KR101294538B1 - 고분자 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

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히데하루 기무라
코우지 야마다
타케시 나카지마
아키히로 오츠보
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Abstract

본 발명에 관련되는 고분자 시트는 고분자의 나노 배향 결정체를 주체로 하는 고분자 시트로서, (I)결정화도가 70％ 이상이고. (Ⅱ)인장 파괴 강도가 100㎫ 이상이며, 또한 인장 탄성률이 3㎬ 이상이고, (Ⅲ)평균두께가 0.15㎜ 이상인 조건을 만족시킨다. 본 발명에 따르면, 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고분자 시트, 특히 폴리프로필렌을 비롯한 범용 플라스틱에 있어서 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고분자 시트를 제공할 수 있다.

Description

고분자 시트 및 그 제조방법{POLYMER SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 고분자의 나노 결정체를 주체로 하는 고분자 시트로서, 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고분자 시트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 고분자 시트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌(이하 「PE」라 함)이나 폴리프로필렌(이하 「PP」라 함)이나 폴리스티렌(이하 「PS」라 함)이나 폴리염화비닐(이하 「PVC」라 함) 등을 비롯한, 이른바 「범용 플라스틱」은 100엔 이하/㎏으로 매우 저가일 뿐만 아니라, 성형이 쉽고, 금속 및 세라믹에 비하여 무게가 수분의 1로 경량이기 때문에, 봉투나 각종 포장, 각종 용기, 시트류 등의 다양한 생활용품재료나 자동차, 전기 등의 공업부품이나 일용품, 잡화용 등의 재료로서 흔히 이용되고 있다.
그러나, 상기 범용 플라스틱은 기계적 강도가 불충분하고 내열성이 낮은 등의 결점을 갖고 있다. 그로 인해, 자동차 등의 기계제품이나, 전기ㆍ전자ㆍ정보제품을 비롯한 각종 공업제품에 이용되는 재료에 대해서 요구되는 충분한 특성을 상기 범용 플라스틱은 갖고 있지 않으며, 그 적용범위가 제한되어 있다는 것이 현재 상태이다. 예를 들면 PE의 경우, 연화 온도가 통상 90℃ 정도이다. 또한 비교적 내열성이 높다고 여겨지는 PP라도 통상 130℃ 정도에서 연화하여 버린다. 또한 PP는 폴리카보네이트(이하 「PC」라 함), 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라 함)나 PS 등에 비하여 투명성이 불충분하므로 광학용 재료나 병(bottle)이나 투명용기로서는 사용할 수 없다고 하는 결점을 갖고 있다.
한편, PET, PC, 불소수지(테프론(등록상표) 등)나 나일론, 폴리메틸펜텐, 폴리옥시메틸렌, 아크릴수지 등의 이른바 「엔지니어링 플라스틱」은 기계적 강도와 내열성이나 투명성 등이 우수하며, 통상 150℃에서는 연화하지 않는다. 따라서, 엔지니어링 플라스틱은 자동차나 기계제품 및 전기제품을 비롯한 고성능이 요구되는 각종 공업제품용 재료나 광학용 재료로서 이용되고 있다. 그러나 엔지니어링 플라스틱은 고가인 것 및 단량체(monomer) 리사이클이 곤란 또는 불가능하기 때문에 환경부하가 매우 크다는 것 등의 중대한 결점을 엔지니어링 플라스틱은 갖고 있다.
따라서, 범용 플라스틱의 기계적 강도, 내열성 및 투명성 등의 재료특성을 대폭으로 개선함으로써, 상기 범용 플라스틱이 엔지니어링 플라스틱의 대체, 또한 금속재료의 대체로서 이용 가능해지면, 고분자제나 금속제의 각종 공업제품이나 생활용품의 비용을 대폭으로 삭감하고, 경량화에 의해 대폭으로 에너지절약 조작성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, PET는 현재, 청량음료수를 비롯한 음료 등의 병으로서 이용되고 있지만, 이와 같은 PET를 PP로 치환하는 것이 가능하게 되면, 대폭으로 병의 비용을 삭감하는 것이 가능해진다. 또한, PET는 단량체 리사이클이 가능하기는 하지만 쉽지 않기 때문에, 사용된 PET병은 재단(裁斷)된 후에, 의료용 섬유 등이나 필름 등의 저품질인 용도에 1, 2번 재이용된 후에 폐기되고 있다. 한편, PP는 단량체 리사이클이 쉽기 때문에, 완전한 리사이클이 실현 가능해지고, 석유 등의 화석연료의 소비 및 이산화탄소(CO2)의 발생을 억제할 수 있다고 하는 장점도 있다.
상기와 같이, 범용 플라스틱의 기계적 강도, 내열성 및 투명성 등의 특성을 향상시켜서 엔지니어링 플라스틱이나 금속의 대체로서 범용 플라스틱을 이용하기 위해서는, PP나 PE에 있어서의 결정의 비율(결정화도)을 현저하게 높이는, 더욱 바람직하게는 PP나 PE의 비정질을 거의 포함하지 않는 결정만으로 이루어지는 결정체를 제작하는 것이 요구된다. 특히, PP는 PE에 비해서 기계적 강도가 높고, 또한 내열성도 높다고 하는 이점을 갖고 있기 때문에, 매우 기대되고, 수％라고 하는 높은 연간 생산 증가율을 유지하고 있는 중요한 고분자이다.
여기에서 고분자의 결정성을 향상시키는 방법으로서는, 고분자 용융액의 냉각속도를 저하시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법에서는 결정화도의 증가가 절대적으로 불충분할 뿐만 아니라, 제품의 생산성이 현저하게 저하되거나 결정입자직경이 조대화(粗大化)하여 기계적 강도가 저하되거나 한다고 하는 결점이 있다. 또한 다른 방법으로서는, 고분자의 용융액을 고압하에서 냉각하여 결정화도를 증대시킨다고 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법은 고분자의 용융액을 수백 기압 이상으로 가압할 필요가 있으며, 이론적으로는 가능하지만, 공업규모생산에서는 제조장치의 설계가 곤란한데다가, 생산비용이 높아져 버린다. 따라서, 상기 방법의 실현은 현실적으로는 곤란하다. 또한, 고분자의 결정성을 향상시키는 그 밖의 방법으로서는, 핵제(nucleating agent)를 고분자 용융액에 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 현행의 상기 방법에서는, (a) 불순물인 핵제의 혼입을 피할 수 없으며, (b) 결정화도의 증가가 충분하지 않고, 핵제가 수지보다도 현저하게 고가이므로 비용 상승하여 버리는 등의 결점이 있다. 따라서, 범용 플라스틱 등의 고분자에 있어서 결정화도를 비약적으로 향상시키는 방법 및 고분자의 결정체를 생산하는 방법은, 현재로서는 완성되어 있지 않다.
그런데, 지금까지의 많은 연구에 의해, 용융액 속의 분자 사슬이 무질서한 형태(예를 들면, 랜덤코일(random coil))로 존재하는 고분자의 용융액(「등방성 용융액」이라 함)을 전단 유동장하에 결정화시킴으로써, 흐름에 따라서 배향한 직경 수㎛의 가는 섬유 형상의 특징적인 결정 형태(shish)와, 그것에 꿰어진 10㎚ 두께의 박판 형상 결정과 비정질이 샌드위치 형상으로 적층한 형태(kebab)가 용융액 속에 드문드문 생성되는 것이 밝혀져 있다(비특허문헌 1 참조). 상기 상태는 「shish-kebab(시시 케밥=닭 꼬치(일본의 야키토리)의 “꼬치”와 “고기”의 의미)」이라고 칭해진다.
shish-kebab의 생성 초기에는 시시만이 드문드문 생성된다. shish의 구조는 분자 사슬이 곧게 신장하여 결정화된 「확장된 사슬 결정(Extended chain crystal:ECC)」이며(비특허문헌 5 참조), kebab의 결정 부분의 구조는, 분자 사슬이 박판 형상 결정의 표면에서 접혀져 있는 「접혀진 사슬 결정(Folded chain crystal:FCC)」이라고 생각되고 있다. shish 케밥의 분자론적 생성 메커니즘은 속도론적 연구에 의거하는 연구예가 없으며, 분명하지 않았다. 접혀진 사슬 결정은 고분자 결정에서 가장 널리 볼 수 있는 박판 형상 결정(라메라 결정이라 함)이다. 또한, 금형에 사출 성형한 경우에, 표면에 “스킨(skin)”으로 불리는 수백㎛ 두께의 얇은 결정성 피막과, 그 내부에 코어(core)로 불리는 접혀진 사슬 결정과 비정질의 「적층구조(적층 라메라 구조라 함)」의 집합체가 형성되는 것은 잘 알려져 있다(비특허문헌 6 참조). 스킨은 shish 케밥으로 이루어져 있다고 생각되고 있지만, 시시는 드문드문밖에 존재하고 있지 않은 것이 확인되고 있다. 스킨 구조의 생성 메커니즘은 속도론적 연구에 의거하는 연구예가 없고 해명되어 있지 않다.
본 발명자들은 shish의 생성 메커니즘을 처음으로 속도론적으로 연구하고, 용융액 속의 일부의 분자 사슬이 이물질 계면에 있어서, 계면과의 「위상학적 상호작용(topological interaction)」 때문에 신장하여 서로 액정적으로 배향질서를 가진 용융액(「배향 용융액」또는 「Oriented melt」라 함)이 되기 때문에 shish가 용융액의 일부에 생성된다, 라고 하는 메커니즘을 분명히 했다(예를 들면 비특허문헌 2 및 3 참조). 여기에서, 「위상학적 상호작용」이란 「끈 형상의 고분자 사슬이 서로 얽혀 있기 때문에 서로 끌어당긴다 」효과의 것이며, 고분자 고유의 상호작용으로서 공지된 것이다. 본 발명자들은 고분자의 위상학적 결정화 메커니즘 이론을 처음으로 제창하고, 확장된 사슬 결정과 접혀진 사슬 결정의 기원을 해명했다. 이 이론은 「미끄러짐 확산 이론(sliding diffusion theory)」이라고 불리며 세계적으로 인정되고 있다(비특허 문헌 7 참조).
또한 본 발명자들은 저전단 비틀림 속도=0.01∼0.1s-1의 전단 유동 결정화에 있어서 발견한, 「소용돌이 결정(spiralite)」의 생성 메커니즘 해명으로부터, 전단 결정화에 있어서, 고체 및 액체상의 계면에서 고분자 용융액의 전단 비틀림 속도가 현저하게 증대하기 때문에, 신장 비틀림 속도도 증대하고, 분자 사슬이 신장되어 배향 용융액이 국소적으로 발생하며, 핵 생성 및 성장 속도가 현저하게 가속된다고 하는 보편적 메커니즘을 제창했다(비특허문헌 4 참조).
