JPS63265619A - ポリエチレン延伸フィラメントおよび延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野１ 本発明は高強度、高モジュラスを有するポリエチレン延
伸フィラメントおよび延伸フィルムの製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、高強度、高モジュラスを
有し、かつ、比較的大きな断面積を有するポリエチレン
延伸フィラメントおよび延伸フィルムを著しく多量の溶
剤を使用しないで経済的に製造し得る方法に関するもの
である。 ただし、本発明では、高強度、高モジュラスとは、強度
的Ｉ　ＧＰａ以上でかつモジュラス約５゜ＧＰａ以上で
あることをいい比較的大きな断面積とは延伸フィラメン
トにおいては、約０．０１ｍｍ”以上の断面積を、そし
て、延伸フィルムにおいては約２０μ以上の厚さをいう
。 〔従来の技術〕 従来超高分子量ポリエチレンから高強度、高モジュラス
を有する延伸フィラメントあるいは延伸テープを製造す
る方法として次のような方法がある。 （ａ）特公昭６０−４７９２２号：濃度１〜３０重量％
の加熱ポリオレフィン溶液を紡糸する。 （ｂ）特開昭６０−１０．１０３２号：ポリエチレンの
溶液を冷却して得られるゲル状粒子の集合体をその溶解
温度以下で圧縮成形する。 （Ｃ）特開昭５８−２１７３２２号：濃度１％以下のポ
リエチレン溶液から得られた単結晶集合体マットを７０
〜１３５℃で押出し成形する。 （ｄ）特公昭６０−５３６９０号：超高分子量ポリエチ
レンの溶融成形物を１５０℃以上の温度で延伸する。 （ｅ）　Ｐ、Ｓｍ１ｔｈ、　Ｈ，Ｃｈａｎｚｙ、　Ｂ、
Ｒｏｔｚｉｎｇｅｒ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ２６　２５８　（１９８５）　：比較的
低温度でフィルム状に重合したポリエチレンを溶解する
ことなく直接延伸する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は高強度、高モジュラスを有し、かつ比較
的大きな断面積を有するポリエチレン延伸フィラメント
および延伸フィルムを著しく多量の溶剤を使用すること
なく経済的に製造することにある。 しかるに、上記の（ａ）および（ｂ）は溶剤を多ぐ使用
する方法であり、（Ｃ）は特に多くの溶剤を使用する方
法である。これらのうち（ｂ）は比較的大きな断面積を
有するフィラメント等の製造が可能であるが、（ａ）は
断面積が０．０１ｍｍ”に満たない細いフィラメントを
製造する方法であり、フィラメントの断面積が大きくな
るほど得られる強度およびモジュラスが低くなる０次に
、（ｄ）および（ｅ）は溶剤を全く使用しないのでこの
点においては経済的であるが、（ｄ）においては延伸フ
ィルムの強度およびモジュラスが（ａ）、（ｂ）および
（Ｃ）にはるかに及ばず、（ｅ）においては、薄いフィ
ルム状に重合した小片を延伸する方法であり、断面積が
大きくかつ長く連続した延伸物を製造できる方法ではな
い。 このように従来の技術は本発明の前述の目的に対して、
それぞれ問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題を解決するために本発明は、４　Ｘ　１０’以
上の重量平均分子量を有し、かつ、重合されてから後融
解または溶解の履歴を持たないポリエチレンの粉末５１
〜９０重量部と上記ポリエチレンの溶剤１０〜４９重量
部との混合物を前記混合物の融点より低い温度で圧力を
加えて成形し次に熱延伸を行うものである。なお本発明
において延伸して得られる目的物は延伸フィラメントま
たは延伸フィルムである。 本発明に使用するポリエチレン粉末は４　Ｘ　１０’以
上の重量平均分子量を有するものであり、好ましくはＩ
　Ｘ　１０”以上の重量平均分子量を有するものである
。使用するポリエチレンの重量平均分子量が４Ｘ　１０
’未満では延伸物の強度およびモジュラスを高くするこ
