JP4724365B2 - 超高分子量ポリエチレンの成形品を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融加工を含む、超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)の成形品を製造する方法に関する。本発明は更に、この方法により得られ得る成形品及び生物医学用途にそれらを使用する方法に関する。

合成ポリマーの加工性はしばしば、加工の容易性と所望する製品性質との間の妥協の結果である。ポリマー工業において慣用的に適用される加工ルートは、射出成形、押出成形及びブロー成形である。全てのこれらのルートはポリマーの溶融物から出発する。溶融物の性質は殆どポリマーの分子質量により影響を受ける。

比較的に低分子質量のポリマーから成る溶融物(M_w < M_c)のために、ゼロ剪断粘度(η₀)と分子質量との間に正比例関係があるのに対して、高分子質量のポリマーから成る溶融物(M_w > M_c)のために、該粘度は分子質量により一層強く依存する(η₀〜(M_w)^3.4)。ここで、M_wは重量平均分子質量であり、かつM_cは臨界分子質量であり、これは絡み合いを形成することができる最も短いポリマー鎖長と関係する。該二つの分子質量様式の粘度における相違は、溶融物の流動性に制限を課するところの、絡み合うための長鎖の能力に起因する。

著しく絡みあった溶融物内での鎖の動きは、J. Chem. Phys. 1971年、第55号、第572頁においてDe Gennesにより紹介されたレプテーション(reptation)モデルにより開示されている。このモデルにおいて、溶融物内の鎖は、隣接する鎖により形成される絡み合いにより輪郭を描かれるところの実質的な管を通って虫の様(worm-like)に動く。鎖がその管を更新するために必要な時間(レプテーション時間)、即ち、鎖が溶融物内でのその位置を変更するために必要な時間はまた、分子質量に大いに依存する(τ₀〜M_w ³)。これらの基本的制限は、高分子質量ポリマーを慣用の加工ルートを経てむしろ加工しにくくする。他方、靭性、強度及び磨耗のような最終性質は分子量を増大することにより改善する。優れた性質は、非常に過酷な要求のある適用のための要求を満足するために必要である。

分子量の高い値に関係する固有の性質と加工の困難性に起因する不十分な製品性能との間の矛盾が、UHMW‐PE、並びに非常に高分子質量の他のポリマーにおいて遭遇される。UHMW‐PEは、高密度ポリエチレン(HDPE)であるような線状グレードのポリエチレンであるが、(ASTM D4020に従って)少なくとも7.5×10⁵グラム/モルの重量平均分子質量を有する。好ましくはUHMW‐PEは、優れた機械的性質のために少なくとも3×10⁶グラム/モルの重量平均分子質量を有する。

高モジュラス/高強度ファイバーへのUHMW‐PEの溶液紡糸が紹介されたとき、UHMW‐PEの加工における主要な躍進が1980年代初めに達成された。英国特許第2,051,661号公報に開示された方法において、UHMW‐PEは高められた温度で溶剤に溶解され、そして半希釈溶液がフィラメント、例えば、ゲルフィラメントに紡糸され、そして該フィラメントは次いで、溶剤の除去前、後及び／又は間に、溶解点又は融点に近いがそれ未満の温度で、(30を超える)高延伸比に延伸される。このようにして得られたファイバーは、約3Gpaの引張強度及び100Gpaを超える引張モジュラス又はヤング率を有する。

このようにして得られたファイバーの欠点は、このファイバーが常にある残存量の溶剤を含むことである。通常、溶液紡糸されたファイバー又はゲル紡糸されたファイバー中に存在する溶剤の該量は少なくとも100ppmである。該溶融物から加工すること、そして従って、結晶化により作られる同一のポリマー試料は5〜7回より多く延伸されることはできず、結果として乏しい機械的性質を有するファイバーをもたらした。