따라서, 고분자 용융액에 있는 「임계」의 신장 비틀림 속도(임계 신장 비틀림 속도라 함)를 넘는 큰 신장 비틀림 속도를 부여해서 고분자 용융액 전체를 배향 용융액으로 할 수 있으면, 고분자의 결정화가 일어나기 쉬워지고, 결정화도를 높일 수 있다고 말할 수 있다. 여기에서 고분자 용융액 전체가 배향 용융액이 된 것을 「벌크의 배향 용융액(bulk oriented melt」이라 한다. 게다가 고분자 용융액 전체를 배향 용융액 상태인 채로 결정화할 수 있으면, 고분자의 대부분의 분자 사슬이 배향한 구조를 갖는 결정체(이것을 벌크의 「고분자 배향 결정체」라 부른다)를 생산할 수 있는 것이 기대된다. 이 경우에는 더욱더 핵 생성이 현저하게 촉진되고, 핵제를 첨가하지 않고도 분자 사슬 사이에서 핵 생성이 무수히 일어나기 때문에, 불순물의 혼입을 회피할 수 있는 동시에, 결정 크기를 나노미터 순으로 하는 것이 가능해지고, 높은 투명성을 가지며, 비약적으로 기계적 강도와 내열성이 증대한 고분자를 얻을 수 있는 것도 기대되었다.
본 발명자들은 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고분자 결정체의 생산방법, 및 상기 생산방법에 의해 생산되는 고분자 결정체를 제공할 수 있도록, 지금까지 연구를 계속해 왔다. 그 결과, 고분자의 용융액(「고분자 용융액」이라고도 함)을 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 신장함으로써 배향 용융액으로 하고, 상기 배향 용융액의 상태에서 냉각하여 결정화시킴으로써, 상기의 특성이 우수한 고분자 결정체를 취득할 수 있는 것을 찾아냈다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1: 국제공개 제2007/026832호 팜플릿(국제공개일: 2007년 3월 8일) 특허문헌 2: 국제공개 제2008/108251호 팜플릿(국제공개일: 2008년 9월 12일)
비특허문헌 1: A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B2, 501 (1968) 비특허문헌 2: S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675-1684. 비특허문헌 3: S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685-1692. 비특허문헌 4: K.Watanabe et al, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524. 비특허문헌 5: B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964) 비특허문헌 6: 후지야마 미츠요시, 「폴리프로필렌 사출 성형물의 스킨층의 구조」, 고분자논문집, 32(7), PP411-417(1975) 비특허문헌 7: M.Hikosaka, Polymer 1987 28 1257-1264
본 발명자들이 독자적으로 찾아낸 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명에 의해서, 두께가 0.1㎜ 정도의 고분자 결정체의 박막을 제조하는 것이 가능해졌다. 단, 고분자 결정체를 공업용 재료로서 이용할 경우에는 고분자 결정체의 필름만으로는 충분하지 않고, 두께가 0.15㎜ 이상의 시트 형상의 고분자 결정체(「고분자 시트」라 함)가 요구되는 경우가 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 상기 고분자 시트를 공업적 생산규모로 제조할 수 없었다.
그래서 본 발명은 공업적 생산규모로 고분자 시트를 생산하는 기술을 개발하고, 종래 얻을 수 없었던 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고분자 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 고분자 시트를 공업적 생산규모로 제조할 수 있는 조건의 결정방법 및 제조장치(성형기)를 개발하는 것에 성공하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 상기 조건의 결정방법 및 제조장치의 완성에 의해 실현된 것이라고도 말할 수 있다. 단, 본 발명은 상기의 방법 및 제조장치에 의해서 생산된 고분자 시트에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관련되는 고분자 시트는, 고분자의 나노 결정체를 주체로 하는 고분자 시트로서,
(I) 결정화도가 70％ 이상이고,
(Ⅱ) 인장 파괴 강도가 100㎫ 이상이며, 또한 인장 탄성률이 3㎬ 이상이고,
(Ⅲ) 평균 두께가 0.15㎜ 이상인 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고분자 시트이다.
상기 고분자는 폴리올레핀일 수 있거나, 또는 상기 고분자가 폴리프로필렌일 수 있다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는, 바람직하게는 시험편 크기 직독법에 의해 측정한 내열온도가 160℃ 이상이다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는, 바람직하게는 헤이즈 측정법으로 측정한 헤이즈값(두께 0.3㎜)이 10％ 이하이다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 바람직하게는 평행 배열한 나노 배향 결정체로 이루어지는 직경 300㎚ 이하의 봉 형상 고차 구조를 포함한다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 바람직하게는 결정 구조에 있어서, 고질서도상(高秩序度相)인 α2상의 체적 분율을 나타내는 α2분율이 0.3 이상의 나노 배향 결정체를 포함한다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는, 바람직하게는 결정내 고분자 사슬의 배향도를 나타내는 배향함수 fc가 0.7 이상의 나노 배향 결정체를 포함한다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는, 바람직하게는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장하여 결정화시킴으로써 제조되는 고분자 시트이다. 또한, 상기 과냉각 상태의 고분자 용융액이 슬릿 다이로부터 토출된 것이라도 좋고, 열욕(熱浴)으로 제작된 판 형상 과냉각 용융체라도 좋다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는, 상기 끼움 롤러의 반경을 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께를 L, 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도(sheet take-off speed)를 V, 시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도를 ε(R,L,V)로 하면, 시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도 ε(R,L,V)가 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V) 이상이 되도록 하기의 근사식(식 i)을 이용하여 끼움 롤러의 반경 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L 및 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도 V가 설정됨으로써 제조되는 것이라도 좋다.
(식 i)
[수 1]
Figure 112011060289360-pct00001
여기에서 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 어떤 방법에 의해서 결정되어도 좋지만, 예를 들면 특허문헌 1 또는 2에 기재된 방법에 의해서 결정될 수 있다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조에 있어서, 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅱ)을 이용하여 산출되는 것이라도 좋다.
(식 ⅱ)
[수 2]
Figure 112011060289360-pct00002
여기에서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V*는, 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 시트 인취 속도 V이다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조에 있어서, 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅲ)을 이용하여 산출되는 것이라도 좋다.
(식 ⅲ)
[수 3]
Figure 112011060289360-pct00003
여기에서 임계점의 고분자 시트의 두께 L*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 고분자 시트의 두께 L이다.
또한 상기의 구조가 한번에 완전히 변했는지의 판단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 광학현미경에 의한 관찰로 실시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 판단할 수 있다.
또한 본 발명은 적어도 하나의 층이 상기 본 발명에 관련되는 고분자 시트인, 다층체도 포함한다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조방법은 과냉각 상태의 고분자 용융액을 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장하여 결정화시키는 공정을 포함하고, 상기 끼움 롤러의 반경을 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께를 L, 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도를 V, 시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도를 ε(R,L,V)로 하면, 시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도 ε(R,L,V)가 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V) 이상이 되도록 하기의 근사식(식 i)을 이용하여, 끼움 롤러의 반경 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L 및 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도 V가 설정됨으로써 고분자 시트가 제조되는 것을 특징으로 한다.
(식 i)
[수 4]
Figure 112011060289360-pct00004
본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조방법에 있어서, 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅱ)을 이용하여 산출되는 속도라도 좋다.
(식 ⅱ)
[수 5]
Figure 112011060289360-pct00005
여기에서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 시트 인취 속도 V이다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조방법에 있어서, 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅲ)을 이용하여 산출되는 속도라도 좋다.
(식 ⅲ)
[수 6]
Figure 112011060289360-pct00006
여기에서 상기 임계점의 고분자 시트의 두께 L*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 고분자 시트의 두께 L이다.
또한, 본 발명자들이 개발하고, 공표한 기술(예를 들면 특허문헌 1 및 2)을 참작하면, 본 발명의 고분자 시트를 이론상은 제조하는 것은 가능했다. 그러나, 고분자 시트를 실제로 제조할 수 있는 장치, 및 고분자 시트를 제조할 때의 조건을 결정하는 방법이 전혀 알려져 있지 않았었다. 따라서, 당업자라도 쉽게 본 발명의 고분자 시트를 현실적으로 제조할 수는 없었다. 이에 대해서 본 발명자들은 독자적으로 고분자 시트를 실제로 제조할 수 있는 장치 및 고분자 시트를 제조할 때의 조건을 결정하는 방법을 찾아내고, 본 발명에 관련되는 고분자 시트를 완성시키기에 이르렀다. 게다가 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 매우 우수한 고분자 시트이기 때문에, 종래 기술에 대해서 현저하고 유리한 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 신규성 및 진보성을 충분히 구비하고 있는 것이다.
상기 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 기계적 강도(파단강도, 강성 및 강인성 등), 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 것이다. 폴리프로필렌을 비롯한 범용 플라스틱은 저가이기 때문에, 이것에 높은 기계적 강도 등의 우수한 물성을 부여함으로써, 금속 등의 대체물로서 이용할 수 있게 되는 것은 매우 의미나 가치가 있다. 또한 폴리프로필렌은 완전한 단량체 리사이클이 가능하기 때문에, 환경에 대해서도 매우 용이한 재료가 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따르면, 기계적 강도, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고분자 시트를 제공할 수 있다. 그러므로, 범용 플라스틱을 엔지니어링 플라스틱의 대체로서 이용할 수 있으며, 고분자제의 각종 공업제품의 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다고 하는 효과를 이룬다. 또한, 고분자를 금속과 동등한 강도로 하는 것이 가능하기 때문에, 상기 벌크의 고분자 결정체를 금속의 대체로서 이용이 가능해진다고 하는 효과를 이룬다. 금속의 대체를 할 수 있으면 비중이 금속의 1/8로 매우 경량이므로, 예를 들면 운송수단용 내장이나 외장재로서 사용하면 운송수단의 중량을 수분의 1로 경량화할 수 있어 연비를 대폭으로 경감할 수 있으므로, 대폭적인 에너지절약에 공헌할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 시트를 제조하기 위한 장치(연속성형기(10))의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 고분자 시트를 제조하기 위한 장치(배치(batch)성형기(20))의 개략도이다.
도 3의 (a)는 실시예인 iPP-A(두께 0.25㎜)의 편광현미경상이며, (b)는 비교예인 iPP-B(두께 0.27㎜)의 편광현미경상이다.
도 4는 각 샘플의 내열온도의 측정을 실시한 결과이며, (a)는 iPP-A의 결과이고, (b)는 iPP-B의 결과이며, (c)는 일축연신필름의 결과이다.
도 5는 실시예인 iPP-A의 시료를 소각 X선 산란법으로 관찰하여 얻은 2차원 산란 패턴이며, (a)는 MD와 TD에 수직인 방향(through)에서 X선을 노광한 결과를 나타내고, (b)는 TD에 평행인 방향(edge)에서 X선을 노광한 결과를 나타내며, (c)는 MD에 평행인 방향(end)에서 X선을 노광한 결과를 나타낸다.