とが出来ない、また本発明で使用するポリエチレン粉末
は重合されてから後に融解または溶解の履歴を持たない
ものである。 そのようなポリエチレン粉末としては例えば）１ｉｆａ
ｘ　１９００　（）ｌｅｒｃｕｌｅｓ）およびハイゼッ
クスミリオン２４０Ｍ（三井石油化学）がある。それら
はチーグラー触媒を用いて低圧重合法で重合されたもの
である０重合されてから後、一旦加熱して溶融され再度
冷却されて得られたポリエチレンの粉末については、溶
剤との混合物をその融点より低い温度で圧力を加えて成
形しても、本発明の場合と異なりその成形物を高強度、
高モジュラスになるまで延伸することが出来ない。また
重合されてから後一旦溶剤を用いて溶解し、その溶液を
冷却して得られたポリエチレンの粉末については、溶解
のために多量の溶剤を必要とすることと、本発明にくら
べて工程が増えることのために経済的でない。 また、本発明に使用するポリエチレン粉末は、重合され
た後、融解または溶解の履歴を持たないものであり、好
ましくは、そのポリエチレン粉末を平板プレスで温度１
３０・、圧力４００　Ｋｇ／ｃｍ”の条件で圧縮して得
られるシート状物の１３０℃の空気槽における最大延伸
倍率が４０倍以上である特性を有するものである。 上記における最大延伸倍率は次のようにして測定する厚
さが０．１〜０．２ｍｍの上記シート状物を幅４ｍｍの
テープ状に切り加熱空気種付の引張試験機を用い、つか
み間隔５０ｍｍ、伸長速度５０ｍｍ／分、空気槽温度１
３０℃の条件で延伸し、８倍延伸する毎に、つかみ間隔
５０ｍｍにつかみかえて延伸し、破断に至るまで延伸を
繰り返し、得られた全延伸倍率を計算で求める。 粉末はそのまま、またはさらに粉砕してから使用する。 粉末の平均粒子径は４００μ以下であることが好ましい
。粉末の粒子径が大きすぎると圧力を加えて成形する際
に均質な成形物を作れない。 本発明に使用するポリエチレン粉末は発明の効果を失わ
ない限り、少量の共重合成分を含んでポリエチレン粉末
であってもよく、少量の添加剤が混入されていてもよい
。 次に、本発明に使用するポリエチレン粉末の溶剤とは、
ポリエチレン粉末と混合されたときその混合物の融点以
下の温度でポリエチレンに対して膨潤作用を有するもの
である。そのうちで、加圧成形物の加熱延伸の際に蒸発
して延伸フィラメントまたはフィルム中にほとんど残ら
ないものが好ましい。そのような溶剤の例としてはデカ
リン、テトラリン、キシレン、トルエン、およびノナン
、デカンなどの脂肪族炭化水素および沸点が約１００℃
〜２００℃の範囲の石油溶分がある。しかし、非揮発性
の溶剤を使用することも可能であり、その例としては流
動パラフィンおよびパラフィンワックスがある。そして
、この場合には加圧成形後あるいはその後の工程で使用
した溶剤の大部分を抽出によって除去する必要がある。 ポリエチレン粉末と溶剤との配合比率はポリエチレン粉
末５１〜９０重量部に対して溶剤４９〜１０重量部の範
囲が良い。溶剤が４９重量部より多くなれば、溶剤使用
量が増えることで不経済であるばかりでなく、大きな断
面積の延伸物の強度およびモジュラスを高くすることが
困難になる。 溶剤の配合比率をさらに低くして、あるいは溶剤を全く
使用しないで加圧成形することも可能であるが、そのた
めには極めて高い圧力を必要とするので生産性が良くな
い。 本発明に使用する混合物には本発明の効果を失わない限
り前記ポリエチレン粉末とその溶剤とのほかに製品の着
色や柔軟度向上などの目的で少量の第３成分を含有して
いてもよい、その第３成分の例としては低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、およびその他の合成樹脂、
天然樹脂および無機物の粉末または短繊維状物がある。 次に、混合物にその融点よりも低い温度で圧力を加えて
成形する。なお本発明においては混合物の融点は次のよ
うにして求めた。すなわち、理学電機株式会社製ＴＨＥ
ＲＭＯＦＬＥＸ　ＤＳＣ−１０Ａ　Ｇ：ｌ：　、Ｊｌ：
