JPS6053690B2 - 超高分子量ポリエチレンの高弾性率シ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高弾性率と高引張強度を有する配向度の高
い超高分子量ポリエチレンシートの製造方法に関するも
のである。

粘度平均分子量７０万以上のような超高分子量ポリエ
チレンは、通常の重量平均分子量１０万程度の中密度や
高密度ポリエチレンに比べてその物性値は極めて異なつ
ており、例えば衝撃強度が大きい、耐摩耗性及び耐薬品
性が良好、自己潤滑性がよい、吸水性が少ない、ストレ
スクラツキング特性に優れているなどの多くの特性を有
していて、これらの特性が要求される工業部品などに幅
広く用いられている。

しかしながら、この超高分子量ポリエチレンは、その
メルトインデックス（荷重２１６に９）０．０１以下と
小さくて射出成形が困難である上に、加工自由度が小さ
く、また固体状態における延伸や押し出しのような塑性
変形を受けにくいという九色を有している。

ところで、重量平均分子量ル万程度の通常用いられて
いる高密度ポリエチレンにおいては、そのシートは７０
〜８０’Ｃの温度において塑性変形を受けやすくて固体
状態において高倍率に延伸することが可能であり、した
がつてこの延伸により高弾性率及び高引張強度を有する
高密度ポリエチレンシートを得ることができる。

一方、粘度平均分子量１５０万以上のような超高分子
量ポリエチレンシートにおいては、前記欠点を有してい
るために、従来その延伸や固体押出しが試みられている
ものの、変形比が小さくて弾性率や引張強度について十
分満足しうるシートは得られていない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、高弾性率と高
引張強度を有する超高分子量ポリエチレンシートを製造
する方法について鋭意研究を重ねた結果、粘度平均分子
量１５０万以上の超高分子量ポリエチレンシートにおい
ては、このメルトインデ・ツクス（荷重２．１６に９な
いし２１．６に９）が０．０１以下と小さくて１５０℃
を超えない温度における溶融状態ではゴム弾性状となり
高倍率に延伸することが可能であること、また、この超
高分子量ポリエチレンは多数のからみ合つた分子鎖を有
しており、溶・融状態における延伸によつてこのからみ
合つた分子鎖が延伸方向に配列するため、延伸後の冷却
ノごより高配向した超高分子量ポリエチレンシートが得
られ、その目的を達しうることを見出し、この知見に基
ずいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、粘度平均分子量１５０万以上の超
高分子量ポリエチレンの高弾性率シートを製造するに当
り、該ポリエチレンのシートを溶融状態としたのち、こ
の状態を維持したまま、１５０℃を超えない温度のもと
で延伸倍率１皓以上に延伸し、冷却することを特徴とす
る超高分子量ポリエチレンの高弾性率シートの製造方法
を提供するものである。本発明方法に用いる超高分子量
ポリエチレンは、その粘度平均分子量が１５萌以上のも
のである。

このような超高分子量ポリエチレンは、そのシートを１
５０℃以下の溶融状態において延伸すれば、得られた延
伸シートの弾性率と引張強度は延伸倍率の増加に伴なつ
て増加するという特徴を有するが、粘度平均分子量が１
５０万未満のものはこのような性質を示さない。また、
本発明方法によつて最大延伸倍率まで延伸して得られた
延伸シートは、従来の固体状態における延伸方法によつ
て最大延伸倍率まで延伸して得られた延伸シートに比べ
て、その弾性率がはるかに大きい。例えば粘度平均分子
量１９０万の超高分子量ポリエチレンにおいては、本発
明方法により最大延伸倍率約２３＠まで延伸することが
可能であり（延伸温度１４０℃）、この場合得られた延
伸シートの弾性率は約１５ＧＰａに達するが、固体状態
における延伸方法によると、最大延伸倍率約１１まて延
伸することが可能であり（延伸温度１３０℃）、この場
合得られた延．伸シートの弾性率は約６ＧＰａ程度であ
る。また、本発明方法により高延伸倍率に延伸して得ら
れた延伸シートにおいては、広角Ｘ線回折と、複屈折測
定によると、結晶領域及び非晶領域ともによく配向して
おり、配向度及び結晶化度は．延伸倍率が高いほど大き
く、また同一延伸倍率では延伸温度が低いほど大きい。
さらに小角散乱像は二点像であつて、ラメラ面が延伸方
向と垂直になるように配向した４００〜６００Ａ程度の
長い周期構造が存在する。これに対し、固体状態におけ
る延・伸によつて得られる延伸シートにおいては、その
小角散乱像は四点像であつて、ラメラの法線が延伸方向
から傾いて配列した周期構造を有している。また、本発
明方法においては、延伸倍率の増加にともなつて示差走
査熱量測定における融解ピークが高温側へシフトする，
ことから、延伸シートには伸びきり鎖結晶や緊張した非
晶鎖が含まれているものと考えられる。

