PL243994B1

PL243994B1 - Sposób wytwarzania z niewypełnionego polikaprolaktamu wysokowytrzymałych prętów

Info

Publication number: PL243994B1
Application number: PL423773A
Authority: PL
Inventors: Monika WRÓBLEWSKA; Monika Wróblewska; Wacław PACHLA; Wacław Pachla
Original assignee: Inst Wysokich Cisnien Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2023-11-20
Also published as: WO2019112455A1; EP3720681C0; PL423773A1; EP3720681A1; EP3720681B1; PL3720681T3

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania wysokowytrzymałych prętów polegający na jednokrotnym wyciskaniu hydrostatycznym, w temperaturze pokojowej wsadu (1) wykonanego z niewypełnionego polikaprolaktamu. Zmniejszenie pola przekroju poprzecznego wsadu (1) następujące w trakcie tego wyciskania wynosi od 3,5 do 5,5, a wytwarzany pręt (8) jest na bieżąco chłodzony zimną wodą. Sposobem tym otrzymuje się pręty, których wytrzymałość na rozciąganie jest większa niż 450 MPa a moduł zginania jest wyższy niż 2700 MPa. Przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest także pręt uzyskany powyższym sposobem.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania z niewypełnionego polikaprolaktamu wysokowytrzymałych prętów, czyli prętów charakteryzujących się wytrzymałością na rozciąganie większą niż 450 MPa i modułem zginania powyżej 2700 MPa. W niniejszym opisie, pod określeniem niewypełnionego polikaprolaktamu rozumie się polimer pozbawiony dodatków wzmacniających (ang. unfilled polymer).

Obróbka plastyczna metali zwana wyciskaniem hydrostatycznym jest znana od ponad stu lat. Polega ona na umieszczaniu wsadu (materiału do wyciskania) w komorze roboczej wypełnionej medium ciśnieniowym. Komora robocza zamknięta jest z jednej strony tłokiem, a z drugiej matrycą o kształcie, jaki chce się nadać wyciskanemu produktowi. Tłok, poruszając się w głąb komory roboczej, ściska medium ciśnieniowe, wywołując tym wzrost ciśnienia hydrostatycznego w komorze. Po osiągnięciu ciśnienia krytycznego charakterystycznego dla danego materiału wsadowego, wsad zaczyna wyciskać się przez matrycę, tworząc wyciśnięty produkt. Jednym z ważnych parametrów procesu wyciskania hydrostatycznego jest tzw. redukcja R, określająca stopień zmniejszenia przekroju poprzecznego wsadu, definiowana jako stosunek pola przekroju wsadu przed wyciskaniem do przekroju produktu po wyciskaniu. Wyciskanie hydrostatyczne zaczęto z czasem stosować także do tworzyw sztucznych.

Polikaprolaktam dostępny jest na rynku między innymi pod handlowymi nazwami Poliamid 6 (PA6) i Nylon 6 (Ny6). W publikacji autorstwa N. Inoue, T. Nakayama, M. Shimono p.t. „Deformation of Polymers During Hydrostatic Extrusion” [Journal of Pressure Vessel Technology, Transactions of the ASME, Vol. 100 (1978) str. 400-405] ujawniono hydrostatyczne wyciskanie Nylonu 6, prowadzone z redukcją R w zakresie od 1,43 do 10, jednak autorzy skoncentrowali się w tej pracy na badaniu siatki zniekształceń i wpływie ciśnień wyciskania na strukturę polimeru, natomiast brak jest w niej informacji na temat własności mechanicznych wyciśniętego hydrostatycznie Nylonu 6.

W publikacji autorstwa T. Ariyama, T. Nakayama, N. Inoue p.t. „Thermal Properties of Hydrostatically extruded Amorphous Polymers” [Polymer Letters Edition 1977, Vol. 15, str. 427-433] ujawniono zastosowanie wyciskania hydrostatycznego dla amorficznych polimerów polimetakrylanu metylu PMMA i polistyrenu wysoko udarowego HIPS, w temperaturze pokojowej, jednak nie przedstawiono własności dotyczących rozciągania i zginania.

W pracy N. Inoue, T. Nakayama i M. Shimono „Effects of temperature and strain rate on deformation of polymers during hydrostatic extrusion” [High-Pressure Science and Technology (1979) str. 1773-1778] autorzy przedstawili efekty wyciskania hydrostatycznego polietylenu o dużej gęstości HDPE, polipropylenu PP, poli(chlorku winylu) PVC i kopolimeru akrylonitrylo-butadieno-styrenowego ABS z różnymi odkształceniami procentowymi do 90% w temperaturze pokojowej wraz z własnościami wyciśniętych prętów. Jednak najwyższa wytrzymałość dla polipropylenu PP wynosiła 50 MPa.