도 6은 비교예인 iPP-B의 시료를 소각 X선 산란법으로 관찰하여 얻은 2차원 산란 패턴이며, (a)는 MD와 TD에 수직인 방향(through)에서 X선을 노광한 결과를 나타내고, (b)는 TD에 평행인 방향(edge)에서 X선을 노광한 결과를 나타내며, (c)는 MD에 평행인 방향(end)에서 X선을 노광한 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예인 iPP-A의 시료에 대해서 MD와 TD에 수직인 방향(through)에서 X선을 노광하여 얻어진 2차원 산란 패턴을 토대로 작성된 산란벡터 q-소각 X선 산란 강도(Ix) 곡선이다.
도 8은 비교예인 iPP-B의 시료에 대해서 MD와 TD에 수직인 방향(through)에서 X선을 노광하여 얻어진 2차원 산란 패턴을 토대로 작성된 산란 벡터 q-소각 X선 산란 강도(Ix) 곡선이다.
도 9는 실시예인 iPP-A의 시료에 대해서는 MD에 평행인 방향(end)에서 X선을 노광하여 얻어진 2차원 산란 패턴을 토대로 작성된 산란 벡터 q-소각 X선 산란 강도(Ix) 곡선이다.
도 10은 실시예인 iPP-A의 시료를 광각 X선 산란법으로 관찰하여 얻은 2차원 산란 패턴이며, (a)는 MD와 TD에 수직인 방향(through)에서 X선을 노광한 결과를 나타내고, (b)는 TD에 평행인 방향(edge)에서 X선을 노광한 결과를 나타내며, (c)는 MD에 평행인 방향(end)에서 X선을 노광한 결과를 나타낸다.
도 11은 비교예인 iPP-B의 시료를 광각 X선 산란법으로 관찰하여 얻은 2차원 산란 패턴이며, (a)는 MD와 TD에 수직인 방향(through)에서 X선을 노광한 결과를 나타내고, (b)는 TD에 평행인 방향(edge)에서 X선을 노광한 결과를 나타내며, (c)는 MD에 평행인 방향(end)에서 X선을 노광한 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예인 iPP-A의 시료 및 비교예인 iPP-B의 시료에 대해서 인장 강도와 인장 탄성률을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예인 iPP-A의 시료, 비교예인 iPP-B의 시료 및 그 밖의 시료(비교예)에 대해서 헤이즈값(두께 0.3㎜)을 각각 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 관련되는 고분자 시트에 포함되는 봉 형상 고차 구조의 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 기술한 범위 내에서 여러 가지의 변형을 부가한 형태로 실시할 수 있는 것이다.
<1. 본 발명에 관련되는 고분자 시트>
본 발명에 관련되는 고분자 시트는 고분자의 나노 결정체를 주체로 하는 고분자 시트로서,
(I) 결정화도가 70％ 이상이고,
(Ⅱ) 인장 파괴 강도가 100㎫ 이상이며, 또한 인장 탄성률이 3㎬ 이상이고,
(Ⅲ) 평균 두께가 0.15㎜ 이상인 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고분자 시트이다.
상기 고분자는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 이른바 범용 플라스틱이라도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론, 테프론(등록상표) 등의 불소수지 등의 이른바 엔지니어링 플라스틱이라도 좋다. 저가인 범용 플라스틱의 기계적 성질, 내열성, 투명성 등의 특성을 개선함으로써 엔지니어링 플라스틱의 대체로서 이용하는 것이 가능해지면, 수지제의 공업부품 등의 비용을 대폭으로 삭감할 수 있기 때문에, 범용 플라스틱을 본 발명의 생산방법에 적용하는 것이 바람직하다. 또한 범용 플라스틱 중 PP가 바람직하다. PP는 다른 범용성 플라스틱에 비하여 내열성이 높고, 기계적 강도가 높다고 하는 바람직한 특성을 갖고 있기 때문이다. 또한 PP 중, 아이소택틱 폴리프로필렌(이하, 적절히 「iPP」라 함)이 특히 바람직하다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 메틸기가 동일 방향으로 배열한 구조를 갖고 있기 때문에 결정성이 좋고, 고분자 배향 결정체가 쉽게 얻어지기 때문이다. 또한 얻어진 고분자 배향 결정체의 결정 분자가 통상의 PP에 비하여 미세(微細)하게 되기 쉽고, 더욱 투명성이 높은 고분자 배향 결정체를 취득할 수 있다.
본 발명에 관련되는 고분자 시트는 고분자의 나노 결정체를 주체로 하는 것이라면 좋고, 결정뿐만 아니라 비정질(어모퍼스)이 포함되어 있어도 좋다. 여기에서 「고분자의 나노 결정체」란, 결정의 크기가 나노미터 순(즉 1㎛ 미만, 바람직하게는 300㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 30㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 20㎚ 이하이다.)의 결정체를 의미한다. 특히, 고분자의 나노 결정체에 있어서 고분자 사슬이 신장 방향으로 강하게 배향하고 있는 것을 「고분자 나노 배향 결정체」라 한다. 또한 상기 「나노 결정체를 주체로 한다 라고 하는 것은」나노 결정체를 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱더 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 고분자 시트는 한정되는 것은 아니지만, 특히 불순물인 핵제 등을 포함하지 않는 형태(환언하면 「핵제 무첨가 고분자 결정체」)의 것이 바람직하다. 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 균일 핵 생성이 일어나고 있기 때문에 핵제를 포함하지 않아도 우수한 기계적 강도를 갖는 고분자 결정체로 되어 있다. 핵제를 포함하지 않는 것으로, 고분자 수지보다도 현저하게 고가인 핵제를 이용하는 것에 의한 비용상승을 회피할 수 있다. 여기에서, 「핵제」란 결정 형성의 핵이 되는 물질을 의미하고, 결정화도의 증가를 목적으로 하여 첨가되는 물질의 총칭이다.
또한 본 발명의 고분자 시트는 단일의 고분자로 이루어지는 것이라도, 복수 종의 고분자의 혼합물로 이루어지는 것이라도 좋다. 예를 들면, PP, PE, 폴리부텐-1 등을 적절히 조합하는 것이 가능하다. 복수 종의 고분자를 조합함으로써, 1종류의 고분자의 물성상의 결점을 다른 고분자가 보충할 수 있다. 고분자의 혼합 비율은 목적에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 그 결정화도가 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱더 바람직하게는 90％ 이상이다. 여기에서 「고분자 시트의 결정화도」란, 고분자 시트에 포함되는 결정체의 비율을 의미한다. 고분자 시트의 결정화도는 공지의 방법에 의해서 검토할 수 있다. 예를 들면, 질량(M)과 체적(V)을 이용한 밀도법에 의해, 결정화도를 결정할 수 있다(L.E.Alexander저, 「고분자의 X선회절(상)」, 화학동인, 1973,p.171을 참조). 고분자 결정체의 결정화도 χc는 다음 식으로 구할 수 있다.
[수 7]
Figure 112011060289360-pct00007
상기 식 중 ρ은 샘플의 밀도를 나타내고, ρa는 비정질 밀도를 나타내며, ρc는 결정 밀도를 나타낸다. 또한 ρa 및 ρc는 문헌값이 이용 가능하다(Qirk R.P. and Alsamarriaie M.A.A., Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989를 참조). 예를 들면 폴리머 핸드북(Polymer Handbook)에 따르면, iPP의 결정 밀도 및 비정질 밀도는 각각 ρa=0.855(g/㎤) 및 ρc=0.936(g/㎤)이다. 단, 샘플의 밀도 ρ는 다음 식으로 얻을 수 있다.
(식) ρ=M÷V(g/㎤)
또한 본 발명의 고분자 시트는 그 평균 두께가 0.15㎜ 이상, 바람직하게는 0.2㎜ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.3㎜ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.4㎜ 이상이다. 여기에서 상기 「두께」란, 일정한 정적(靜的) 하중하에서 측정한, 고분자 시트의 한쪽의 면과 또 하나의 면과의 거리를 말한다. 또한 「평균 두께」란 고분자 시트 두께의 최대값과 최소값의 평균값을 의미한다. 또한 고분자 시트의 두께는 마이크로미터를 이용하는, 또는 광학식 실체 현미경(올림푸스 주식회사제, SZX10-3141)과 대물 마이크로미터로 교정한 스케일을 이용함으로써 측정된다.
한편, 본 발명의 고분자 시트의 길이 방향(고분자 시트를 롤러 성형기로 제조한 경우의 시트의 진행 방향과 평행인 방향:MD(Machine Direction), 세로 방향이라고도 한다)의 길이는 특별히 한정되는 것은 아니고, 기본적으로는 계속해서 롤러 성형하는한 무한하다고 할 수 있다. 또한 본 발명의 고분자 시트의 폭 방향(상기 MD에 대해서 수직인 방향: TD(Transverse Direction), 가로 방향이라고도 한다)의 길이에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 고분자 시트의 성형기의 규모에 따라서 임의로 설정될 수 있다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 일 형태로서는, 고분자 시트에 포함되는 결정의 크기 d가 300㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 30㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 상기 결정의 크기 d는 예를 들면 공지의 소각 X선 산란법(SAXS법), 광각 X선 산란법(WAXS법)에 의하여 측정될 수 있다.
X선 산란법은, 예를 들면 소각 X선 산란법(SAXS법), 광각 X선 산란법(WAXS법)에 의해 실시할 수 있다. X선 산란법을 실시할 수 있는 실험 시설은, 예를 들면, (재)고휘도광과학연구센터(JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL40B2나, 고에너지가속기연구기구(KEK)의 Photon Factory(PF), 빔 라인 BL10C 등을 들 수 있다. 또한 검출에 사용되는 X선의 파장 λ은, 예를 들면 λ=0.072㎚ 또는 λ=0.15㎚를 들 수 있다. 검출기로서는, 이메징 플레이트(Imaging Plate)나 위치 민감 검출기(PSPC) 등이 이용 가능하다.
또한 SAXS법에 있어서의 산란 벡터 q-소각 X선 산란 강도 Ix 곡선의 1차 피크는, 평균 크기 d의 미결정(微結晶)이 랜덤으로 서로 채워져 있는 경우의 미결정간 최근접 거리(=결정 크기 d)에 상당하기 때문에(참고문헌: A.Guinier저, 「X선결정학의 이론과 실제」, 리가쿠전기(주), p513, 1967), 결정 크기 d는 브래그(Bragg)의 식으로부터 구할 수 있다.
브래그의 식: d=2π÷q
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 일 형태로서는, 폴리프로필렌인 경우, 고분자 시트에 포함되는 결정의 상기 결정의 수(數)밀도 ν가 40㎛-3 이상, 바람직하게는 103㎛-3 이상, 더욱더 바람직하게는 104㎛-3 이상, 특히 바람직하게는 105㎛-3 이상이다. 상기 수밀도 ν는 하기식에 의해 구할 수 있다.
