しなければならなかった。強化繊維を、噛み合い共回転２軸サイドフィーダーを用いて押出機に供給した。ポリマー質量流量は１０ｋｇ／時間であった。可変速駆動システムに後付けされたFarrel ６ｘ１３ ２本ロールミルを使用してシートを製造した。この駆動システムは、２本ロールミルがシートカレンダーシステムと同様に使用されることを可能にし、この２本ロールミル上に、２軸押出機（ダイは無し）からの押出物が堆積されてシート材料が形成された。ロールの回転速度は５ｒｐｍであった。純粋なポリマーのシートを同じ方法で製造したが、繊維を導入しなかった。積層物材料は、所望の厚さの積層物を製造するために、シート材料のいくつかの層をオーブン中で真空バッグ下で固めることにより製造された。MTS Q-Test 10 電気機械試験システム又はMTS 810 ロードフレームのいずれかで、機械的試験を行った。どちらのシステムも MTS TestWorks 4 ソフトウェアを使用している。引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って実施した（タイプＩ試料）。曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って実施した。使用したポリマーは、DuPont Zytel（登録商標）7301 NC010 ポリアミド６（ＰＡ６）である。３種類の繊維を使用した：（１）「Carbon-APS」 SGL Groupにより供給された不連続炭素繊維であり、SGLの独自のＡＰＳサイズ処理機による長さ１／４インチの細断トウとして受け取られた；（２）「Carbon T-40」（Recafil（登録商標）） SGL Groupにより供給され、長さが平均４０ｍｍの束中に種々の長さの再生された細断繊維を含み、９０重量％の炭素繊維含量と、４重量％のガラス繊維含量と、３重量％のポリマー繊維含量と、３重量％のバインダー含量を有する；（３）Glass-TF674 Johns Manvilleより供給された不連続ガラス繊維であり、Johns Manvilleの独自のThermoflow（登録商標）674サイズ処理機による長さ４ｍｍ（０．１６インチ）の細断ストランドとして受け取られた。すべての場合において、繊維充填レベルは約２０重量％（炭素繊維の場合は約１４容量％であり、ガラス繊維の場合は約１０容量％）であった。０°（又は機械）方向の引張試験及び曲げ機械試験の結果を表４に示し、９０°（又は横断）方向の機械試験の結果を表５に示す。繊維強化ポリアミド６材料の特性が高度に異方性であり、０°方向に高い強度値と弾性率値を示すことがわかる。

実施例４
繊維強化シート及び積層物を実施例３の記載に従って製造したが、全ての場合において、繊維充填レベルは約３０重量％（炭素繊維の場合は約２１容量％であり、ガラス繊維の場合は約１６％）であった。実施例３と同様に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（タイプＩ試料）に従って引張試験を行い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げ試験を行った。０°（又は機械）方向の引張試験及び曲げ機械試験の結果を表６に示し、そこから繊維強化ポリアミド６複合材が０°方向に高い強度値と弾性率値を示すことが分かる。

実施例６
繊維強化シート及び積層物を実施例３の記載に従って製造したが、押出機中の質量流量は、１０ｋｇ／ｈｒと１５ｋｇ／ｈｒの２つの異なる流速で行い、この実施例で使用したCarbon-APS繊維の繊維充填レベルは約１５重量％（約１０容量％）であった。表７から、この範囲の質量流量の変化は、これらの繊維強化ポリアミド６複合材の機械的特性に大きく影響しないことが分かる。

実施例６
繊維強化シート及び積層物を実施例３の記載に従って製造したが、シート成形ロールを５、１０、１５、及び２０ｒｐｍの４つの異なる速度で回転させ、本例で使用したCarbon-AP繊維の繊維充填レベルは、約１５重量％（約１０容量％）であった。表８から、回転数が増加するにつれて引張強度及び弾性率の小さく系統的な上昇があるようであるが、機械的特性は全体的に、この範囲のロールの回転速度によりほとんど影響されないことがわかる。

