WO2007026832A1 - 高分子配向結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子配向結晶体、並びに高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法 - Google Patents

高分子配向結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子配向結晶体、並びに高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法 Download PDF

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polymer melt
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Masamichi Hikosaka
Kaori Watanabe
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer oriented crystal having excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, and transparency, and a polymer oriented crystal produced by the production method.
  • the present invention also relates to a method for determining the critical elongation strain rate of a polymer melt.
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • V and so-called “general-purpose plastics”, including the above, are easy to form, not only cheaper than Zkg but less than Zkg, and weighs a fraction of the weight of metal and ceramics. Therefore, it is often used as a material for various daily necessities such as bags, various types of packaging, various containers and sheets, industrial parts such as automobiles and electricity, daily necessities, and miscellaneous goods.
  • the general-purpose plastic has drawbacks such as insufficient mechanical strength and low heat resistance. Therefore, the above-mentioned general-purpose plastic has sufficient characteristics required for materials used in various industrial products such as machinery products such as automobiles and electrical / electronic / information products. If the scope of application is limited, it is the current situation. For example, in the case of PE, the softening temperature is usually around 90 ° C. Even PP with relatively high heat resistance usually softens at around 130 ° C. PP has insufficient transparency compared to polycarbonate (hereinafter “PC” t), polyethylene terephthalate (hereinafter “PET” t), PS, etc., so optical materials, bottles and transparent It has a drawback that it cannot be used as a container.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PS etc.
  • the general-purpose plastics can be used as an alternative to engineering plastics and as a substitute for metal materials. If this is the case, it will be possible to drastically reduce the costs of various polymer and metal industrial products and daily necessities, and to save energy and improve operability with light weight.
  • PET can be replaced with PP, which is currently used as a bottle for beverages such as soft drinks, it will be possible to significantly reduce bottle costs.
  • PP is easy to recycle monomers, making it possible to achieve complete recycling, reducing the consumption of fossil fuels such as petroleum and the generation of carbon dioxide (CO).
  • crystals in PP and PE It is required to produce a “crystal” that can significantly increase the proportion (crystallinity), and more preferably contains only amorphous PP or PE, and only has crystals.
  • PP has the advantage of higher mechanical strength and higher heat resistance than PE. Therefore, PP is highly expected and has a high annual production rate of several percent. Is a molecule.
  • a method for improving the crystallinity of a polymer a method of decreasing the cooling rate of a polymer melt is known.
  • this method has the disadvantages that the productivity of the product is remarkably lowered as the crystallinity is not sufficiently increased, and the mechanical strength is lowered due to the coarsening of the crystal grain size.
  • Another method is to use a polymer melt.
  • a method of increasing the crystallinity by cooling under high pressure is known.
  • this method requires pressurization of the polymer melt to several hundred atmospheres or more, and this is possible in research and experiments. Will become expensive. Therefore, realization of the above method is difficult in practice.
  • the shish structure is an “extended chain crystal (ECC)” in which the molecular chain is stretched and crystallized (see Non-Patent Document 5), and the structure of the kebab crystal part is a thin plate-like crystal.
  • ECC extended chain crystal
  • Folded on the surface of the surface! / Considered to be a “folded chain crystal (FCC)”! /
  • FCC folded chain crystal
  • the molecular mechanism of shish-kebab's molecular mechanism has not been studied based on kinetic studies, and has become clear.
  • Folded chain crystals are thin plate crystals (called lamellar crystals) that are most commonly found in polymer crystals.
  • the present inventors have studied kinetics of the shish formation mechanism for the first time, and some molecular chains in the melt are elongated at the foreign substance interface due to “topological interaction” with the interface. Then, the mechanism that shish is formed in a part of the melt was clarified in order to become melts with alignment order in liquid crystal ("Oriented melt” or "Oriented meltj ⁇ ").
  • topological interaction refers to the effect of “stretching each other because string-like high molecular chains are entangled” This is known as an inherent interaction.
  • the present inventors have proposed the theory of topological crystallization mechanism of polymers for the first time, and have elucidated the origins of stretch-chain crystals and folded-chain crystals. This theory is called “slip diffusion theory” and is recognized worldwide (see Non-Patent Document 7).
  • the entire polymer melt can be made into an oriented melt, it can be said that the crystallization of the polymer is likely to occur and the crystallinity can be increased.
  • the whole polymer melt becomes an oriented melt is called “balta oriented melt”.
  • a “crystal” having a structure in which the molecular chains of the majority (preferably 50% or more) of the polymer are oriented This is called Balta's “Polymer Oriented Crystalline”).
  • nucleation is further accelerated, and innumerable nucleation occurs between molecular chains without adding a nucleating agent, so that contamination of impurities can be avoided and the crystal size can be reduced to the nanometer order. It is expected that a polymer having high transparency and dramatically increased mechanical strength and heat resistance can be obtained.
  • Non-Patent Document 2 S. Yamazaki, M. Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675—1684.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 describe the critical strain rate (“critical shear strain rate ⁇ *”) at which a part of the shear flow field can become an oriented melt.
  • critical strain rate ⁇ * the critical strain rate
  • the critical elongation strain rate is not limited to the type of polymer, the degree of polymerization and the molecular weight distribution of the polymer, the entanglement density, the melt temperature, etc. There is a problem that it must be determined sequentially according to the polymer. Therefore, it is not possible at present to produce Balta polymer oriented crystals as described above.
  • the present invention establishes a method and means for determining the critical elongation strain rate of a polymer melt that can be used to prepare an oriented melt of Balta by stretching the polymer melt.
  • An object of the present invention is to provide a method for improving the crystallinity and finally producing a polymer oriented crystal of Balta and a Balta polymer oriented crystal obtained by the production method.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, we have independently developed the Comp ression type crystallizer. According to the compression crystallization apparatus, the critical elongation strain rate of a polymer melt, which has been difficult until now, can be determined in one trial. The present invention has been completed by finding a means for determining the critical elongation strain rate using the compression-type crystallization apparatus.
  • the polymer melt is stretched at a strain rate equal to or higher than the critical elongation strain rate, and the polymer melt is brought into an oriented melt state. It includes a melt-forming step and a rapid crystallization step of cooling while maintaining the oriented melt state of the polymer melt.
  • the method for producing oriented polymer crystals according to the present invention may be a method including a critical elongation strain rate determining step of determining a critical elongation strain rate of the polymer melt.
  • the critical elongation strain rate determination step includes a disk having a radius X and a thickness ⁇ z.
  • the polymer melt is sandwiched between transparent plates, the polymer melt is cooled to a supercooled state, and the polymer melt is crushed by the transparent plate at a constant speed V in the thickness direction.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * may be calculated from the equation.
  • the critical elongation strain rate determination step is center distance ⁇ 'and thickness ⁇ ⁇ ,
  • the polymer melt becomes the orientation melt of Baltha, and is cooled in the state of the orientation melt. If crystallized in this manner, it is possible to obtain oriented crystals of polymer Balta (also referred to as “polymer oriented crystals”).
  • the polymer melt is preferably a polypropylene melt. Further, the polymer melt is more preferably a isotactic polypropylene melt.
  • polypropylene polymer oriented crystals have improved properties such as heat resistance and mechanical strength, and are highly transparent because the crystal molecules are on the nanometer order.
  • mechanical strength means total strength such as breaking strength, rigidity and toughness.
  • polypropylene can be applied to various industrial parts such as automobiles and electrical products that have been unable to be applied for reasons such as insufficient mechanical strength and heat resistance. There is an effect that the cost of the industrial parts can be significantly reduced.
  • firewood can easily reduce the amount of fossil fuel used due to the ease of monomer recycling, and can contribute to the global reduction of CO.
  • the polymer oriented crystal according to the present invention is produced by the above-described method for producing a polymer oriented crystal.
  • the polymer oriented crystal has a remarkably high degree of crystallinity and a crystal size as fine as nanometers as compared with conventional polymers. Therefore, the polymer oriented crystal has improved properties such as heat resistance, mechanical strength, toughness, and transparency.
  • the method for determining the critical elongation strain rate of the polymer melt according to the present invention is the radius X
  • the method for determining the critical elongation strain rate of the polymer melt according to the present invention is that the center distance ⁇ ′ and the thickness ⁇ are the same, and a plate-like polymer melt having a constant width is formed with a transparent plate. Pinch, high
  • the molecular melt is cooled to a supercooled state, and the polymer melt is crushed by a transparent plate at a constant speed V in the thickness direction, and the critical point center distance X ′ * at which the polymer melt becomes an oriented crystal is set.
  • It may be a method characterized by calculating speed ⁇ *.
  • the present invention it is possible to produce Balta polymer oriented crystals. Therefore, general-purpose plastics can be used as an alternative to engineering plastics, and the cost of various polymer industrial products can be greatly reduced.