これらの結果は、絡み合いの密度が、延伸しそして該延伸方向に十分に整列された鎖を得る方法において顕著な役割を果たすことを示唆した。絡み合い密度の効果は、Macromolecules 1993年、第26号、第4646頁にT. Ogitaらにより報告されたように、UHMW‐PEからの単結晶マットにおける延伸実験により確認された。溶融結晶化されたUHMW‐PEの場合、絡み合いが結晶化後に取り込まれ、そして鎖が延伸され得るところの度合を制限する。他方、半希釈溶液からの長分子鎖の結晶は一層少ない絡み合った系をもたらし、そしてそれは、溶融温度未満でこれらの物質が延伸されることを可能にする。UHMW‐PEの絡み合っていない状態が達成されると、溶融物内の絡み合いの形成が、長いレプテーション時間の故に非常にゆっくりであり、そして従って、加工の間に絡み合っていない状態からの恩恵を受けることができるということが常に信じられていた。しかし、実験結果は、溶融温度未満で延伸可能なUHMW‐PEの大いに絡み合っていない、溶液結晶化されたフィルムは、溶融後直ちにそれらの延伸性を失うことを示した。この現象は、Polymer 1991年、第32号、第939頁においてP. Barham及びD. Sadlerにより実験的に評価された「連鎖爆発」の現象と結び付けられた。インサイツ中性子散乱実験の助けにより、彼らは、ポリエチレンの大いに絡み合っていない、折り曲げられた鎖結晶の鎖が、溶融後直ちに旋回の半径を増加することを観察した。従って、鎖は溶融後直ちに絡み合い、そしてそれは、試料が溶融されると加工性及び延伸性における突然の損失を生じさせる。

これらの結果は、分子質量におけるゼロ剪断粘度の強い依存性に起因する基本的制限は容易には克服され得ないことを示した。溶融に先立つ鎖の単純な絡み合っていない状態は、より少なく絡み合った溶融物をもたらさないであろうし、そして従って、それは、UHMW‐PEの溶融加工性を改善するために使用され得ない。

本発明の目的は、溶融加工を含む、超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)の成形品を製造する方法であって、該成形品が、その融点未満で良好な延伸性を示すところの方法を提供することである。

本発明によれば、この目的は、シングルサイト触媒を用いて製造されるUHMW‐PEが
a.少なくとも1時間、130〜136℃、好ましくは約135℃の温度でアニーリングされ、
b.続いて、142℃を超える温度で成形品とされ、そして
c.次いで、135℃未満の温度に冷却される
ことを特徴とする方法により達成される。

本発明の方法により、超高分子量ポリエチレンの成形品が、溶融加工により作られ得る。このようにして成形された成形品は、その融点未満でなお高く延伸性であり、それは、UHMW‐PEが溶融物において加工されても、それがなお低い絡み合い密度を有することを示す。この方法の更なる利点は、残存溶剤を含まないか、又は非常に少量含むところの、UHMW‐PEの成形品が作られることである。

本発明の方法におけるアニーリング段階はいくつかの方法において達成され得る。一の方法は、UHMW‐PE粉を、例えば、約20MPaの圧力及び50℃の温度においてフィルムにまず圧縮することである。該フィルムは次いで、例えば、アルミニウム箔に包まれた該フィルムで油浴中において130〜136℃の温度でアニーリングされ得る。130℃未満でアニーリング時間は著しく長く、より高いアニーリング温度は通常、より短いアニーリング時間をもたらして、該方法をより経済的にする。しかし、余りに高いアニーリング温度は、得られた製品が改善された延伸性を示すことをもたらさない。任意の理論に束縛されることを望むことなしに、本発明者らは、それが増加された鎖運動性の結果としての「連鎖爆発」効果に関係すると仮定する。それ故、アニーリング温度は好ましくは約135℃である。実際問題として約135℃は135±1℃を意味する。

