JPH0341055B2

JPH0341055B2 -

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Publication number: JPH0341055B2
Application number: JP58196130A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1991-06-20
Also published as: JPS6089333A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、引張弾性率および破断強度が極めて
高い超高分子量ポリプロピレン成形物およびその
製造方法に関する。

一般に、結晶性高分子を延伸すると、分子鎖が
延伸方向に引き伸ばされて配向するために、試料
の力学物性は延伸比の増大とともに著しく向上す
るが、分子量が上昇するにつれて延伸性が低下
し、高い倍率での延伸が困難となり、力学物性の
向上を達成することができなくなる。例えば、分
子量が20〜40万の通常のポリプロピレンの溶融成
形物は、延伸比25程度まで延伸でき、室温での引
張弾性率は未延伸試料の約２ギガパスカル（10⁹
パスカル＝10⁹ニユートン／m²＝102Kg／mm²、以下
GPaと略す）から22GPa程度まで上昇するが、分
子量が100万以上の超高分子量ポリプロピレンで
は、低倍率の段階で破断が起り、延伸比を10程度
までしか上げることができなかつた。それ故に、
通常の分子量を有するポリプロピレンに比べて幾
つかの優れた物性が期待される超高分子量ポリプ
ロピレンにもかかわらず、この物性を延伸により
改善するには限界があつた。

本発明は、超高分子量ポリプロピレンの延伸に
おける上記のような欠点を改善することを目的に
研究を重ねた結果、超高分子量ポリプロピレンの
延伸前の分子凝集状態（モルホロジー）の制御お
よびその延伸方法を工夫することにより力学物性
が著しく向上することを見出し、完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、(1) 粘度平均分子量が
200万を超えるポリプロピレンの単結晶集合体の
配向物からなり、引張弾性率が10〜33ギガパスカ
ル、破断強度が0.6〜1.5ギガパスカルである超高
分子量ポリプロピレン成形物および(2) 粘度平均
分子量が200万を超えるポリプロピレンを溶媒中
で、加熱溶解した溶液からポリプロピレンの単結
晶集合体を析出させ、次いで脱溶媒処理してマツ
ト状物を形成させ、これを延伸することからなる
引張弾性率が10〜33ギガパスカル、破断強度が
0.6〜1.5ギガパスカルである超高分子量ポリプロ
ピレン成形物の製造方法である。

次に、本発明の超高分子量ポリプロピレン成形
物の製造方法について説明する。

本発明において用いられる超高分子量ポリプロ
ピレンは、アイソタクテイツクの結晶性ポリプロ
ピレンであつて、プロピレンの単独重合体または
プロピレンと10モル％以下のα−オレフインとの
共重合体であつてもよいが、粘度平均分子量が
200万を超えるものである。粘度平均分子量が200
万以下のポリプロピレンでは、本発明の方法にお
いても力学物性の著しい向上は望めないために好
ましくない。なお、粘度平均分子量は、測定粘度
から下記式により算出されるものである。

〔η〕135℃ デカリン＝1.10×10^-4・M^0.3 式中〔η〕：極限粘度Ｍ：粘度平均分子量上記の超高分子量ポリプロピレンを溶媒中で加
熱溶解して溶液を調製する。溶媒としては、例え
ばトルエン、キシレン、酢酸アミル、α−クロロ
ナフタレン、トリクロロエチレン、デカリン、テ
トラリンなどがあげられる。これら溶媒は、単独
または２種以上を混合して用いることができる。
また、加熱溶解は、通常溶媒の沸点または沸点近
辺の温度で撹拌しながら溶解する。加熱溶解に当
つては、ポリプロピレンの酸化劣化を防止するた
めに酸化防止剤を添加したり不活性ガス、例えば
窒素ガスの気流中で行うことが好ましい。また、
ポリプロピレン溶液の濃度は、１重量％未満が望
ましく、特に0.05〜0.2重量％が好ましい。溶液
の濃度が１重量％以上では、後述の溶液からポリ
プロピレンの単結晶集合体を析出させる際にゲル
が生ずることがあるために好ましくない。

次に、この加熱溶解溶液から超高分子量ポリプ
ロピレンの単結晶集合体を析出させる。この結晶
化の方法としては、例えば溶液を加熱溶解時の温
度以下で冷却するか、または溶液をポリプロピレ
ンの非溶媒、例えばアルコール類、ケトン類など
と混合するなどがあげられる。具体的な溶液の冷
却は、加熱溶液をゲルが生成しない程度の速度で
冷却する徐冷結晶化または結晶が析出しうる一定
温度に保持する等温結晶化などで行うことができ
る。等温結晶化の一定温度をどこに設定するか
は、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜選択
されるが、例えば濃度0.2重量％キシレン溶液で
は約60℃以下の温度に保持して行われる。徐冷結
晶化または等温結晶化のいずれの場合においても
ゲルの生成しない条件を選ぶことが望ましい。ゲ
ルが生成した場合は、結晶化による分子鎖のから
みを減少することができないため、後述の延伸比
が低くなり高弾性、高強度の延伸成形物が得られ
ないために好ましくない。