  • the polymer can be made as strong as metal, the polymer oriented crystal of the bulk can be used as a substitute for metal. If the metal can be replaced, the specific gravity is very lightweight, such as 1Z8, which is a metal. For example, if it is used as a vehicle interior / exterior material, the weight of the vehicle can be reduced to a fraction of the weight and fuel consumption can be greatly reduced. Can contribute to energy conservation.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a compression-type crystallization apparatus used for determining the critical elongation strain rate of a polymer melt.
  • FIG. 2 A graph showing the relationship between the radius x of a disk-shaped polymer sample and the elongation strain rate ⁇ (X).
  • FIG. 3 (a) is a side view of a compression crystallization apparatus.
  • FIG. 3 (b) is a top view of a compression type crystallization apparatus.
  • FIG. 5 (a) is a sectional side view of a die (one example) used in the method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention.
  • FIG. 5 (b) is a side cross-sectional view of a die (other example) used in the method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a relationship (an example) between the compression ratio ⁇ and the elongation strain rate ⁇ (
  • FIG. 7 (a) is a schematic diagram of an apparatus (one example) used in the method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention.
  • FIG. 7 (b) is a schematic view of an apparatus (other example) used in the method for producing a polymer oriented crystal that is useful in the present invention.
  • FIG. 8 is a polarization microscope image of a sample obtained by stretching and crystallizing a tactic isotactic polypropylene melt using a compression-type crystallization apparatus.
  • FIG. 9 is a microscopic observation image of the sample shown in FIG. 8 after being held at 181.8 ° C. (-constant) for 10 minutes or more.
  • FIG. 10 is a graph plotting the relationship of ⁇ - 1 to ⁇ - 2 for oriented crystals and spherulites obtained by elongation crystallization of a isotactic polypropylene melt in Examples.
  • the present invention relates to a method for producing oriented polymer crystals.
  • Polymers applicable to the production method are not particularly limited. Even so-called general-purpose plastics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), nylon It may be so-called engineering plastics such as fluorine resin such as Teflon (registered trademark). If it can be used as an alternative to engineering plastics by improving the mechanical properties, heat resistance, transparency, etc. of inexpensive general-purpose plastics, the cost of industrial parts made of resin will be greatly reduced. Therefore, it is preferable to apply general-purpose plastic to the production method of the present invention. Furthermore, PP is preferable among general-purpose plastics.
  • PP has favorable characteristics such as high heat resistance and high mechanical strength compared to other general-purpose plastics.
  • isotactic polypropylene hereinafter referred to as “iPP” where appropriate
  • iPP isotactic polypropylene
  • the isotactic polypropylene has a structure in which methyl groups are arranged in the same direction, so that a polymer oriented crystal having good crystallinity is easily obtained.
  • the crystal molecules of the obtained polymer oriented crystal are finer than ordinary PP, the polymer oriented crystal can be obtained with higher transparency and higher transparency.
  • the "Balta polymer oriented crystal” means a structure in which polymer molecular chains are highly oriented, and the highly oriented molecular chains are solid. It means most (preferably 50% or more) highly crystalline crystals.
  • the polymer oriented crystal may contain not only crystals but also amorphous. Crystallization of a polymer oriented melt while maintaining the state of the oriented melt allows the molecular chains contained in the oriented melt to associate with each other and cause nucleation and growth without the aid of foreign matter. Thus, the polymer oriented crystal is generated.
  • the molecular chain of a polymer present in a polymer melt is an asymmetric and isotropic form (for example, a string shape (random coil)). Exists. Like this The polymer melt in the state is called “isotropic melt” or isotropic melt. When an external field such as shear or elongation is applied to the isotropic melt, the molecular chain of the polymer is stretched. Entropy relaxation occurs due to the thermodynamic law, and the molecular chain is disordered. Try to return to the state.
  • the molecular chain When an external field exceeding a certain strain rate is applied, the molecular chain overcomes the entropy relaxation that tries to return to the original disordered state, and the molecular chain has a highly oriented melt ("alignment melt” or "Oriented melt”).
  • the strain rate that can overcome the entropy relaxation in this way and can turn the polymer isotropic melt into an oriented melt is called the “critical strain rate”.
  • critical strain rate at which a polymer melt can be stretched into a Balta orientation melt is called the “critical elongation strain rate”.
  • the “critical elongation strain rate determining step” that can determine the critical elongation strain rate of the polymer melt, which is preferably included in the method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention, will be described below. It should be noted that the method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention includes the “critical elongation strain rate determination step” even if it includes the “critical elongation strain rate determination step”. Moyo! /
  • the present inventors independently developed a compression-type crystallization apparatus (hereinafter referred to as “crystallization apparatus” as appropriate) that can determine a critical elongation strain rate. Thanks to a powerful crystallization apparatus, it has become possible to directly observe elongation crystallization of polymer melts with an optical microscope.
  • the configuration of the crystallization apparatus will be described with reference to the schematic diagram of FIG.
  • the crystallization apparatus 10 is composed of a pair of transparent plates (upper transparent plate 1 and lower transparent plate 2), and the transparent plate can be controlled to a desired temperature by a temperature control means (not shown). Yes.
  • the transparent plate is not particularly limited as long as it is a plate-like body that is transparent enough to allow observation of a polymer sample sandwiched between the transparent plates with an optical microscope. It's not something. However, since the transparent plate needs to sandwich a high-temperature polymer melt, it is preferable to use a material with high heat resistance, such as glass, quartz, sapphire, and diamond. preferable.
  • the surface of the transparent plate is preferably a flat surface.
  • a method for determining the critical elongation strain rate of the polymer melt using the crystallization apparatus 10 will be described.
  • a disk-shaped polymer melt (sample) 3 ' is placed on the lower transparent plate 2, and the sample is further sandwiched between the upper transparent plate 1 and the lower transparent plate 2, set in a polarizing microscope, and crystallized. Observe the process directly.
  • the sample is rapidly cooled (cooling rate: 20 ° C / min or more), and the polymer melt (sample) is kept at a constant temperature (crystallization temperature) and kept in a supercooled state (supercooling degree ⁇ : 20 ⁇ or more).
  • the polymer melt (sample) 3 is crushed at a constant speed in the thickness direction by moving the upper transparent plate 1 to the lower transparent plate 2 side at a constant speed (speed: 3 mm / s or more). (At this time, the lower transparent plate 2 side may be moved to the upper transparent plate 1).
  • the crystallized polymer melt (sample) 3 when the polymer melt becomes an oriented melt and becomes a polymer-oriented crystal, a dense shish is observed in the polarizing microscope!
  • it becomes an isotropic melt or a spherulite that is an isotropic crystal without forming an oriented melt or oriented crystal Observed as the white part of FIG.
  • FIG. 8 shows a polarization microscope image when the polymer melt (PP) is being crystallized using the crystallization apparatus 10.
  • the white area in FIG. 8 shows an area where a Balta polymer oriented crystal composed of dense shis h is being formed
  • the black area in FIG. 8 is an isotropic melt area containing spherulites. Therefore, the boundary between the white region and the black region in the figure indicates the critical strain rate point (critical point) at which the polymer melt becomes a polymer oriented crystal.
  • a polymer melt 3 ′ indicated by a broken line in FIG. 1 is a transparent plate (upper transparent plate 1 and lower transparent plate 2) and indicates the polymer melt before being crushed.
  • the polymer melt 3 indicated by a solid line indicates the polymer melt after being crushed by the transparent plates (upper transparent plate 1 and lower transparent plate 2).
  • an upper transparent plate 1 ′ indicated by a broken line indicates the upper transparent plate before crushing the polymer sample 3 ′ and its position.
  • the center point of the disk-shaped polymer sample is indicated by “0” in the figure.
  • the direction of force from the lower transparent plate 2 to the upper transparent plate 1 is the thickness direction (the z-axis direction in Fig. 1), and the disc shape is sandwiched between the upper transparent plate 2 and the lower transparent plate 1.
  • the distance between the two transparent plates is the thickness of the disk-shaped polymer melt.
  • the distance of the central force of the disk made of polymer melt 3, that is, the disk is defined as the radius.
  • ⁇ ( ⁇ ) ⁇ ⁇ 3 ⁇ ⁇ ⁇ (4).
  • FIG. 2 shows a curve indicating the relationship between the radius X of the disk-shaped polymer melt and the elongation strain rate ⁇ ( ⁇ ).
  • FIG. 3 shows an example of a compression-type crystallizer used to determine the critical elongation strain rate using a plate-shaped polymer sample.
  • FIG. 3 (a) is a side view of the crystallization apparatus
  • FIG. 3 (b) is a top view of the crystallization apparatus.
  • members common to those of the compression-type crystallization apparatus shown in FIG. 1 are denoted by common member numbers and description thereof is omitted.
  • the crystallizer shown in Fig. 3 has a constant length (2y) in the width direction.
  • a shaped recess is provided on the lower transparent plate 2.
  • a convex portion that fits into the concave portion is provided on the upper transparent plate 1. The polymer melt is placed in the concave portion, and the polymer melt is crushed by the convex portion.