UHMW‐PEは通常、ポリマー鎖の結晶化温度未満の温度において、チーグラー‐ナッタ触媒系の助けにより通常合成された微細粉末の形状で得られる。これらの合成条件は、分子鎖の形成後直ちにそれらを結晶化させ、溶融物から得られた物質のモルホロジーと実質的に異なるところのむしろ独特のモルホロジーをもたらす。触媒の表面において作り出される結晶モルホロジーは、ポリマーの結晶化速度と成長速度との間の比に非常に依存するであろう。更に、この特別の場合において結晶化温度に等しいところの合成温度は、得られたUHMW‐PE粉末のモルホロジーに大いに影響を与えるであろう。そのように重合された粉末はまた、新鮮な又は初期の粉末と言われる。初期のUHMW‐PE粉末の最も顕著な特徴の一つは、J. Mater. Sci. 1987年, 第22号、第523頁にP. Smithらにより開示されたようなα‐緩和温度未満で流動するためのそれらの能力である。初期の粉末のこの特別な性質は、減じられた絡み合いの数と関係付けられる。絡み合いの数が初期の粉末のために減じられるところの度合は、合成条件(合成温度及びモノマー圧力)、並びに使用された触媒のタイプに大いに依存する。もし、重合の間に、ただ一つ又は非常に少しの鎖が触媒部位から成長するなら、低い絡み合い密度が生じるであろう。もし、例えば、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒が使用されるなら、例えば、非常に低い絡み合い密度のUHMW‐PEが得られる。そのような低い絡み合い密度の初期のUHMW‐PE粉末はまた、絡み合っていない粉末と呼ばれる。

絡み合っていない粉末を得るための他の方法は、Macromolecules 1998年, 第31号、第5022頁にS. Rastogiらにより開示されたような可動六方晶相を経る。

初期の粉末物質の最初の絡み合いの(絡み合っていない)度合を定性的に評価するために適する方法は、50℃で粉末を単に圧縮すること、そして次いで、得られたフィルムの透明性を観察することである。50℃で圧縮された後に透明なフィルムをもたらす粉末は以下絡み合っていないUHMW‐PE又は絡み合っていない粉末と言われる。

本発明の方法において採用されるUHMW‐PEは、溶融結晶化された又は初期の粉末であり得る。UHMW‐PEをアニーリングした後の溶融加工性は、溶融結晶化されたUHMW‐PEのためより絡み合っていないUHMW‐PEのためにより一層迅速に、即ち、より短いアニーリング時間後に得られることが分かった。それ故、本発明の方法は好ましくは、絡み合っていないUHMW‐PEを使用して実行される。8×10⁵グラム/モルの重量平均分子量を持つUHMW‐PEが適用されるとき、約1時間のアニーリング時間が十分であるけれども、本発明の方法は好ましくは、3×10⁶グラム/モルより大きい重量平均分子質量を持つ、絡み合っていないUHMW‐PEを使用して実行される。本発明のおいて3×10⁶グラム/モルより大きい重量平均分子質量を持つUHMW‐PEを使用する利点は、作られた成形品の機械的性質が、より小さなM_wのUHMW‐PEから作られた成形品の機械的性質より優れていることである。より高い分子質量の他の利点は、より長い時間が溶融物を加工するために利用できることである。これは、溶融物のおける絡み合いの密度が時間の関数としてゆっくりと増加すると言う事実に起因し、該プロセスは、より高分子質量の分子のためによりゆっくりである。

通常、UHMW‐PEのモル質量が高くなればなるほど、アニーリング時間はより長くなる。好ましくは、絡み合っていないUHMW‐PEは、少なくとも15時間アニーリングされる。約3×10⁶グラム/モルの重量平均分子質量を持つUHMW‐PEが15時間アニーリングされるとき、絡み合っていないUHMW‐PEの少なくとも90重量%が、約135℃でのDSC走査において溶融ピークを示すところのUHMW‐PEに変換される(下記参照)。

アニーリング時間は、図3から理解され得るようにUHMW‐PEのグレードに強く依存する(実施例I参照)。図3は、アニーリング時間について最大値がないことを示唆するけれども、余りに長いアニーリング時間後に歪硬化が生ずる。

3×10⁶グラム/モルの分子質量を持つメタロセングレードのUHMW‐PE(試料M1)が種々の時間アニーリングされ、そして室温でこれらの試料において実行された引張強度の結果は、(2.5、24及び92時間の136℃でのアニーリング時間を持つ試料について)図1に描かれている。2.5時間、6時間及び24時間、136℃でアニーリングされた試料は、30を超える延伸比に伸ばされることができた。しかし、92時間アニーリングされた試料は、同一程度に延伸されることができず、かつより歪硬化を示す。これらの引張試験により、最適なアニーリング時間が容易に、UHMW‐PEのあるグレードのために当業者に決定され得る。

