CN102292204B - 高分子片材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的高分子片材是以高分子纳米取向晶体为主体的高分子片材，其满足下述(I)、(II)和(III)的条件。(I)结晶度为70％以上。(II)拉伸破坏强度为100MPa以上，且拉伸弹性率为3GPa以上。(III)平均厚度为0.15mm以上。根据本发明，可以提供一种机械强度、耐热性、透明性等特性优越的高分子片材，特别是可以提供一种在以聚丙烯为主的通用塑料中机械强度、耐热性、透明性等特性优异的高分子片材。

Description

高分子片材及其制造方法

技术领域

本发明涉及以高分子纳米晶体为主体的高分子片材，涉及机械强度、耐热性、透明性等特性优异的高分子片材。另外，本发明涉及该高分子片材的制造方法。

背景技术

以聚乙烯(以下称为“PE”)或聚丙烯(以下称为“PP”)或聚苯乙烯(以下称为“PS”)或聚氯乙烯(以下称为“PVC”)等为主的所谓的“通用塑料”不仅价格为每千克100日元以下非常廉价，而且还因为其成形容易且相比金属及陶瓷，重量为其几分之一而轻量，所以，经常用作袋或各种包装、各种容器、片材类等多样生活用品材料或汽车、电器等工业零件或日用品、杂货用等材料。

但是，该通用塑料具有机械强度不充分且耐热性低等缺点。因此，现状为，上述通用塑料不具有对用于以汽车等机械制品、电气·电子·信息制品为主的各种工业制品的材料的要求的充分的特性，其适用范围被限制。例如，就PE而言，其软化温度通常为90℃左右。另外，即使是耐热性比较高的PP，通常在130℃左右也已经软化。另外，PP具有以下缺点，即，相比聚碳酸酯(以下称为“PC”)、聚乙烯对苯二酸酯(以下称为“PET”)或PS等，其透明性不充分，因此不能作为光学用材料或瓶子或透明容器使用。

另一方面，PET、PC、氟树脂(特氟纶(注册商标)等)或尼龙、聚甲基戊烯、聚甲醛、丙烯酸树脂等所谓的“工程塑料”，机械强度和耐热性或透明性等优异，通常在150℃不软化。因此，工程塑料被用做以汽车或机械制品及电气制品为主的要求高性能的各种工业制品用材料或光学用材料。但是，工程塑料具有以下等严重缺陷，即，高价、及由于难以或不能进行单体循环，所以环境负载很大。

从而，若能通过大幅改善通用塑料的机械强度、耐热性及透明性等材料特性，将该通用塑料作为工程塑料的代替物，甚至作为金属材料的代替物使用，则能够大幅削减高分子制或金属制的各种工业制品或生活用品的成本，由于轻量化从而能够大幅节能提高操作性。例如，目前PET被用做以清凉饮料水为主的饮料等瓶子，若能够将该PET置换为PP，则能够大幅削减瓶子的成本。另外，PET虽然能够单体循环，但是不容易，因此，在将使用后的PET瓶裁断后，作为衣料用纤维等或薄膜等低品质的用途再利用1、2次后便将其废弃。另一方面，PP因为易于单体循环，所以能够实现完全的循环，也具有能够抑制石油等化石燃料的消耗和二氧化碳(CO₂)的产生的优点。

如上所述，为了提高通用塑料的机械强度、耐热性及透明性等特性并作为工程塑料或金属的代替物利用通用塑料，希望制作显著提高PP或PE的晶体的比例(结晶度)的、更优选由基本不含PP或PE的非晶质的晶体构成的晶体。特别是，PP因为相比PE具有机械强度高，且耐热性也高的优点，所以非常受期待，是可维持百分之几的高年产增加率的重要的高分子。

在此，作为提高高分子结晶性的方法，已知降低高分子熔体的冷却速度的方法。但是，该方法不仅具有结晶度的增加不充分的缺点，而且还具有产品的生产性显著下降、或晶体粒径粗大化而机械强度降低的缺点。另外，作为其它方法，提案有将高分子熔体在高压下进行冷却以增大结晶度的方法。但是，该方法需要将高分子熔体加压至几百气压以上，理论上是可以的，但是，在工业规模生产中，不仅难以设计制造装置，而且生产成本高。因此，上述方法的实现在现实中是困难的。另外，作为提高高分子结晶性的其它方法，已知有向高分子熔体添加成核剂的方法。但是，在现有的该方法中，具有以下等缺点，即(a)不能避免作为杂质的成核剂的混入、(b)结晶度的增加不充分，成核剂明显比树脂高价，因此成本上升。从而，在通用塑料等高分子领域，目前没有实现飞跃式提高结晶度的方法及生产高分子的晶体的方法。

但是，根据目前为止的多数的研究已知，通过使熔体中的分子链以无序的形态(例如，无规则状(随机盘绕))存在的高分子熔体(称为“各向同性熔体”)在剪切流场中进行结晶化，在熔体中疏散生成沿流取向的直径几μm的细纤维状特征的结晶形态(shish)和将其穿刺形成的10nm厚的薄板状晶体和非晶层叠为夹心状的形态(kebab)(参照非专利文献1)。上述的状态称为“串型多晶结构(shish-kebab)(シシ-ケバブ＝烤鸡串的“串”和“肉”的意思)”。

在串型多晶结构生成初期，只疏散地生成shish。认为是，Shish的结构是分子链完全延伸进行结晶化的“伸展链晶体(Extended chain crystal：ECC)”(参照非专利文献5)，kebab的晶体部分的结构是分子链在薄板状晶体的表面弯折的“折叠链晶体(Folded chain crystal：FCC)”。串型多晶结构的分子论的生成机制没有基于速度论的研究的研究例，并不明确。折叠链晶体是在高分子晶体中最常见的薄板状晶体(称作片状晶体)。另外，熟知的是在向模具注射模塑成型的情况下，在表面形成被称为“skin”的几百μm厚的薄的结晶性皮膜，在其内部形成被称为core的折叠链晶体和非晶的“层叠结构(称为层叠片状结构)”的集合体(参照非专利文献6)。一般认为skin由串型多晶结构构成，但也确认到shish只疏散地存在。skin结构的生成机制没有基于速度论的研究的研究例，未被阐明。

本发明人初次以速度论对shish的生成机制进行了研究，并明确了如下机制，熔体中的部分分子链在异物界面由于与界面的“拓扑相互作用”而伸长，并成为相互具有液晶性取向秩序的熔体(“取向熔体”或“Orientedmelt”)，因此，shish生成为熔体的一部分(例如参照非专利文献2及3)。在此，“拓扑相互作用”是指“由于带状的高分子链络合而相互拉伸”的效果，作为高分子固有的相互作用而被公知。本发明人首次提出高分子的拓扑结晶化机制理论，阐明了伸展链晶体和折叠链晶体的起源。该理论被称为“滑动扩散理论”，得到了世界性的认可(参照非专利文献7)。

另外，本发明人从在低剪切应变速度＝0.01～0.1s^-1的剪切流动结晶化中发现的、“涡卷结晶(spiralite)”的生成机制阐明提出了如下的普遍性机制，即，在剪切结晶化中，在固液界面上高分子熔体的剪切应变速度显著增大，因此，伸长应变速度也增大，分子链被延伸而局部产生取向熔体，成核及成长速度显著加速(参照非专利文献4)。

因此，可以认为，只要能够施加超过高分子熔体的“临界”的伸长应变速度(称为临界伸长应变速度)的大的伸长应变速度并将高分子熔体整体形成为取向熔体，就能够易于产生高分子的结晶化，提高结晶度。在此，将高分子熔体整体构成取向熔体的称为“成块的取向熔体”。而且，期待若能够将高分子熔体整体以取向熔体的状态直接进行结晶化，则可以生产具有高分子的大部分的分子链进行了取向的结构的晶体(将其称为成块的“高分子取向晶体”)。该情况下，因为进一步明显促进成核，不添加成核剂，也能够在分子链间产生无数成核，因此，期待可以避免杂质的混入，同时能够将晶体尺寸形成为纳米级，能够得到具有高的透明性、且飞跃性增大了机械强度和耐热性的高分子。

本发明人为了提供机械强度、耐热性、透明性等特性优异的高分子晶体的生产方法、及通过该生产方法生产的高分子晶体，而继续研究至此。其结果发现，将高分子的熔体(也称为“高分子熔体”)通过以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度伸长而形成为取向熔体，通过在该取向熔体的状态下将其冷却使其结晶化，能够取得上述特性优异的高分子晶体(例如，参照专利文献1及2)。

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/026832号文件(国际公开日：2007年3月8日)

专利文献2：国际公开第2008/108251号文件(国际公开日：2008年9月12日)

非专利文献

非专利文献1：A.Keller，M.J.Machin，J.Macromol.Sci.，Phys.，B2，501(1968)

非专利文献2：S.Yamazaki，M.Hikosaka等人，Polymer，46，2005，1675-1684.