　リ密封容器を使用して資料量１　ｍｇ、昇温速度２０
℃／分の条件で測定しその吸熱ピーク温度を融点とした
。混合物の融点はポリエチレンの種類、溶剤の種類およ
び混合比率により異なるが、ポリエチレン単独の融点よ
り低い温度である。成形の温度は例えば通常上記・混合
物の融点よりも３乃至２０℃低い値の１００℃乃至１２
４℃とするのが一般的である。その温度が低すぎる場合
には加圧成形のために非常に大きな圧力が必要となるの
で少なくともポリエチレンが溶剤によって充分膨潤する
温度以上であることが好ましい、その温度が混合物の融
点よりも高い場合には、成形することは出来るが高度に
延伸することは出来ず本発明のねらいとする高強度、高
モジュラスの延伸フィラメントまたはフィルムが得られ
ない。 上記混合物に圧力を加えて成形する方法とじては、まず
、ダイスから押出す方法がある。この場合にはスクリュ
ー押出機、ラム式押出機または混合物を高圧で送り出す
ことのできるポンプ等の輸送装置とダイスとを組合せた
装置を使用する。 便用するダイスの孔の出口側断面積は入口側断面積より
も大きくないことが好ましく、かつ、出口断面積が入口
断面積の６〜８０％の範囲であることが好ましい、この
ようなダイスを使用することにより供給された混合物は
圧力を受けて緻密化され、押出し方向に伸長変形されて
、その後の延伸に適した連続成形物になる。ダイスから
押出すには使用する混合物の種類およびダイスの形状、
寸法に応じて適当な速度で押出しが可能な圧力を使用す
る。その圧力は前記の押出様やポンプによってもたらさ
れる。ダイス部に作用する圧力は通常１〜１００Ｋｇ／
ａｍ”である、ダイスからの押出し物を引取る際に適当
な張力を与えて引き伸すことが可能である。この張力は
ダイス内部に影響を与え押出し圧力を低下させる効果が
ある。 スクリュ−押出機を使用する場合は、そのスクリュ一部
分は、前記混合物が強く膨潤する温度以下に保ち、混合
物がスクリュ一部を通過した後に、ダイス部で加熱膨潤
させてダイス出口から押出すことが好ましい。もしスク
リュ一部で混合物が強く膨潤すると、極めて粘稠になり
押出しが困難になるうえに、不規則な剪断作用を受けて
、その後の延伸に適さなくなる。他の輸送装置を使用す
る場合も同様にその作動部の温度は低く保つのがよい。 前記混合物に圧力を加えて成形する他の方法としてロー
ラープレスによる方法がある。ローラープレスは一対の
ローラーの間で供給物に圧力を与えてシート状に成形す
るものである。成形は混合物の融点よりも低い温度で行
う必要があるが、混合物が膨潤する程度にローラーまた
はその周辺から加熱することが好ましい、ローラーから
送り出されるシートに張力をかけて引き伸ばしながら引
き取ることも可能である。ローラープレスは必要により
繰返して行う、そのためには多くのローラーを組合せた
装置を使用する。 成形に続く熱延伸は通常の方法、例えば加熱空気槽をも
つ延伸機で行う、延伸温度は延伸される材料が溶融する
温度以下であることが好ましい。 強度およびモジュラスが充分高い延伸物を得るには少な
くとも１０倍以上延伸する。 本発明においてダイスから押出す方法によればダイスの
孔の断面形状に似た断面形状の延伸フィラメントを作る
ことができる。すなわち円形断面の延伸フィラメントの
ほか扁平なテープ様の延伸フィラメントも作ることが出
来る。また、ローラープレスの方法によれば、種々な厚
さの延伸フィルムまたは、延伸テープが出来る。 以上に述べた本発明の方法は、特に次の点で従来技術と
区別される。すなわち本発明では重合されてから後融解
または溶解の履歴を持たないポリエチレン粉末を原料に
して融点よりも低い温度で成形される。すなわち融解ま
たは溶解を一度も経ないで成形される。これに対して従
来技術である前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ
）は溶解または融解を必ず経てから成形される。 また本発明は工業的に重合されたポリエチレン粉末を原