本発明に従う方法の段階b)における加工温度は重要ではないけれども、より高い加工温度は、より高い温度でのより迅速な絡み合いの故に加工のために利用し得る時間を短くする。それ故、本発明の方法において、該温度は好ましくは170℃を超えない

本発明の方法において、溶融されたポリマーは、溶融加工の当業者に公知の種々の様式においてUHMW‐PEの成形品に転換され得る。フィラメントへの溶融物の転換は、紡糸口金を通して溶融物を紡糸することによりなされ得る。フィラメントの(一軸)引き伸ばし又は延伸は、UHMW‐PE分子の縦の配向をもたらし、これはフィラメントの強度を増加する。フィラメント強度は、フィラメントの融点と、フィラメントの溶融温度より10℃未満低い温度との間の温度で次いで引き伸ばすことにより更に増加され得る。フィラメントの融点は、本明細書において、フィラメントが張力下に維持されるところの状態におけるフィラメントの実際の融点と理解される。好ましくはフィラメントは少なくとも30倍(延伸比30)引き伸ばされる。通常、溶融物は、平行に配置された非常に多数の紡糸口金を通して紡糸されて、従って、マルチフィラメントファイバー又はヤーンを形成するであろう。本願の文脈において、術語ファイバーは、モノ及びマルチフィラメント成形品の両方を示すために使用される。

フィルムへの転換は、例えば、非常に幅広い、スリット形状のダイを持つ紡糸口金を使用する紡糸、押出し、又はロール又はベルト上での注型により種々の方法でなされ得る。フィルムへのUHMW‐PE溶融物の加工の間及び/又は後に、温度は、結晶がフィルムに生ずるような程度に減じられて、更なる加工のために十分に強力かつ安定な構造をもたらす。冷却の間に、成形品は収縮する傾向にある。本発明によれば、そのような収縮は、フィルムの平面における少なくとも一方向において防止され得る。この目的のために、フィルムは簡単な手法で締め付けられ得る。該フィルムが二方向において締め付けられるとき、その厚みが、減じることができかつ実際に減じるところの唯一の寸法である。同一のことは、多分、例えば、環状フィルム及び中空フィラメントにあてはまる。

本発明の方法において、収縮を防止することができるばかりではなく、かつ夫々、一軸又は二軸延伸して、一又は二方向に延伸することさえ可能にする。夫々の方向におけるそのような延伸は好ましくは8倍を超えず、表面積における増加は、殆ど25倍、そして好ましくは最大20倍である。

本発明は更に、本発明に従う方法により得られ得るUHMW‐PE成形品に関する。本発明の方法により得られ得る成形品、とりわけファイバーの利点は、ファイバーが、50ppmより少ない、好ましくは20ppmより少ない溶剤を含むことである。そのようなファイバーは、溶液又はゲル紡糸法により得られ得ない。ゲル紡糸されたファイバーは通常、100ppmを超える溶剤を含む。「溶剤」は本明細書において、(デカリン又はパラフィンのような)UHMW‐PEのための溶剤及び/又はファイバーの中からUHMW‐PEのための溶剤を抽出するために溶液又はゲル紡糸法において使用した溶剤のいずれかと理解される。この低溶剤含有量の故に、そのような成形品は、人工補綴、例えば、腰又は膝関節、縫合材等のようなインプラントを含む種々の生物医学用途に使用するために非常に適している。