本発明方法においては、粘度平均分子量１５０万以上の
超高分子量ポリエチレンシートの延伸を、溶融状態に維
持し１５０℃を超えない温度のもとで、１０ｆ８以上の
延伸倍率になるまで行うことが必”要であり、この延伸
温度が１５０Ｃを超えると、高延伸倍率が得られずに目
的とする高弾性率及び高引張強度を有する延伸シートが
得られない。

また、通常１３０℃以下の温度では該ポリエチレンシー
トは溶融していないので、好ましい延伸温度は１３６〜
１５ＣｆＣの範囲である。一方、粘度平均分子量７防程
度の超高分子量ポリエチレンに対して本発明方法を適用
した場合、３６ｆ８といつた高延伸倍率に延伸すること
が可能であるが、得られた延伸シートの弾性率や引張強
度は期待するほど大きくはなく、むしろ固体状態におけ
る従来の延伸方法を用いる方が、本発明方法を用いるよ
り弾性率や引張強度の高い延伸シートが得られる。

この理由は粘度平均分子量７０万程度の超高分子量ポリ
エチレンは、粘度平均分子量１５０万以上の超高分子量
ポリエチレンに比べて、その溶融粘度がそれほど高くな
いことによる。次に本発明の製造方法について、その１
例を示すと、ます粘度平均分子量１５０万以上の超高分
子量ポリエチレン粉末を金型に入れ、温度２２０〜２５
０℃、圧力６０〜７０ｋ９／Ｃ７ｌｆの条件で熱ブレス
にて圧縮し、厚さ０．５〜０．８薦のシートに成形する
。次いでこのシートを延伸装置に保持して１４０〜１６
０℃の温度で溶融したのち、１３６〜１５０℃の温度に
て一軸方向に延伸すればよい。この一軸延伸は自由幅て
行うことが望ましい。本発明方法で得られた超高分子量
ポリエチレン高弾性率シートは、通常の超高分子量ポリ
エチレンのもつ種々の特性、例えば高い衝撃強度、優れ
た耐摩耗性や耐薬品性や自己潤滑性、及び低吸水性など
の特性を有する上に、さらに優れた弾性率と引張強度を
有している。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各例中の伸度、引張強度及び弾性率は、クロスヘ
ッド速度の一定形引張試験機（東洋ボールドウイン（株
）製、ＵＴＭ−■−１００）を用い、ＪＩＳＫ７ｌｌ３
−１９８０に従つて測定した。

各測定値の意味するところは次のとおりである。伸度
；引張破断時におけるひずみ値。

引張強度；引張破断時における応力値であつ て
、破断時の荷重を試験片の元の断 面積で除した
値。

弾性率 ；変形開始点における引張応力のひず
みに対する比。

また、延伸シートの固体構造の測定は次の方法に従つて
行つた。

広角Ｘ線回折はガイガーフレックスＸＧＣ−２０回折装
置（理学電機（株）製）を、また小角Ｘ線回折はロータ
フレックスＲＵ−２００回折装置（理学電機（株）製）
をそれぞれ用いて測定した。

示差走査熱量測定はＤＳｑ型示差走査熱量測定装置（パ
ーキンエルマー製）を用いて行つた。複屈折は、偏光顕
微鏡とベレツク（Ｂｅｒｅｋ）コンペンセーターを用い
て測定した。また、結晶化度は水−エタノール密度勾配
管を用いて測定した密度の値より計算した。実施例１ 粘度平均分子量１９０万の超高分子量ポリエチレン粉末
（三井石油化学（株）製、商品名ハイゼツクスミリオン
２４０Ｍ）を金型に入れ、温度２４０℃、圧力７０ｋｇ
／Ｃｌ，の条件で熱ブレスにて圧縮し、厚さ０．６顛の
シートに成形した。

このシートからゲージ長約２ｃｗｔの試料を切り出し、
手動式の延伸装置に保持して恒温空気浴槽に入れ、温度
１４０〜１６０℃に保つた。

最初半透明であつた固体のシートは、徐々に透明になり
３０〜６Ｃ＠後には完釡に溶融して、一様に透明化した
溶融状態のシートに変化した。次いで溶融状態に保つた
ままで、１３６〜１５０℃の所定の温度に数分間維持し
たのち、その温度において自由幅一軸延伸した。、延伸
後、恒温空気浴槽から試料が保持されている延伸装置を
出して放冷したのち、延伸シートの試料を取り出した。
この試料について、前記した方法に従つて伸度、引張強
度及び弾性率を測定し、これらの力学的性質と延伸倍率
との関係を第１図に示した。