料にして、溶剤を使用して溶解に至らない膨潤状態にし
て成形した後に延伸する方法である。これに対して従来
技術（ｅ）は特別な条件でフィルム状に重合されたポリ
エチレンを原料にしてそのまま延伸する方法である。

【作用】

本発明においては、ポリエチレンが重合されてから後、
一度も融解または溶解の処理を受けないで成形されたも
のを延伸することが本発明の効果をもたらす上で重要で
ある０本発明では前述のような方法で成形されるので原
料のポリエチレン粉末が有していた、微細構造たとえば
分子鎖のからみ合い状態などが成形後も概ねそのまま保
持されることと、その微細構造が延伸に適していること
が考えられる。これに対して、重合された後溶解を経て
成形される場合は、延伸が困難であり、その理由として
は成形物の分子鎖のからみ合いが多いことが考えられて
いるがその成形物の微細構造は重合後のポリエチレン粉
末が有していた微細構造が溶融によって失われ新たに形
成されたものである。 原料のポリエチレン粉末を前記方法で圧縮して得られる
シート状物の最大延伸倍率が４０倍に満たない場合は、
その原料ポリエチレン粉末はすでに融解処理を受けてい
るか、またはもともと分子鎖のからみ合いが多い原料で
あると考えられる。 また、本発明における溶剤の使用量は比較的少なく、温
度は溶解に達しない温度なので、溶剤の使用は分子鎖間
のからみ合いを減らす効果をもたらさないが、ポリエチ
レン粉末な條潤させ延伸に適した均質な成形物を形成す
るのに役立つ。 さらに、本発明においては溶液状態を経る従来技術より
も延伸用の成形物中の溶剤含有量が少ないので、比較的
断面積の大きな延伸物を製造する場合にも空孔の多い組
織にならずに高強度、高弾性率を有する延伸物を得るこ
とが容易になる。 ［効果］ 本発明は次のような効果を同時に有する。 （イ）溶液状態を経て成形する従来技術（ｂ）に較べて
溶剤使用量が少ない。 （ロ）従来技術（ｅ）のような生産性の劣る特殊な条件
で重合されたフィルム状ポリエチレンや特殊条件で重合
された粉末ポリエチレンは原料として高価であるが本発
明は多量生産されている粉末のポリエチレンをも原料と
するもので極めて経済的である。 （ハ）従来技術（ａ）よりも比較的大きい断面積の延伸
フィラメントおよび延伸フィルムを連続的に製造するこ
とが出来る。 （ニ）延伸フィラメント等の強度およびモジュラスは溶
融成形によるよりもはるかに高く、また、溶液状態を経
る従来技術（ｂ）に迫るものである。 （１本発明に好適な原料ポリエチレン粉末を容易に判別
することが出来る。 本発明によって製造される高強度、高モジュラスを有す
る延伸フィラメントおよび延伸フィルムは、通信ケーブ
ルの抗張力材およびローブ等の材料に適している。その
断面積が比較的大きいので従来技術によって製造された
断面積が小さい材料を用いる場合は束ねて撚をかけたり
、エポキシ樹脂等を用いて固めたりする工程を必要とす
るが、本発明による材料を用いればその工程を省略する
ことができるうえに撚かけや樹脂を含有することによる
強度やモジュラスの低下を避けることが出来る。 〔実施例］ 以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが本
発明は勿論かかる実施例に示されたものに限定されるも
のではない。 実施例　１ 超高分子量ポリエチレン）Ｉｉｆａｘ　１９００■（バ
ーキュレスＩＶ１８５　１３５℃デカリン中、平均粒子
径２６０μ、重量平均分子量２．Ｉ　ＸＩＯ’　、本文
規定の最大延伸率１２倍）５５重量部とデカリン４５重
量部との混合物を調製した。この混合物の融点は１２７
℃であった。混合物をスクリュー押出機に供給し押出機
に続く加熱したダイスを通して押出した。ダイスは第１
図のように直管部と円錐ノズルとこれらを一定の温度に
保持するためのヒーターＣから構成されたものであり、
その円錐ノズルの入口Ａ断面積は７８．５　ｍｍ”、出
口Ｂの断面積は１９．６ｍｍ”であり円錐部の頂角は３