非专利文献3：S.Yamazaki，M.Hikosaka等人，Polymer，46，2005，1685-1692.

非专利文献4：K.Watanabe等人，Macromolecules39(4)，2006，1515-1524.

非专利文献5：B.Wunderlich，T.Arakawa，J.Polym.Sci.，2，3697-3706(1964)

非专利文献6：藤山光美、《聚丙烯注射模塑成型物的表面层的结构》、高分子论文集，32(7)，PP411-417(1975)

非专利文献7：M.Hikosaka，Polymer，1987，28，1257-1264

发明内容

技术问题

本发明人独立发现通过记载于专利文献1及2的发明，能够制造厚度为0.1mm左右的高分子晶体的薄膜。但是，在将高分子晶体用作工业用材料的情况下，有时只是高分子晶体的薄膜不够充分，需要厚度为0.15mm以上的片状的高分子晶体(称为“高分子片材”)。但是，专利文献1及2记载的技术中，不能以工业生产规模制造上述高分子片材。

因此，本发明开发以工业生产规模生产高分子片材的技术，其目的在于提供一种目前不能得到的机械强度、耐热性、透明性等特性优异的高分子片材。

技术问题的解决方案

本发明人为了解决上述课题进行了潜心探讨的结果为，成功开发了可以将高分子片材在工业生产规模下制造的条件的决定方法、及成功开发了制造装置(成形机)。即，也可以说通过上述条件的决定方法及制造装置的完成实现本发明。但是，本发明不限于通过上述方法及制造装置生产的高分子片材。

本发明提供一种高分子片材，其以高分子纳米晶体为主体，其特征在于，满足下述(I)、(II)和(III)的条件，即：

(I)结晶度为70％以上；

(II)拉伸破坏强度为100MPa以上，且拉伸弹性率为3GPa以上；

(III)平均厚度为0.15mm以上。

所述高分子也可以为聚烯烃，所述高分子也可以是聚丙烯。

另外，本发明的高分子片材优选通过试样尺寸直读法测定的耐热温度为160℃以上。

另外，本发明的高分子片材优选以雾度测定法测定的雾度值(厚度0.3mm)为10％以下。

另外，本发明的高分子片材优选包括由平行排列的纳米取向晶体构成的直径300nm以下的棒状高次结构。

另外，本发明的高分子片材优选在晶体结构中，包括表示高有序度相即α₂相的体积分率的α₂分率为0.3以上的纳米取向晶体。

另外，本发明的高分子片材优选包括表示晶体内高分子链的取向度的取向函数f_c为0.7以上的纳米取向晶体。

另外，本发明的高分子片材优选为如下制造所述高分子片材，即，将过冷状态下的高分子的熔体夹在一对夹持轧辊，以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行轧制伸长，使其进行结晶化。另外，所述过冷状态下的高分子熔体也可以是从带槽模吐出的熔体，也可以是在热浴制作的板状过冷熔体。

另外，本发明的高分子片材也可以是如下制造的片材，即，当将所述夹持轧辊的半径设为R、将轧制伸长后的高分子片材的平均厚度设为L、将夹持轧辊的片材引出速度设为V、将片材厚度方向的平均伸长应变速度设为ε(R，L，V)时，通过以片材厚度方向的平均伸长应变速度ε(R，L，V)为临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)以上的方式使用下述近似式(式i)设定夹持轧辊的半径R、轧制伸长后的高分子片材的平均厚度L，和夹持轧辊的片材引出速度V，制造高分子片材。

(式i)

[数1]

$\mathrm{\ϵ}(R,L,V)=\frac{V}{\sqrt{\mathrm{RL}}}$

在此，所述临界伸长应变速度ε*(R，L，V)也可以由任意方法决定，也可以由记载于例如专利文献1或2的方法确定。

另外，本发明的高分子片材的制造中，所述临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)也可以用下述近似式(式ii)算出：

(式ii)

[数2]

${\mathrm{\ϵ}}^{*}(R,L,V)=\frac{V^{*}}{\sqrt{\mathrm{RL}}}$

其中，所述临界点的片材引出速度V^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的片材引出速度V。

另外，本发明的高分子片材的制造中，所述临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)也可以使用下述近似式(式iii)算出：

(式iii)

[数3]

${\mathrm{\ϵ}}^{*}(R,L,V)=\frac{V}{\sqrt{{\mathrm{RL}}^{*}}}$

其中，临界点的高分子片材的厚度L^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的高分子片材的厚度L。

另外，所述结构的是否完全改变了的判断不特别进行限定，可通过例如由光学显微镜进行观察。更具体而言可通过后述实施例所示的方法进行判断。

另外，本发明中，还包含至少一层为所述本发明的高分子片材的多层体。

另外，本发明提供一种高分子片材的制造方法，包括将过冷状态下的高分子的熔体夹在一对夹持轧辊，以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行轧制伸长使其结晶化的工序，当将所述夹持轧辊的半径设为R、将轧制伸长后的高分子片材的平均厚度设为L、将夹持轧辊的片材引出速度设为V、将片材厚度方向的平均伸长应变速度设为ε(R，L，V)时，以片材厚度方向的平均伸长应变速度ε(R，L，V)为临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)以上的方式使用下述近似式(式i)，通过设定夹持轧辊的半径R、轧制伸长后的高分子片材的平均厚度L，和夹持轧辊的片材引出速度V制造高分子片材。

(式i)

[数4]

$\mathrm{\ϵ}(R,L,V)=\frac{V}{\sqrt{\mathrm{RL}}}$

本发明的高分子片材的制造方法中，所述临界伸长应变速度ε*(R，L，V)也可以是通过下述的近似式(式ii)算出的速度。

(式ii)

[数5]

${\mathrm{\ϵ}}^{*}(R,L,V)=\frac{V^{*}}{\sqrt{\mathrm{RL}}}$

其中，所述临界点的片材引出速度V^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的片材引出速度V。

另外，本发明的高分子片材的制造方法中，所述临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)使用下述近似式(式iii)算出：

(式iii)

[数6]

${\mathrm{\ϵ}}^{*}(R,L,V)=\frac{V}{\sqrt{{\mathrm{RL}}^{*}}}$

其中，所述临界点的高分子片材的厚度L^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的高分子片材的厚度L。

另外，若参考本发明人开发、发表的技术(例如专利文献1及2)，则在理论上能够制造本发明的高分子片材。但是，实际可制造高分子片材的装置、及决定制造高分子片材时的条件的方法完全不知道。因此，即使是从业者也不能够容易地实际制造本发明的高分子片材。与之相对，本发明人实现了发明能够实际独立制造高分子片材的装置、及确定制造高分子片材时的条件的方法，使本发明的高分子片材完成。而且，本发明的高分子片材因为是机械强度、耐热性、透明性等特性极优异的高分子片材，因此，对现有技术也具有显著且有利的效果。因此，本发明的高分子片材充分具备新颖性及创造性。

所述本发明的高分子片材的机械强度(破断强度、刚性及韧性等)、耐热性、透明性等特性优异。因为以聚丙烯为主的通用塑料廉价，因此，通过对其赋予高机械强度等优异物性，能够作为金属等的代替物进行利用，这是极有意义的。另外，聚丙烯因为能够进行完全的单体循环，所以能够成为对环境影响小的材料。

发明的有益效果

如上所述，根据本发明能够提供一种机械强度、耐热性、透明性等特性优异的高分子片材。因此，实现以下效果，即，能够将通用塑料用作工程塑料的代替物，能够大幅削减高分子制的各种工业制品的成本。另外，因为能够将高分子形成为和金属同等的强度，所以，实现能够将该大量的高分子晶体用作金属的代替物的效果。如能代替金属，则由于比重为金属的1/8而非常轻量，因此，若作为例如乘用工具用内装或外装材料使用，则能够将乘用工具的重量轻量化为几分之一而大幅降低燃费，所以，能够对大幅节能产生贡献。