  • the lower transparent plate force is also directed to the upper transparent plate in the direction of the thickness (z-axis direction in Fig. 3), and is a plate-shaped polymer melt sandwiched between the upper transparent plate and the lower transparent plate.
  • the distance between the two transparent plates is the thickness of the plate-shaped polymer melt.
  • the direction in which the polymer melt expands when crushed by the upper transparent plate and the lower transparent plate is the longitudinal direction (X-axis direction in FIG. 3), and the direction perpendicular to the longitudinal direction and the thickness direction is the width direction (in FIG. 3).
  • y-axis direction The Further, the distance from the midpoint in the longitudinal direction of the plate-shaped polymer melt to one end in the longitudinal direction of the polymer melt is defined as the center distance.
  • ⁇ ( ⁇ ,) ⁇ , 2 ⁇ (4,).
  • v represents the / (2x, 2 ⁇ z) .
  • the critical point center distance (" ⁇ *") at which the polymer melt becomes an oriented crystal is found and substituted into the equation (4) to obtain the elongation strain rate ⁇ ( ⁇ ′ *), the critical elongation strain rate ⁇ * can be determined.
  • FIG. 4 shows a curve showing the relationship between the center distance ⁇ ′ of the plate-like polymer melt and the elongation strain rate ⁇ ( ⁇ ′).
  • the curve indicated by the broken line is the curve when v> 3 mm / sec
  • the curve indicated by the alternate long and short dash line is This is a curve when V is 3 mm / sec. From Fig. 3, it is found that the elongation strain rate ⁇ ( ⁇ ') at the center distance x increases remarkably as v increases.
  • the “orientation melt flow process” is performed by using the critical elongation strain rate ⁇ * determined in the “critical elongation strain rate ⁇ * determination step” above, based on the critical elongation strain rate ⁇ *. * This is a step of stretching the polymer melt into an oriented melt state by stretching at the above strain rate.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) are side sectional views of a die used for polymer melt sheet molding, film molding, injection molding and the like.
  • the critical elongation strain rate is set to ⁇ * or more.
  • the polymer melt 21 has a length ⁇ , a width Ay, and a thickness ⁇ immediately after it is discharged or injected from the die, or after being deformed by a roll or a mold, and immediately before crystallization. Assuming that the polymer melt 22 in the form of a plate (square column) is compressed or stretched over time At, the elongation strain rate of the polymer melt is
  • length refers to the surface of a rectangular column-shaped polymer melt, and the surfaces facing the direction in which the polymer melt is injected are defined as the bottom surface and the top surface. It means the distance.
  • the length of one side of the bottom or top surface that is a square is called “width”, and the length of one side orthogonal to the one side is called “thickness”.
  • the elongation strain rate ⁇ force obtained by equation (5) is equal to or greater than the critical elongation strain rate, and the “width Ay, thickness ⁇ ” of the polymer melt inside the die is determined after discharge or injection.
  • Fig. 6 shows the relationship (example) between the elongation strain rate ⁇ and the compression ratio j8 obtained from Equation (5). If a die with a critical elongation strain rate ⁇ * of 30s- 1 and a compression ratio
  • the “quenching crystallization process” included in the production method of the polymer oriented crystal of Balta according to the present invention will be described.
  • the “quenching crystallization step” is a step of cooling while maintaining the oriented melt state of the polymer melt. In the rapid crystallization step, molecular chains contained in the polymer oriented melt are associated with each other, and nucleation and growth occur without the help of foreign substances, thereby producing polymer oriented crystals.
  • the degree of supercooling is not more than the above preferred range.
  • the crystallization rate is significantly slowed down and the yield of the oriented polymer crystal is lowered, whereas if the degree of supercooling is more than the above preferred range, the diffusion of the molecular chain is slowed down and the crystal acceleration is accelerated. May fall.
  • the cooling method may be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • a cooling method a method and means which are usually used in the production of high molecules, or a modified method thereof may be adopted after appropriate selection.
  • Figure 7 (a) shows a schematic diagram of the device (one example) that can be used. This process will be described in more detail with reference to the schematic diagram.
  • the polymer oriented melt 31 discharged or ejected from the throttle hole 32 of the die is subjected to a rapid crystallization part 33 having a desired cooling temperature. Contact.
  • the polymer oriented crystal 34 is formed in the quenching and crystallizing portion 33 and thereafter.
  • the polymer oriented melt 31 injected from the throttle hole 32 may be cooled by flowing into a liquid such as water having a desired cooling temperature.
  • the polymer oriented melt 31 injected from the throttle hole 32 may be exposed to an atmosphere having a desired cooling temperature.
  • the polymer oriented melt 31 injected from the throttle hole 32 may be cooled by bringing it into contact with a roller having a desired cooling temperature.
  • the mold is cooled at a desired cooling temperature.
  • FIG. 7 (b) shows another example of an apparatus used in the method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention.
  • the apparatus shown in FIG. 7 (b) is provided with a roller 35 for extracting the polymer oriented melt 31 from the apparatus shown in FIG. 7 (a).
  • a roller 35 may be used to cool the polymer oriented melt 31 to a desired cooling temperature as described above.
  • the oriented polymer crystal according to the present invention is produced by the above-described method for producing a polymer oriented crystal according to the present invention. Therefore, the polymer oriented crystal according to the present invention is Balta's polymer oriented crystal, which has never been obtained before. Balta's polymer oriented crystal according to the present invention is substantially made entirely of dense shish in that it is a conventional oriented crystal material, “sparsely generated shish and a laminated lamellar structure surrounding it. It is different from that in which only a part of the “incompletely oriented crystal material containing” and the “spiralite” discovered by the present inventors become oriented crystals.
  • the polymer oriented crystals of PP can be used as the majority (90% or more) of automotive interior materials.
  • oriented polymer crystals of PP make use of high strength and high toughness to replace automobiles such as automobiles, aircraft, rockets, trains, ships, motorcycles, and bicycles. It can be used as an interior or exterior material for a living thing, or as a machine tool part or machine member.
  • the oriented polymer crystal can be used as a diaphragm for speakers and microphones with its high rigidity and light weight.
  • the polymer oriented crystals can be used as CDs and DVDs as an alternative to PCs due to their high transparency.
  • the polymer oriented crystal can be used as a mask for liquid crystal or plasma display by making use of high transparency.
  • the polymer oriented crystals can be used as medical supplies or devices such as disposable syringes, infusion devices, and drug containers by virtue of high transparency.
  • the polymer oriented crystal can be used as various water bottles, glasses, and small water tanks for home use as a substitute for glass due to its high transparency.
  • the polymer oriented crystal can be used as a contact lens, a lens for eyeglasses, and various optical lenses by virtue of its high transparency.
  • the oriented polymer crystal can be used as glass for buildings and houses by virtue of its high transparency.
  • the polymer oriented crystals can be used as a wide range of sports equipment such as ski shoes, skis, boards, rackets, various nets, tents, rucksacks, etc. by utilizing high rigidity and high toughness and light weight.
  • the oriented polymer crystals can also be used as handicrafts and decorative items such as needles, scissors, sewing machines, etc. by utilizing high rigidity, high toughness and light weight.
  • the oriented polymer crystals can be used as commercial goods such as show windows and display parts.
  • the polymer oriented crystals can be used as equipment or facilities for parks, amusement parks, theme parks such as swings, seesaws, and jet coasters.
  • the polymer oriented crystal is a structural material for electrical and electronic information equipment or precision equipment parts such as watches; stationery such as files, folders, pencil cases, writing utensils, scissors; knives, balls , Etc .; Food, sweets, cigarettes and other packaging materials; food containers, tableware, disposable chopsticks, toothpicks; household furniture, office furniture, etc .; building and residential building materials, interior materials, and exterior materials Materials for roads or bridges; materials for toys; ultra-strength fibers and threads; fishing gear, fishing nets, fishing gear; agricultural tools, agricultural equipment; plastic bags, garbage bags; various pipes; garden supplies; , Pallets, boxes; etc.
  • PE polymer oriented crystals can be used as super-strength fibers and super-strength yarns.
  • fluorinated polymer oriented crystals such as polyvinylidene fluoride make use of high ferroelectricity and piezoelectric characteristics to produce high-accuracy ultrasonic elements, high-speed switching elements, high-efficiency speakers, or high-sensitivity microphones. It can be used as such.
  • oriented polymer crystals of PET can be used as industrial materials that require high heat resistance of about 200 ° C.
  • T at a certain M is ⁇ K. Yamada, M. Hikosaka et.al, J. Mac. Sci. Part
  • the disc-shaped PP was placed on the lower transparent plate 2 of the compression-type crystallization apparatus 10 (hereinafter referred to as "crystallization apparatus") shown in Fig. 1, and the upper transparent plate 1 was further placed thereon.