(식) 수밀도ν(㎛-3)=결정 크기 d-3
홀-페치의 법칙(Hall-Petch＇s law, 참고문헌: 나노마테리얼광학대계, 제2권, 나노금속, 후지ㆍ테크노시스템, 2005년, 20페이지)에 따르면, 결정의 강도는 결정 크기 d의 평방근의 역수에 비례해서 증대하는 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 강도가 현저하게 향상하고 있는 것은 쉽게 이해될 수 있다. 예를 들면, 결정 크기 d가 1㎛에서 10㎚가 된 경우, √100=10배의 강도가 된다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 일 형태로서는, 고분자 시트에 포함되는 봉 형상 고차 구조의 직경 φ가 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 상기 구조의 직경 φ는, 예를 들면 공지의 소각 X선 산란법(SAXS법)에 의해서 측정될 수 있다.
SAXS법에 있어서의, 산란 벡터 q2-소각 X선 산만 산란 강도 Ix 곡선은, 각 봉 형상 고차 구조에 있어서, 자기 자신의 산란에 의한 형상 인자를 부여하므로(참고문헌: A.Guinier저, 「X선결정학의 이론과 실제」, 리가쿠전기(주), p555-556, 1967), 기니에 플롯(Guinier plot)으로 근사 곡선을 적용함으로써, 관성 반경 Rg로부터 직경 φ가 구해진다.
기니에 플롯의 식: Ix=Aexp(-Rg 2q2/3), 여기에서 -Rg 2q2/3<1
(식)
[수 8]
Figure 112011060289360-pct00008
단, 기니에 플롯의 식에 있어서의 A는 정수이다.
본 발명에 관련되는 고분자 시트는 고분자 사슬이 신장 방향으로 강하게 배향하고 있다. 또한, 결정입자의 직경이 20㎚ 전후의 나노 배향 결정체(이것을 「1차 구조」라 함)도, 나노 배향 결정체 사이가 고분자 사슬에 의해서 3차원적으로 서로 연결하면서 신장 방향으로 배향하고 있다(이것을 「2차 구조」라 함). 이 연결한 나노 배향 결정체가 수∼수십 개 정도가 다발이 되고, 직경 φ이며, 길이가 수㎛ 이상으로 충분히 가늘고 긴 봉 형상 고차 구조를 형성한다(이것을 「3차 구조」라 함). 또한, 봉 형상 고차 구조가 더욱 모여서 최종적으로 시트를 형성한다. 이와 같이 1차 구조, 2차 구조, 3차 구조라고 하는 치밀한 계층 구조가 중단되는 일없이 연결됨으로서 홀-페치의 법칙(Hall-Petch＇s law)이 예언하는 바와 같이 기계적 강도, 내열성, 투명성 등이 우수한 특성이 발현되고 있다.
봉 형상 고차 구조를 더욱 구체적으로 설명하기 위해 봉 형상 고차 구조의 모식도를 도 14에 나타낸다. 도 14의 (a)는 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 일 실시형태에 있어서, 직경 약 70㎚의 봉 형상 고차 구조가 배열되어 있는 것이 나타내어져 있다. 도 14의 (a)에 있어서의 파선은 절단면을 나타낸다. 봉 형상 고차 구조는 높이에 관해서 고르지 않다. 또한 봉 형상 고차 구조의 속은 나노 배향 결정체가 고르지 않은 염주와 같이 나란히 늘어서 있으며, 일련의 염주가 약 수십 개 다발로 되어 있다. 도 14의 (b)는 봉 형상 고차 구조의 속을 확대한 것이다. 도 14의 (b)에 따르면, 나노 배향 결정체와 고분자 사슬이 신장 방향으로 배향하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 1개의 고분자 사슬은 왕복하면서 복수 개의 나노 배향 결정체 사이를 관통하고 있다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 일 형태로서는, 폴리프로필렌인 경우, 고분자 시트에 포함되는 나노 배향 결정체의 결정 구조에 있어서의 α2상의 체적 분율을 나타내는 α2분율이 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱더 바람직하게는 0.7 이상이다. 상기 구조의 α2분율은, 예를 들면 공지의 광각 X선 산란법(WAXS법)에 의해서 측정될 수 있다.
WAXS법에 의한 α2분율의 측정은, 예를 들면 검출기로서 이메징 플레이트(Imaging Plate)를 이용한 경우, X선 산란 강도 해석 소프트웨어(주식회사 리가쿠제, R-axis display)를 이용함으로써 측정될 수 있다. α2분율의 산출방법에 대해서는 후술하는 실시예의 설명이 참조된다.
여기에서, α2상은 고질서도상이며, α1상은 구조가 흐트러진 저질서도상이다(참고문헌: M.Hikosaka, Polymer Journal 1973 5 111-127을 참조). α2상은 기계적 강도나 내열성 등의 특성이 α1상보다도 우수한 구조이므로, 고성능 재료를 얻는데 있어서 중요하다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 일 형태로서는, 폴리프로필렌인 경우, 고분자 시트에 포함되는 결정 내 고분자 사슬의 배향도를 나타내는 배향함수 fc가 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상이다. 상기 구조의 배향함수 fc는, 예를 들면 공지의 광각 X선 산란법(WAXS법)에 의해서 측정될 수 있다.
WAXS법에 의한 배향함수 fc의 측정은, 예를 들면 검출기로서 이메징 플레이트(Imaging Plate)를 이용한 경우, X선 산란 강도 해석 소프트웨어(주식회사 리가쿠제, R-axis display)를 이용함으로써 측정될 수 있다. 배향함수 fc의 산출방법에 대해서는 후술하는 실시예의 설명이 참조된다.
결정성 고분자의 경우에는, 배향함수 fc가 클수록 MD방향의 기계적 강도가 증대하므로, 배향함수는 고성능 재료를 얻는데 있어서 중요하다.
본 발명에 관련되는 상기 고분자 시트는 JIS K7127의 인장시험법에 준거한 방법으로 측정한 인장 파괴 강도가 100㎫ 이상, 바람직하게는 0.21㎬ 이상이며, 또한 인장 탄성률이 3㎬ 이상, 바람직하게는 4㎬ 이상이다. 측정에 이용한 인장시험기는 시마즈제 정밀만능시험기(오토그래프 AG-1kNIS)이며, 표선간 거리 7∼10㎜, 좁은 평행부의 폭 1.5∼3.0㎜, 두께 0.2∼0.4㎜ 크기의 시험편을 이용한다. 인장시험의 상세에 대해서는 후술하는 실시예의 설명이 참조된다.
또한 인장 탄성률(Young's modulus, 세로 탄성 계수)은, 탄성 범위에서 응력에 대한 비틀림의 값을 결정하는 정수이다.
[비틀림 ε]=[응력 σ] / [인장 탄성률 E ] (훅의 법칙)
인장 탄성률은 JIS K7161에 기재되어 있는 방법에 준거해서 구한다. 즉, 일방향의 인장 또는 압축 응력의 방향에 대한 비틀림 량의 관계로부터 구할 수 있으며, 세로축에 응력, 가로축에 비틀림을 취한 응력 비틀림 곡선의 훅의 법칙에 따른 직선부의 기울기에 상당한다. 인장 탄성률의 산출방법의 상세에 대해서는 후술하는 실시예의 설명이 참조된다. 또한, 인장 파괴 강도, 인장 탄성률의 측정은 실온 25℃에서 측정되었다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트는 발명자들이 고안한 헤이즈 측정법으로 측정한 두께 0.3㎜의 시험편의 헤이즈값(두께 0.3㎜)이 10％ 이하(바람직하게는 5％ 이하, 더욱더 바람직하게는 1％ 이하)이다. 또한, 본 발명의 설명에 있어서 「헤이즈값(두께 0.3㎜)」은 「두께 0.3㎜의 시험편을 이용하여 광학 농도를 측정하고, 하기에 나타내는 「광학 농도-헤이즈 교정 곡선」을 이용하여 환산한 헤이즈」를 의미한다. 헤이즈 측정법은 시험편을 투과한 투과광의 광량을 측정함으로써 실시된다. 헤이즈 측정법에는, 예를 들면 할로겐램프를 백색광 광원으로 한 광학현미경(올림푸스(주)제 BX51N-33P-OC)과, CCD카메라(QImaging사제 냉각 디지털카메라 QICAM)와, 광학 농도를 정량할 수 있는 화상해석 소프트웨어(Media Cybernetics사제, Image-Pro PLUS)를 구비하는 장치가 적용 가능하다. 그리고, 측정광인 백색광은 직경 1㎜의 원형으로 시험편에 입사시키면 좋다. 상기 광학 농도는 「광학 농도-헤이즈 교정 곡선」을 이용함으로써, 헤이즈로 환산될 수 있다. 「광학 농도-헤이즈 교정 곡선」은 JIS K7105에 따라서 측정된 20개의 폴리프로필렌 시트의 헤이즈와, 헤이즈 측정법에 의해 측정된 동일 폴리프로필렌 시트의 광학 농도를 이용하여 헤이즈를 광학 농도에 대해서 플롯함으로써 작성할 수 있다.
본 발명에 관련되는 고분자 시트가 폴리프로필렌인 경우에 있어서, 광학현미경을 이용한 시험편 크기 직독법에 의해 측정한 내열온도는 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 175℃ 이상이다. 상기 시험편 크기 직독법은 본 발명자들이 독자적으로 고안한 방법이며, 내열온도의 측정은 이하에 기재한 방법에 따라서 측정할 수 있다. 측정에 이용한 장치는 CCD카메라부착 광학현미경(올림푸스 주식회사제 BX51N-33P-OC)과 발열기(hot stage)(Linkam사제, L-600A)와 화면상의 크기를 정량할 수 있는 화상해석 소프트웨어(Media Cybernetics사제, Image-Pro PLUS)이며, 시험편의 크기는 세로 0.7㎜, 가로 0.7㎜, 두께 0.2∼0.4㎜의 시험편을 이용했다. 시험편을 승온(昇溫) 속도 1K/분으로 가열하고, 그때, 시험편이 세로방향(MD) 또는 가로방향(TD)으로 3％ 이상 수축, 또는 팽창을 개시했을 때의 온도를 내열온도로 했다.
폴리프로필렌을 가열한 경우, 약 159℃에서 α2＇상으로 상전이 한다(참고문헌: F. Gu et al, Polymer 43, 2002, 1473-1481). α2＇상은 고온 안정인 결정상이며, 약 159℃ 이상에서는 결정의 a축 및 b축이 실온에 비하여 2％ 정도 선(線)팽창한다. 따라서, 실온에서 측정한 크기를 기준으로 하여, 결정 격자의 열팽창의 범위를 넘어서 3％ 이상 수축 또는 팽창을 개시했을 때의 온도를 내열온도로 했다. 시험편 크기 직독법의 상세에 대해서는 후술하는 실시예의 설명이 참조된다.