得られた単結晶集合体を脱溶媒処理、例えば
過、蒸発などによりマツト状物とし、乾燥して延
伸用試料とする。このマツト状物は、超高分子量
ポリプロピレンの単結晶集合体から構成されたも
ので、ポリプロピレン分子のからみ合いを可能な
限り解除した特有の結晶状態に基づき延伸性が著
しく向上するものである。

上記で得られた単結晶集合体マツトを延伸する
ことによつて高い延伸比で超高分子量ポリプロピ
レン延伸物を得ることができる。

延伸は、例えば押出延伸、引張延伸などの常法
で行うことができる。しかし、より高い延伸比と
引張弾性率の延伸物を得るには、押出延伸を行
い、次いで引張延伸を行う２段階による延伸が好
ましい。

押出延伸としては、例えば固相押出、ロール圧
延などがあげられる。

固相押出としては、例えば通常の分子量を有す
る高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンを溶
融成形した直径10mm、長さ100mmのピレツトを縦
方向に２分割し、この分割ピレツトの間に前記の
単結晶集合体マツト状物をはさみ、これを固相押
出装置よりダイス（例えば入口直径10mm、ダイス
角20゜、出口直径5.7〜1.5mm）を通して共押出する
方法があげられる。目的とする押出物は、同時に
得られる分割ビレツト（通常の高密度ポリエチレ
ンまたはポリプロピレン）の押出物と容易に分離
して取出すことができる。

本発明における単結晶集合体マツト状物の押出
延伸は、温度が室温から150℃、特に好ましくは
130〜140℃、押出比（延伸倍率）が３〜25、押出
圧は通常500〜3000気圧で行うことが好ましい。

固相押出は、１度または２度以上行うことがで
きる。２度押出すると、１度押出に比べて後続の
延伸における延伸比が数倍にもなり全延伸比（押
出比×延伸比）が増大し、ひいては延伸物の物性
が大幅に向上し、好ましい結果が得られるが、反
面それだけ手数がかかるので通常は１度押出が行
われる。

また、引張延伸としては、例えばニツプ延伸、
ロール延伸などがあげられる。これらのうち、ニ
ツプ延伸は延伸物に特に優れた物性を与えるため
に好ましい。

本発明における引張延伸は、温度が100〜170
℃、特に好ましくは130〜160℃、延伸比（延伸倍
率）は12〜40で行うことが好ましい。

さらに、前記単結晶集合体マツト状物の延伸が
押出による延伸に次いで引張による延伸である場
合に、押出は、温度が室温〜150℃、特に好まし
くは130〜140℃、押出比は３〜11で、押出圧は通
常500〜3000気圧で行うことが好ましく、また押
出後の引張延伸は、温度が100〜170℃、特に好ま
しくは130〜160℃、全延伸比（押出比×延伸比）
はは35〜70で行うことが好ましい。

本発明の超高分子量ポリプロピレン成形物は、
上述の製造方法から明らかなように、延伸前の材
料の結晶性を積極的に増大させてゲルを生成しな
いようにした、単結晶集合体から構成されたマツ
ト状物を高倍率で延伸したもので、引張弾性率が
10GPa以上、特に23GPa以上、破断強度が
0.6GPa以上、特に0.9GPa以上の物性を有するも
のである。成形物の具体的な力学物性としては、
例えば引張弾性率は20〜33GPa、破断強度は0.7
〜1.5GPaであり、本発明によつて、従来超高分
子量ポリプロピレンで知られている力学物性をは
るかにしのぐ高弾性、高強度のポリプロピレン成
形品を提供できるものである。従つて、高弾性、
高強度を要求される軽量材、例えばフイルム、繊
維などの材料として極めて有用なものである。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、実施例における力学物性の測定は、次の方
法により行つた。

(1) 引張弾性率 Tensilon HTM−100を用い室温で初期ひず
み速度１×10^-3sec^-1で測定した。

(2) 破断強度、破断伸び長さ約10cmの延伸フイルムの両端約２cmを90
℃クロム酸混液に浸し表面を酸化し、この酸化
処理フイルムの各末端を２枚の銅板にはさみ、
エポキシ樹脂で固定した。この試料で
Tensilon HTM−100を用い室温で初期ひずみ
速度１×10^-3 sec^-1で引き伸ばし測定した。