０−であった。押出しにさいしてスクリュ一部分は５０
℃にダイス部分は１２０℃に保持した。混合物の供給速
度は１８ｇ／ｍｉｎで押出物のダイス内部での圧力は５
．２　Ｋｇ／ｃｍ”であった。押出物は断面積が１５、
２ｍｍ”になるように張力を掛けて引取った。引取った
押出物を１３０℃の加熱空気槽を通して１６倍の長さに
延伸した。得られた延伸フィラメントは断面積１．１３
ｍｍ”で８５　ＧＰａの引張りモジュラスと１．６　Ｇ
Ｐａの引張強度を有していた。 実施例　２ 超高分子量ポリエチレンハイゼックスミリオン■ ２４０Ｍ　　（三井石油化学ＩＶ１５　１３５℃デカリ
ン中、平均粒子径１７０μ、重量平均分子量１．９　Ｘ
　１０６、本文規定の最大延伸倍率５倍以下）７０重量
部とデカリン３ｏ重量部との混合物を調製した。この混
合物の融点は１３１℃であった。 この混合物を実施例１と同じ装置に供給して押出物を作
成した。スクリュ一部の温度は５０℃、ダイス部の温度
は１２５℃で、ダイス圧力は３１に８７ｃｍ”であった
、押出物を１３５℃の加熱空気槽を通して１５倍の延伸
倍率で延伸した。得られた延伸フィラメントの断面積は
１．５２ｍｍ”で引張りモジュラスは６２ＧＰａ、引張
強度は１．４　ＧＰａであった。 実施例　３ 実施例１と同じポリエチレン粉末６０重量部とキシレン
４０重量部の混合物を調製した。１２８℃の融点を有す
るその混合物を１２３℃に加熱した一対のローラー間に
定量的に供給して通過させてシートを形成させた。ロー
ラーに加えた荷重は０．４　ｋｇ／ｃｍ”であった、得
られたシートを１３０℃で延伸倍率が１９倍になるまで
延伸した。延伸□によって延伸方向の強度２．２　ＧＰ
ａ　、モジュラス９３ＧＰａを有する幅２０ｍｍ厚さ１
００μの連続したテープが得られた。 比較実施例　１ 実施例１と同じ混合物、同じ装置を用い押出物を作成し
た。ただしダイス部の温度は１６０℃に保った。ダイス
内部の圧力は約４５　Ｋｇ／　Ｃｍ”であった。 引取った押出物を１３０”Ｃの加熱空気槽を通して延伸
した。延伸倍率９．２倍に延伸して得られたフィラメン
トの断面積は２．７　ｍｍ”で１９ＧＰａの引張りモジ
ュラスと０．６　ＧＰａの強度を有していた。 延伸倍率１０倍をこえる延伸は破断のため不可能であっ
た。またダイス温度が１５０℃の場合はダイス内部圧力
が６０に８７ｃｍ”をこえるので押出が不可能でった。 実施例　４ （１）乾燥シリカゲルを懸濁させた０、　０００９モル
ＶＣｌ４−へブタン溶液を１０分間沸点で加熱した。こ
の懸濁液を冷却し、傾瀉した残りをヘプタンでよく洗浄
してから再びヘプタンに懸濁させた。アルゴンガス雰囲
気中で一３８℃に冷却した０、０１５　Ｍ　（モル）ト
リ・イソ・ブチルアルミニウムーヘプタン溶液に上記懸
濁液を加えエチレンを送り込んで圧力０．７　Ｋｇ／ａ
ｍ”で１５時間反応させた０反応で出来たポリマーをろ
過して取り出し、メタノール／塩酸についでメタノール
で洗浄してから乾燥することによりＩＶが２７　（１３
５℃デカリン）のポリエチレン粉末を得た。上記ポリエ
チレン粉末のうち４０メツシユのふるいを通る大きさの
ものをよりわけて次に使用した。 （２）上記（１）で得られたポリエチレン粉末を平板プ
レスで温度１３０℃、圧力４００　Ｋｇ／　ａｍ”の条
件下で１０分間プレスして厚さ約０．１８ｍｍのシート
状物を得た。このシート状物を本文に詳しく述べた方法
に従って１３０℃の空気槽中で延伸したところ２００倍
まで延伸出来た。 （３）上記（１）で得られたポリエチレン粉末５５重量
部とデカリン４５重量部との混合物を調製した。この混
合物の融点は１２９℃であった。 この混合物を実施例１と同じ装置に供給して押出物を作
成したスクリュ一部の温度は３０℃、ダイス部の温度は
１２３℃でダイス圧力は７．３Ｋｇ／ｃｍ”であった、
押出物の断面積カ月６．５ｍｍ”になるように張力を掛
けて引取った。引取った押出物を１３０”Ｃの加熱空気
槽を通して４２倍の長さに延伸した。得られた延伸フィ
ラメントは１２０ＧＰａの引張りモジュラスおよＵ２．