  • extension crystallization (“isothermal extension crystallization”) was observed with a polarizing microscope at a constant temperature, and the waiting time ( ⁇ ) until the crystals were generated was measured. Thereafter, the sample that had been stretched and crystallized was held at a constant temperature for 10 minutes or more, and the temperature at which it slowly melted was defined as melting point ⁇ .
  • FIG. 1 A curve showing the elongation strain rate ⁇ (X) at a radius X in a disk-like sample is shown in FIG.
  • the curve indicated by the solid line is the result of this example
  • the curve indicated by the broken line is the curve when V is increased from that of the example
  • the curve indicated by the alternate long and short dash line is V from the example. It is a curve when lowered.
  • Fig. 9 shows a polarizing microscope observation image of the sample after holding the crystallized sample shown in Fig. 8 at 181.8 ° C (-constant) for 10 minutes or more.
  • the gray portion indicates that the sample has melted
  • the black portion indicates that the sample has melted! /.
  • the area of the radial force Sx ⁇ 7. Omm of the disk-shaped sample was not melted at the melting temperature. Therefore, according to the figure, the melting point rises in the region of the radial force of 7. Omm (the region of polymer oriented crystals) of the disk-shaped sample as compared with the region of spherulites. I got it.
  • FIG. 10 is a graph plotting the relationship of “the reciprocal of the waiting time until crystal generation is 1 ” with respect to ⁇ 2 for the polymer oriented crystals and spherulites obtained by elongation crystallization. .
  • the solid line in Fig. 10 shows the result of the polymer oriented crystal, and the broken line shows the result of the normal spherulite.
  • ⁇ represents the degree of supercooling.
  • ⁇ - 1 is derived from the well-known nucleation theory (see HLFrisch and CCCarlier, J. Chem. Phys. 1 0, 4326-4330, 1971).
  • ⁇ G * is the critical nucleation free energy
  • ⁇ G * '(8) which corresponds to the inclination of the straight line.
  • the “critical nucleus” is an active stage that becomes a rule process in the nucleation process.
  • the tensile strength is measured. It was. More specifically, a sample of oriented polymer crystals (2mm X 5mm X O. 1mm) is set on a tensile strength measuring device designed and manufactured by us for measuring small specimens, and 10-30 seconds after starting to pull. The tensile strength was measured by pulling at a breaking speed.
  • PP which is a general-purpose plastic
  • PP which is a general-purpose plastic
  • the present invention is not limited to the configurations described above, and can be variously modified within the scope of the claims, and techniques disclosed in different embodiments and examples. Embodiments and examples obtained by appropriately combining technical means are also included in the technical scope of the present invention.
  • a polymer oriented crystal can be produced. Therefore, general-purpose plastic can be used as an alternative to engineering plastic, and the cost of various high-molecular industrial products can be greatly reduced. In addition, since the polymer can have the same strength as that of metal, the polymer oriented crystal can be used as a substitute for metal.
  • the present invention can be used not only in various industries that handle polymer parts, but also in all industries that handle metal parts.

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Abstract

　本発明は、高分子融液を伸長してバルクの配向融液を調製し得る、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法および手段を確立し、バルクの高分子配向結晶体を生産する方法、およびバルクの高分子配向結晶体を提供することを目的とする。本発明における臨界伸長ひずみ速度決定工程、または臨界伸長ひずみ速度決定方法は、半径ｘ0および厚さΔｚ0であるディスク状の高分子融液（３）を透明板（上部透明板（１）および下部透明板（２））で挟み、当該高分子融液（３）を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液（３）を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液（３）が配向結晶となる臨界点半径ｘ*を計測し、式　ε＊＝αｘ*3、（ただしα＝ｖ／（２Δｚ0ｘ0 3））から臨界伸長ひずみ速度　ε＊を算出する工程または方法である。

Description

明 細 書
高分子配向結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高 分子配向結晶体、並びに高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法
技術分野
[0001] 本発明は、機械的強度，耐熱性，透明性等の特性が優れた高分子配向結晶体の 生産方法、および当該生産方法により生産される高分子配向結晶体に関するもので ある。また本発明は、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法に関するもの である。
背景技術
[0002] ポリエチレン（以下「PE」 t 、う）やポリプロピレン（以下「PP」 t 、う）やポリスチレン（ 以下「PS」 t 、う）やポリ塩ィ匕ビニル（以下「PVC」 t 、う）等をはじめとする、 V、わゆる「 汎用プラスチック」は、 100円以下 Zkgと非常に安価であるだけではなぐ成形が容 易で、金属およびセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各 種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業 部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。
[0003] しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の 欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気 ·電子 ·情報製品をはじ めとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用 プラスチックは有して 、な 、ために、その適用範囲が制限されて 、ると 、うのが現状 である。例えば PEの場合、軟ィ匕温度が通常 90°C程度である。また比較的耐熱性が 高いとされる PPであっても、通常 130°C程度で軟ィ匕してしまう。また PPは、ポリカーボ ネート（以下「PC」 t 、う）、ポリエチレンテレフタレート（以下「PET」 t 、う）や PSなど に比して透明性が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用 できな ヽと 、う欠点を有して 、る。
[0004] 一方、 PET、 PC、フッ素榭脂 (テフロン (登録商標）等)やナイロン、ポリメチルペン テン、ポリオキシメチレン、アクリル榭脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」 は、機械的強度と耐熱性や透明性等に優れており、通常 150°Cでは軟ィ匕しない。よ つて、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめと する高性能が要求される各種工業製品用材料や光学用材料として利用されている。 しかしエンジニアリングプラスチックは、数百円 Zkg〜数千円 Zkgと非常に高価であ ること、およびモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大き V、こと等の重大な欠点をエンジニアリングプラスチックは有して 、る。
[0005] したがって、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の材料特性 を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチッ クの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の 各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量ィ匕により大幅に省エネルギ 一し操作性を向上させることが可能になる。例えば、 PETは現在、清涼飲料水をはじ めとする飲料等のボトルとして利用されている力 力かる PETを PPに置き換えること が可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、 PETはモ ノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みの PETボトルは裁 断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に 1, 2度再利用された後 に廃棄されている。一方、 PPはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサクルが 実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸ィ匕炭素 (CO )の発生を抑え
2
ることができると!/ヽぅメリツ卜ちある。
[0006] 上記のように、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の特性を 向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用 するためには、 PPや PEにおける結晶の割合 (結晶化度）を著しく高める、より好ましく は PPや PEの非晶質を殆ど含まな 、結晶だけ力 なる「結晶体」を作製することが求 められる。特に、 PPは PEに比べて機械的強度が高ぐまた耐熱性も高いという利点 を有しているために、非常に期待され、数％という高い年産増加率を維持している重 要な高分子である。
[0007] ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低 下させる方法が知られている。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分 なばかりでなぐ製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的強 度が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を 高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が知られている。しかし、当該方 法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、研究実験的には可能 であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなつ てしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶 性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られ ている。し力し現行の当該方法では、（a)不純物である核剤の混入を避けることができ ない、（b)結晶化度の増加が十分でなぐ核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアツ プしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶 化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の「結晶体」を生産する方法は、現 在のところ完成されて!、な 、。
[0008] ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態 (例えば、 糸鞠状 (ランダムコイル) )で存在する高分子の融液（「等方融液」 t ヽぅ）を、せん断流 動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した太さ数/ z mの細い繊 維状の特徴的な結晶形態 (shish)と、それに串刺しにされた十 nm厚の薄板状結晶と 非晶とがサンドイッチ状に積層した形態 (kebab)とが、融液中にまばらに生成すること が明らかにされている（非特許文献 1参照)。上記の状態は、「shish-kebab (シシーケ パブ = 焼き鳥の"串"ど'肉"との意）」と称される。
[0009] shish-kebab生成初期には shishのみがまばらに生成する。 shishの構造は分子鎖が 伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Extended chain crystal： ECC)」であり（非 特許文献 5参照）、 kebabの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折り たたんで!/、る「折りたたみ鎖結晶（folded chain crystal： FCC)」であると考えられて！/ヽ る。 shish-kebabの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く 、明らかではな力つた。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状 結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に" skin"と呼 ばれる数百 m厚の薄い結晶性皮膜と、その内部に coreと呼ばれる折りたたみ鎖結 晶と非晶との「積層構造 (積層ラメラ構造という）」とが形成されることは良く知られてい る（非特許文献 6参照）。 skinは shish-kebabからなつていると考えられている力 shish はまばらにしか存在して 、な 、ことが確認されて 、る。 skin構造の生成メカニズムは、 速度論的研究に基づく研究例が無く解明されていない。
[0010] 本発明者らは、 shishの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部 の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長し て互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented meltj t\、う )になるために、 shishが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした (例 えば非特許文献 2および 3参照)。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「ひも状の高 分子鎖が絡まり合っているためにお互いに引っ張り合う」効果のことであり、高分子固 有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化 メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明し た。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている (非特許文献 7参 照)。
[0011] また本発明者らは、低せん断速度 =0. 01-0. Is— 1のせん断流動結晶化において 発見した、「渦巻き結晶 (spiralite)」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化におい て、分子鎖が伸長されて配向融液が発生し、核生成および成長速度が著しく加速さ れる、 t ヽぅ普遍的メカニズムを理論的に提唱した (非特許文献 4参照)。
[0012] よって、高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が起こ り易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融 液となったものを「バルタの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状 態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分 (好ましくは 50%以上）の分 子鎖が配向した構造を有する「結晶体」（これをバルタの「高分子配向結晶体」と呼ぶ )を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤 を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こるため、不純物の混入を回避するこ とができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高い 透明性を有し、飛躍的に機械的強度と耐熱性が増大した高分子を得ることができると いうことも期待される。
〔非特許文献 1〕
A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B2, 501 (1968)
〔非特許文献 2〕 S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675—1684.