附图说明

图1是用于制造本发明的高分子片材的装置(连续成形机10)的示意图；

图2是用于制造本发明的高分子片材的装置(批量成形机(バッチ成形機)20)的示意图；

图3(a)是实施例的iPP-A(厚度0.25mm)的偏光显微镜图像，(b)是比较例的iPP-B(厚度0.27mm)的偏光显微镜图像；

图4是进行各样品的耐热温度的测定的结果，(a)是iPP-A的结果，(b)是iPP-B的结果，(c)是一轴延伸薄膜的结果；

图5是用小角X射线散射法观察实施例的iPP-A的试样得到的二维散射图形，(a)显示从垂直于MD和TD的方向(through)照射X射线的结果，(b)显示从平行于TD的方向(edge)照射X射线的结果，(c)表示从平行于MD的方向(end)照射X射线的结果；

图6是用小角X射线散射法观察比较例的iPP-B的试样得到的二维散射图形，(a)表示从垂直于MD和TD的方向(through)照射X射线的结果，(b)表示从平行于TD的方向(edge)照射X射线的结果，(c)表示从平行于MD的方向(end)照射X射线的结果；

图7是对实施例的iPP-A的试样以从垂直于MD和TD的方向(through)照射X射线得到的二维散射图形为基础作成的散射向量(q)-小角X射线散射强度(I_x)曲线；

图8是对比较例的iPP-B的试样以从垂直于MD和TD的方向(through)照射X射线得到的二维散射图形为基础作成的散射向量(q)-小角X射线散射强度(I_x)曲线；

图9是对实施例的iPP-A的试样以从平行于MD的方向(end)照射X射线得到的二维散射图形为基础作成的散射向量(q)-小角X射线散射强度(I_x)曲线；

图10是用广角X射线散射法观察实施例的iPP-A的试样得到的二维散射图形，(a)表示从垂直于MD和TD的方向(through)照射X射线的结果，(b)表示从平行于TD的方向(edge)照射X射线的结果，(c)表示从平行于MD的方向(end)照射X射线的结果；

图11是用广角X射线散射法观察比较例的iPP-B的试样得到的二维散射图形，(a)表示从垂直于MD和TD的方向(through)照射X射线的结果，(b)表示从平行于TD的方向(edge)照射X射线的结果，(c)表示从平行于MD的方向(end)照射X射线的结果；

图12是表示对实施例的iPP-A的试样和比较例的iPP-B的试样测定拉伸强度和拉伸弹性率的结果的图；

图13是表示对实施例的iPP-A的试样、比较例的iPP-B的试样和其它试样(比较例)分别测定雾度值(厚度0.3mm)的结果的图；

图14是本发明的高分子片材中包含的棒状高次结构的示意图。

符号说明

10连续成形机

20批量成形机

1过冷熔体

2过冷熔体供给机

3夹持轧辊

4a、4b热浴

5板状高分子熔体

具体实施方式

如下，对本发明的一实施方式进行说明。但是，本发明不限定于此，在所述的范围内，可以以增加各种变形的方式进行实施。

＜1、本发明的高分子片材＞

本发明的高分子片材为以高分子纳米晶体为主体的高分子片材，其特征在于，

满足下述(I)、(II)和(III)的条件：

(I)结晶度为70％以上；

(II)拉伸破坏强度为100MPa以上，且拉伸弹性率为3GPa以上；

(III)平均厚度为0.15mm以上。

上述高分子没有特别限定，可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等所谓的通用塑料，也可以是聚乙烯对苯二酸酯(PET)、尼龙、特氟纶(注册商标)等氟树脂等所谓的工程塑料。如果能够通过改善廉价的通用塑料的机械性质、耐热性、透明性等特性而作为工程塑料的代替物进行利用，则能够大幅削减树脂制工业零件等的成本，因此，优选本发明的生产方法适用通用塑料。而且，通用塑料中优选PP。因为PP相比其它通用性塑料具有耐热性高、机械强度高的优选的特性。另外，PP中，特别优选全同聚丙烯(以下，适宜称为“iPP”)。因为全同聚丙烯由于具有甲基沿同一方向排列的结构而结晶性良好，易于得到高分子取向晶体。另外，由iPP得到的高分子取向晶体的晶体分子相比通常的PP容易微细，能够取得透明性更高的高分子取向晶体。

本发明的高分子片材只要是以高分子纳米晶体为主体就可以，不仅含有晶体，而且也可以含有非晶质(非晶体)。在此，“高分子纳米晶体”是指晶体的尺寸为纳米级(即，不足1μm，优选300nm以下，更优选100nm以下，进一步优选50nm以下，再优选30nm以下，特别优选20nm以下)的晶体。特别是将在高分子纳米晶体中高分子链沿伸长方向增强取向的晶体称为“高分子纳米取向晶体”。另外，上述“以纳米晶体为主体”是指含纳米晶体为70％以上、优选80％以上、更优选90％以上、最优选95％以上。

另外，本发明的高分子片材不受限定，但是，特别优选不含杂质即成核剂等的方式(换言之，“无成核剂的高分子晶体”)。本发明的高分子片材为均匀成核，因此，即使不含成核剂，也能够形成具有优异的机械强度的高分子晶体。由于不含成核剂，从而相比高分子树脂能够显著避免使用高价的成核剂带来的成本提高。在此，“成核剂”是指作为形成晶体的核的物质，是以结晶度的增加为目的而添加的物质的总称。

另外，本发明的高分子片材可以由单一的高分子构成，也可以由多种高分子的混合物构成。例如，可使PP、PE、聚丁烯-1等适宜组合。通过使多种高分子组合，能够将一种高分子的物性上的缺点用其它高分子弥补。高分子的混合比率只要根据目的适宜设定就可以。

另外，本发明的高分子片材其结晶度为70％以上，优选80％以上，更优选90％以上。在此，“高分子片材的结晶度”是指含于高分子片材的晶体的比例。高分子片材的结晶度可通过已知的方法进行检测。例如，通过使用质量M和体积V的密度法可确定结晶度(参考L.E.Alexander著，高分子のX線回折(上)(《高分子的X射线衍射(上)》)，化学同人，1973，第171页)。高分子晶体的结晶度χ_c通过下式求得。

[数7]

${\mathrm{\χ}}_c=\frac{{\mathrm{\ρ}}_c}{\mathrm{\ρ}}\left(\frac{\mathrm{\ρ}-{\mathrm{\ρ}}_a}{{\mathrm{\ρ}}_c-{\mathrm{\ρ}}_a}\right)$

上式中ρ表示样品的密度，ρ_a表示非晶密度，ρ_c表示晶体密度。另外，ρ_a和ρ_c可利用文献值(参考Qirk R.P.和Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience出版，New York，Polymer Handbook(《聚合物手册》)，1989)。例如，根据Polymer Handbook(《聚合物手册》)，iPP的晶体密度和非晶密度分别为ρ_a＝0.855(g/cm³)和ρ_c＝0.936(g/cm³)。其中，样品的密度ρ由下式得到。

(式)ρ＝M÷V(g/cm³)

另外，本发明的高分子片材其平均厚度为0.15mm以上，优选0.2mm以上，更优选0.3mm以上，特别优选0.4mm以上。在此，上述“厚度”是指在一定的静力荷载下测定的、高分子片材的单面和另一面的距离。另外，“平均厚度”是指高分子片材的厚度的最大值和最小值的平均值。另外，高分子片材的厚度通过使用千分尺、或者使用以光学立体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)和物镜千分尺校正的刻度尺进行测定。

另一方面，本发明的高分子片材的长度方向(平行于用轧辊成形机制造高分子片材的情况下的片材的行进方向的方向：MD(MachineDirection)，也称为纵向)的长度没有特别限定，可以说基本上只要持续进行轧辊成形就是无限的。另外，对本发明的高分子片材的宽度方向(垂直于上述MD的方向：TD(Transverse Direction)，也称为横向)的长度没有特别限定，可根据高分子片材的成形机的规模任意进行设定。

另外，作为本发明的高分子片材的一方式，含于高分子片材的晶体的尺寸d为300nm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下，进一步优选30nm以下，特别优选20nm以下。上述晶体的尺寸d可通过例如已知的小角X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法)测定。

X射线散射法可通过例如小角X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法)进行。可进行X射线散射法的实验设施列举例如(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、光束线BL40B2、或高能加速器研究机构(KEK)的Photon Factory(PF)、光束线BL10C等。另外，用于检测的X射线的波长(λ)例如列举λ＝0.072nm或λ＝0.15nm。作为检测器，可以利用成像底片(Imaging Plate)或位置敏感检测器(PSPC)等。

另外，SAXS法的、散射向量(q)-小角X射线散射强度(I_x)曲线的1次峰值相当于平均尺寸d的微晶体随机相互挤满的情况下的微晶体间最近距离(＝晶体尺寸d)(参考文献：A.Guinier著、X線結晶学の理論と実際(《X射线结晶学的理论和实际》)，理学电机(株)，p513，1967)，因此晶体尺寸d可以根据Bragg式求出。