<2. 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조방법>
이하의 설명에 있어서는 본 발명의 고분자 시트의 제조방법의 일례로서 본 발명자들이 독자적으로 개발한 고분자 배향 시트의 제조방법을 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 상기 제조방법에 의해서 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 시트는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조될 수 있다. 도 1 및 도 2에 본 발명의 고분자 시트를 제조하기 위한 장치(연속성형기(10), 배치성형기 (20))의 개략도를 나타낸다. 연속성형기(10)는 과냉각 용융액 공급기(2, 시트 형상의 과냉각 용융액(1)을 공급할 수 있는 슬릿 다이를 갖는 압출기, 또는 압출기에 부가된 슬릿 다이를 갖는 냉각어댑터 또는 열욕)와, 한 쌍의 끼움 롤러(3)로 구성되어 있다. 상기 과냉각 용융액 공급기(2)에 있어서, 예를 들면 슬릿 다이는 다이 선단의 형상이 사각형의 다이이며, 과냉각 상태의 고분자 용융액(「과냉각 용융액」이라 함)이 과냉각 용융액 공급기(2)로부터 토출된다.
또한 상기 과냉각 용융액 공급기(2)에 있어서, 예를 들면 냉각어댑터는 냉각 가능한 통 형상의 것이며, 슬릿 다이로부터 토출된 고분자 용융액이 냉각어댑터의 속을 통과함으로써 과냉각 상태로 냉각된다.
또한 상기 과냉각 용융액 공급기(2)는 도 2의 배치성형기(20)에 나타내는 바와 같은 온도 조절 가능한 히터 부착의 열욕(4a)과 열욕(4b)이라도 좋다. 융점 이상으로 온도 설정한 열욕(4a)에서 만들어진 판 형상의 고분자 용융액(5)을 융점 이하의 과냉각 온도로 설정한 열욕(4b)으로 이동시킴으로써 과냉각 용융액(1)이 조제된다.
또한 상기 끼움 롤러(3)는 회전 가능한 한 쌍의 롤러가 대향하도록 연속성형기(10)(또는 배치성형기(20))에 구비되어 있으며, 과냉각 용융액 공급기(2)로부터 공급된 과냉각 용융액(1)을 끼우고 롤러의 회전 방향으로 신장하여 시트 형상으로 성형할 수 있게 되어 있다.
본 발명의 고분자 시트를 제조할 경우, 과냉각 용융액(1)을 과냉각 용융액 공급기(2)로부터 공급하고, 한 쌍의 끼움 롤러(3)에 끼워서 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장함으로써 결정화시키면 좋다. 그렇게 함으로써, 고분자 용융액이 배향 용융액이 되고, 그 상태를 유지한 채 결정화시킬 수 있으며, 배향 용융액에 포함되는 분자 사슬끼리가 회합해서 이물질의 도움을 빌리지 않고 핵 생성(균일 핵 생성이라 함) 및 성장이 일어남으로써, 상기 고분자 결정체의 시트를 제조할 수 있다.
또한, 고분자 용융액이 과냉각 상태가 되는 온도는, 고분자의 평형 융점보다 낮은 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 평형 융점과 결정화 온도의 차이를 「과냉각도 ΔT」라고 정의하면, 특히 최적인 과냉각도는, 고분자의 종류와 캐릭터 리제이션(characterization)에 의해 현저하게 다르기 때문에, 고분자에 따라서 적절히 최적인 조건을 채용하면 좋다. 예를 들면 폴리프로필렌의 경우는 ΔT=25∼65℃가 바람직하다.
또한 상기 「결정화 온도」란, 고분자 용융액을 결정화시키는 융점 이하의 온도를 의미한다. 특히 최적인 결정화 온도는 고분자의 종류와 캐릭터 리제이션에 의해 현저하게 다르기 때문에, 고분자에 따라서 적절히 최적인 조건을 채용하면 좋다. 예를 들면 폴리프로필렌의 경우는 120∼160℃가 바람직하다. 상기 연속성형기(10)(또는 배치성형기(20))에 따르면, 고분자 용융액이 배향 용융액으로 되어 있기 때문에, 분자 사슬끼리가 평행하게 회합하기 위해서 핵 생성 및 성장이 현저하게 가속되어, 비교적 높은 결정화 온도 또한 현저하게 단시간에 결정화시킬 수 있다. 또한 결정화 온도로 냉각하는 방법은, 기상으로 실시해도, 액상으로 실시해도, 혹은 냉각 통 등을 이용해서 실시해도 좋다. 또한 결정화 온도는 일정해도, 일정하지 않아도 좋다. 또한 냉각으로서는, 고분자의 제조에 있어서 통상 실시되고 있는 방법 및 수단, 또는 그 개변법이 적절히 채용될 수 있다.
본 발명자들은 독자적인 발상에 의해서, 연속성형기(10)(또는 배치성형기(20))의 설계 및 운전 조건을 결정하는 식을 고안하고, 이 식에 의거하여 성형기(10)(또는 배치성형기(20))를 설계 및 운전함으로써 원하는 고분자 시트를 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 종래, 고분자 용융액을 임계 신장 비틀림 속도 이상으로 신장해서 배향 용융액으로 하고, 그 상태를 유지한 채 결정화시킬 수 있으면, 결정화도가 70％ 이상인 높은 결정화도의 고분자 결정체가 얻어지는 것은 알려져 있었지만(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조), 본 발명과 같이 두께가 0.15㎜ 이상의 고분자 시트를 롤러 성형에 의해서 제조하기 위한 제조장치의 설계사상이나 제조조건이 알려져 있지 않았기 때문에, 현실적으로 롤러 성형에 의해서 본 발명의 고분자 시트를 제조할 수 없었다. 본 발명자들은 상기의 제조장치의 설계사상 및 제조조건을 결정하기 위한 식(후술의 식 (15), 식 i)을 독자적으로 고안함으로써, 처음으로 본 발명의 고분자 시트를 완성시키기에 이르렀다. 단, 후술의 식 (15), 식 i는 근사식이므로, 상기의 제조장치의 설계사상 및 제조조건을 결정하기 위한 식은, 후술의 식 (15), 식 i에 한정되지 않는다.
여기에서, 도 1에 나타내는 연속성형기(10)를 이용하여 본 발명을 추가로 설명을 한다. 또한, 이하의 설명은 도 2에 나타내는 배치성형기(20)에 있어서도 원용될 수 있다. 도 1에 있어서, 끼움 롤러(3)에 의한 압연신장개시 (A)에서 압연신장종료 (B)까지 사이의 영역(이하 「영역 AB」라 함)에 주목한다. 연속성형기(10)의 끼움 롤러(3)의 반경을 R, 끼움 롤러(3)의 각(角)속도 ω, 끼움 롤러(3)의 회전하는 각도를 θ, 영역 AB의 임의의 장소에 있어서의 고분자 과냉각 용융액의 두께를 L0, 압연신장종료 후의 B점에 있어서의 고분자 시트의 두께를 L, 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도를 V, 신장 비틀림 속도를 ε로 한다. 영역 AB에 있어서의 롤러 회전각 θ는 매우 작다.
θ<<1(rad)ㆍㆍㆍ(1)
롤러의 반경 R은 시트의 두께 L0나 L보다도 매우 크다.
R>>L0, Lㆍㆍㆍ(2)
영역 AB의 임의의 장소에 있어서의 미소체적 φ에 대해서, 미소체적의 중심을 원점으로 취해서 생각한다. 고분자 과냉각 용융액 및 고분자 시트가 이동할 방향(MD방향)을 x축, 고분자 과냉각 용융액 시트의 폭의 방향(TD방향)을 y축, 고분자 과냉각 용융액 시트의 두께 방향을 z축으로 취한다. 미소체적 φ를 직육면체로 근사해서 직방체의 각 변의 길이를 x, y, L0로 한다.
시트 성형에 있어서는, 고분자 과냉각 용융액 시트의 폭 즉 y는 x, L0보다도 충분히 크고, 압연신장에 의해 변화하지 않는다고 간주할 수 있다.
y=const>>x, L0ㆍㆍㆍ(3)
따라서, 끼움 롤러에 의한 압연신장과정에 있어서, 고분자 과냉각 용융액 시트는 z축 방향으로 압축되고, x축 방향으로 신장된다. 즉, 끼움 롤러에 의한 압연신장은 x축과 z축에만 관여한다.
여기에서, x축 방향에 있어서의 신장 비틀림 속도 텐서(tensor)를 εxx, z축 방향에 있어서의 신장 비틀림 속도 텐서를 εzz로 하면, 양자의 관계는,
εxx=-εzzㆍㆍㆍ(5)
로 부여된다.
(5) 식의 도출에 있어서,
압연신장에 있어서의 미소체적 φ에 관한 질량보존칙,
φ≒xyL0=constㆍㆍㆍ(4)
를 이용했다.
도 1의 영역 AB의 z축 방향에 있어서의 비틀림 속도 εzz는 정의식으로부터,
εzz≡(1/L0)×(dL0/dt)ㆍㆍㆍ(6)
으로 부여된다. 단, t는 시간이다.
여기에서,
L0=2R(1-cosθ)＋Lㆍㆍㆍ(7)
이므로, (6) 식과 (7) 식 및 (1) 식으로부터,
εzz≒-2ω√{(R/L)×(1-L/L0)}ㆍㆍㆍ(8)
이 근사적으로 얻어진다.
(5) 식과 (8) 식으로부터 구해야 할 신장 비틀림 속도
εxx≒2ω√{(R/L)×(1-L/L0)}ㆍㆍㆍ(9)
가 얻어진다.
εxx는 (9) 식으로부터 L0의 함수이다.
εxx는
L0=2Lㆍㆍㆍ(10)
으로 극대값을 갖는다. 이것은 L0=2L로 εxx가 최대가 되고, 과냉각 용융액에 대해서 최대의 신장 비틀림 속도가 관련되는 것을 의미한다.
극대값의 신장 비틀림 속도를 εmax로 기입하면,
(9) 식에 (10) 식을 대입하여,
εmax≒ω√(R/L)ㆍㆍㆍ(11)
여기에서 초임계 신장 비틀림 속도장에 있어서 성형하기 위해서는 εmax가 임계 신장 비틀림 속도 ε* 이상인 것이 조건이다.
따라서 (11) 식을 신장 비틀림 속도 ε로 정의하고,
[수 9]
Figure 112011060289360-pct00009
이 된다.
V=Rωㆍㆍㆍ(13)
ω(R, V)=V/Rㆍㆍㆍ(14)
상기 식 (12) 및 (14)로부터,
[수 10]
Figure 112011060289360-pct00010
이다.
따라서, 상기 식 (15)(「식 i」라고도 함)를 이용하여 신장 비틀림 속도 ε(R,L,V)가 임계 신장 비틀림 속도 이상이 되도록 끼움 롤러의 반경 R, 신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L 및 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도 V를 설정하면, 원하는 본 발명의 고분자 시트가 제조되게 된다.
여기에서 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 어떤 방법에 의해서 결정된 속도라도 좋다. 예를 들면 특허문헌 1 또는 2에 기재된 방법에 의해서 결정된 속도가 상기 식 i에 적용될 수 있다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조에 있어서, 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅱ)을 이용하여 산출되는 것이라도 좋다.