〔非特許文献 3〕
S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685—1692.
〔非特許文献 4〕
渡邊ら、平成 17年度高分子学会年次大会予稿集 Polymer Preprints, Japan, 54(1 ), 626
〔非特許文献 5〕
B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697—3706(1964)
〔非特許文献 6〕
藤山 光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集, 32(7), PP411-417(1975)
〔非特許文献 7〕
M.Hikosaka, Polymer 1987 28 1257-1257
上記のように、理想的には高分子融液をバルタの配向融液とし、当該配向融液の 状態で冷却して結晶化させれば、バルタの高分子配向結晶体を取得することが期待 できる。非特許文献 2および 3には、せん断流動場において、その一部が配向融液と なり得る臨界ひずみ速度（「臨界せん断ひずみ速度 γ *」）について記載されている 。しかし、当該臨界せん断ひずみ速度以上のひずみ速度で高分子融液にせん断を 印加する場合では、異物界面近傍のごく一部が配向融液となるだけで、バルタの配 向融液を調製することはできない（ここではズリ変形、すなわちせん断流動場におけ る臨界ひずみ速度であり、一方、後述する ε Ίま伸長流動場における臨界ひずみ速 度である)。 γ * = 0. 3s— 1程度であり、後述する ε *=数十 s—1程度よりも桁違いに小さ い。したがって、上記非特許文献に記載されている臨界せん断ひずみ速度 γ *の 情報を用いたとしても、バルタの高分子配向結晶体を得ることができない。すなわち、 高分子融液を伸長してバルタの配向融液にし得る、臨界ひずみ速度（「臨界伸長ひ ずみ速度」）を決定する方法および手段については確立されておらず、また、たとえ 臨界伸長ひずみ速度を決定することができたとしても、当該臨界伸長ひずみ速度は 高分子の種類、高分子の重合度と分子量分布、および絡み合い密度、融液温度等 によって異なっており、高分子に応じて逐次決定しなければならないという問題があ る。したがって、上記のようにしてバルタの高分子配向結晶体を生産することは、現時 点にお 、て行なうことができな 、。
[0013] そこで本発明は、高分子融液を伸長してバルタの配向融液を調製し得る、高分子 融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法および手段を確立することによって、高 分子の結晶化度を向上させ、最終的にはバルタの高分子配向結晶体を生産する方 法、および当該生産方法により得られるバルタの高分子配向結晶体を提供すること を目的としている。
発明の開示
[0014] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、 Comp ression型結晶化装置を独自に開発するに至った。当該 Compression型結晶化装置 によれば、これまで困難であった高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を、 1回の試行 で決定することができる。本発明は、当該 Compression型結晶化装置を用いて臨界 伸長ひずみ速度を決定するという手段を見出すことにより完成されたものである。
[0015] すなわち本発明に力かる高分子配向結晶体の生産方法は、高分子融液を臨界伸 長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする 配向融液化工程と、当該高分子融液の配向融液状態を維持しつつ冷却する急冷結 晶化工程とを含むことを特徴として 、る。
[0016] また本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法は、高分子融液の臨界伸長ひ ずみ速度を決定する、臨界伸長ひずみ速度決定工程を含む方法であってもよ ヽ。
[0017] ここで上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、半径 Xおよび厚さ Δ zであるディスク
0 0
状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当 該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、当該高分子 融液が配向結晶となる臨界点半径 X*を計測し、 ε *= a x ただし α =ν/ (2χ 3 Δ ζ
0 0
)である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε *を算出する工程であってもよい。
[0018] また、上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、中心距離 χ'および厚さ Δ ζであり、
0 0 幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状 態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、当 該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離 Χ'*を計測し、 ε *= α χ ' *2、ただし α =ν/ (2χ' 2 Δ ζ )である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε *を算出することを特徴
0 0
とする工程であってもよい。
[0019] 上記生産方法によれば、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で 伸長させることによって、高分子融液がバルタの配向融液となり、当該配向融液の状 態で冷却して結晶化させれば、高分子のバルタの配向結晶体（「高分子配向結晶体 」とも 、う）を取得することができると 、う効果を奏する。
[0020] また本発明に力かる高分子配向結晶体の生産方法は、上記高分子融液は、ポリプ ロピレン融液であることが好ましい。また上記高分子融液は、ァイソタクティックポリプ ロピレン融液であることがさらに好ましい。
[0021] 上記生産方法によれば、ポリプロピレンの高分子配向結晶体を取得することが可能 となる。当該ポリプロピレンの高分子配向結晶体は、耐熱性，機械的強度等の特性 が向上しており、また結晶分子がナノメートルオーダーであるために透明性が高い。 ここで「機械的強度」とは破断強度、剛性および靭性等，総合的な強度を意味する。 またメチル基が同一方向に配列して 、るァイソタクティックポリプロピレンであれば、さ らに結晶性が向上するために、上記の物性の向上が著しいため好ましいといえる。そ れゆえ、これまで機械的強度や耐熱性等が不十分である等の理由により適用できな 力つた、自動車および電気製品をはじめとする各種工業部品等にポリプロピレンを適 用することができ、当該工業部品等のコストを大幅に低下することができるという効果 を奏する。また、既述の通り ΡΡはモノマーリサイクルが容易なため化石燃料の使用量 を減少させ、世界的課題である CO削減に貢献することができる。
2
[0022] 一方、本発明にかかる高分子配向結晶体は、上記の高分子配向結晶体の生産方 法により生産されるものである。当該高分子配向結晶体は、従来の高分子に比して 結晶化度が著しく高ぐまた結晶サイズがナノメートルオーダーと微細である。それゆ え、当該高分子配向結晶体は、耐熱性，機械的強度，靭性，透明性等の特性が向 上したものである。
[0023] 一方、本発明にかかる高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法は、半径 X
0 および厚さ Δ ζであるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を 冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径 X*を計測し、 ε *= a x*3、ただし α =νΖ (2χ 3 Δ ζ )である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε *を算出するこ
0 0
とを特徴としている。
[0024] また、本発明にかかる高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法は、中心距 離 χ 'および厚さ Δ ζであり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、当該高
0 0
分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向 に一定速度 Vで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離 X ' * を計測し、 ε * = α χ ' *2、ただし α =νΖ (2χ' 2 Δ ζ )である、式から臨界伸長ひずみ
0 0
速度 ε *を算出することを特徴とする方法であってもよい。
[0025] 上記方法によれば、これまで決定することができな力つた高分子融液の臨界伸長 ひずみ速度を、高分子試料に対して 1回の試行で簡便に決定することが可能となると いう効果を奏する。既述の本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に、当該 高分子の臨界伸長ひずみ速度を適用することによって、これまで得ることができなか つた高分子配向結晶体を作製することが可能となる。
[0026] 上記のように本発明によれば、バルタの高分子配向結晶体を生産することができる 。それゆえ、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用するこ とができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果 を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該バル クの高分子配向結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。金 属の代替が出来れば比重が金属の 1Z8と大変軽量なので，例えば乗り物用内装 · 外装材として使用すれば乗り物の重量を数分の一に軽量ィ匕でき燃費を大幅に軽減 できるので，大幅な省エネルギーに貢献できる。