３ＧＰａの引張強度を有していた。 実施例　５〜７ （１）　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵ、Ｒ４１２（Ｈｅｃｈ
ｓｔ社）　ｓ　Ｈｉｆａｘ１９００［旧ｍｏｎｔ社、Ｉ
Ｖ３０（１３５℃、デカリン）］および旧ｚｅｘ１４５
Ｍ［三片石油化学工業、ＩＶ８．２　　（１３５℃、デ
カリン）］の三種類のポリエチレン粉末について実施例
４の（２）と同じ方法でシート上物を作成し延伸テスト
をした。第１表にその最大延伸倍率を示す。 （２）上記の（１）で用いた三種のポリエチレン粉末に
ついて各々デカリンとの混合物を調製し、実施例１と同
じ押出し装置に供給して押出物を引取った。引取った押
出物な破断に至る延伸倍率の８０％の延伸倍率になるよ
う延伸して、延伸フィラメントを得た。第２表に押出し
と延伸の条件および延伸フィラメントの特性を示す。 プレスしたシート状物の最大延伸倍率が４０倍以上のポ
リエチレン粉末は、４０倍に満たないポリマー粉末（例
えば旧ｚｅｘ１４５Ｍ、およびＧＵＲ４１２）に較べて
、本発明の方法で得られる延伸フィラメントの引張モジ
ュラスおよび引張強度において、より好ましいことが判
る。 第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 比較例　１ ポリエチレン粉末として旧ｆａｘ　１９００　（ＩＶｌ
　８、５　）を用いてデカリン等の溶剤を加えることな
〈実施例１と同じスクリュー押出機に供給し、押出機に
続く加熱したダイスを通して押出そうとしたが、スクリ
ュ一部温度５０℃では全く流動性がないために押出せず
、さらにスクリュ一部とダイス部の温度を共に、５０℃
からＨｉｆａｘ　１９００（ＩＶＩ　８．５　）の融点
である１４３℃まで上げたが、すべての温度において極
めて粘稠であるために押出すことが出来なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で用いられるダイスの一例をその断面
図で示したものである。図中のＡはダイス人口、Ｂはダ
イス出口、モしてＣはヒーターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４×１０＾５以上の重量平均分子量を有し、かつ、
   重合されてから後、融解または溶解の履歴を持たないポ
   リエチレンの粉末５１〜９０重量部と上記ポリエチレン
   の溶剤４９〜１０重量部との混合物をその融点よりも低
   い温度で圧力を加えて成形し、次に熱延伸を行うことを
   特徴とするポリエチリン遠心フィラメントおよび遠心フ
   ィルムの製造方法。 ２、重合されてから後、融解または溶解の履歴を持たな
   いポリエチレンの粉末が、下記（イ）の測定条件で得ら
   れる最大延伸倍率４０倍以上を有する特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。 （イ）ポリエチレン粉末を平板プレスで温度１３０℃、
   圧力４００Ｋｇ／ｃｍ＾２の条件で圧縮成形してシート
   状物を得て、該シート状物を１３０℃の空気槽中で延伸
   を行い最大延伸倍率を求める。 ３、成形の方法がダイスから押出して成形する方法であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方法
   。 ４、ダイスの孔の出口側断面積が入口側断面積よりも大
   きくなくて、かつ、出口断面積が入口断面積の６〜８０
   ％の範囲である特許請求の範囲第３項に記載の製造方法
   。 ５、成形の方法がロールプレスで成形する方法である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方法。 ６、延伸の延伸倍率が１０倍以上である特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の製造方法。