(식 ⅱ)
[수 11]
Figure 112011060289360-pct00011
여기에서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 시트 인취 속도 V이다.
또한 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 제조에 있어서, 상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R, L, V)는 하기의 근사식(식 ⅲ)을 이용해서 산출되는 것이라도 좋다.
(식 ⅲ)
[수 12]
Figure 112011060289360-pct00012
여기에서 상기 임계점의 고분자 시트의 두께 L*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 고분자 시트의 두께 L이다.
또한 상기의 구조가 한번에 완전히 변했는지의 판단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 광학현미경에 의한 관찰로 실시할 수 있다. 더욱 구체적으로는 후술하는 실시예에서 나타내는 방법에 의하여 판단할 수 있다.
<3. 본 발명에 관련되는 고분자 시트의 이용>
본 발명에 관련되는 고분자 시트의 이용으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. PP의 고분자 시트는 자동차용 내장재의 대부분(90％ 이상)으로서 이용이 가능하다. 또한 PP의 고분자 시트는 높은 강도 및 높은 강인성을 살려 금속의 대체로서 자동차, 항공기, 로켓, 전철, 선박, 오토바이 및 자전거 등 운송수단의 내장ㆍ외장재, 또는 공작기계용의 부품이나 기계 부재로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 배향 시트는 높은 강성 또한 경량을 살려 스피커나 마이크용 진동판으로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 투명성을 살려 PC의 대체로서 CD나 DVD로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 투명성을 살려 액정이나 플라스마 디스플레이용 마스크 등으로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 투명성을 살려 일회용 주사기, 점액용 기구, 약품용기 등의 의료용품의 재료로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 투명성을 살려 유리의 대체로서 각종 병, 유리잔, 가정용 소형 수조에서 업무용 대형 수조로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 투명성을 살려 콘택트렌즈, 안경용 렌즈, 각종 광학렌즈의 재료로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 투명성을 살려 빌딩용이나 주택용 유리로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 강성이나 높은 강인성이나 경량을 살려 스키 신발, 스키 보드, 보드, 라켓, 각종 네트, 텐트, 배낭 등이 광범위한 스포츠 용품의 재료로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 높은 강성이나 높은 강인성이나 경량을 살려, 바늘, 가위, 재봉틀 등의 수예용품이나 장식용품의 재료로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 쇼윈도나 디스플레이부품 등의 상업용품의 재료로서 이용이 가능하다. 또한 동일 고분자 시트는 그네, 시소, 제트 코스터 등의 공원, 유원지, 테마파크용 기구 또는 설비의 재료로서 이용이 가능하다. 그 밖에, 동일 고분자 시트는 전기ㆍ전자ㆍ정보기기, 또는 시계 등 정밀기기의 부품의 구조재나 상자(箱子)재; 파일, 폴더, 필통, 필기용구, 가위 등의 문구; 부엌칼, 볼 등의 요리용구; 식품, 과자, 담배 등의 포장재; 식품용기, 식기, 일회용 젓가락, 이쑤시개; 가정용 가구, 사무용 가구 등의 가구; 빌딩이나 주택용의 건재, 내장재 및 외장재; 도로 또는 교량용의 재료; 완구용의 재료; 초강력 섬유나 실; 어업용 어구, 어망, 낚시용구; 농업용구, 농업용품; 쇼핑백, 쓰레기봉지; 각종 파이프; 원예용품; 및 운수용 컨테이너, 팔레트, 상자; 등으로서 이용이 가능하다.
한편, PE의 고분자 시트는 초강력 섬유로서 이용이 가능하다.
한편, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 시트는 높은 강유전(ferroelectricity)이나 압전(piezoelectricity) 특성을 살려 고정밀도 초음파 소자, 고속 스위치 소자, 고능률 스피커, 또는 고감도 마이크로폰 등의 재료로서 이용이 가능하다.
한편, PET의 고분자 시트는 200℃ 정도의 높은 내열성이 요구되는 공업용 재료로서 이용이 가능하다.
또한 본 발명은 적어도 1개의 층이, 상기 본 발명에 관련되는 고분자 시트인, 다층체도 포함한다. 본 발명에 관련되는 다층체는 적어도 1개의 층이 상기 본 발명의 고분자 시트로 이루어지는 다층체이면 좋지만, 2 이상의 층이 본 발명에 관련되는 고분자 시트인 경우라도 좋다. 또한 본 발명에 관련되는 다층체는 그 전부가 본 발명에 관련되는 고분자 시트로 이루어지는 것이라도, 그 일부가 본 발명의 고분자 시트라도 좋다. 본 발명의 다층체는, 예를 들면 도 1에 나타내어지는 연속성형기(10)에 있어서, 과냉각 용융액 공급기(2)로부터 2종류 이상의 고분자로 이루어지는 시트 형상의 과냉각 용융액이 층 형상이 되는 상태로 끼움 롤러(3)에 대해서 토출되는 바와 같은 사양의 연속성형기(10)를 이용해서 제조될 수 있다. 연속성형기의 사양이 상기와 같이 다른 이외는, 단층의 고분자 시트의 제조방법과 똑같이 해서 본 발명에 관련되는 다층체를 제조하면 좋다. 이때, 2종류 이상의 다른 고분자로 이루어지는 과냉각 용융액 모두가 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장되어 결정화하면, 전부가 본 발명에 관련되는 고분자 시트로 이루어지는 다층체가 형성된다. 또한 일부의 고분자로 이루어지는 과냉각 용융액이 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장되어 결정화하면, 일부가 본 발명에 관련되는 고분자 시트로 이루어지는 다층체가 형성된다.
이하 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시형태에 대해서 더욱더 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 다양한 형태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 학술문헌 및 특허문헌의 모두가 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다.
실시예
[ 실시예 1] 샘플의 제조방법
고분자 시트의 제조에 이용한 아이소택틱폴리프로필렌(「iPP」라고 표기함)은, 라이온데르바셀ㆍ인더스트리사제 Adstif HA1152(Mw=34×104, Mw/Mn=30, 평형 융점 Tm 0=187℃)와, 산아로마(주)제 산아로마-PM802A(Mw=23×104, Mw/Mn=7, 평형 융점 Tm 0=187℃)를 이용했다. 또한 「Mw」는 중량 평균 분자량을 의미하고, 「Mn」은 수평균 분자량을 의미한다. 어느 Mw에 있어서의 Tm 0은 「K. Yamada, M. Hikosaka et. al, J.Mac.Sci.Prat B-Physics, B42(3&4), 733(2003)」에서 결정한 Mw의 Tm 0와 같게 가정했다.
도 1에 나타내는 연속성형기(10)에 있어서, 200℃로 용융한 상기 iPP용융액을 120∼150℃의 과냉각 용융액으로 하고, 과냉각 용융액 공급기(2)의 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 토출했다. 시트 형상 iPP 과냉각 용융액을 140∼150℃로 유지한 회전 가능한 한 쌍의 끼움 롤러(3)에 끼워서, 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도(본 실시예에 있어서는 「ε(L)」로 표기함), 또는 임계 신장 비틀림 속도보다 작은 신장 비틀림 속도(본 실시예에 있어서 「ε(S)」로 표기함)로 압연신장하고, 시료를 제조했다. 임계 신장 비틀림 속도 ε*의 광학현미경 관찰에 의한 결정방법은 이하 [실시예 3]에 기재했다.
제조한 시료의 제조조건을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112011060289360-pct00013
이하의 실시예에 이용한 시료는 표 1의 시료명에 대응한다. 표 1에 있어서, Tmelt는 과냉각 용융액 공급기(2)의 슬릿 다이로부터 토출된 과냉각 용융액(1)의 롤러 끼움 직전의 온도이며, TR은 한 쌍의 끼움 롤러(3)의 온도이다. 또한, 이하의 실시예에 나타내는 바와 같은, 광학현미경에 의해 관찰된 구조(형태)가 한번에 완전히 변하는 신장 비틀림 속도 ε로부터 결정한 임계 신장 비틀림 속도 ε*는,
ε*=50s-1(for iPP-A 및 iPP-B)
ε*=150s-1(for iPP-C)
이었다.
[ 실시예 2] 샘플의 크기(특히 두께)의 측정방법 및 결과
상기 [실시예 1]에 의거하여 제작된 샘플은, 적절히 잘라내서 물성 및 구조 등을 측정했다. 잘라낸 후의 샘플의 세로 및 가로 방향의 크기에 대해서는, 대물마이크로미터로 교정한 스케일을 이용하고, 광학식 실체현미경(올림푸스 주식회사제, SZX10-3141)으로 측정되었다. 두께에 대해서는 마이크로미터, 또는 광학식 실체현미경(올림푸스 주식회사제, SZX10-3141)을 이용해서 측정했다. 크기의 측정은, 실온 25℃에서 실시했다. 또한, 샘플의 두께는 0.2∼0.4㎜였다.
[ 실시예 3] 샘플의 현미경 사진
iPP-A(두께 0.25㎜)와, 비교예로서 iPP-B(두께 0.27㎜)를 샘플로서 이용하고, 현미경 관찰을 실시했다. MD와 TD의 양방향에 수직인 방향(Through)으로부터, 편광현미경시스템으로 직접 관찰하고, 형태, 고분자 사슬의 배향의 변화를 기록 및 측정했다. 편광현미경에는 올림푸스(주)제 BX51N-33P-OC를 이용하고, CCD카메라에는 QImaging사제ㆍ냉각 디지털카메라ㆍQICAM를 이용하며, 기록에는 퍼스널컴퓨터를 이용했다. 또한 리타데이션(retardation) 변화를 정량적으로 측정하기 위해서, 예민색 검판(sensitive-tint plate)을 편광현미경의 폴라라이저(Polarizer)와 애널라이저(편광판)의 사이에 삽입했다(참고문헌:고분자 소재의 편광현미경 입문 아와야 유타카, 아그네 기술 센터, 2001년, p.75-103). 편광현미경에 의한 관찰은 실온 25℃에서 실시했다.
편광현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3 (a)의 iPP-A는 입상의 구정(球晶)이 보이지 않고 MD방향으로 배향한 극미세인 줄무늬 형상의 형태가 보였다. 예민색 검판을 삽입한 상태에서 시료를 회전함으로써, MD방향의 색(즉 리타데이션)이 청색→적자색→황색→적자색으로 변화하고, 명확한 소광각(消光角)(적자색)을 나타냈다. 따라서, 이 리타데이션의 변화로부터 MD방향으로 고분자 사슬이 현저하게 배향하고 있는 것을 알았다.