[0027] 本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十 分わ力るであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定に用いられる、 Compression型結晶 化装置を示す模式図である。 [図 2]ディスク状の高分子試料の半径 xと伸長ひずみ速度 ε (X)との関係を示すグ ラフである。
[図 3(a)]Compression型結晶化装置の側面図である。
[図 3(b)]Compression型結晶化装置の上面図である。
圆 4]板状の高分子融液の中心距離 x'と伸長ひずみ速度 ε (χ' )との関係を示す グラフである。
[図 5(a)]本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に使用するダイ (一例）の側 断面図である。
[図 5(b)]本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に使用するダイ (その他の例 )の側断面図である。
[図 6]圧縮比 βと伸長ひずみ速度 ε ( |8 )との関係 (一例)を示すグラフである。
[図 7(a)]本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置 (一例）の 模式図である。
[図 7(b)]本発明に力かる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置 (その他の 例）の模式図である。
[図 8]実施例にぉ 、てァイソタクティックポリプロピレン融液を、 Compression型結晶化 装置を用いて伸長結晶化した試料の偏光顕微鏡像である。
[図 9]図 8に示す試料を、 181. 8°C (—定)で 10分間以上保持した後の試料の顕微 鏡観察像である。
[図 10]実施例においてァイソタクティックポリプロピレン融液を伸長結晶化することに よって得られた配向結晶体および球晶について、 Δ Τ— 2に対する τ—1の関係をプロット したグラフである。
符号の説明
1、 1 ' 上部透明板
2、 2' 下部透明板
3 高分子融液
10 Compression型結晶化装置
発明を実施するための最良の形態 [0030] 本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれ に限定されるものではなぐ記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施でき るものである。
[0031] < 1.本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法 >
本発明は高分子配向結晶体の生産方法に関するものである。当該生産方法に適 用可能な高分子は特に限定されるものではなぐポリエチレン (PE)、ポリプロピレン（ PP)、ポリスチレン（PS)等のいわゆる汎用プラスチックであっても、ポリエチレンテレ フタレート（PET)、ナイロン、テフロン (登録商標）などのフッ素榭脂、等のいわゆるェ ンジニアリングプラスチックであってもよ 、。安価な汎用プラスチックの機械的性質、 耐熱性、透明性等の特性を改善することによってエンジニアリングプラスチックの代 替として利用することが可能となれば、榭脂製の工業部品等のコストを大幅に削減す ることができるために、汎用プラスチックを本発明の生産方法に適用することが好まし い。さらに汎用プラスチックのうち PPが好ましい。 PPは他の汎用性プラスチックに比 して、耐熱性が高ぐ機械的強度が高いという好ましい特性を有しているからである。 また PPのうち、ァイソタクティックポリプロピレン（以下、適宜「iPP」という）が特に好ま しい。ァイソタクティックポリプロピレンは、メチル基が同一方向に配列した構造を有し ているために結晶性がよぐ高分子配向結晶体が得られやすいからである。また得ら れた高分子配向結晶体の結晶分子が通常の PPに比して微細となり易ぐより透明性 が高 、高分子配向結晶体を取得することができる。
[0032] ここで 、う「バルタの高分子配向結晶体」とは、本明細書にぉ 、ては高分子の分子 鎖が高度に配向した構造を有し、その高配向分子鎖が固体の大部分 (好ましくは 50 %以上)の高結晶化度の結晶体のことを意味する。ただし、当該高分子配向結晶体に は、結晶のみならず非晶質 (アモルファス）が含まれていてもよい。高分子の配向融 液を配向融液の状態を維持したまま結晶化させることにより、配向融液に含まれる分 子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成および成長が起こることによって、 当該高分子配向結晶体は生成する。
[0033] 通常、高分子の融液（「高分子融液」という）中に存在する高分子の分子鎖は、無秩 序で等方的な形態 (例えば、糸鞠状 (ランダムコイル)）で存在している。このような状 態の高分子融液のことを、「等方融液」または isotropic melt」という。当該等方融液 に対して、せん断、伸長等の外場が加わる場合には、高分子の分子鎖が伸長される 力 熱力学的法則によりエントロピー緩和が生じて分子鎖がもとの無秩序な状態に戻 ろうとする。ある一定のひずみ速度以上の外場が加わると、分子鎖がもとの無秩序な 状態に戻ろうとするエントロピー緩和に打ち勝って、分子鎖が高い配向秩序を持った 融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になる。このようにエントロピー緩和 に打ち勝つことができ、高分子の等方融液を配向融液にし得るひずみ速度のことを「 臨界ひずみ速度」という。特に高分子融液を伸長してバルタの配向融液にし得る、臨 界ひずみ速度のことを「臨界伸長ひずみ速度」という。
[0034] したがって、バルタの高分子配向結晶体を生産するためには、まず高分子融液を、 臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長する必要がある。
[0035] しかしこれまで、当該臨界伸長ひずみ速度を決定する方法および手段が確立され ていなかった。以下に、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に含まれるこ とが好ましい、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定し得る「臨界伸長ひずみ速 度決定工程」について説明する。なお、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方 法には、当該「臨界伸長ひずみ速度決定工程」が含まれている態様であっても、含ま れて!ヽな!、態様であってもよ!/、。
[0036] (1 - 1 :臨界伸長ひずみ速度決定工程）
本発明者らは、カゝかる臨界伸長ひずみ速度を決定し得る、 Compression型結晶化 装置 (以下、適宜「結晶化装置」という）を独自に開発した。力かる結晶化装置によつ て、高分子融液の伸長結晶化を光学顕微鏡で直接観察できるようになった。当該結 晶化装置の構成を、図 1の概略図を用いて説明する。当該結晶化装置 10は、一対 の透明板 (上部透明板 1および下部透明板 2)で構成されており、当該透明板は温度 制御手段（図示せず）によって所望の温度に制御可能となっている。透明板は、当該 透明板で挟まれている高分子の試料を光学顕微鏡で観察できる程度の透明性を有 する板状体であれば、それを構成する素材にっ 、ては特に限定されるものではな 、 。ただし、透明板は高温の高分子融液を挟む必要があるため、耐熱性が高い素材で あることが好ましぐ例えば、ガラス製、石英製、サフアイャ、ダイヤモンドであることが 好ましい。また透明板の表面は、平面であることが好ましい。
[0037] 次に当該結晶化装置 10を用いて、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する 方法について説明する。まず下部透明板 2の上に、ディスク状の高分子融液 (試料） 3'を載置し、さらに上部透明板 1と下部透明板 2で当該試料を挟み，偏光顕微鏡に セットし、結晶化過程を直接観察する。次に試料を急冷 (冷却速度： 20°C/min以上） して、高分子融液 (試料)を一定の温度 (結晶化温度）にして、過冷却状態に保持す る（過冷却度 ΔΤ: 20Κ以上)。次に上部透明板 1を下部透明板 2側へ、一定速度 (速 度： 3mm/s以上)で移動させることによって、高分子融液 (試料） 3，を厚さ方向へ一 定速度で押しつぶす (なお、この時、下部透明板 2側を上部透明板 1へ移動させても よい)。結晶化した高分子融液 (試料) 3のうち、高分子融液が配向融液となり、高分 子配向結晶体となった場合は、偏光顕微鏡観察にお!、て稠密な shishが極細筋状の 白色部分として観察され、一方、配向融液または配向結晶体とならずに等方融液ま たは等方的結晶である球晶 (Spherulite)となった場合には、黒色部分または球状の白 色部分として観察される。図 8に結晶化装置 10を用いて、高分子融液 (PP)を結晶 化しつつある場合の偏光顕微鏡像を示した。図 8における白色の領域は、稠密な shis hからなるバルタの高分子配向結晶体が形成されつつある領域を示し、同図における 黒色の領域は球晶を含む等方融液の領域である。したがって、同図における白色の 領域と黒色の領域との境界が、高分子融液が高分子配向結晶体となる臨界ひずみ 速度点（臨界点）を示して 、る。
[0038] 図 1を用いて、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法を、さらに具体 的に説明する。図 1において破線で示す高分子融液 3'は、透明板 (上部透明板 1お よび下部透明板 2)で、押しつぶされる前の高分子融液を示している。一方、同図中 、実線で示す高分子融液 3は、透明板 (上部透明板 1および下部透明板 2)で、押し つぶされた後の高分子融液を示している。なお、同図中、破線で示す上部透明板 1 ' は、高分子試料 3'をつぶす前の上部透明板およびその位置を示している。またディ スク状の高分子試料の中心点を同図中「0」で示した。
[0039] なお、下部透明板 2から上部透明板 1に向力 方向を厚さ方向（図 1における z軸方 向）とし、上部透明板 2と下部透明板 1とに挟まれているディスク状の高分子融液 3に ついて両透明板間の距離をディスク状の高分子融液の厚さとする。また、高分子融 液 3よりなるディスク、すなわち円盤の中心力 の距離を半径とする。