実施例７
約１５重量％の不連続炭素繊維（Carbon-T 40）で強化したポリプロピレンシートを実施例１に記載したように形成し、次に寸法４×１インチのストリップに切断した。より長い寸法は０°方向である。垂直方向に０．２インチ離し、水平方向に０．２インチ離して、試料の中央の２インチに亘ってグリッド線を引いて、延伸工程後に寸法が測定され得るセグメントを作成した。次にストリップを、２インチのゲージ長さを提供するように、環境チャンバーを備えた５０ＫＮのロードセルを有するＭＴＳのジョーにクランプ留めした。効果的な延伸が可能な温度（試料に近い熱電対で測定して約２３０℃）までチャンバーを加熱した後、試料を０．１％／ｓの歪率で所望の延伸比に延伸した。積層物材料は、所望の厚さの積層物を製造するために、延伸された材料のいくつかの層をオーブン内で真空バッグ下で固めることにより製造した。機械的試験は、MTS TestWorks 4ソフトウェアを使用するMTS 810ロードフレームで実施した。引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って実施したが、２インチのゲージ長さと０．５インチの幅を有するより小さい長方形の試料を使用した。試験した試料の記録された延伸比は、ＭＴＳグリップ間の領域内にある固めたストリップ内の全てのマークされたセグメントの平均延伸比として用いた。０°（延伸）方向の引張試験の結果を表９に示すが、ここから、繊維強化ＰＰ積層物の引張強度及び引張弾性率の両方が延伸比とともに著しく増加することがわかる。

実施例８
約１５重量％の不連続炭素繊維（Carbon-APS）で強化したポリアミド６シートを実施例３に記載したように形成し、次に寸法２．５×２インチのストリップに切断した。より長い寸法は０°方向である。垂直方向に０．１２５インチ離し、水平方向に０．５インチ離して、試料の中央の０．５インチに亘ってグリッド線を引いて、延伸工程後に寸法が測定され得るセグメントを作成した。次にストリップを、０．７５インチのゲージ長さを提供するように、環境チャンバーを備えた５０ＫＮのロードセルを有するＭＴＳのジョーにクランプ留めした。効果的な延伸が可能な温度（試料に近い熱電対で測定して約２５０℃）までチャンバーを加熱した後、試料を０．５％／ｓ又は１％／ｓの歪率で所望の延伸比に延伸した。積層物材料は、所望の厚さの積層物を製造するために、延伸された材料のいくつかの層をオーブン内で真空バッグ下で固めることにより製造した。機械的試験は、MTS TestWorks 4ソフトウェアを使用するMTS 810ロードフレームで実施した。引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って実施したが、０．７５インチのゲージ長さと０．５インチの幅を有するより小さい長方形の試料を使用した。試験した試料の記録された延伸比は、ＭＴＳグリップ間の領域内にある固めたストリップ内の全てのマークされたセグメントの平均延伸比として用いた。０°（延伸）方向の引張試験の結果を表１０に示すが、ここから、繊維強化ＰＡ６積層物の引張強度、特に引張弾性率が延伸比とともに著しく増加することがわかる。

実施例９
約１５重量％の不連続炭素繊維（Carbon-APS）で強化したポリプロピレンシートを実施例１に記載したように形成し、次に寸法６４×６インチのストリップに切断した。より長い寸法は０°方向である。垂直方向に１インチ離し、水平方向に１インチ離して、試料の中央の３２インチに亘ってグリッド線を引いて、延伸工程後に寸法が測定され得るセグメントを作成した。手作業による延伸は、最初にストリップの一端をクランプ留めし、これを赤外線加熱オーブン（それより上及び下にＩＲヒーターのバンクを有する）中を通過させることにより行った。このようにして、ストリップの３２×６インチの領域を加熱源に直接暴露した。効果的な延伸を可能にする温度（試料表面上のパイロメーターで測定して約１８５℃）までチャンバーを加熱した後、試料を自由端を手でゆっくり引っ張ることにより、所望の延伸比に延伸した。積層物材料は、所望の厚さの積層物を製造するために、延伸された材料のいくつかの層をオーブン内で真空バッグ下で固めることにより製造した。機械的試験は、MTS TestWorks 4ソフトウェアを使用するMTS 810ロードフレームで実施した。引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、タイプ１試料を用いて実施した。試験した試料の記録された延伸比は、ＭＴＳグリップ間の領域内にある固めたストリップ内の全てのマークされたセグメントの平均延伸比として用いた。０°（延伸）方向の引張試験の結果を表１１に示すが、ここから、繊維強化ＰＰ積層物の引張強度、特に引張弾性率が延伸比とともに著しく増加することがわかる。