Bragg式：d＝2π÷q

另外，作为本发明的高分子片材的一方式，在为聚丙烯的情况下，含于高分子片材的晶体的上述晶体的数密度v为40μm^-3以上，优选10³μm^-3以上，更优选10⁴μm^-3，特别优选10⁵μm^-3。上述数密度v能够根据下式求得。

(式)数密度v(μm^-3)＝晶体尺寸d^-3

根据Hall-Petch’s law(参考文献：ナノマテリァル光学大系(《纳米光学概要》)，第2卷，纳米金属，富士技术系统，2005年，20页)，已知晶体的强度与晶体尺寸d的平方根的倒数成比例增大，因此，可容易地理解本发明的高分子片材的强度显著提高。例如，晶体尺寸d从1μm变为10nm的情况下，变为

倍的强度。

另外，作为本发明的高分子片材的一方式，含于高分子片材的棒状高次结构的直径φ为300nm以下，优选200nm以下，更优选100nm以下。上述结构的直径φ可通过例如已知的小角X射线散射法(SAXS法)测定。

SAXS法的、散射向量(q²)-小角X射线漫散射强度(I_x)曲线在各棒状高次结构中赋予自己自身的散射形成的形状因数(参考文献：A.Guinier著、X線結晶学の理論と実際(《X射线结晶学的理论和实际》)，理学电机(株)，p555-556，1967)，因此，通过在吉尼耶图适用近似曲线，根据惯量半径R_g求得直径φ。

吉尼耶图式：I_x＝Aexp(-R_g ²q²/3)，在此，-R_g ²q²/3＜1

(式)

[数8]

$\mathrm{\φ}=2\sqrt{\frac{5}{3}}{R}_g$

其中，吉尼耶图式的A是常数。

本发明的高分子片材的高分子链沿伸长方向增强取向。另外，对于晶体粒子的直径为20nm左右的纳米取向晶体(将其称为“一级结构”)，纳米取向晶体之间也通过高分子链三维地相互连结，同时沿伸长方向取向(将其称为“二级结构”)。该连结的纳米取向晶体几个～几十个左右形成束，并形成具有直径φ和几μm以上的长度的充分细长的棒状高次结构(将其称为“三级结构”)。而且，进一步集聚棒状高次结构最终形成片材。这样，一级结构、二级结构、三级结构的致密的层次结构没有中断，从而如Hall-Petch’s law预言，发现机械强度、耐热性、透明性等优异的特性。

为更具体地说明棒状高次结构，图14表示棒状高次结构的示意图。图14(a)表示本发明的高分子片材的一实施方式中排列有直径约70nm的棒状高次结构。图14(a)中虚线表示切口。棒状高次结构在高度方面不一致。另外，棒状高次结构内部以纳米取向晶体为不一致的数珠的方式进行连结，一连串数珠形成约十几个束。图14(b)是将棒状高次结构内部放大的图。根据图14(b)可知，纳米取向晶体和高分子链沿伸长方向取向。另外，一个高分子链边往复边贯穿在多个纳米取向晶体间。

另外，作为本发明的高分子片材的一方式，在为聚丙烯的情况下，含于高分子片材的纳米取向晶体的晶体结构的、表示α₂相的体积分率的α₂分率为0.3以上，优选0.5以上，更优选0.7以上。上述结构的α₂分率可通过例如已知的广角X射线散射法(WAXS法)测定。

WAXS法的α₂分率的测定在利用例如成像底片(Imaging Plate)作为检测器的情况下，可通过使用X射线散射强度解析软件(Rigaku株式会社制、R-axisdisplay)测定。对于α₂分率的算出方法，参照后述实施例的说明。

在此，α₂相是高有序度相，α₁相是结构紊乱的低有序度相(参考参考文献：M.Hikosaka，Polymer Journal1973，5，111-127)。α₂相由于为机械强度或耐热性等特性比α₁相优异的结构，因此在得到高性能材料方面是重要的。

另外，作为本发明的高分子片材的一方式，在为聚丙烯的情况下，表示含于高分子片材的晶体内高分子链的取向度的取向函数f_c为0.7以上，优选0.8以上，更优选0.9以上。上述结构的取向函数f_c可通过例如已知的广角X射线散射法(WAXS法)测定。

WAXS法的取向函数f_c的测定在例如利用成像底片(Imaging Plate)作为检测器的情况下，可通过使用X射线散射强度解析软件(Rigaku株式会社制、R-axisdisplay)进行测定。对于取向函数f_c的算出方法，参照后述实施例的说明。

在结晶性高分子的情况下，由于取向函数f_c越大，则MD方向的机械强度增加得越多，因此，取向函数在得到高性能材料方面是重要的。

本发明的上述高分子片材，以JIS K7127的拉伸试验法为基准的方法测定的拉伸破坏强度为100MPa以上，优选为0.21GPa以上，且拉伸弹性率为3GPa以上，优选为4GPa以上。用于测定的拉伸试验机是岛津制精密万能试验机(自动绘图仪AG-1kNIS)，使用标线间距离为7～10mm、狭长的平行部的宽度为1.5～3.0mm、厚度为0.2～0.4mm的尺寸的试样。对于拉伸试验的详情，参照后述实施例的说明。

另外，拉伸弹性率(杨氏模量、纵弹性系数)是确定在弹性范围内对应应力的应变的值的常数。

[应变ε]＝[应力σ]/[拉伸弹性率E](胡克定律)

拉伸弹性率以JIS K7161记载的方法为基准而求出。即，可根据应变量相对于一方向的拉伸或压缩应力的方向的关系求出，其相当于按照胡克定律的其纵轴取应力、横轴取应变的应力-应变曲线的直线部的斜率。对于拉伸弹性率的算出方法的详情，参照后述实施例的说明。另外，拉伸破坏强度、拉伸弹性率的测定在室温25℃下进行。

另外，本发明的高分子片材，通过发明人设计的雾度测定法测定的厚度0.3mm的试样的雾度值(厚度0.3mm)为10％以下(优选5％以下，更优选1％以下)。另外，本发明的说明中，“雾度值(厚度0.3mm)”是指“使用厚度0.3mm的试样测定光学浓度，并通过以下所示的“光学浓度-雾度校正曲线”进行换算的雾度”。雾度测定法通过测定透过了试样的透过光的光量而实施。雾度测定法可适用于具有例如将卤钨灯作为白色光光源的光学显微镜(奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC)、CCD照相机(QImaging社制冷却数码照相机QICAM)、能够定量光学浓度的图像解析软件(MediaCybemetics社制、Image-Pro PLUS)的装置。而且，只要使测定光即白色光以直径1mm的圆形向试样入射即可。上述光学浓度通过使用“光学浓度-雾度校正曲线”可换算为雾度。“光学浓度-雾度校正曲线”可以通过使用按照JIS K7105测定的20个聚丙烯片材的雾度和以雾度测定法测定的同聚丙烯片材的光学浓度，相对光学浓度描绘雾度而制作。

在本发明的高分子片材为聚丙烯的情况下，使用光学显微镜的由试样尺寸直读法测定的耐热温度为160℃以上，优选170℃以上、更优选175℃以上。上述试样尺寸直读法是本发明人独立想出的方法，耐热温度的测定可按照以下记载的方法测定。用于测定的装置是带CCD照相机的光学显微镜(奥林巴斯株式会社制BX51N-33P-OC)和热台(Linkam社制、L-600A)、和能够定量画面上的尺寸的图像解析软件(Media Cybemetics社制、Image-ProPLUS)，使用试样的尺寸为纵0.7mm、横0.7mm、厚度0.2～0.4mm的试样。将试样以上升速度1K/分钟进行加热，并将试样在纵方向(MD)或横方向(TD)开始收缩或膨胀3％以上时的温度设为耐热温度。

在加热聚丙烯时，在约159℃下相变为α₂’相(参考文献：F.Gu等人，Polymer43，2002，1473-1481)。α₂’相是高温稳定的结晶相，在约159℃以上，晶体的a轴和b轴比在室温下线膨胀2％左右。因此，以室温下测定的尺寸为基准，将超过晶格的热膨胀的范围开始收缩或膨胀3％以上时的温度设为耐热温度。对于试样尺寸直读法的详情，参照后述实施例的说明。

