JPH03500062A - 高引張強さを有する重合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高引張強さを　する重合物の製造方法 本発明は高引張強さを有する重合物。製造方法に関する。

長い間、非常に高い引張強さ及び／又は非常に高い弾性率を有する１例えばポリ マー繊維のような重合物を実現するために鋭意研究かなされてきた。゛この様な 特性の実現に向けての研究は、特に二つの異なった種類の重合体を中心になされ たものであり、その２種類とはポリエチレンのようなかなり軟質性の鎖を有する 重合体とポリ−（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のような硬質鎖を有する重 合体である。

非常に高い分子量（約１０６）のポリエチレンをゲル紡糸した後に熱延伸するこ とによって、優れた機械的特性を有する繊維を得ることができるようになってき た０例えばＳｍｏｏｋ他のＰｏ　１　ｙｍ、Ｂｕ　ｌ　１゜２（１９８０）７７ ５参照の事、高分子ポリエチレンの高希釈溶液を使用することによって、４ＧＰ ａ（ｇｉｇａ　Ｐａ５ｃａｌ）を越える破断点引張強さを肴する繊維か製造され 、その事がトポロジー上の欠点をほとんど持たないそしてそれゆえにより優れた 引張強さ特性を有するゲル紡糸繊維の製造を促進している。それ故に、延伸可能 な網目構造を得るため当然のことながら所定の数の分子間の絡み合いが存在しな くてはならない。

しかしながら、これらのポリエチレンをベースとする繊維もまた数多くの短所や 欠点を有している。主たる欠点はポリエチレン溶液をゲル紡糸することからなる 製造方法にある。溶剤を使用する必要があるということは、溶剤のために一つ別 にコスト項目番設け、溶剤を回収し、溶剤から環境の保護しなくてはならないと いうことを示唆している。ポリエチレン繊維のもう一つの大きな欠点は融点が約 １４０℃と低くそれ故に、室温近傍のような比較的低温でのみ使用可能であると いう点にある。

硬質鎖状重合体の中で、ポリ（）（ラフェニレンテレフタルアミド）（以後ＰＰ ＴＡと略称する）が最も注目を集めている。この重合体は離液系列挙動を示し、 優れた引張強さ特性を有する繊維が低分子量ＰＰＴＡのネマチックな高濃度硫酸 溶液からの紡糸によって得られる。ＵＳ−Ａ−３６７１５４２を参照の事、この 様な繊維の格子欠陥はおそらく鎖の末端によるものであろう、結晶格子の隣接す る鎖間に強い水素の橋が存在するためこれらの繊維を延伸することができない。

それにもかかかわらず、それらのｍ維は約３−４ＧＰａの非常に高い破断点引張 強さを有する。

ポリエチレン繊維と比較してこれらのＰＰＴＡ！維は使用温度が高いという重要 な利点を有しているが、欠点も有している。製造の際硫酸溶液として使用しなく てはならないというのはそれ自体大きな欠点である。

さらに、これらの繊維は硬度が極端に高い（ヤング率か約２５０である）という 欠点を有しているので低い伸び率で破断する。

本発明は、上記の欠点を回避し、蒸着重合によって理論破断点引張強さが少なく とも１００　ＧＰａである化学的に架橋されていない高分子物質を形成し、前記 物質を基本的には無酸素状態で１０を超える延伸率に延伸することからなる、高 引張強さを有する重合物の製造方法を提供するにある。

重合物の製造を可能にする好ましい材料、例えば非常に高い引張強さを有するフ ィルム、ソリッドファイバー、中空繊維、糸、あるいはリボンなどは、蒸着重合 によって形成される、理論破断点引張強さが高い−例えば理論破断点引張強さが 少なくとも１５、好ましく本発明による方法の好ましい態様の特徴は、蒸着重合 により形成された高分子物質が一般式Ｉａ及び／又は１１ａ（式中、ベンゼン環 は１個又はそれ以上のハロゲン原子、Ｃアルキル基、Ｃアルカノイル基、Ｃ２− ７フルカノイロキシ基及び／又はシアノ基で置換されていてもよい）を有する単 位を含むホモポリマー（単独重合体）あるいは共重合体であるということにある 。

この様な高分子物質は一般式１ｂ及び／スはｌ１ｂ（式中、ベンゼン環は１個ま たはそれ以上のハロゲン原子・Ｃ１−６アルキル基、Ｃアルカノイル基、Ｃ２− ７フルカノイロキシ基及び／又はシアノ基で置換されていてもよい）を有する二 端遊離基の蒸着重合によって形成される。