実施例１粘度平均分子量250万の超高分子量ポリプロピ
レン0.8ｇに、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）0.0032ｇおよびキシレン
800mlを加え、窒素ガス気流下で沸点近くの温度
（約130℃）まで加熱し撹拌しながら溶解した。こ
の濃度0.1重量％の溶液を55℃の恒温槽中で約15
時間放置して等温結晶化した。室温まで冷却後、
析出した結晶を紙で過して溶液結晶化物マツ
トを得た。このマツトを50℃で減圧乾燥して厚さ
0.5mmのマツト状物を得た。この乾燥マツト状物
から幅10mm、長さ100mmのフイルムを切出し、分
割ビレツト（通常の高密度ポリエチレン製、直径
10mm、長さ100mmのピレツトを縦方向に２分割し
たもの）にはさみ、入口直径10mm、ダイス角20゜、
出口径1.9mmのダイスを通して、押出温度130℃、
押出圧2000気圧で押出し、最大延伸倍率26の成形
物を得た。分割ビレツトの押出物から目的物を分
離した。この成形物の引張弾性率は21GPa、破断
強度は0.71GPa、破断伸びは５％であつた。

実施例２実施例１で得られた乾燥マツト状物から幅５mm
のフイルムを切り出し、有効試料長さ10mmでチヤ
ツクに固定し、延伸装置（Tensilon HTM−
100）を用いて空気恒温槽中130℃、クロスヘツド
スピード１cm／minでニツプ延伸して最大延伸倍
率35の延伸成形物を得た。この延伸成形物の引張
弾性率は20GPa、破断強度は0.7GPa、破断伸び
は８％であつた。

実施例３実施例１において、粘度平均分子量500万の超
高分子量ポリプロピレンを用いて0.2重量％のキ
シレン溶液を調製したことおよび押出温度を136
℃とした以外は同様にして固相共押出を行い最大
延伸倍率25の延伸成形物を得た。この延伸成形物
の引張弾性率は21Gpa、破断強度0.75GPa、破断
伸びは５％であつた。

実施例４実施例１で得られた乾燥マツト状物から幅10
mm、長さ100mmのフイルムを切り出し、分割ビレ
ツト（通常の高密度ポリエチレン製、直径10mm、
長さ100mmのビレツトを縦方向に２分割したもの）
にはさみ、入口直径10mm、ダイス角20゜、出口径
1.9mmのダイスを通して、押出温度130℃、押出圧
2000気圧で押出し、押出比６の成形物を得た。分
割ビレツトの成形物から目的物を分離した。

上記のようにして得られた押出物を長さ60mmに
切断してチヤツクに固定し、延伸装置
（Tensilon HTM−100）を用いて空気恒温槽中
130℃、クロスヘツドスピード２cm／minでニツ
プ延伸して全延伸比52の成形物を得た。この成形
物の引張弾性率は30GPa、破断強度は0.98GPa、
破断伸びは６％であつた。

実施例５実施例４において、固相共押出した成形物を
155℃でニツプ延伸することにより、全延伸比63
の成形物を得た。この成形物の引張弾性率は
33GPa、破断強度は1.33GPa、破断伸びは６％で
あつた。

実施例６実施例４において、固相共押出の押出比を3.4
とし、得られた成形物を155℃でさらにニツプ延
伸して全延伸比60の成形物を得た。この成形物の
引張弾性率は30GPa、破断強度は1.5GPa、破断
伸びは8.5％であつた。

実施例７粘度平均分子量500万の超高分子量ポリプロピ
レンを用いて実施例１と同様の手順で0.2重量％
のキシレン溶液を調製し、これを室温に放置して
冷却して結晶を析出させ実施例１と同様にしてマ
ツト状物を得た。このマツト状物を用い押出温度
130℃で実施例４と同様にして固相共押出を行い
押出比６の成形物を得た。次いでこの成形物を温
度155℃で実施例４と同様にニツプ延伸して全延
伸比50の成形物を得た。この成形物の引張弾性率
は26GPa、破断強度は1.4GPa、破断伸びは９％
であつた。

比較例１粘度平均分子量が250万のポリプロピレンを溶
融プレスして、厚さ0.5mmのフイルムを作成した。
このフイルムから幅５mm、長さ40mmの試験片を切
り出し、130℃でニツプ延伸したところ最高９倍
まで延伸することができた。この成形物の引張弾
性率は9GPa、破断強度は0.5ギガパスカル、破断
伸びは18％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１粘度平均分子量が200万を超えるポリプロピ
レンの単結晶集合体の配合物からなり、引張弾性
率が10〜33ギガパスカル、破断強度が0.6〜1.5ギ
ガパスカルである超高分子量ポリプロピレン成形
物。２引張弾性率が23〜33ギガパスカル、破断強度
が0.9〜1.5ギガパスカルである、特許請求の範囲
第１項に記載の成形物。３粘度平均分子量が200万を超えるポリプロピ
レンを溶媒中で、加熱溶解した溶液からポリプロ
ピレンの単結晶集合体を析出させ、次いで脱溶媒
処理してマツト状物を形成させ、これを延伸する
ことからなる引張弾性率が10〜33ギガパスカル、
破断強度が0.6〜1.5ギガパスカルである超高分子
量ポリプロピレン成形物の製造方法。４延伸がマツト状物を押出延伸し、次いで引張
延伸することである特許請求の範囲第３項に記載
の製造方法。