＜2、本发明的高分子片材的制造方法＞

在以下的说明中，作为本发明的高分子片材的制造方法的一例，举例本发明人独立研发的高分子取向片材的制造方法进行说明，但是，本发明不限于由该制造方法得到的片材。

上述高分子片材例如可以如下制造。图1及图2表示用于制造本发明的高分子片材的装置(连续成形机10、批量成形机20)的概略图。连续成形机10由过冷熔体供给机2(具有可以供给片状的过冷熔体1的带槽模的挤压机、或具有对挤压机附加的带槽模的冷却适配器或热浴)和一对夹持轧辊3构成。在上述过冷熔体供给机2中，例如带槽模为模的前端的形状为方形的模，将过冷状态下的高分子熔体(称为“过冷熔体”)从过冷熔体供给机2吐出。

另外，在上述过冷熔体供给机2中，例如冷却适配器是能够冷却的筒状的适配器，使从带槽模吐出的高分子熔体通过冷却适配器内部，由此冷却为过冷状态。

另外，上述过冷熔体供给机2也可以是如图2的批量成形机20所示的带可控制温度的加热器的热浴4a和热浴4b。通过将在温度设定为熔点以上的热浴4a制作的板状的高分子熔体5移动至设定为熔点以下的过冷温度的热浴4b，制备过冷熔体1。

另外，上述夹持轧辊3以可旋转的一对轧辊对向的方式装备于连续成形机10(或批量成形机20)，可以夹持从过冷熔体供给机2供给的过冷熔体1并沿轧辊的旋转方向伸长而成形为片状。

在制造本发明的高分子片材时，只要通过从过冷熔体供给机2供给过冷熔体1，将其夹持于一对夹持轧辊3以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行轧制伸长，从而使其结晶化就可以。由此，高分子熔体成为取向熔体，能够在维持该状态下使其结晶化，能够通过含于取向熔体的分子链之间进行结合不借助其它因素而进行成核(称为均一成核)和成长，制造该高分子晶体的片材。

另外，高分子熔体为过冷状态的温度只要是比高分子的平衡熔点低的温度就没有特别限定。如果将平衡熔点和结晶化温度的差定义为“过冷度ΔT”，则特别是最佳的过冷度因为根据高分子的种类和特性而显著不同，因此根据高分子适宜采用最佳条件就可以。例如，在为聚丙烯时，优选ΔT＝25～65℃。

另外，上述“结晶化温度”是指使高分子熔体进行结晶化的熔点以下的温度。特别是最佳的结晶化温度因为根据高分子的种类和特性而显著不同，因此，只要根据高分子适宜采用最佳的条件就可以。例如，在是聚丙烯时，优选120～160℃。根据上述连续成形机10(或批量成形机20)，因为高分子熔体为取向熔体，所以分子链之间平行结合，因此，能够显著加速成核和成长，以较高的结晶化温度且显著的短时间使其结晶化。另外，冷却为结晶化温度的方法可以以气相进行，也可以以液相进行，或者也可以使用冷却筒等进行。另外，结晶化温度可以固定，也可以不固定。另外，作为冷却，在高分子的制造中，可以适宜采用通常进行的方法和装置、或其变更法。

根据本发明人独立的设想，考察确定连续成形机10(或批量成形机20)的设计及运转条件的公式，基于该公式发现，通过设计及运转成形机10(或批量成形机20)，可以制造期望的高分子片材。目前，若能够将高分子熔体以临界伸长应变速度以上的速度进行伸长形成取向熔体，并在维持该状态下使其结晶化，则得到结晶度为70％以上的高结晶度的高分子晶体(例如，参照专利文献1和2)。因为不知道通过轧辊成形制造厚度为0.15mm以上的如本发明的高分子片材的制造装置的设计思想或制造条件，所以，现实中不能通过轧辊成形制造本发明的高分子片材。本发明人通过独立想出用于确定上述的制造装置的设计思想及制造条件的公式(后述的式(15)、式i)，首先完成了本发明的高分子片材。但是，由于后述的式(15)、式i是近似式，因此，用于确定上述制造装置的设计思想及制造条件的式不限于后述式(15)、式i。

在此，使用图1所示的连续成形机10进一步说明本发明。另外，以下的说明也可以应用于图2所示的批量成形机20。图1中，着眼于由夹持轧辊3进行的从轧制伸长开始(A)到轧制伸长结束(B)之间的区域(以下，称为“区域AB”)。将连续成形机10的夹持轧辊3的半径设为R、夹持轧辊3的角速度设为ω、夹持轧辊3的旋转角度设为θ、区域AB的任意位置的高分子过冷熔体的厚度设为L₀、轧制伸长结束后的B点的高分子片材的厚度设为L、夹持轧辊的片材引出速度设为V、伸长应变速度设为ε。区域AB的轧辊旋转角θ非常小。

θ＜＜1(rad)···(1)

轧辊的半径R远大于片材的厚度L₀或L。

R＞＞L₀，L···(2)

对于区域AB的任意位置的微小体积Φ，以微小体积的中心为原点进行考虑。将高分子过冷熔体及高分子片材移动的方向(MD方向)设为x轴、将高分子过冷熔体片材的宽度方向(TD方向)设为y轴、将高分子过冷熔体片材的厚度方向设为z轴。将微小体积Φ近似为长方体，将长方体的各边长设为x、y、L₀。

在片材成形中，发现高分子过冷熔体片材的宽度即y远大于x、L₀，经过轧制伸长不发生变化。

y＝const＞＞x，L₀···(3)

因此，在通过夹持轧辊进行的轧制伸长过程中，将高分子过冷熔体片材沿z轴方向压缩，沿x轴方向伸长。即，通过夹持轧辊进行的轧制伸长只与x轴和z轴相关。

在此，若将x轴方向的伸长应变速度张量设为ε_xx、将z轴方向的伸长应变速度张量设为ε_zz，则两者关系赋予为，

ε_xx＝-ε_zz···(5)

在(5)式的导出中，使用与轧制伸长的微小体积Φ相关的质量守恒定律，

图1的区域AB的z轴方向的应变速度ε_zz根据定义式被赋予：

ε_zz≡(1/L₀)×(dL₀/dt)···(6)

其中，t为时间。

在此，由于

L₀＝2R(1-cosθ)+L···(7)

因此，根据(6)式和(7)式、以及(1)式，可以近似得到

根据(5)式和(8)式，应求伸长应变速度，得到

由(9)式可知，ε_xx是L₀的函数。

ε_xx以L₀＝2L···(10)

具有极大值。这是指在L₀＝2L下ε_xx最大，对过冷熔体作用最大的伸长应变速度。

当将极大值的伸长应变速度记做ε_max时，将(10)式代入(9)式，则

在此，为了在超临界伸长应变速度下成形，其条件为ε_max在临界伸长应变速度ε^*以上。

因此，将(11)式定义为伸长应变速度ε，则为

[数9]

$\mathrm{\ϵ}(R,L,\mathrm{\ω})=\mathrm{\ω}\sqrt{\frac{R}{L}}\·\·\·\left(12\right)$

V＝Rω···(13)

ω(R，V)＝V/R···(14)

根据上述式(12)和(14)，得出

[数10]

$\mathrm{\ϵ}(R,L,V)=\frac{V}{R}\sqrt{\frac{R}{L}}=\frac{V}{\sqrt{\mathrm{RL}}}\·\·\·\left(15\right)$

从而，使用上述式(15)(也称为“式i”)，只要以伸长应变速度ε(R，L，V)为临界伸长应变速度以上的方式，将夹持轧辊的半径设为R、伸长后的高分子片材的平均厚度设为L，以及夹持轧辊的片材引出速度设为V，就可以制造期望的本发明的高分子片材。

在此，上述临界伸长应变速度ε*(R，L，V)也可以是按照任何方法确定的速度。例如，按照专利文献1或2记载的方法确定的速度可以适用于上述式i。

另外，在本发明的高分子片材的制造中，上述临界伸长应变速度ε*(R，L，V)也可以使用下述的近似式(式ii)算出。

(式ii)

[数11]

${\mathrm{\ϵ}}^{*}(R,L,V)=\frac{V^{*}}{\sqrt{\mathrm{RL}}}$

在此，上述临界点的片材引出速度V^*是临界点的片材引出速度V，该临界点是在通过供给过冷状态下的高分子熔体将该高分子熔体夹于半径为R的一对夹持轧辊并以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时，结构完全改变的点。

另外，在本发明的高分子片材的制造中，上述临界伸长应变速度ε*(R，L，V)也可以用下述近似式(式iii)算出。

(式iii)

[数12]