二端遊離基を含有するこの様な蒸気は適当な出発物質の熱分解によって得ること かできる。この出発物質が単量体化合物、三量体化合物または多量体化合物から 成ることは可能であるが、前記蒸気は一般式１ｃ及び／又はＩＩｃ（式中、ベン ゼン環は１個またはそれ以上のハロゲン原子、Ｃアルキル基、Ｃ２−７アルカノ イル基、Ｃアルカノイロキシ基及び／又はシアノ基で置換されていてもよい）を 有する二量体の熱分解によって得るのか好ましい、熱分解温度が約５００−７０ ０℃と比較的低いために、上記二量体は低分子の副生物によってＩｊＬ終重合物 が汚染されることを実質的に排除するのにｆｉ適である。

本発明による好ましい重合体は半硬質の猪を有する。

Ｌ二！遣 Ｘ＆　ｚ工ａ より　工より つｏ　ａ　ｔ＝　＝；２計さｈていス上らＬニボリーｐ、ｐ−−ジメは１９４７ 年から知られており、それ以降鋭意研究されている。特に、ＰＰＸの重合中にお こる結晶化、結晶構造及び熱行動について研究がなされている。［Ｋｉｒｋｐａ ｔｒｉｃｋ及びＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈ、Ｍａｋｒｏｍｏ　１．Ｃｈｅｍ、１８’ ６　（１９８５）２５９５、Ｉ　ｗ　ａ　ｍ　ｏ　ｔ　ｏ及びＷｕｎｄｅｒｌ　 ｉｃｈ、Ｊ。

Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｓｃ　ｉ、、Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｐｈｙ’ｓ、Ｅｄ。

１１　（１９７３）２４０３．Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ及びＷｕｎｄｅｒｌ　ｉ ｃｈ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

、Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｐｈｙｓ、Ｅｄ、２４　（１９８６）９３１、Ｋｕｂｏ及びＷ ｕｎｄｅｒｌｉｃｈ　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、４２　＜１９７１）４５５８． Ｉｓ。

ｄａｆｌ！ｘＰｏｌｙｍｅｒ　２４（１９８３）１１５５゜及びＮｉｅｇｉｓｃ ｈ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、３７　（１９６６）４０４１を参照の事］、半結 晶性ＰＰＸはガラス転移点が１３℃でこの結晶性ＰＰＸは４２７℃で溶解するこ とが判明している。このＰＰＸは３種類の結晶性多形体、すなわち温度２３１℃ 未満のα多形体、２３１℃−２８７℃のβ１多形体、２８７℃から融点４２７℃ の間のβ２多形体を有する。α及びβ形双方の結晶構造が明らかにされた。β、 多形体、β２多形体とも構造的に不規則性結晶であることが判った。特により高 温のβ２多形体は異なった構造の間をかなり自由に移動することが予測可能であ り・この事はクリープの研究によって確かめられた。

ＰＰＸや類似の重合体に間しての長期に亘って積み重ねられた広範な知識にもか かわらず、もし無酸素状態で１０を超える延伸率で延伸操作を行うとしたら、前 記重合体を延伸することによって非常に興味深い引張強さ及び弾性率特性を有す る繊維や他の形態の重合体が実現できるということはこれまで判明していない。

この様に、既に最初の実験の結果、破断点引張強さが３ＧＰａ、ヤング率が１０ ２ＧＰａ、破断点伸びが３％の繊維が最大延伸率４３で得られている。理論破断 点引張強さか２３０Ｐａ　（ＰＰＸのα、及びβ結晶形態双方とも）であること を考慮にいれるとさらに改良を加えることが可能に見える。比較のために述べる と、ポリエチレンは理論破断点引張強さが３２．５ＧＰａである。高分子物質が 十分な数の絡み合いを含むならば、例えば分子量のより高い重合体を延伸するこ とによってより高い延伸率、より高い引張強さの値が得られるであろう、そして 、この絡み合いの数というのは縮合温度や重合濃度などの重合条件を適用するこ とによってコントロール可能である。簡単な実験によってこの重合条件を幾つか 適用した効果を明らかにすることができる。