[0040] つぶされる前の高分子融液 3 'は（半径、厚さ） = (X、 Δ ζ )であるとし、当該高分子
0 0
融液 3 'を一定速度 Vで押しつぶした場合における、伸長ひずみ速度 ε (X)は、 ε (x) = (dx/dt) /x - - - (1)
0
と定義できる。ただし、高分子融液 3は（半径、厚さ） = (χ、 Δ ζ)で、 tは時間である。 式（1)、 v=—d A zZdt— (2)、および
体積保存： ' · (3)から、
Figure imgf000015_0001
ε (x)は、
ε (χ) = α χ3· · · (4)である。
ただ、し α = νΖ (2 Δ ζ X 3)を表す。
0 0
[0041] よって、ディスク状の高分子融液の半径 Xにおける伸長ひずみ速度 £ ）は、式（ 4)によって計算することができる。
[0042] したがって、当該結晶化装置を用いて上述のようにして、高分子融液が配向結晶と なる臨界点（「χ*」）を見出し、式 (4)に代入するによって、臨界点における伸長ひず み速度 ε (x*)、すなわち臨界伸長ひずみ速度 ε *を決定することができる。
[0043] 図 8を用いてより具体的に説明すると、同図における「0」は、それぞれ図 1における ディスク状の高分子融液の中心点「0」に相当する。既述の通り、図 8における白色の 領域と黒色の領域との境界が、高分子融液が配向結晶体となる臨界点を示している ことから、臨界点における半径 (臨界点半径)の位置は、同図中「χ*」で表される。か かる臨界点半径（「χ*」）を計測すれば、式 (4)によって臨界伸長ひずみ速度を算出 することができる。
[0044] 図 2にディスク状の高分子融液の半径 Xと伸長ひずみ速度 ε (χ)との関係を示す 曲線を示した。同図中実線で示す曲線は以下に示す実施例 (v= 3mm/sec)の結果 であり、破線で示す曲線は v> 3mm/secの場合の曲線であり、一点鎖線で示す曲線 は Vく 3mm/secの場合の曲線である。図 2より vが高いほど半径 xにおける伸長ひず み速度 ε (X)は著しく増大することが分かる。伸長ひずみ速度 ε (χ) >臨界伸長 ひずみ速度 ε (X*)において、高分子の分子鎖の伸長がエントロピー緩和に打ち勝 つて配向融液（Oriented melt)が発生して、バルタの高分子配向結晶体が発生する。 臨界伸長ひずみ速度 εは、伸長効果とエントロピー効果が打ち消し合う点であるの で、 εは Vによらない。よって Vが大きいほど効率よく配向融液を発生させることができ る。
[0045] 上記の Compression型結晶化装置を用いることによって、 1回の試行で、種々のひ ずみ速度における高分子融液の結晶化挙動を観察することができ、さらに臨界点半 径を見出すことによって、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定することができ るという利点がある。 1回の試行で臨界伸長ひずみ速度を決定できるということは、種 々のひずみ速度における高分子融液の結晶化挙動をそれぞれ検討する必要がない こと、高分子融液間および試験条件 (結晶化温度、融液の温度、押しつぶし速度 V等 )のバラツキの影響を排除することができ、より正確に臨界伸長ひずみ速度を決定す ることがでさる。
[0046] なお上記で説示した Compression型結晶化装置にぉ 、ては、平板である下部透明 板 2上に、高分子試料をディスク状に載置して試験を行なったが、本発明はこれに限 定されるものではなぐ板状の高分子試料を用いても同様に臨界伸長ひずみ速度を 決定することができる。板状の高分子試料を用いて臨界伸長ひずみ速度を決定する 際に使用する Compression型結晶化装置の一例を図 3に示した。図 3 (a)は当該結晶 化装置の側面図であり、図 3 (b)は同結晶化装置の上面図である。なお、図 1に示す Compression型結晶化装置と共通する部材については、共通の部材番号を付し、そ の説明は省略する。図 3に示す結晶化装置は、幅方向の長さ（2y )が一定である方
0
形の凹部が下部透明板 2上に設けられている。また当該凹部と嵌合する凸部が上部 透明板 1上に設けられている。前記凹部に高分子融液を載置し、前記凸部で、当該 高分子融液を押しつぶしてもょ ヽ。
[0047] なお、下部透明板力も上部透明板に向力 方向を厚さ方向（図 3における z軸方向） とし、上部透明板と下部透明板とに挟まれている板状の高分子融液について、両透 明板間の距離を板状の高分子融液の厚さとする。また上部透明板と下部透明板で 押しつぶした時に高分子融液が伸長する方向を長手方向（図 3における X軸方向）、 当該長手方向および厚さ方向に直交する方向を幅方向（図 3における y軸方向）とす る。また、板状の高分子融液の長手方向の中点をから、当該高分子融液の長手方向 の一端までの距離を中心距離とする。
[0048] 押しつぶされる前の高分子融液 3'は（中心距離、厚さ） = (χ'、 Δζ )であるとし、
0 0
押しつぶされた後の高分子融液 3は、（中心距離、厚さ） = (χ'、 Δζ)であるとすると、 当該高分子融液 3'を一定速度 Vで押しつぶした場合における中心距離 χ'における 伸長ひずみ速度 ε (χ')は、
ε (x，） = (dx，/dt)Zx， ·'·
0 （1，）
と定義できる。
ただし、高分子融液 3は（中心距離、厚さ） = (χ'、 Δζ)で、 tは時間である。
式（1)、 v=—dAzZdt— (2)、および
体積保存: x，yAz = x， y Δζ ''' (3，）、7= から、
0 0 0 0
ε (x，）は、
ε (χ，） = αχ，2··· (4，）である。
ただし =v/ (2x， 2 Δ z )を表す。
0 0
[0049] よって、板状の高分子融液の中心距離 x'における伸長ひずみ速度 ε (χ')は、式
(4' )によって計算することができる。
[0050] したがって、上述のようにして、高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離（「χ *」）を見出し、式 (4)に代入するによって、臨界点における伸長ひずみ速度 ε (χ' * )、すなわち臨界伸長ひずみ速度 ε *を決定することができる。
[0051] 図 4に板状の高分子融液の中心距離 χ'と伸長ひずみ速度 ε (χ')との関係を示 す曲線を示した。同図中実線で示す曲線は以下に示す実施例 (V = 3mm/sec)の結 果であり、破線で示す曲線は v>3mm/secの場合の曲線であり、一点鎖線で示す曲 線は Vく 3mm/secの場合の曲線である。図 3より vが高いほど中心距離 xにおける伸 長ひずみ速度 ε (χ')は著しく増大することが分かる。伸長ひずみ速度 ε (χ') > 臨界伸長ひずみ速度 ε (χ' *)において、高分子の分子鎖の伸長がエントロピー緩 和に打ち勝って配向融液（Oriented melt)が発生して、バルタの高分子配向結晶体 が発生する。
[0052] 以上説示したとおり、板状の高分子融液を用いた場合は、高分子融液の試料を 1 次元的に伸長することができるため、上記式 (4' )を用いて、各ひずみ速度における 高分子の結晶化挙動を観察することができ、容易に臨界伸長ひずみ速度 ε *を決 定することができる。
[0053] (1 2:配向融液ィ匕工程）
次に、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に含まれる、バルタの「配向 融液ィ匕工程」について説明する。当該「配向融液ィ匕工程」は、上記「臨界伸長ひずみ 速度 ε *決定工程」において決定した臨界伸長ひずみ速度 ε *の条件をもとにし て、高分子融液を当該臨界伸長ひずみ速度 ε *以上のひずみ速度で伸長し、当 該高分子融液を配向融液状態にする工程である。
[0054] 当該工程では、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度 ε *以上のひずみ速度で伸 長する工程であれば、その伸長方法、伸長するための手段等は特に限定されるもの ではない。当該配向融液ィ匕工程の一例を、図 5を用いて説明する。ただし本発明は これに限定されるものではない。図 5 (a)および (b)は、高分子融液のシート成形ゃフ イルム成形、射出成形等に用いられるダイの側断面図である。かかるダイを用いて高 分子融液を吐出または射出する際、または、それに引き続くロールや金型において 高分子融液中の分子鎖を伸長し、臨界伸長ひずみ速度 ε *以上にすることによつ て、高分子融液が配向融液にすることができる。
[0055] 図 5のダイを用いて、ダイ内において「長さ Δχ、幅 Ay、厚さ Δζ」であった板状（
0 0 0
四角柱状)の高分子融液 21が、ダイから吐出または射出後、またはロールまたは金 型などで変形を受けた後に、結晶化する直前において、「長さ Δχ、幅 Ay、厚さ Δζ」 の板状（四角柱状)の高分子融液 22に、時間 Atかけて圧縮または伸長変形された とすると、高分子融液の伸長ひずみ速度は、
式 ε (|8) = (|8— 1)÷ Δΐ··· (5)で算出できる。
ただし βは圧縮比であり、 β = (Αγ Δζ )÷(ΔγΔζ)である。
0 0
[0056] ここで「長さ」とは、四角柱状の高分子融液の面であって、高分子融液を射出する 方向に面している面を底面および上面とすると、底面と上面との距離のことをいう。ま た方形である底面また上面のある一辺の長さを「幅」とし、上記一辺と直交する一辺 の長さを「厚さ」という。 [0057] したがって式（5)により求められる伸長ひずみ速度 ε力 臨界伸長ひずみ速度以 上となるように、ダイ内部の高分子融液の「幅 Ay、厚さ Δ ζ」と、吐出または射出後、
0 0
若しくはロールまたは金型による変形後の高分子融液の「幅 Ay、厚さ Δ ζ」、ならび に Δ t (圧縮変形所要時間）を適宜選択して、高分子融液の「圧縮変形」を行なえば 配向融液を調製することができる。
[0058] 次に式（5)から求められる伸長ひずみ速度 εと圧縮比 j8との関係（一例）を図 6 に示した。この時の臨界伸長ひずみ速度 ε *が 30s— 1であり、圧縮比 |8が約 30程 度のダイを用いる場合には、圧縮変形所要時間 A tを 1秒以下にすれば、配向融 液が得られるということがわかる。
[0059] (1 3 :急冷結晶化工程）