${\mathrm{\ϵ}}^{*}(R,L,V)=\frac{V}{\sqrt{{\mathrm{RL}}^{*}}}$

在此，上述临界点的高分子片材的厚度L^*是临界点的高分子片材的厚度L，该临界点是在通过供给过冷状态下的高分子熔体且将该高分子熔体夹于半径为R的一对夹持轧辊并以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时，结构完全改变的点。

另外，对于上述的结构是否已经完全改变的判断没有特别进行限定，可通过例如利用光学显微镜的观察来进行。更具体而言，能够通过在后述的实施例所示的方法判断。

＜3、本发明的高分子片材的用途＞

作为本发明的高分子片材的用途，列举例如以下情况。PP的高分子片材能够用作汽车用内装材料的大部分(90％以上)。另外，PP的高分子片材能够利用高强度和高韧性代替金属用作汽车、飞机、火箭、电车、船舶、摩托车、及自行车等交通工具的内饰·外饰材料、或用作机床用零件或机械部件利用。另外，高分子取向片材能够利用高刚性且轻量用作喇叭或麦克风用震动板。另外，高分子片材能够利用高透明性代替PC用作CD或DVD。另外，高分子片材能够利用高透明性用作液晶或等离子显示器用外罩等。另外，高分子片材能够利用高透明性用作一次性注射器、点滴用器具、药品容器等医疗用品的材料。另外，高分子片材能够利用高透明性代替玻璃用作各种瓶、玻璃、家庭用小型水槽到商用大型水槽。另外，高分子片材能够利用高透明性，用作隐形眼镜、眼镜用镜片、各种光学镜片的材料。另外，高分子片材能够利用高透明性用作大楼用或住宅用玻璃。另外，高分子片材能够利用高刚性或高韧性或轻量，用作滑雪靴、滑雪板、告示牌、球拍、各种球网、帐篷、背包等广泛的体育用品的材料。另外，高分子片材能够利用高刚性或高韧性或轻量用作针、剪刀、缝纫机等手工艺用品或装饰用品的材料。另外，高分子片材能够用作橱窗或显示器零件等商业用品的材料。另外，高分子片材能够用作秋千、跷跷板、云霄飞车等公园、游乐园、主题公园用器具或设备材料。除此之外，高分子片材能够用作电器·电子·信息仪器、或钟表等精密仪器的零件的结构材或箱材；纸夹、文件夹、文件盒、文具、夹子等文具；菜刀、钵等厨具；食品、点心、香烟等包装材；食品容器、食器、木筷子、牙签；家庭用家具、办公家具等家具；大楼或住宅用建材、内装材料、及外装材料；道路或桥梁用材料；玩具用材料；超强力纤维或丝；渔业用渔具、渔网、垂钓用具；农业用具、农业用品；食品袋、垃圾袋；各种导管；园艺用品；和运输用集装箱、货架、箱等。

此外，PE高分子片材能够用作超强力纤维。

此外，聚偏氟乙烯等氟系高分子片材能够利用高铁电或压电特性，用作高精度超声波元件高速开关元件、高效率喇叭，或高灵敏度麦克风等的材料。

此外，PET高分子片材能够用作要求200℃左右的高耐热性的工业用材料。

另外，本发明也包括至少一层为上述本发明的高分子片材的多层体。本发明的多层体只要是至少一层为由上述本发明的高分子片材构成的多层体就可以，但也有时两层以上的层为本发明的高分子片材。另外，本发明的多层体也可以其全部由本发明的高分子片材构成，也可以其一部分为本发明的高分子片材。本发明的多层体可以使用进行以下加工的连续成形机10制造，该加工为在例如图1所示的连续成形机10中，从过冷熔体供给机2以由两种以上的高分子构成的片状的过冷熔体为层状的状态向夹持轧辊3吐出。连续成形机的加工与上述不同，除此之外，只要与单层高分子片材的制造方法相同地制造本发明的多层体就可以。此时，若将全部由两种以上的不同高分子构成的过冷熔体以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度轧制伸长进行结晶化，则全部形成由本发明的高分子片材构成的多层体。另外，若将一部分由高分子构成的过冷熔体以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度轧制伸长进行结晶化，则一部分形成由本发明高分子片材构成的多层体。

以下表示实施例，进一步详细说明本发明的实施方式。当然，本发明不限于以下实施例，其细节可以为各种方式。而且，本发明不限于上述实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对于适宜组合分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。

另外，本说明书中记载的全部学术文献及专利文献，作为参考被引用在本说明书中。

实施例

〔实施例1〕样品的制造方法

用于高分子片材的制造的全同聚丙烯(标记为“iPP”)使用LyondellBasell Industries社制Adstif HA1152(M_w＝34×10⁴，M_w/M_n＝30、平衡熔点T_m ⁰＝187℃)、和SunAllomer(株)制SunAllomer PM802A(M_w＝23×10⁴，M_w/M_n＝7、平衡熔点T_m ⁰＝187℃)。另外，“M_w”是指重均分子量，“M_n”是指数均分子量。假定某M_w的T_m ⁰与“K.Yamada，M.Hikosaka等人，J.Mac.Sci.Prat B-Physics，B42(3&4)，733(2003)”确定的M_w的T_m ⁰相同。

在图1所示的连续成形机10中，将以200℃熔融的该iPP熔体制成120～150℃的过冷熔体，并从过冷熔体供给机2的带槽模片状吐出。将片状iPP过冷熔体夹于保持为140～150℃的可旋转的一对夹持轧辊3，以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度(本实施例中标记为“ε(L)”)、或比临界伸长应变速度小的伸长应变速度(本实施例中标记为“ε(S)”)进行轧制伸长，制造试样。通过光学显微镜观察进行的临界伸长应变速度ε*的确定方法记载于以下〔实施例3〕。

表1表示制造的试样的制造条件。

[表1]

试样名	物质名	Tmelt/℃	TR/℃	ε/s-1	ε*/s-1
						ipp-A	HA1152	150	150	ε(L)＝300	50

ipp-B				ε(S)＝9
						ipp-C	PM802A	120	140	ε(L)＝300	150

用于以下的实施例的试样与表1的试样名对应。表1中，T_melt是从过冷熔体供给机2的带槽模吐出的过冷熔体1在轧辊夹持之前的温度，T_R是一对夹持轧辊3的温度。另外，以下的实施例所示的通过光学显微镜观察的、根据结构(形态)完全改变的伸长应变速度ε确定的临界伸长应变速度ε^*为：

ε^*＝50s^-1(对于iPP-A和iPP-B)

ε^*＝150s^-1(对于iPP-C)

〔实施例2〕样品的尺寸(特别是厚度)的测定方法及结果

适宜切取基于上述〔实施例1〕制作的样品，以测定物性及结构等。切取后的样品的纵方向及横方向的尺寸使用由物镜千分尺校正后的刻度尺通过光学立体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)进行测定。厚度使用千分尺、或光学立体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)测定。尺寸的测定在室温25℃下进行。另外，样品的厚度为0.2～0.4mm。

〔实施例3〕样品的显微镜相片

将iPP-A(厚度0.25mm)和作为比较例的iPP-B(厚度0.27mm)作为样品使用，进行显微镜观察。从垂直于MD和TD两方向的方向(Through)通过偏光显微系统直接观察，测定并记录形态、高分子链的取向的变化。对于偏光显微镜使用奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC，对于CCD照相机使用QImaging社制·冷却数码照相机·QICAM，对于记录用个人用计算机。另外，为了定量测定滞后变化，在偏光显微镜的起偏光镜和检偏镜(偏振片)之间插入灵敏色板(参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門(《高分子原料的偏光显微镜入门》)-粟屋裕、agne技术中心、2001年、p.75-103)。通过偏光显微镜进行的观察在室温25℃下进行。

图3表示偏光显微镜相片。图3(a)的iPP-A看不到粒状的球晶，而可以看到沿MD方向取向的极微细的筋状形态。以插入了灵敏色板的状态旋转试样，从而MD方向的颜色(即滞后)以蓝→红紫→黄→红紫进行变化，显示了确切的消光角(红紫色)。因此，从该滞后的变化可知高分子链在MD方向显著取向。

另一方面，作为比较例的图3(b)的iPP-B，可以看到直径为15μm左右的球晶，无取向。在增大伸长应变速度成形的情况下，当伸长应变速度超过50s^-1时，通过光学显微镜观察的形态从由粒状的球晶构成的无取向的形态完全改变为取向后的极微细的筋状形态。因此，能够通过利用光学显微镜观察结构(形态)完全改变的伸长应变速度，容易地确定临界伸长应变速度ε*。