強靭なポリマー繊維等を製造する公知の方法と比較して、本発明による方法の利 点は製造された繊維が公知の強靭なポリエチレン繊維やＰＰＴＡＩ雑の欠点を有 しないだけではなく、溶剤を使わない製造が可能であり、そのうえに連続した工 程で行なえるという長所を有している４重合体がどの様な形を取るかについて本 発明の方法は実質的には同等制限をもたない、蒸着重合により形成された高分子 物質の形態は、使用した基板、その上で重合がおこるのだが、の形によって決定 されるので、望みどおりに選択可能である。連続方法は可動基板を使用すること によって行なうことができる。この可動基板は、最初の場所で、基板上に沈着し 形成された重合体を、重合体を基板から外し延伸場所を通過させる第二の場所に 移動させる物である。

シ＜ハ少なくとも１５　ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＧＰａの高理論 破断点引張強さを有する・蒸着重合によって生成された重合体を使用すると本発 明の方法により優れた引張強さ特性が得られる。理論破断点引張強さを計算する ために、Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄａｙ　Ｓ。

ｃ、３２　（１９３６）１０掲載の“Ｄｅ　Ｂｏｅｒによってなされたアプロー チが利用されている。それに間の炭素−炭素間結合の固有結合強度によって制限 される。

ＳｃｈａｅｆｇｅｎはＪ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、４１（１９５９）１３３で、熱 分解についての研究を基に２４４　ｋＪ／ｍｏｌｅにおけるこの固有結合強度を 決定しな、ＫｅｌｌｙとＭａｃＭｉ　１　ｌａｎはＳｔｒｏｎｇ　５ｏｌｉｄｓ 、ｔｈｉｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ。

０ｘｆｏｒｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ｃｌａｒｅｎｄｏ ｎ　Ｐｒｅｓｓ、０ｘｆｏｒｄ　（１９８６）ｐｐ７−ｓの中で、この炭素間詰 合の力の乗数は５．２ｘｌＯＮｍ　’であることを示している。この事から５． １ｘｌＯＮの力が炭素間結合を破壊するのに必要であると計算することができる 。Ｄｅ　Ｂｏｅｒの上記のアプローチを利用することにより、前記炭素間結合の 強さと重合体結晶構造の単位格子パラメータから、理論破断点引張り強さが計算 できる。

ＰＰＸの場合でも、ポリーｐ、ｐ−−ジメチレンビフェニルの場合でもどちらで も目的とする高い理論破断点引張強さを得られるし、また適当な置換基を選べば 置換類似物を使っても達成できる。３ｉ１１当な置換基とはハロゲン原子（弗素 、塩素、臭素、ヨー素）、Ｃ１−６アルキル基、Ｃアルカノイル基、Ｃ２−７ア ルカノイロキシ基及びシアノ基である。

分子量に関しては、蒸着重合によって形成された高分子物質は好ましくは重量平 均分子量が１０４−１０７であり、さらに好ましくは１０５−１０６で、最も好 ましくは３００，０００−８００，０００あるいはそれ以上である。鎖の末端の 数がより少なくそのため格子欠陥がより少ないので、原則としてより高い分子量 によってより高い引張り強さが延伸によって実現可能となる。

蒸着重合によって得られた高分子′！＄３質の延伸において、無酸素状態を採用 することが必須である。この目的のために延伸操作は窒素ガス又は希ガスなどの 不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい、さらに、欠かせないことは、この物 質を１０を超える延伸率で延伸するということである。延伸率は出来るだけ高く 選択するのが好ましい。少なくとも延伸率２０で延伸するのが好ましく、さらに 好ましくは少なくとも３０．ｆｉも好ましくは少なくとも４０である。延伸率の 値が高ければ高いほど重合物の強度特性が促進される。

さらに、延伸操作中は、温度を重合体の不規則性結晶状態の範囲内にするのが最 も好ましい、故に、ＰＰＸの場合は延伸温度が２３１°Ｃ−４２７℃（融点）と すべきである、しかし、好ましくは延伸温度は２８７℃−４２７℃である。とい うのはβ２不規則相を重合体鎖ががなり自由に動き回ることによって蒸着重合に よって得られた高分子物質の結晶欠陥、それ自体数は少ないが、の減少がさらに 促進されるからである。それゆえに、ＰＰＸは僅かに融点をこえると既に熱崩壊 を受けるので僅かに融点以下の温度での延伸中もまた崩壊の危険がありそうであ るということを考慮にいれるべきである。