このように本発明を説明したが、これは多くの点で変更可能であることは明らかであろう。このような変更は、本発明の精神及び範囲からの逸脱と見なすべきではなく、そのような改変のすべては、以下の請求項の範囲内に含まれることが意図される。
本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
組成物を調製する方法であって、
不連続繊維と１種以上のポリマー及び／又はオリゴマーとを混合して混合物を形成する工程と、
混合物を圧延して複合シートを形成する工程と、
任意選択で前記複合シートを延伸する工程と、を含む上記方法。
［実施形態２］
前記混合が押出機中で行われる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記押出機が１軸又は２軸押出機である、実施形態２に記載の方法。
［実施形態４］
前記ポリマー及び／又はオリゴマーが熱可塑性又は熱硬化性であり、かつ前記不連続繊維がアラミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、高分子繊維、若しくは鉱物質繊維、又はこれらの組み合わせである、実施形態１に記載の方法。
［実施形態５］
前記不連続繊維が、前記複合シート中に約２重量％〜約７５重量％の量で存在し、前記ポリマー及び／又はオリゴマーが、前記複合材中に約２５重量％〜約９８重量％の量で存在する、実施形態４に記載の方法。
［実施形態６］
前記押出機が、前記押出機開口部よりも大きいダイを介して、又は前記押出機開口部と同じ大きさのダイを介して、又は前記押出物をダイを通過させることなく、圧延工程に供給する、実施形態２に記載の方法。
［実施形態７］
前記複合シートを積層して積層物を形成する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態８］
前記積層物が、異なる方法により調製された複合シート、ポリマーシート、金属シート、又はこれらの組み合わせをさらに含む、実施形態７に記載の方法。
［実施形態９］
前記混合が、モノマー及び／又はオリゴマーの部分的又は完全な現場重合中に起きる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１０］
前記圧延工程が、２つ以上のローラーの間で行われる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１１］
前記圧延工程が、複数セットのローラーの間で行われる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１２］
前記組合せ工程が追加の成分を組み合わせる工程をさらに含み、かつ前記混合工程が追加の成分を混合する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１３］
前記複合シートをチッピングしてペレットを形成する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１４］
成形複合材製品を形成する工程をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１５］
前記形成する工程が、圧縮成形、加圧成形、熱成形、又は射出成形である、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１６］
実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製された組成物。
［実施形態１７］
前記組成物が、改良された引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重伝達、熱伝導率、導電率、形状形成特性、これらの組み合わせを有するか、又は異なる方法により調製された同じ成分を有する複合材と比較して、特性の組合せが改良されている、実施形態１６に記載の組成物。
［実施形態１８］
前記改良が、異なる方法により調製された同じ成分を有する複合材に対して、少なくとも１．２倍の大きさである、実施形態１７に記載の組成物。
［実施形態１９］
実施形態１４に記載の方法により調製された成形複合材製品。
［実施形態２０］
前記形成する工程が、圧縮成形、加圧成形、熱成形、又は射出成形である、実施形態１９に記載の成形複合材製品。
［実施形態２１］
前記組成物が、改良された引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重伝達、熱伝導率、導電率、形状形成特性、これらの組み合わせを有するか、又は異なる方法により調製された同じ成分を有する成形複合材製品と比較して、特性の組合せが改良されている、実施形態２０に記載の成形複合材製品。
［実施形態２２］
前記改良が、異なる方法により調製された同じ成分を有する複合材と比較して、少なくとも１．２倍の大きさである、実施形態２１に記載の成形複合材製品。

Claims (13)

1. 組成物を調製する方法であって、
   不連続繊維と１種以上のポリマー及び／又はオリゴマーとを押出機中で混合して混合物を形成する工程であって、前記１種以上のポリマー及び／又はオリゴマーが熱可塑性のポリマー及び／又はオリゴマーであり、前記押出機が、前記押出機の開口部よりも大きいダイを介して、又は前記押出機の開口部と同じ大きさのダイを介して、又は押出物をダイを通過させることなく、圧延工程に供給する、工程と、
   混合物を圧延して複合シートを形成する工程と、
   任意選択で前記複合シートを延伸する工程と、を含み、
   前記方法の１つ以上の段階で前記不連続繊維が一方向に配向され、繊維長さの減少が最小限に抑えられる、方法。
2. 前記押出機が１軸又は２軸押出機である、請求項１に記載の方法。
3. 前記不連続繊維がアラミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、高分子繊維、若しくは鉱物質繊維、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
4. 前記不連続繊維が、前記複合シート中に約２重量％〜約７５重量％の量で存在し、前記ポリマー及び／又はオリゴマーが、前記複合材中に約２５重量％〜約９８重量％の量で存在する、請求項３に記載の方法。
5. 前記複合シートを積層して積層物を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記積層物が、異なる方法により調製された複合シート、ポリマーシート、金属シート、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記混合が、モノマー及び／又はオリゴマーの部分的又は完全な現場重合中に起きる、請求項１に記載の方法。
8. 前記圧延工程が、２つ以上のローラーの間で行われる、請求項１に記載の方法。
9. 前記圧延工程が、複数セットのローラーの間で行われる、請求項１に記載の方法。
10. 前記混合工程が追加の成分を混合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記複合シートをチッピングしてペレットを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 成形複合材製品を形成する工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記形成する工程が、圧縮成形、加圧成形、熱成形、又は射出成形である、請求項１２に記載の方法。

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