W publikacji N. Inoue, T.Nakayama i T. Ariyama „Hydrostatic Extrusion of Amorphous Polymers and Properties of Extrudates” [J. Macromol. Sci.-Phys., B19(3) (1981) str. 543-563] autorzy przedstawili wyniki badań wyciskania hydrostatycznego amorficznych polimerów polimetakrylanu metylu PMMA, polistyrenu wysoko udarowego HIPS, poliwęglanu PC, poli(chlorku winylu) PVC i kopolimeru akrylonitrylo-butadieno-styrenowego ABS z redukcjami do R = 3 w temperaturze do 100°C. Wytrzymałość poddanych opisanej obróbce polimerów amorficznych takich jak PMMA nie przekraczała 150 MPa, a wydłużenie po wyciskaniu z redukcją R = 2,5 dochodziło do 45%. Obszerne dane dotyczące parametrów wyciskania hydrostatycznego i własności polimerów po procesie deformacji takich jak: polietylen PE, polipropylen PP, nylon 6, kopolimer akrylonitrylo-butadieno-styrenowy ABS, polimetakrylanu metylu PMMA, poli(chlorku winylu) PVC, poliwęglan PC i Nylon 6 zostały zebrane w rozdziale p.t. „ Polymers ” książki „ Hydrostatic Extrusion Theory and Applications ”, [N.Inoue, M.Nishihara, Elsevier Applied Science Publishers (1985) London and New York, str.333-362]. Dane ujawnione w tej książce określały maksymalne wytrzymałości na zrywanie wysokiej gęstości polietylenu na 400 MPa osiągniętego przy redukcji aż R=30. W pracy autorstwa N.Hugo Ladizesky, lan M.Ward i W.Bonfield, „Hydrostatic Extrusion of Polyethylene Filled with Hydroxyapatite” [Polymers for Advanced Technologies 1997, Vol. 8, str. 496-504] autorzy zajęli się wyciskaniem hydrostatycznym z redukcjami do R = 11 w temperaturze pokojowej prętów polikrystalicznego polietylenu wykonanych uprzednio poprzez zmieszanie proszków polietylenu i hydroksyapatytu i wyciśnięcie na prasie śrubowej w temperaturach pomiędzy 210°C i 250°C. Dla czystego polietylenu moduł zginania wynosił maksymalnie 2500 MPa, a wytrzymałość na zginanie 52 MPa po wyciskaniu z redukcją R=4, natomiast dla polietylenu wypełnionego hydroksyapatytem w 30% objętościowych analogiczne własności wynosiły odpowiednio 5200 MPa i 63 MPa, co wyraźnie wskazuje na umacniający charakter zastosowanego wypełnienia.

W publikacji autorstwa G. V. Kozlov, V. A. Beloshenko, V. Z. Aloev i V. N. Varyukhin p.t. „ Microhardness of Extruded Polyethylene and Composites Based on it” [Materials Science 2000, Vol. 36, str. 431-436] ujawniono wyciskanie konwencjonalne (nie hydrostatyczne) wsadów wykonanych z proszku PE w temperaturach powyżej 120°C i wynikającą z tego procesu mikrotwardość, w którym stwierdzono wpływ anizotropii na własności twardości.

W pracy autorstwa F.Jin, S.Moon, S.Tsutsumi, S.Hyon p.t. „Hydrostatic Extrusion of Poly(L-Lactide) ” [Macromol. Symp. 2005, Vol. 224, str. 93-104] opisano biodegradowalny polimer Poli(L-laktyd) PLLA po wyciskaniu hydrostatycznym w temperaturze 145°C i z redukcjami do R = 12 w celu poprawienia jego własności mechanicznych. Zmierzona maksymalna wytrzymałość na zginanie wynosiła 350 MPa a moduł zginania - 7500 MPa, co można przypisać silnej orientacji krystalicznych włókien PLLA wywołanej procesem wyciskania hydrostatycznego.

W publikacji patentowej US3642976A ujawniono metodę wyciskania hydrostatycznego na ciepło polimerów takich jak polipropylen PP, poliacetal POM i nylon 66. Polimery te przed procesem wyciskania hydrostatycznego były wypełnione zorientowanymi wypełniaczami włóknistymi lub płytowymi a następnie poddane wyciskaniu hydrostatycznemu w temperaturze z zakresu od 100°C do 180°C. Wyciskanie hydrostatyczne spowodowało wyraźny wzrost parametrów wytrzymałościowych materiału w stosunku do polimerów niepoddanych takiemu procesowi zarówno niewypełnionych, jaki i wypełnionych.