本発明の方法により製造される高強度の重合物は、例えばフィルム、ソリッドフ ァイバー、中空１ｍ維、糸、リボンなど種々の形態をとりうる０例えばフィルム は蒸着重合により形成された重合体フィルムの延伸によって得られる。また、蒸 着重合により形成された重合体フィルムは延伸され、適当な切断方法によりいわ ゆるスプリット繊維、他の繊維やリボン状の製品を形成する。

本発明によって製造されうる強靭なポリマー繊維等は広範な使用に適しており、 特にそれらの比較的低い比重に関連して比較的高い引張強さが有利であるような 用途、例えば航空機の構造材料、船舶及び自動車産業などに特に適している。

最終製品として好適なだけではなく、本発明による方法によって製造された強靭 なポリマー繊維は、前記チレン、ポリアミド（Ｋｅｖｌａｒ）繊維と同様に炭素 繊維の製造のための出発物質としての使用にも好適である。

次の実施例によって本発明を説明する 乱臣ヨ 延伸実験のなめに、市販の厚さ３５ミクロンのＰＰＸフィルム（Ｐａｒｙｌｅｎ ｅ　Ｎ、分子ｔｓｏｏ。

０００、ユニオンカーバイド社の特許品）を使用した。

このフィルムはＣｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｎｅｗｓ。

Ｍａｒｃｈｌ、１９６５．４１−４２に記載されたようなＧｏｒｈａｍの方法に よって製造された。

このフィルムから２．０ｘ３０．０ｍｍのリボンを切り取り、ワイヤに取り付け られたアルミニウムクリップで両端を固定した。この方法により、リボンを窒素 雰囲気に保持したガラス管を通し、２５ｍｍ／分の割合で環状オーブンへと送り 込んだ、オーブンの温度は、実験により４２０℃に保持する場合もあるし、３９ ０℃に保持する場合もある。

リボンの延伸は巻取ドラムのスピードを増加して行うが、一方巻出ドラムのスピ ードは変わらないままである。

延伸後、リボンを長さ４５ｍｍの１ｍ維に切り取る。

これら繊維の延伸率及び断面積は重量と長さから計算する。もしこの製品を長期 間に亘ってβ２相領域でアニールしないならば、α→βへの変態が不可逆である ので密度はβ形の理論密度（１１５８ｋｇ／ｃｍ３）と考えられる。

引張強さの試験は、固定された長さが１５ｍｍのサンプルを使用し、Ｉｎｓｔｒ ｏｍ４３０１の引張試験機をクロスヘッド速度を７．２ｍｍ／分で用い、温度２ ０℃で行なった。

未延伸ポリマーフィルムはα形の屈曲鎖結晶からなる。これらの板状の結晶は優 先的に（０１０）面がフィルム表面と平行になるように配向される１機械的特性 はむしろ中程度で破断点引張強さが４０ＭＰａ（メガパスカル）でヤング率が３ ．２ＧＰａである。この物質の典型的な応カー歪み曲線は、応力が２％の歪みま で増加しその後急激に減少する。破断は６．５％の歪みでおこる。

まったく異なったのはＰＰＸフィルムを４２０℃、すなわち僅かに融点以下の温 度、で延伸して得られた繊維の機械的特性であった０図１及び２は破断点引張強 さと延伸率の関係及びヤング率と延伸率の関係をそることを示している。最大延 伸率は４３であることが判明し、得られた機械的特性の最大値は破断点引張強さ ３．０ＧＰａ、ヤング率１０２ＧＰａ、破断点伸びが３％であった０図３はこの 様な繊維の典型的な応カー歪み曲線である。

図４及び５では、４２０℃で延伸しなＰＰｘ繊維の８ｉ限の機械的特性を評価す るために、逆破断点引帳強さ及び逆ヤング率を逆延伸率に対してプロツトした。

無限の延伸率、すなわち逆延伸率ゼロ、へ外挿することによって極限破断点引張 強さ１６．５ＧＰａ及び極限ヤング率２０８ＧＰａが判明した。破断点引張強さ の外挿値は理論値２３ＧＰａとかなり一致している。

３．０ＧＰａという最大破断点引張強さを延伸繊維に対して測定したということ は重合体の分子量がなお比較的低かったこと＜５００，０００）、４２０℃で応 力誘起の崩壊がおこったことに帰することができる、延伸のさい、Ｃ軸を繊維の 方向に配向するように配向がおこる。未延伸のＰＰＸフィルムの様に、分子は既 にｂ軸をフィルム表面に対して直角となるように配向しているので延伸繊維は従 って二方向の配向を示している。