それ故、本発明は更に、生物医学用途において本発明の方法により得られ得る成形品、例えば、ファイバーを使用する方法に関する。

本発明は更に下記の実施例に関して説明される。

実施例I
異なる性質を持つ新しい物質がUHMW‐PEのアニーリングの間に形成されることを確認するために、アニーリング実験が、3.6×10⁶グラム/モルのM_wを持つ初期のUHMW‐PE(M1)のちょうど融点未満で実行された。アニーリング実験は種々の時間、136℃において油浴中でなされた。図2において、DSC曲線は、種々の時間でアニーリングされたところの試料のために描かれている。一つの溶融ピークに代えて、二つの溶融ピークが観察された。135℃におけるピークはアニーリング後の結晶化された物質に関係し、そして142℃のピークは初期の物質に関係する。我々が二つのピークを見出したと言う事実は、二つの集団があり、136℃でのアニーリングの間に溶融されたところの一つは、135℃においてピークをもたらし、かつ全く溶融されなかった他のものは142℃において溶融ピークを与えることを示す。

図2において、種々のアニーリング時間についてのDSC曲線の形状における明確な変化が観察される。DSC曲線において、我々は、(質量について修正された)ピーク面積をある集団の溶融の間におけるエンタルピー変化と関係付け得る。DSC曲線におけるこの変化は定量化される必要がある。あらゆる曲線についてそうするために、合計のピーク面積が計算され、そしてその後、135℃におけるピーク面積のフラクションが、合計面積に対して測定された。換言すれば、相違は、種々のグレード及びアニーリング時間のためのΔH_(135℃)/(ΔH_(135℃)+ΔH_(142℃))を決定することにより定量化された。4種の異なるグレードについての結果が図3に描かれており、メタロセンに基づいたグレード(M2及びM1として示された、夫々M_w=800,000グラム/モル、M_w=3.6×10⁶グラム/モル)及びチーグラー‐ナッタに基づいたグレード(Z1として示された初期の低い絡み合い密度を持つ実験規模グレード、及び初期の高い絡み合い密度を持つ市販グレード、Z2)のためのUHMW‐PEの4種の異なるグレードの136℃でのアニーリングの間の溶融におけるアニーリング時間の影響を示している。

図3において、135℃における溶融ピークのフラクションは、全面積のパーセンテージとして与えられている。

もし、二つのチーグラー‐ナッタグレードが比較されるなら、いくつかの相違が見分けられ得、市販グレード(Z2)のために6日を超えるアニーリングが、実験室規模のチーグラー‐ナッタグレード(Z1)のための3日間と比較して、初期の結晶の約50%を溶融するために必要であった。もし、我々がメタロセングレードを見るなら、我々は、約1時間のアニーリング後に、800,000グラム/モルの分子量を持つメタロセングレード(M2)は殆ど完全に溶融された。しかし、3.6×10⁶グラム/モルのM_wを持つグレードは、もともとの結晶の95%を溶融するために約1日のアニーリング時間を必要とした。

UHMW‐PEの溶融加工性及び得られた成形品の性質におけるアニーリングの影響を解明するために、136℃でアニーリングされたUHMW‐PE(M_w=3.6×10⁶グラム/モル)が、160℃での溶融物から単に結晶化された同一のUHMW‐PEと、120℃で実行された引張試験において比較された。

引張試験の結果は図4に与えられている。アニーリングされた物質(136℃)は、溶融結晶化された物質(160℃)より一層より大きい程度に延伸され得た。アニーリングされた物質を示す曲線の端は物質の破壊によるのではなく、引張試験機の限界によるので、最大延伸比は更により大きい。

160℃の溶融結晶化試料の延伸性の損失は、160℃に加熱すると好ましい絡み合っていないモルホロジーが失われることを示唆している。しかし、本発明に方法に従って136℃で先ずアニーリングされた試料は、非常に高い延伸比に延伸されることができて、好ましい絡み合っていない状態が保存されていることを示唆した。これらの結果は本発明を支持する。即ち、136℃で24時間アニーリングした後、溶融及び冷却後に得られた成形品は、慣用の溶融を経て得られた溶融物及び成形品より少ない絡み合いを有する。

この結論は、再結晶された物質における引張試験を実施することにより確かめられる。

実施例II
3.6×10⁶グラム/モルの分子質量を持つメタロセンに基づいたUHMW‐PEが24時間136℃でアニーリングされ、そして続いて、153又は160℃に加熱され、そしてその後、室温に冷却された。136℃でのみアニーリングされた試料及び136℃でアニーリングされそして次いで30分間153℃に加熱された試料において実施された引張試験の結果が図5に描かれている。また、アニーリングした後にさらに加熱された他の試料は類似の曲線を示した。