Hydrostatyczne wyciskanie nylonu-6 ujawniają także publikacja autorstwa M.Horio p.t. „Rheology of polymers under extremely high pressure” (Rheologica Acta (1974), 13(3), str. 400-407) oraz publikacja autorstwa T.Nakayama i N.Inoue p.t. „Mechanical Testing And Structural Characterization Of Hydrostatically Extruded Polymers. I. Effects Of Hydrostatic Extrusion On Subsequent Mechanical Behavior” (Bulletin of the JSME, VOL. 20, No. 144, 1977, str. 688-695).

Żadna z cytowanych wyżej publikacji nie zawiera wskazówek jak uzyskać z niewypełnionego polikaprolaktamu pręty o wysokiej wytrzymałości. Dla specjalisty w dziedzinie wyciskania hydrostatycznego informacje dotyczące opisanych wyżej innych tworzyw sztucznych, na przykład polietylenu, nie stanowią wskazówek mogących doprowadzić go do uzyskania produktów o wysokiej wytrzymałości z niewypełnionego polikaprolaktamu.

Celem wynalazku było uzyskanie technologii wytwarzania prętów z niewypełnionego polikaprolaktamu o parametrach wytrzymałościowych co najmniej dorównujących prętom wykonanym z polikaprolaktamu wypełnionego, czyli z mieszaniny polikaprolaktamu z dodatkami wzmacniającymi.

Cel ten realizuje sposób polegający na jednokrotnym wyciskania hydrostatycznego wsadu wykonanego z niewypełnionego polikaprolaktamu. Wyciskanie hydrostatyczne takiego wsadu prowadzi się ze stałą prędkością liniową w temperaturze pokojowej. Wartość ciśnienia ciekłego medium wyciskającego wsad wynosi nie mniej niż 230 MPa, zmniejszenie pola przekroju poprzecznego wsadu następujące w trakcie wyciskania hydrostatycznego wynosi od 3,5 do 5,5, a wytwarzany pręt jest chłodzony zimną wodą.

W jednym z wariantów sposobu według wynalazku zmniejszenie pola przekroju poprzecznego wsadu następujące w trakcie wyciskania hydrostatycznego wynosi od 4 do 5.

W innym wariancie sposobu według wynalazku przed rozpoczęciem wyciskania hydrostatycznego wsad pokrywa się środkiem smarnym na bazie oleju silikonowego.

Wynalazek umożliwia radykalnie uproszczenie wytwarzania z polikaprolaktamu, np. z Poliamidu 6, produktów o nieoczekiwanie wysokich i niespotykanych wcześniej parametrach wytrzymałościowych. Wyeliminowanie etapu wytwarzania mieszaniny polimeru z dodatkami wzmacniającym i prowadzenie procesu wyciskania w temperaturze pokojowej przyspiesza proces produkcyjny, co daje wymierne efekty ekonomiczne. Jednorodność materiału zwiększa odporność gotowego produktu na wpływ agresywnego środowiska.

Wynalazek został przedstawiony schematycznie na załączonym rysunku, przy czym fig. 1 przedstawia schemat wyciskania hydrostatycznego, a fig. 2 przedstawia zależność ciśnienia wyciskania w funkcji rosnącej redukcji przy wyciskaniu hydrostatycznym niewypełnionego polikaprolaktamu.

Wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawi ony w dwóch poniższych przykładach realizacji:

Przykład 1

W celu wykonania przykładowego pręta według wynalazku użyto niewypełnionego polikaprolaktamu o nazwie handlowej Poliamid 6, charakteryzującego się wytrzymałością na rozciąganie Rm równą 85 MPa i module zginania równym 1240 MPa. Z materiału tego wykonano wsad 1 w postaci walca o średnicy D1 równej 15,57 mm i długości równej 226 mm, zakończonego z jednej strony stożkiem o kącie wierzchołkowym 2α równym 45°. Wsad 1 został poddany procesowi wyciskania hydrostatycznego w urządzeniu wyciskającym 2 mającym komorę roboczą 3 zamkniętą z jednej strony korkiem 4, o który opiera się matryca 5, a z drugiej strony tłokiem 6. Matryca 5 ma stożek wejściowy o kącie wierzchołkowym 2α równym 45°, czyli kącie odpowiadającym stożkowi wsadu 1. Średnica wyjściowa matrycy 5 wynosiła 7,12 mm. Po pokryciu wsadu 1 smarem stałym o nazwie handlowej High Vacuum Grease, zawierającym między innymi olej silikonowy i zagęszczacz nieorganiczny, został on umieszczony w komorze roboczej 3 urządzenia wyciskającego o temperaturze pokojowej, przy czym stożkowy koniec wsadu 1 został umieszczony w stożku matrycy 5. Następnie komorę roboczą 3 o temperaturze pokojowej wypełniono znanym ciekłym medium ciśnieniowym 7 o temperaturze pokojowej, po czym zamknięto ją tłokiem 6. Wzrost ciśnienia w komorze 3 nastąpił w wyniku jednostajnego ruchu tłoka 6 zgodnie z kierunkiem strzałki. Po osiągnięciu w komorze 3 ciśnienia krytycznego wynoszącego 296 MPa rozpoczął się proces wyciskania o redukcji R wynoszącej 4,03 prowadzonego w temperaturze pokojowej z szybkością wynoszącą 4,02 mm/s. Pręt 8 wychodzący z matrycy 5 chłodzono zimną bieżącą wodą. W wyniku jednej operacji opisanego wyżej wyciskania i chłodzenia otrzymano pręt 8 o nominalnej średnicy D2 wynoszącej 7,76. Charakteryzował się on wytrzymałością na rozciąganie Rm wynoszącą 508 MPa, granicą plastyczności Ro,2 wynoszącą 507 MPa, wydłużeniem równym 412%, modułem zginania wynoszącym 2720 MPa i wytrzymałością na zginanie wynoszącą 64,8 MPa.