〔实施例4〕样品的结晶度的测定方法及结果

按照密度法测定各样品的结晶度χ_c。更具体而言，按照使用质量(M)和体积(V)的密度法确定试样的结晶度。测定在室温25℃下进行。切取的试样的尺寸用千分尺和光学立体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)测定。另外，切取的试样的质量用数字电子天平(sartorius社制、ME253S)测定。测定在室温25℃下进行。

在为iPP-A的情况下，切取的试样纵为3.2mm，横为4.1mm，厚度为0.26mm，质量为3.18×10^-3g。因此，试样的密度ρ＝0.93(g/cm³)，使用前面提出的结晶度的式〔数2〕算出的结晶度为χ_c＝0.93(＝93％)。对于iPP-B及iPP-C也同样算出结晶度。

〔实施例5〕耐热性试验的方法及结果

按照使用了光学显微镜的试样尺寸直读法测定iPP-A的耐热温度。将试样(纵0.7mm、横0.7mm、厚度0.25mm)置于热台(Linkam社制，L-600A)上，以升温速度1K/分钟对热台内升温。此时，用带CCD照相机的光学显微镜(奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC)进行观察和记录。使用图像解析软件(Media Cybernetics社制、Image-Pro PLUS)定量测量试样的纵方向(MD)和横方向(TD)，将在MD方向或TD方向开始3％以上收缩(或膨胀)时的温度作为耐热温度T_d而得到。

图4是测定耐热温度后的结果。图4(a)是iPP-A的结果，耐热温度为T_d＝176℃，熔点为T_m＝178℃。

作为比较例1，图4(b)表示iPP-B的结果。试样的尺寸为纵0.7mm、横0.7mm、厚度0.27mm。iPP-B的耐热温度为T_d＝164.1℃，熔点为T_m＝168.1℃。

作为比较例2，图4(c)表示一轴延伸薄膜的耐热温度的结果。一轴延伸薄膜如下制作，即，将sunallomer(株)制PM600A(M_w＝30×10⁴，M_w/M_n＝7、平衡熔点T_m ⁰＝187℃)以300m/s注射模塑成型的产物置于精密万能试验机((株)岛津制作所制、自动绘图仪AG-1kNIS)，在室温25℃下以拉伸速度10mm/min进行拉伸。延伸倍率X为6.5倍。耐热温度测定用试样尺寸为纵0.7mm、横0.7mm、厚度0.22mm。该一轴延伸薄膜的耐热温度为T_d＝66.4℃。

另外，图4中，“○”符号表示试样的MD(Machine Direction)方向的尺寸，“Δ”表示TD(Transverse Direction)方向的尺寸。另外，图4中，将试样的耐热温度标记为“T_d”，将其熔点标记为“T_m”。

另外，对iPP-C也同样地测定耐热温度。

〔实施例6〕证明纳米取向晶体的测定方法及结果

用小角X射线散射法(以下称为“SAXS法”)观察iPP-A试样。SAXS法以“高分子X線回折(《高分子X射线衍射》)角户正夫笠井畅民、丸善株式会社、1968年”或“高分子X線回折(《高分子X射线衍射》)第3.3版增子彻、山形大学生协会、1995年”的记载为基准而进行。更具体而言，在(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、光束线BL40B2中，X射线的波长为λ＝0.15nm，照相机长为1654mm，在检测器使用成像底片(Imaging Plate)，并在室温25℃下进行。观察垂直于MD和TD的方向(through)、平行于TD的方向(edge)和平行于MD的方向(end)这三个方向。对于through和edge的试样，将MD方向置于Z轴方向，对于end，将TD方向置于Z轴方向，X射线的照射时间以180秒进行。通过株式会社Rigaku制读取装置和读入软件(株式会社Rigaku、raxwish，control)读取成像底片，得到二维图像。

图5表示二维图像。可知，(a)through和(b)edge在MD方向显示两个点像，纳米取向晶体非常强地在MD方向取向。另外，(a)through表示从中心沿赤道方向延伸的条纹，(c)end表示从中心各向同性地扩展的无取向的漫散射。从该事实能够得到如下结论，即，以超临界伸长应变速度ε(L)制造的高分子片材具有棒状高次结构(参考文献：A.Guinier著、X線結晶学の理論と実際(《X射线结晶学的理论和实际》)、理学电机(株)、p513、1967)。棒状高次结构的直径φ在后述〔实施例8〕进行解析确定。在对iPP-C也同样进行解析后，得到和ipp-A相同的结果。

作为比较例，图6表示在iPP-B从through和edge和end三个方向同样进行观察得到二维图像的结果。(a)through略微看到取向于MD方向的纳米取向晶体，但是，在全部(a)through和(b)edge和(c)end中，发现和静置场结晶化相同的无取向的层叠层片引起的长周期图形。

〔实施例7〕纳米取向晶体的尺寸d的测定方法及结果

对于在上述〔实施例6〕得到的iPP-A的through的二维图像，用解析软件(株式会社Rigaku、R-axis，display)进行解析。图7所示的散射向量(q)-小角X射线散射强度(I_x)曲线通过将二维图像对偏角进行全周积分，进行背景校正而得到。相当于I_x曲线的一次峰值的q＝q_d＝0.238nm^-1。因此，得到纳米取向晶体的尺寸d＝2π/q_d＝26nm。

作为比较例，图8表示对于〔实施例6〕记载的iPP-B的through，同样得到散射向量(q)-小角X射线散射强度(I_x)曲线。虽然纳米取向晶体的峰值稍微出现，但是，出现了层叠层片的长周期结构(L1，L2)。从而可知，ε(S)的试样大部分由层叠层片晶体构成。

对于iPP-C也相同地确定纳米取向晶体的尺寸d。

〔实施例8〕棒状高次结构的直径φ的测定方法及结果

对于在上述〔实施例6〕得到的iPP-A的end的二维图像，用解析软件(株式会社Rigaku、R-axis，display)进行解析。图9所示的散射向量的平方(q²)-小角X射线漫散射强度(I_x)曲线是对二维图像的、除去来自试样表面的全反射后的全部的偏角进行积分，进行背景校正得到的结果。根据吉尼耶图式I_X＝Aexp(-R_g ²q²/3)求近似曲线，根据曲线的倾斜度得到惯性半径R_g＝26nm，确定棒状高次结构的直径

对于iPP-C也同样地确定棒状高次结构的直径φ。

〔实施例9〕样品的α₂分率的测定方法及结果

对于iPP-A的试样，从through和edge和end三个方向用广角X射线散射法(WAXS法)进行观察。WAXS法是在以下条件中进行的，即，在(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、光束线BL40B2中，X射线的波长(λ)为λ＝0.072nm，照相机长(R)为R＝270mm，在检测器使用成像底片(Imaging Plate)，且室温为25℃。对于Through和edge的试样，将MD方向置于Z轴方向，对于end，将TD方向置于Z轴方向，X射线的照射时间以60秒进行。通过株式会社Rigaku制读取装置和读入软件(株式会社Rigaku、raxwish，control)读取成像底片，得到二维图像。进而用解析软件(株式会社Rigaku、R-axis，display)解析二维图像，测定α₂相的体积分率f(α₂)。更具体而言，用下式(参照参考文献：M.Hikosaka，PolymerJournal19735p.124)求出α₂分率。

(式)

[数13]

$f\left({\mathrm{\α}}_2\right)=\frac{\left|F_0\right|}{\left|F_{\mathrm{\α}2}\right|}$

对于hkl＝-2，3，1和-1，6，1

在此，|F₀|是从观察hkl＝-2，3，1和-1，6，1得到的结构因数、|F_α2|是α₂相100％时的hkl＝-2，3，1和-1，6，1的结构因数。|F₀|为校正背景得到的广角X射线散射强度(I_x)和

(式)I_x＝|F₀|²

的关系。

图10表示二维图像的结果。在(a)through和(b)edge的二维图像中，因为出现了hkl＝-2，3，1和-1，6，1反射，因此可知晶体结构为α₂相。(参照参考文献：M.Hikosaka，Polymer Journal1973，5，111-127)。α₂分率为f(α₂)＝0.8。

作为比较例，对iPP-B的试样从through和edge和end三个方向同样进行观察。图11表示二维图像的结果。在(a)through和(b)edge的二维图像中，由于没有hkl＝-2，3，1和-1，6，1反射，因此可知晶体结构为α₁相(参照参考文献：M.Hikosaka，Polymer Journal1973，5，111-127)。