한편, 비교예인 도 3 (b)의 iPP-B는 직경이 15㎛ 정도의 구정이 보이고, 무배향이었다. 신장 비틀림 속도를 증대해서 성형한 경우에, 신장 비틀림 속도가 50s-1을 넘으면, 광학현미경에 의한 형태가 입상의 구정으로 이루어지는 무배향인 형태로부터 배향한 극미세인 줄무늬 형상의 형태로 한번에 완전히 변했다. 따라서, 광학현미경에 의해 구조(형태)가 한번에 완전히 변하는 신장 비틀림 속도에 의해서 임계 신장 비틀림 속도 ε*가 용이하게 결정되었다.
[ 실시예 4] 샘플의 결정화도의 측정방법 및 결과
각 샘플의 결정화도 χc를 밀도법에 의해 측정했다. 더욱 구체적으로는 질량 M과 체적 V를 이용한 밀도법에 의해 시료의 결정화도를 결정했다. 측정은 실온 25℃에서 실시했다. 잘라낸 시료의 크기는 마이크로미터와 광학식 실체현미경(올림푸스 주식회사제, SZX10-3141)을 이용해서 측정했다. 또한, 잘라낸 시료의 질량은 디지털 전자 천칭(자토리우스사제, ME253S)을 이용해서 측정했다. 측정은 실온 25℃에서 실시했다.
iPP-A의 경우, 잘라낸 시료는 세로 3.2㎜, 가로 4.1㎜, 두께 0.26 ㎜이며, 질량은 3.18×10-3g이었다. 따라서, 시료의 밀도 ρ=0.93(g/㎤)이며, 상기의 결정화도의 식[수 2]을 이용해서 산출되는 결정화도 χc=0.93(=93％)이었다. iPP-B 및 iPP-C에 대해서도 똑같이 해서 결정화도를 산출했다.
[ 실시예 5] 내열성 시험의 방법 및 결과
iPP-A의 내열온도를 광학현미경을 이용한 시험편 크기 직독법에 의해 측정했다. 발열기(Linkam사제, L-600A) 위에 시험편(세로 0.7㎜, 가로 0.7㎜, 두께 0.25㎜)을 두고, 승온 속도 1K/분으로 발열기 내를 승온했다. 이때, CCD카메라부착 광학현미경(올림푸스(주)제 BX51N-33P-OC)으로 관찰과 기록을 실시했다. 화상해석 소프트웨어(Media Cybernetics사제, Image-Pro PLUS)를 이용하여 시험편의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)을 정량적으로 계측하고, MD방향 또는 TD방향으로 3％ 이상 수축(또는 팽창)을 개시했을 때의 온도를 내열온도 Td로서 얻었다.
도 4는 내열온도를 측정한 결과이다. 도 4의 (a)는 iPP-A의 결과이며, 내열온도는 Td=176℃, 융점은 Tm=178℃였다.
비교예 1로서 iPP-B의 결과를 도 4의 (b)에 나타낸다. 시험편의 크기는 세로 0.7㎜, 가로 0.7㎜, 두께 0.27㎜이다. iPP-B의 내열온도는 Td=164.1℃, 융점은 Tm=168.1℃이었다.
비교예 2로서 일축연신필름의 내열온도의 결과를 도 4의 (c)에 나타낸다. 일축연신필름은 산아로마(주)제 PM600A(Mw=30×104, Mw/Mn=7, 평형 융점 Tm 0=187℃)를 300m/s로 사출 성형한 것에 대해서, 정밀만능시험기((주)시마즈제작소제, 오토그래프 AG-1kNIS)에 세트하고, 실온 25℃에서 인장 속도 10㎜/min로 잡아당김으로써 제작되었다. 연신 배율 X는 6.5배이다. 내열온도 측정용의 시험편 크기는 세로 0.7㎜, 가로 0.7㎜, 두께 0.22㎜이다. 이와 같은 일축연신필름의 내열온도는 Td=66.4℃였다.
또한 도 4에 있어서, 「○」의 부호는 시료의 MD(Machine Direction) 방향의 크기, 「△」은 TD(Transverse Direction) 방향의 크기를 각각 나타낸다. 또한, 도 4에 있어서 시료의 내열온도를 「Td」, 그 융점을 「Tm」으로 표기한다.
또한, iPP-C에 대해서도 똑같이 해서 내열온도를 측정했다.
[ 실시예 6] 나노 배향 결정체의 증거의 측정방법 및 결과
iPP-A의 시료를 소각 X선 산란법(이하, 「SAXS법」이라 함)을 이용해서 관찰했다. SAXS법은 「고분자X선회절 가쿠도 마사오, 카사이 노부타미, 마루젠주식회사, 1968년」이나 「고분자X선회절 제3.3판 마스코 도오루, 야마가타대학생협, 1995년」의 기재에 준하여 실시되었다. 더욱 구체적으로는, (재)고휘도광과학연구센터(JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL40B2에 있어서, X선의 파장 λ=0.15㎚, 카메라길이 1654㎜로, 검출기에 이메징 플레이트(Imaging Plate)를 이용하여, 실온 25℃에서 실시했다. MD와 TD에 수직인 방향(through)과 TD에 평행인 방향(edge)과 MD에 평행인 방향(end)의 3방향에 대해서 관찰했다. through와 edge의 시료에 대해서는 MD방향을 Z축 방향으로 세트하고, end에 대해서는 TD방향을 Z축 방향으로 세트하며, X선의 노출시간은 180초로 실시했다. 이메징 플레이트를 주식회사리가쿠제의 판독장치와 판독소프트웨어(주식회사리가쿠, raxwish, control)로 판독하고, 2차원 이미지를 얻었다.
도 5에, 2차원 이미지를 나타낸다. (a) through와 (b) edge는 MD방향으로 2점상을 나타내고, 나노 배향 결정체가 매우 강하게 MD방향으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, (a) through는 중심으로부터 적도방향으로 연장하고 있는 스트릭(streak)을 나타내고, (c) end는 중심으로부터 등방적으로 넓어지고 있는 무배향의 산만 산란을 나타냈다. 이 사실로부터, 초임계 신장 비틀림 속도 ε(L)로 제조한 고분자 시트는, 봉 형상 고차 구조를 갖고 있는 것이 결론되었다(참고문헌: A.Guinier저, 「X선결정학의 이론과 실제」, 리가쿠전기(주), p513, 1967). 봉 형상 고차 구조의 직경 φ는, 후술의 [실시예 8]에서 해석하여 결정했다. iPP-C에 대해서도 똑같이 해석을 실시한 바, ipp-A와 똑같은 결과가 얻어졌다.
비교예로서 iPP-B에 있어서, through와 edge와 end의 3방향에서 똑같이 관찰하고, 2차원 이미지를 얻은 결과를 도 6에 나타낸다. (a) through는 MD방향으로 배향한 나노 배향 결정체가 약간 보여졌지만, (a) through와 (b) edge와 (c) end의 모두에 있어서, 정치장(靜置場) 결정화와 똑같은 무배향의 적층 라메라에 의한 장주기(長週期) 패턴이 보여졌다.
[ 실시예 7] 나노 배향 결정체의 크기 d의 측정방법 및 결과
상기 [실시예 6]에서 얻은 iPP-A의 through의 2차원 이미지에 대해서, 해석 소프트웨어(주식회사리가쿠, R-axis,display)를 이용해서 해석했다. 도 7에 나타내는 산란 벡터 q-소각 X선 산란 강도 Ix 곡선은 2차원 이미지를 편각에 대해서 전체 둘레 적분하고, 백그라운드 보정을 해서 얻었다. Ix곡선의 1차 피크에 상당하는 q=qd=0.238㎚-1이었다. 따라서, 나노 배향 결정체의 크기 d=2π/qd=26㎚를 얻었다.
비교예로서 [실시예 6]에서 기술한 iPP-B의 through에 대해서, 똑같이 산란 벡터 q-소각 X선 산란 강도 Ix 곡선을 얻은 것을 도 8에 나타낸다. 나노 배향 결정체의 피크가 조금 나와 있지만, 적층 라메라의 장주기 구조(L1, L2)가 나와 있었다. 따라서, ε(S)의 시료는 대부분이 적층 라메라 결정체로 이루어지는 것인 것을 알았다.
iPP-C에 대해서도 똑같이 나노 배향 결정체의 크기 d가 결정되었다.
[ 실시예 8] 봉 형상 고차 구조의 직경 φ의 측정방법 및 결과
상기 [실시예 6]에서 얻은 iPP-A의 end의 2차원 이미지에 대해서 해석 소프트웨어(주식회사리가쿠, R-axis,display)를 이용해서 해석했다. 도 9에 나타내는 산란 벡터의 제곱 q2-소각 X선 산만 산란 강도 Ix 곡선은, 2차원 이미지의 시료 표면으로부터의 전체 반사를 제외한 모든 편각에 대해서 적분하고, 백그라운드 보정을 해서 얻은 결과이다. 기니에 플롯의 식 IX=Aexp(-Rg 2q2/3)으로 근사 곡선을 구하고, 곡선의 기울기로부터 관성 반경 Rg=26㎚를 얻어서, 봉 형상 고차 구조의 직경 φ=2×√(5÷3)×Rg=70㎚를 결정했다.
iPP-C에 대해서도 똑같이 봉 형상 고차 구조의 직경 φ가 결정되었다.
[ 실시예 9] 샘플의 α 2 분율의 측정방법 및 결과
iPP-A의 시료에 있어서, through와 edge와 end의 3방향에서 광각 X선 산란법(WAXS법)을 이용하여 관찰했다. WAXS법은 (재)고휘도광과학연구센터(JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL40B2로, X선의 파장(λ)은 λ=0.072㎚, 카메라길이(R)는 R=270㎜이며, 검출기에 이메징 플레이트(Imaging Plate)를 이용하여 실온 25℃에서 실시했다. through와 edge의 시료에 대해서는 MD방향을 Z축 방향으로 세트하고, end에 대해서는 TD방향을 Z축 방향으로 세트하며, X선의 노출시간은 60초로 실시했다. 이메징 플레이트를 주식회사리가쿠제의 판독장치와 판독소프트웨어(주식회사리가쿠, raxwish,control)로 판독하고, 2차원 이미지를 얻었다. 또한, 2차원 이미지를 해석 소프트웨어(주식회사리가쿠, R-axis,display)를 이용해서 해석하고, α2상의 체적 분율 f(α2)를 측정했다. 더욱 구체적으로는,
(식)
[수 13]
Figure 112011060289360-pct00014
for hkl=-2, 3, 1과 -1, 6, 1
(참고문헌 :M.Hikosaka, Polymer Journal 1973 5 p.124를 참조)를 이용해서 α2분율을 구했다. 여기에서, |F0|는 hkl=-2, 3, 1과 -1, 6, 1의 관측으로부터 얻은 구조 인자, |Fα2|는 α2상 100％때의 hkl=-2, 3, 1과 -1, 6, 1의 구조 인자이다. |F0|는 백그라운드를 보정해서 얻은 광각 X선 산란 강도(Ix)와,
(식) Ix=|F0|2
의 관계에 있다.