また、前記の方法に従つて結晶構造を測定して、結晶Ｃ
軸の延伸方向への配向度、小角散乱像より求めた長周期
及びラメラ面の傾き角、非晶鎖の配向度、及び結晶化度
を求め、その結果を第１表に示した。また、比較のため
、圧縮成形して得られたシートを固体状態（１３０′Ｃ
）において自由幅一軸延伸し、その延伸シートについて
前記と同様に力学的性質及び結晶構造を測定した。

その結果を第１図及び第１表に示した。第１図から明ら
かなように、本発明方法により最大延伸倍率まで延伸し
て得られた延伸シートの弾性率（延伸温度１４０℃、延
伸倍率２２．７、弾性率１５．３ＧＰａ）は、固体状態
において最大延伸倍率まで延伸して得られた延伸シート
の弾性率（延伸温度１３０℃、延伸倍率１１、弾性率？
Ｐａ）よりはるかに大きい。

また、延伸倍率が増加するにつれて、弾性率と引張強度
は増加し、伸度は減少する。他方、第１表から明らかな
ように、延伸倍率の増加に伴なつて結晶Ｃ軸と非晶鎖の
配向度及び結晶化度は増加し、また同一延伸倍率では延
伸温度が低いほど、それらは大きい。さらに溶融状態に
おいて延伸して得られた延伸シートでは、ラメラ面が延
伸方向と垂直になるように配向した周期構造を有してい
るが、固体状態の延伸によつて得られた延伸シートにお
いては、ラメラの法線が延伸方向から傾いて配列するよ
うな周期構造を有している。実施例２ 粘度平均分子量２７Ｃｇ５の超高分子量ポリエチレン粉
末（三井石油化学（株）製、商品名ハイゼツクスミリオ
ン３４０Ｍ）を用い、実施例１と同様にして各延伸温度
（溶融状態１３６℃，１４０℃，１５ＣｆＣ１固体状態
１３０℃）における延伸シートを作製し、力学的性質及
び結晶構造を測定した。

その結果を第２図及び第２表に？ＹＯ，．，第２図から
明らかなように、溶融状態（１３６℃）において最大延
伸倍率（１２．６）まで延伸して得られた延伸シートの
最高弾性率は７．８ＧＰａであるのに対し、固体状態（
１３０Ｃ）において最大延伸倍率（＆９）まで延伸して
得られた延伸シートの最大弾性率は３．ＦＣＪＰａ程度
である。

ｌ比較例粘度平均分子量７防の超高分子量ポリエチレン
粉末（三井石油化学（株）製、商品名ハイゼツクスミリ
オン１４５Ｍ）を用い、実施例１と同様にして各延伸温
度（溶融状態１３６℃，１４０℃、固体状態１３０℃）
における延伸シートを作成し、力学的性質を測定した。

その結果を第３図に示す。第３図から明らかなように、
溶融状態において延伸する場合、３皓（１３６℃）とい
つた高延伸倍率に延伸することができたが、得られた延
伸シートの弾性率は３．８ＧＰａ１引張強度は０．２Ｇ
Ｐａと小さい。

これに対して固体状態（１３Ｃ）Ｃ）において延伸する
場合、延伸倍率の増加に伴なつて得られた延伸シートの
弾性率と引張強度は増加し、最高延伸倍率１２において
、その弾性率は８ＧＰａ１引張強度は０．５胆Ｐａを示
しており、したがつてこの程度の分子量をもつ超高分子
量ポリエチレンにおいては、溶融状態よりむしろ固体状
態において延伸する方が高い弾性率と引張強度を有する
延伸シートが得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれハイゼツクスミ
リオン２４０Ｍ１同３４０Ｍ及び同１４５Ｍを用いて得
られた延伸シートにおける弾性率、引張強度及び伸度と
延伸倍率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粘度平均分子量１５０万以上の超高分子量ポリエチ
   レンの高弾性率シートを製造するに当り、該ポリエチレ
   ンのシートを加熱し溶融状態としたのち、この状態を維
   持したまま、１５０℃を超えない温度のもとで延伸倍率
   １０倍以上に延伸し、冷却することを特徴とする超高分
   子量ポリエチレンの高弾性率シートの製造方法。