図5における結果が、比較例Aにおける溶液注型物質の結果と比較されるなら、アニーリングされたメタロセンUHMW‐PEは、即ち、153又は160℃での溶融物からの結晶化後にさえ遠心性を維持するけれども、溶液注型物質において遠心性は、溶融物から結晶化されると失われたことが明らかになる。図5における応力‐歪曲線は、153℃で溶融物から再結晶化された物質における応力が、アニーリング後に直接得られた再結晶化された物質の応力より迅速に増加するところの6の延伸比付近で、幾分異なる形を有する。通常、応力のこの増加は、絡み合い密度の増加に関係する。該結果は、平衡融点(配向されたUHMW‐PEのために142℃)を超えて加熱すると、絡み合い密度の何らかの増加があるが、しかし、引張ると、この僅かな増加は、延伸性において悪化する効果を有しない。

比較例A
低い絡み合い密度を有し、かつ絡み合っていないUHMW‐PEグレードに全く類似する外観におけるところの溶液注型物質の融点を超える温度への加熱後、好ましい延伸挙動は直ちに殆ど失われた。一見して、長いレプテーション時間が、そのような短い時間間隔において絡み合いの形成を妨げ、そしてそれ故、優れた延伸特性を保存することが期待される故に、この現象は説明することが難しい。溶融されかつ再結晶化された溶液注型UHMW‐PEの延伸特性を描いている図6において、Sは溶液注型物質を表し、S*は再結晶化された物質を表し、かつMは通常の溶融結晶化されたものを表す。予めのアニーリング段階なしに単に溶融/再結晶すると、溶液注型物質は直ちに、その優れた延伸挙動を失うことが結論付けられ得る。

図1は、2.5、24及び92時間、136℃でアニーリングされたUHMW‐PE(試料M1)の室温における引張強度を示す。 図2は、種々の時間でアニーリングされた試料のDSC曲線を示す。 図3は、4種の異なるUHMW‐PEの136℃におけるアニーリングの間の溶融におけるアニーリング時間の影響を示す。 図4は、アニーリングされた物質(136℃)及び溶融結晶化された物質(160℃)の引張試験の結果を示す。 図5は、136℃でのみアニーリングされた試料及び136℃でアニーリングされそして次いで30分間153℃に加熱された試料において実施された引張試験の結果を示す。 図6は、溶融されかつ再結晶化された溶液注型UHMW‐PEの延伸特性を示す。

Claims (10)

1. 溶融加工を含む、超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)の成形品を製造する方法において、
   シングルサイト触媒を用いて製造されるUHMW‐PEが、
   a)少なくとも1時間、130〜136℃の温度でアニーリングされ、
   b)続いて、142℃を超える温度で成形品とされ、そして
   c)次いで、135℃未満の温度に冷却される
   ことを特徴とする方法。
2. 溶融加工を含む、超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)の成形品を製造する方法において、
   メタロセン触媒を用いて製造されるUHMW‐PEが、
   a)少なくとも1時間、130〜136℃の温度でアニーリングされ、
   b)続いて、142℃を超える温度で成形品とされ、そして
   c)次いで、135℃未満の温度に冷却される
   ことを特徴とする方法。
3. 段階a)における温度が約135℃であるところの請求項１記載の方法。
4. UHMW‐PEが少なくとも15時間アニーリングされるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 段階b)における温度が170℃を超えないところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 成形品がファイバー又はフィルムであるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 成形品が、成形品の融点と該融点より10℃未満低い温度との間の温度で一軸又は二軸延伸されるところの段階を更に含むところの請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 50ppmより少ない溶剤を含むファイバーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法により得られ得るUHMW‐PE成形品。
9. ファイバーが20ppmより少ないデカリン又はパラフィンを含むところの請求項８記載のUHMW‐PE成形品。
10. 生物医学用途において請求項８又は９記載の成形品を使用する方法。

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