도 10에 2차원 이미지의 결과를 나타낸다. (a) through와 (b) edge의 2차원 이미지에 있어서, hkl=-2, 3, 1과 -1, 6, 1 반사가 나와 있는 것으로부터, 결정 구조가 α2상인 것을 알았다.(참고문헌: M.Hikosaka, Polymer Journal 1973 5 111-127를 참조). α2분율은 f(α2)=0.8이었다.
비교예로서 iPP-B의 시료에 있어서, through와 edge와 end의 3방향에서 똑같이 관찰했다. 도 11에 2차원 이미지의 결과를 나타낸다. (a) through와 (b) edge의 2차원 이미지에 있어서, hkl=-2, 3, 1과 -1, 6, 1 반사가 없었기 때문에, 결정 구조가 α1상인 것을 알았다(참고문헌: M.Hikosaka, Polymer Journal 1973 5 111-127를 참조).
iPP-C에 대해서도 똑같이 α2분율이 결정되었다.
[ 실시예 10] 배향 결정체의 증거와 배향함수 f c 의 측정방법 및 결과
상기 [실시예 9]에서 얻은 iPP-A, ε(L)=3×102s-1의 2차원 이미지에 있어서, 배향함수 fc를 얻었다. 더욱 구체적으로는, 도 10의 (b) edge에 대해서 이메징 플레이트 판독 소프트웨어(주식회사리가쿠, raxwish,control)로 얻은 2차원 이미지를, 표계산(spreadsheet) 소프트웨어웨어(WaveMetrics사제, Igor Pro)로 해석을 실시함으로써 배향함수 fc를 얻었다. 도 10의 (b)에 나타내는 hkl=040반사에 대해서, 편각(β)-광각 X선 산란 강도(Ix) 곡선은 백그라운드 보정을 해서 얻었다. 더욱 구체적으로는,
배향함수의 식: fc=<3cos2β-1>÷2
단,
(식)
[수 14]
Figure 112011060289360-pct00015
를 이용하여 fc를 산출한다.
도 10의 (a) through와 (b) edge에 대해서, 분자 사슬(c축)이 MD방향으로 매우 강하게 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, (c) end는 through에 있어서의 l=0의 적도면에 상당하기 때문에 무배향이었다. (b) edge의 hkl=040반사로부터, 배향함수 fc=0.92를 얻었다.
상기 [실시예 9]에 있어서의 비교예, iPP-B의 2차원 이미지의 결과를 도 11에 나타낸다. (a) through와 (b) edge의 시료에 대해서는 분자 사슬(c축)이 MD방향으로 약간 배향하고 있었지만, 거의 무배향이었다. 또한, (c) end는 무배향이었다.
iPP-C에 대해서도 똑같이 배향함수 fc가 결정되었다.
[ 실시예 11] 기계적 특성 시험의 방법 및 결과
iPP-A의 시료에 있어서, JIS K7127 준거로 인장 강도의 측정을 실시했다. 더욱 구체적으로는, 시험편(표선간 거리 7㎜, 좁은 평행부의 폭 1.6㎜, 두께 0.25㎜)을 정밀만능시험기((주)시마즈제작소제, 오토그래프 AG-1kNIS)에 세트하고, 인장 속도 10㎜/min로 잡아당김으로써 인장 강도의 측정을 실시했다. 측정은 실온 25℃에서 실시했다.
iPP-A의 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정한 결과를 도 12에 나타낸다. 인장 강도는σy=0.21㎬이며, 인장 탄성률은 E=4.1㎬였다.
비교예로서 iPP-B의 시료에 대해서 인장 강도의 측정을 실시한 결과를 도 12에 중복해서 나타낸다. 시험편의 크기는 표선간 거리 10㎜, 좁은 평행부의 폭 2.8㎜, 두께 0.3㎜였다. 인장 강도는 σy=0.032㎬이며, 인장 탄성률은 E=1.4㎬였다.
iPP-C에 대해서도 똑같이 인장 강도 및 인장 탄성률이 측정되었다.
[실시예 12] 헤이즈 시험의 방법 및 결과
iPP-A에 있어서, 헤이즈 측정법에 의해 헤이즈(헤이즈, 두께 0.3㎜)를 측정했다. 헤이즈 측정법은 시험편을 투과한 투과광의 광량을 측정함으로써 실시되었다. 헤이즈 측정법에는 광학현미경(올림푸스(주)제 BX51N-33P-OC), 광량을 정량할 수 있는 CCD카메라(QImaging사제 냉각 디지털카메라 QICAM)와 화상해석 소프트웨어(Media Cybernetics사제, Image-Pro PLUS)를 구비하는 장치가 이용되었다. 측정광으로서 이용한 할로겐램프를 백색광원으로 한 입사광의 크기는 직경 1㎜의 원형이었다. 헤이즈 측정의 헤이즈값 교정은 JIS K7136 준거로 측정한 비교예의 시트를 이용해서 실시되었다. 또한, 측정은 실온 25℃에서 실시하고, 시료 두께 0.3㎜로 환산하여 헤이즈를 결정했다. 또한, iPP-C에 대해서도 똑같이 헤이즈가 측정되었다.
iPP-A와 비교예(iPP-B)의 시료에 대해서 헤이즈를 측정한 결과를 도 13에 나타낸다. iPP-B의 헤이즈(헤이즈값, 두께 0.3㎜)는 0.9％이었다. 또한, 그 밖의 비교예(BOPP(시판품), Clear holder(시판품), OHP(시판품), PS제 일회용 도시락상자의 투명뚜껑(시판품))에 대해서 두께 0.3㎜로 환산하여 얻은 헤이즈값을 도 13에 나란히 나타냈다. 또한, 도 13 중, PS제 일회용 도시락상자의 투명뚜껑을 「PS(도시락상자)」라고 표기한다.
또한 표 2에, iPP-A, iPP-C, iPP-B, BOPP, Clear holder, OHP 및 PS제 일회용 도시락상자의 투명뚜껑(표 2 중 「PS(도시락상자)」라고 표기)의 헤이즈값(두께 0.3㎜)을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011060289360-pct00016
[ 실시예의 정리]
상기 실시예 1에서 12의 결과를 표 3에 정리했다.
[표 3]
Figure 112011060289360-pct00017
이상과 같이, 본 발명에 따르면 고분자 시트를 생산할 수 있다. 따라서, 범용 플라스틱을 엔지니어링 플라스틱의 대체로서 이용할 수 있으며, 고분자제의 각종 공업제품의 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다고 하는 효과를 이룬다. 또한, 고분자를 금속과 동등한 강도로 하는 것이 가능하기 때문에, 상기 고분자 시트를 금속의 대체로서 이용이 가능해진다고 하는 효과를 이룬다.
그러므로 본 발명은, 고분자제 부품을 취급하는 여러 가지의 산업뿐만 아니라 금속제 부품을 취급하는 산업 전반에 있어서 이용이 가능하다.
10: 연속성형기
20: 배치성형기
1: 과냉각 용융액
2: 과냉각 용융액 공급기
3: 끼움 롤러
4a, 4b: 열욕
5: 판 형상의 고분자 용융액

Claims (15)

  1. 고분자의 나노 결정체를 주체로 하는 고분자 시트로서,
    (I) 결정화도가 80％ 이상이고,
    (Ⅱ) 인장 파괴 강도가 100㎫ 이상이며, 또한 인장 탄성률이 3㎬ 이상이고,
    (Ⅲ) 평균 두께가 0.15㎜ 이상이며,
    (Ⅳ) 봉 형상 고차 구조를 포함하는 조건을 만족시키고,
    상기 고분자 시트는 과냉각 상태의 고분자의 용융액을 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장하여 결정화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    시험편 크기 직독법에 의해 측정한 내열온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    헤이즈 측정법으로 측정한 헤이즈값(두께 0.3㎜)이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 봉 형상 고차 구조는, 평행 배열한 나노 배향 결정체로 이루어지는 직경 300㎚ 이하의 봉 형상 고차 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  7. 제 3 항에 있어서,
    결정 구조에 있어서, 고질서도상인 α2상의 체적 분율을 나타내는 α2분율이 0.3 이상의 나노 배향 결정체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  8. 제 3 항에 있어서,
    결정내 고분자 사슬의 배향도를 나타내는 배향함수 fc가 0.7 이상의 나노 배향 결정체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화도가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 끼움 롤러의 반경을 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께를 L, 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도를 V, 시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도를 ε(R,L,V)로 하면,
    시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도 ε(R,L,V)가 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V) 이상이 되도록 하기의 근사식(식 i)을 이용하여, 끼움 롤러의 반경 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L 및 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도 V가 설정됨으로써 고분자 시트가 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 시트.
    (식 i)
    [수 1]
    Figure 112011060289360-pct00018
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅱ)을 이용하여 산출되는 것을 특징으로 하는 고분자 시트:
    (식 ⅱ)
    [수 2]
    Figure 112011060289360-pct00019

    여기에서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 시트 인취 속도 V이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅲ)을 이용하여 산출되는 것을 특징으로 하는 고분자 시트:
    (식 ⅲ)
    [수 3]
    Figure 112011060289360-pct00020

    여기에서 상기 임계점의 고분자 시트의 두께 L*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 고분자 시트의 두께 L이다.
  13. 적어도 하나의 층이 제 1 항에 기재된 고분자 시트인 것을 특징으로 하는 다층체.
  14. 과냉각 상태의 고분자의 용융액을 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 임계 신장 비틀림 속도 이상의 신장 비틀림 속도로 압연신장하여 결정화시키는 공정을 포함하고,
    상기 끼움 롤러의 반경을 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께를 L, 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도를 V, 시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도를 ε(R,L,V)로 하면,
    시트 두께 방향의 평균 신장 비틀림 속도 ε(R,L,V)가 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V) 이상이 되도록 하기의 근사식(식 i)을 이용하여, 끼움 롤러의 반경 R, 압연신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L 및 끼움 롤러에 있어서의 시트 인취 속도 V가 설정됨으로써 고분자 시트가 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 시트의 제조방법.
    (식 i)
    [수 4]
    Figure 112011060289360-pct00021
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 임계 신장 비틀림 속도 ε*(R,L,V)는 하기의 근사식(식 ⅱ) 또는 근사식(식 ⅲ)을 이용하여 산출되는 것을 특징으로 하는 고분자 시트의 제조방법:
    (식 ⅱ)
    [수 5]
    Figure 112011060289360-pct00022

    여기에서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 시트 인취 속도 V이다.
    (식 ⅲ)
    [수 6]
    Figure 112011060289360-pct00023

    여기에서 상기 임계점의 고분자 시트의 두께 L*는 과냉각 상태의 고분자 용융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 롤러에 끼워서 상기 고분자의 용융액을 시트 인취 속도 V로 압연신장함으로써, 나노 배향 결정체로 이루어지는 두께 L의 고분자 시트로 결정화시켰을 때에 구조가 한번에 완전히 변하는 임계점의 고분자 시트의 두께 L이다.
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