延伸フィルムは滑らかな表面を示すが、−ｆｉ的に多数の細い、かつ繊維の長手 方向に長さの異なるクラックを有する。延伸１ｍ維が破断するまで引張強さの試 験舞　を行なった後で、クラックのうちの幾つかは繊維の方ｒ　向に対して直角 に広がっているのがわかり、延伸材料〕　のフィブリル構造を明らかに示した。

３９０’Ｃ５延伸率４３で延伸して得た繊維の、引張り特性をテストし）　た後 のＳＥＭ５微鏡写真を示した図６を参照の事、破ｈ　断の際延伸繊維は通常裂け るのだが、このことハ方法の失敗はこの様な長手方向のクラックから始゛まるご とを示唆している。

； 己 ヒ ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ →　延伸率 ４２０℃で延伸したｗｔ維のヤング率対延伸率ＦＩＧ、４　−歪（％） ４２０’Ｃで延伸した１ｍ維の逆破断点引張強さ対逆延伸率ＦＩＧ、５　−　逆 延イ申率 ＦＩＧ、６　−　逆延伸率 ＦＩＧ、７ ３９０℃、延伸率４３で延伸し、引張強さ試験をした繊維のＳＥＭ顕微鏡写真 ＦＩＧ、８ 国際調査報告　。ｒ？Ｉｌｌ、。。７０，８．７１１１ｍ１ｌｉｙａｌＡｎｌｌ ｒｖ＋ｎＮ、。Ｐ（Ｔ／ＬＩＳ２９）Ｃ２ＳＳ７国際調査報告 ＰＣＴ／υ５Ｂ９ノ０２５５７ ＳＡ３１１４１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．蒸着重合によって理論破断点引張強さが少くとも１０ＧＰａである化学的に 架橋されていない高分子物質を形成し、該物質を実質的に無酸素状態で１０を超 える延伸率で延伸することを特徴とする高引張強さを有する重合物を製造する方 法。
2. ２．蒸着重合によって形成された前記高分子物質が少くとも１５ＧＰａ、好まし くは少くとも２０ＧＰａの理論破断引張強さを有することを特徴とする、請求項 １に記載の方法。
3. ３．蒸着重合によって形成された前記高分子物質が一般式Ｉａ及び／又はＩＩａ （式中、ベンゼン環は１個またはそれ以上のハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基 、Ｃ２−７アルカノイル基、Ｃ２−７アルカノイルオキシ基及び／又はシアノ基 で置換されていてもよい）を有する単位を含むホモポリマー又は共重合体からな ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ４．前記高分子物質が一般式Ｉｂ及び／又はＩＩｂ（式中、ベンゼン環は１個ま たはそれ以上のハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−７アルカノイル基、 Ｃ２−７アルカノイルオキシ基及び／又はシアノ基で置換されていてもよい）を 有する二端遊離基の蒸着重合によって形成されることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。
5. ５．前記蒸気は一般式Ｉｃ及び／又はＩＩｃ（式中、ベンゼン環は１個またはそ れ以上のハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−７アルカノイル基、Ｃ２− ７アルカノイルオキシ基及び／又はシアノ基で置換されていてもよい）を有する 二量体の熱分解によって得られることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方 法。
6. ６．蒸着重合によって形成された前記物質が、重量平均分子量が１０４−１０７ 、好ましくは１０５−１０６で、最も好ましくは３００，０００−８００，００ ０を有する重合体より成ることを特徴とする請求項１−５のいずれかの項に記載 の方法。
7. ７．前記高分子物質を延伸率少くとも２０、好ましくは少くとも３０、最も好ま しくは少くとも４０で延伸することを特徴とする、請求項１−６のいずれかの項 に記載の方法。
8. ８．前記高分子物質を窒素ガス又は希ガスのような不活性ガス雰囲気下で延伸す ることを特徴とする、請求項１−７のいずれかの項に記載の方法。
9. ９．前記高分子物質を重合体の不規則性結晶状態領域の温度で延伸することを特 徴とする、請求項１−−８のいずれかの項に記載の方法。
10. １０．前記高分子物質がポリ（パラキシリレン）からなり、２３１℃と前記重合 体の融点との間の温度、好ましくは２８７℃と融点との間の温度で延伸すること を特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. １１．請求項１−１０のいずれかの項に記載された方法を使用して製造された、 好ましくはフイルム，ソリッドファイバー、中空繊維、糸又はリボン状である重 合物。