对iPP-C也同样地确定α₂分率。

〔实施例10〕取向晶体的证明和取向函数f_c的测定方法及结果

在上述〔实施例9〕得到的iPP-A、ε(L)＝3×10²s^-1的二维图像中得到取向函数f_c。更具体而言，对图10(b)edge，通过用表格处理软件(WaveMetrics社制、Igor Pro)解析利用成像底片读取软件(株式会社Rigaku、raxwish，control)得到的二维图像而得到取向函数f_c。对于图10(b)所示的hkl＝040反射，偏角(β)-广角X射线散射强度(I_x)曲线进行背景校正而得到。更具体而言，

取向函数式：f_c＝＜3cos²β-1＞÷2

其中，使用下式算出f_c

(式)

[数14]

$<3{\cos }^2\mathrm{\&beta;}-1>=\frac{{\&Integral;}_0^{2\mathrm{\&pi;}}(3{\cos }^2\mathrm{\&beta;}-1)I_X\left(\mathrm{\&beta;}\right)\mathrm{d\&beta;}}{{\&Integral;}_0^{2\mathrm{\&pi;}}{I}_X\left(\mathrm{\&beta;}\right)\mathrm{d\&beta;}}$

对于图10(a)through和(b)edge，可知分子链(c轴)非常强地取向于MD方向。另外，(c)end因为相当于through的l＝0的赤道面，所以无取向。根据(b)edge的hkl＝040反射，得到取向函数f_c＝0.92。

图11表示上述〔实施例9〕的比较例、iPP-B的二维图像的结果。对于(a)through和(b)edge的试样，分子链(c轴)稍微取向于MD方向，但是，基本无取向。另外，(c)end无取向。

对iPP-C也相同地确定取向函数f_c。

〔实施例11〕机械特性试验的方法及结果

对于iPP-A的试样，以JISK7127基准进行拉伸强度的测定。更具体而言，将试样(标线间距离7mm、狭窄的平行部的宽度1.6mm、厚度0.25mm)置于精密万能试验机((株)岛津制作所制、自动绘图仪AG-1kNIS)，通过以拉伸速度10mm/min拉伸进行拉伸强度的测定。测定在室温25℃下进行。

图12表示测定iPP-A的拉伸强度及拉伸弹性率的结果。拉伸强度为σ_y＝0.21Gpa，拉伸弹性率为E＝4.1GPa。

作为比较例，图12一并表示对iPP-B的试样进行了拉伸强度的测定的结果。试样的尺寸为标线间距离10mm、狭窄的平行部的宽度2.8mm、厚度0.3mm。拉伸强度为σ_y＝0.032Gpa，拉伸弹性率为E＝1.4GPa。

对iPP-C也同样地测定拉伸强度及拉伸弹性率。

〔实施例12〕雾度试验的方法和结果

iPP-A中，通过雾度测定法测定雾度(雾度、厚度0.3mm)。雾度测定法通过测定透过了试样的透过光的光量而实施。在雾度测定法中，使用具备光学显微镜(奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC)、能够定量光量的CCD照相机(QImaging社制冷却数码照相机QICAM)、和图像解析软件(Media Cybernetics社制、Image-Pro PLUS)的装置。用作测定光的将卤钨灯作为白色光源的入射光的尺寸为直径1mm的圆形。雾度测定的雾度值校正使用按JISK7136标准测定的比较例的片材进行。另外，测定在室温25℃下进行，换算为试样厚度0.3mm确定雾度。另外，对iPP-C也同样地测定雾度。

图13表示对iPP-A和比较例(iPP-B)的试样测定了雾度后的结果。iPP-B的雾度(雾度值、厚度0.3mm)为0.9％。另外，图13一并表示对于其它比较例(BOPP(市售品)、Clear holder(市售品)、OHP(市售品)、PS制一次性饭盒的透明盖(市售品))换算为厚度0.3mm得到的雾度值。另外，图13中，将PS制一次性饭盒的透明盖标记为“PS(饭盒)”。

另外，表2表示iPP-A、iPP-C、iPP-B、BOPP、Clear holder、OHP，及PS制一次性饭盒的透明盖(表2中标记为“PS(饭盒)”)的雾度值(厚度0.3mm)。

[表2]

〔实施例的总结〕

表3中总结了从上述实施例1到12的结果。

[表3]

产业上的可利用性

如上，根据本发明能够生产高分子片材。因此，实现以下效果，即，能够将通用塑料作为工程塑料的代替物利用，能够大幅削减高分子制的各种工业制品的成本。另外，因为能够将高分子制成和金属同等的强度，所以，实现能够将该高分子片材作为金属的代替物进行利用的效果。

因此，本发明能够不只在处理高分子制零件的各种产业应用，而且还能够在处理金属制零件的全部产业应用。

Claims (15)

1.一种高分子片材，其以高分子纳米晶体为主体，其特征在于，

可以满足下述(I)、(II)、(III)和(IV)的条件，即：

(I)结晶度为70％以上；

(II)拉伸破坏强度为100MPa以上，且拉伸弹性率为3GPa以上；

(III)平均厚度为0.15mm以上；和

(IV)含有棒状高次结构。

2.如权利要求1所述的高分子片材，其中，

所述高分子为聚烯烃。

3.如权利要求1所述的高分子片材，其中，

所述高分子为聚丙烯。

4.如权利要求3所述的高分子片材，其中，

通过试样尺寸直读法测定的耐热温度为160℃以上。

5.如权利要求1所述的高分子片材，其中，

通过雾度测定法测定的雾度值(厚度0.3mm)为10％以下。

6.如权利要求3所述的高分子片材，其中，

所述棒状高次结构是含有由平行排列的纳米取向晶体构成的直径300nm以下的棒状高次结构。

7.如权利要求3所述的高分子片材，其中，

在晶体结构中，含有α₂分率为0.3以上的纳米取向晶体，所述α₂分率表示高有序度相即α₂相的体积分率。

8.如权利要求3所述的高分子片材，其中，

所述高分子片材含有取向函数f_c为0.7以上的纳米取向晶体，所述取 向函数f_c表示晶体内高分子链的取向度。

9.如权利要求1所述的高分子片材，其中，

如下制造所述高分子片材，即，将过冷状态下的高分子的熔体夹在一对夹持轧辊，以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行轧制伸长，并使其结晶化。

10.如权利要求9所述的高分子片材，其中，

当将所述夹持轧辊的半径设为R、将轧制伸长后的高分子片材的平均厚度设为L、将夹持轧辊的片材引出速度设为V、将片材厚度方向的平均伸长应变速度设为ε(R，L，V)时，

通过以片材厚度方向的平均伸长应变速度ε(R，L，V)为临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)以上的方式使用下述近似式(式i)设定夹持轧辊的半径R、轧制伸长后的高分子片材的平均厚度L、及夹持轧辊的片材引出速度V，制造高分子片材。

(式i)

[数1]

11.如权利要求10所述的高分子片材，其中，

所述临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)用下述近似式(式ii)算出：

(式ii)

[数2]

其中，所述临界点的片材引出速度V^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的片材引出速度V。

12.如权利要求10所述的高分子片材，其中， 

所述临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)使用下述近似式(式iii)算出：

(式iii)

[数3]

其中，所述临界点的高分子片材的厚度L^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的高分子片材的厚度L。

13.一种多层体，其中，至少一层是权利要求1所述的高分子片材。

14.一种高分子片材的制造方法，其中，

含有将过冷状态下的高分子的熔体夹在一对夹持轧辊，并以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行轧制伸长使其结晶化的工序，

当将所述夹持轧辊的半径设为R、将轧制伸长后的高分子片材的平均厚度设为L、将夹持轧辊的片材引出速度设为V、将片材厚度方向的平均伸长应变速度设为ε(R，L，V)时，

以片材厚度方向的平均伸长应变速度ε(R，L，V)为临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)以上的方式使用下述近似式(式i)，通过设定夹持轧辊的半径R、轧制伸长后的高分子片材的平均厚度L、及夹持轧辊的片材引出速度V来制造高分子片材。

(式i)

[数4]

15.如权利要求14所述的高分子片材的制造方法，其中，

所述临界伸长应变速度ε^*(R，L，V)使用下述近似式(式ii)或近似式(式iii)算出：

(式ii)

[数5] 

其中，所述临界点的片材引出速度V^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的片材引出速度V。

(式iii)

[数6]

其中，所述临界点的高分子片材的厚度L^*是供给过冷状态下的高分子熔体，通过夹在半径为R的一对夹持轧辊并将该高分子的熔体以片材引出速度V进行轧制伸长，使其向由纳米取向晶体构成的厚度L的高分子片材进行结晶化时结构完全改变的临界点的高分子片材的厚度L。 

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