Przykład 2

Z opisanego w pierwszym przykładzie Poliamidu 6 wykonano wsad 1 mający postać walca o średnicy Di równej 15,57 mm i długości 225 mm, zakończonego z jednej strony stożkiem o kącie wierzchołkowym 2α równym 45°. Wsad 1 pokryto tym samym co w przykładzie pierwszym smarem i poddano wyciskaniu hydrostatycznym w tym samym co poprzednio urządzeniu 2, przy tej samej co poprzednio temperaturze i przy ciśnieniu krytycznym wynoszącym 321 MPa. W tym przykładzie wsad 1 poddano wyciskaniu z redukcją R równą 4,02 i z szybkością liniową wynoszącą 70,23 mm/s. Tak jak poprzednio, pręt 8 wychodzący z matrycy 5 chłodzono zimną bieżącą wodą. W wyniku realizacji operacji opisanego wyżej wyciskania i chłodzenia otrzymano pręt 8 o nominalnej średnicy D2 wynoszącej 7,77 mm, charakteryzujący się wytrzymałością na rozciąganie Rm wynoszącą 480 MPa, granicą plastyczności Ro,2 wynoszącą 479 MPa, wydłużeniem o wartości 387%, modułem zginania wynoszącym 3230 MPa i wytrzymałością na zginanie wynoszącą 64,7 MPa.

Zależność ciśnienia wyciskania hydrostatycznego opisanego wyżej Poliamidu 6 w funkcji redukcji R pokazano na fig. 2. Jak widać z tego wykresu ciśnienie wyciskania hydrostatycznego rośnie liniowo ze wzrostem odkształcenia plastycznego, czyli wielkością redukcji R. W trakcie procesu wyciskania hydrostatycznego praca mechaniczna odkształcenia plastycznego zamieniana jest na ciepło, co powoduje że wzrostowi redukcji R towarzyszy liniowy wzrost temperatury wyciśniętych prętów mogący osiągać nawet poziom temperatury topnienia Poliamidu 6 wynoszący 220°C. Taka temperatura wyciskania powoduje nadtapianie powierzchni powstającego pręta i jego spiralne pęknięcia, co silnie zmniejsza jego wytrzymałość. Następuje to przy redukcji R wynoszącej powyżej 5,5 i na wykresie z fig. 2 zaznaczone jest to znakiem „X”.

Claims

1. Sposób wytwarzania z polikaprolaktamu prętów, których wytrzymałość na rozciąganie jest większa niż 450 MPa, a moduł zginania jest wyższy niż 2700 MPa, w wyniku jednokrotnego wyciskania hydrostatycznego wsadu zawierającego polikaprolaktam, znamienny tym, że wyciskaniu hydrostatycznemu poddaje się wsad (1) wykonany z niewypełnionego polikaprolaktamu, przy czym wyciskanie hydrostatyczne wsadu (1) prowadzi się w temperaturze pokojowej ze stałą prędkością liniową, wartość ciśnienia ciekłego medium (7) wyciskającego wsad (1) wynosi nie mniej niż 230 MPa, zmniejszenie (R) pola przekroju poprzecznego wsadu (1) następujące w trakcie wyciskania hydrostatycznego wynosi od 3,5 do 5,5, a wytwarzany pręt (8) jest na bieżąco chłodzony zimną wodą.

PL 243994 Β1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmniejszenie (R) pola przekroju poprzecznego wsadu (1) następujące w trakcie wyciskania hydrostatycznego wynosi od 4 do 5.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przed rozpoczęciem wyciskania hydrostatycznego wsad (1) pokrywa się środkiem smarnym na bazie oleju silikonowego.