本発明にかかるバルタの高分子配向結晶体の生産方法に含まれる、「急冷結晶化 工程」について説明する。当該「急冷結晶化工程」は、高分子融液の配向融液状態 を維持しつつ冷却する工程である。当該急冷結晶化工程によって、高分子の配向融 液に含まれる分子鎖同士が会合して、異物の助けを借りずに核生成および成長が起 こり、高分子配向結晶体が生成する。
[0060] 配向融液状態の高分子融液を放置すると、熱力学的法則にしたがってエントロピ 一が増大し、元の等方融液の状態に戻る。したがって配向融液状態を維持したまま 結晶化するためには、できるだけ急速に冷却結晶化することが好ましいといえる。ま た高分子融液を冷却する時の雰囲気の温度 (すなわち「過冷却度 Δ TJ )は、高分子 の融点より低 、温度であれば特に限定されるものではな 、。特に最適な過冷却度は 、高分子の種類により著しく異なるために適宜最適な条件を採用すればよい。例えば ポリプロピレンの場合は、 AT= 20〜60°Cが好ましい。上記の好ましい範囲以下の 過冷却度であると、結晶化速度が著しく遅くなり、高分子配向結晶体の収率が低下し てしまう場合がある。一方上記好ましい範囲以上の過冷却度であると、分子鎖の拡散 が遅くなるために結晶加速度が低下してしまう場合がある。
[0061] また冷却の方法は、気相で行なっても、液相で行なってもよ 、。冷却の方法は、高 分子の製造にぉ 、て通常行なわれて 、る方法および手段、またはその改変法を適 宜選択の上、採用すればよい。本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用 いられる装置 (一例)の模式図を図 7 (a)に示す。当該模式図を用いて、本工程をより 具体的説明すれば、例えばダイの絞り孔 32から吐出または射出した高分子配向融 液 31を、所望の冷却温度となっている急冷結晶化部 33と接触させることが挙げられ る。これによつて、該急冷結晶化部 33以降において高分子配向結晶体 34が生成す ることとなる。また絞り孔 32から射出した高分子配向融液 31を所望の冷却温度の水 等の液体に流入して冷却してもよい。また絞り孔 32から射出した高分子配向融液 31 を所望の冷却温度の雰囲気に曝してもよい。また絞り孔 32から射出した高分子配向 融液 31を所望の冷却温度であるローラーと接触させることにより冷却してもよい。また ダイ 33から金型へ高分子配向融液 31を射出して成形加工を行なう場合には、当該 金型を所望の冷却温度で冷却すればょ 、。
[0062] なお、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置のその他 の例を図 7 (b)に示す。図 7 (b)に示された装置は、図 7 (a)に示された装置に高分子 配向融液 31を引き抜くためのローラー 35が備えられたものである。かかるローラー 3 5は、既述のごとく高分子配向融液 31を所望の冷却温度に冷却するために用いられ てもよい。
[0063] < 2.本発明にかかる高分子配向結晶体 >
本発明にかかる高分子配向結晶体は、上記本発明にかかる高分子配向結晶体の 生産方法により生産されるものである。よって本発明にかかる高分子配向結晶体は、 従来では決して得ることができな力つた、バルタの高分子配向結晶体である。本発明 にかかるバルタの高分子配向結晶体は、ほぼ全体が稠密な shishから出来ている点 において、従来の配向結晶材料である「まばらに生成した shishとそれをとりまく積層ラ メラ構造である kebabを含む不完全な配向結晶材料」や、本発明者らが発見した「渦 巻き結晶 (spiralite)」のごとぐごく一部が配向結晶となったそれとは異なるものである
[0064] 本発明に力かる高分子配向結晶体の利用としては、例えば、以下のものが挙げら れる。 PPの高分子配向結晶体は、自動車用内装材の大部分（90%以上）として利用 が可能である。また PPの高分子配向結晶体は、高強度および高靱性を活力して金 属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗 り物の内装'外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である 。また同高分子配向結晶体は、高剛性 ·軽量を活力してスピーカーやマイク用振動 板として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活力して PCの 代替として CD, DVDとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透 明性を活力ゝして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。ま た同高分子配向結晶体は、高透明性を活力してディスポーザブル注射器、点滴用 器具、薬品容器などの医療用品または機器として利用が可能である。また同高分子 配向結晶体は、高透明性を活力してガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型 水槽力 業務用大型水槽として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高 透明性を活力ゝしてコンタクトレンズ，めがね用レンズ，各種光学レンズとして利用が可 能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活力してビル用 ·住宅用ガラスと して利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性や高靱性ゃ軽量を活 力してスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの 広範なスポーツ用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性 や高靱性ゃ軽量を活力して、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品として利 用が可能である。また同高分子配向結晶体は、ショーウィンドウやディスプレイ部品 などの商業用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、ブランコ，シ ーソ一，ジエトコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備として 利用が可能である。その他、同高分子配向結晶体は、電気 ·電子 '情報機器、または 時計等精密機器の部品の構造材ゃ箱材;ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさ みなどの文房具;包丁、ボール、などの料理用具;食品、お菓子、タバコなどの包装 材;食品容器、食器、割り箸、楊枝;家庭用家具、オフィス家具などの家具;ビルや住 宅用の建材、内装材、および外装材;道路または橋梁用の材料;玩具用の材料;超 強力繊維や糸;漁業用漁具、漁網、つり用具;農業用具、農業用品;レジ袋，ゴミ袋； 各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱;等として利用が可能で ある。
他方、 PEの高分子配向結晶体は、超強力繊維や超強力糸として利用が可能であ る。 [0066] 他方、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子配向結晶体は、高い強誘電や圧 電特性を活力して、高精度超音波素子高速スイッチング素子、高能率スピーカー、ま たは高感度マイクロフォンなどとして利用が可能である。
[0067] 他方、 PETの高分子配向結晶体は 200°C程度の高耐熱性が要求される工業用材 料として利用が可能である。
実施例
[0068] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。
[0069] 〔方法〕
伸長結晶化に用いたァイソタクティックポリプロピレン (本実施例にぉ 、て rppjと表 記する）は、発明者らが調製した M = 30 X 104、M /M = 7 (平衡融点 T °= 187
w w n m
. 3°C)を用いた。なお「M」は重量平均分子量を意味し、「M」は数平均分子量を
w n
意味する。ある M における T °は「K. Yamada, M. Hikosaka et.al, J. Mac. Sci. Part
w m
B-Physics, B42(3 & 4), 733 (2003)」で決定した Mの T °と同じと仮定した。
w m
[0070] ディスク状の当該 PPを図 1に示す Compression型結晶化装置 10 (以下、「結晶化装 置」という）の下部透明板 2上に置き、さらにその上に上部透明板 1を置いた。そしてこ の状態で、 PPを T= 200. 0°Cで溶融した。次に、当該 PP融液を冷却速度 30°C/mi nで冷却し、結晶化温度 T = 148. 0〜154. 0°C (過冷却度 Δ Τ= 33. 3〜39. 3Κ) になったところで、試料 (ΡΡ融液）を v= 3mm/secで押しつぶした。その後、一定の 温度で伸長結晶化（「等温伸長結晶化」 )を偏光顕微鏡で観察し、結晶が発生するま での待ち時間（ τ )を測定した。その後、なお伸長結晶化させた当該試料を、一定温 度で 10分間以上保持し、そのときにゆっくり溶融する温度を融点 Τとした。
m
[0071] 〔結果〕
(I.高分子配向結晶体の発生と臨界伸長ひずみ速度 ε *)
ある待ち時間 τ後、ディスク状の試料の半径力 7. Ommの領域で、顕微鏡の分 解能を超える著しく微細かつ稠密な shish力 なるバルタの高分子配向結晶体が一斉 に発生した（図 8参照)。本実施例では著しく稠密な shishが発生したこと、および核剤 を一切添加していないことから、かかる高分子配向結晶体では、「均一核生成」が起 こったことが明らかになった。これまで均一核生成は、ドロップレットの融液の場合に のみ観察可能であるとされてきたので、ノ レクの高分子融液の結晶化において均一 核生成が観察されたのは世界で初めての画期的な発見である。なお Xく 7. Ommで は、 τよりも十分時間が経って力 球晶が現れた。この結果力 x = 7. Omm (臨界点 半径 X*)に、臨界伸長ひずみ速度 ε *が存在することが検証できた。結晶化完了後 、バルタの高分子配向結晶体部分は著しく透明度が高力つた。
[0072] (II.臨界伸長ひずみ速度 ε * (χ*) )
ディスク状の試料における半径 Xにおける伸長ひずみ速度 ε (X)を示す曲線を図 2に示した。同図中実線で示す曲線は本実施例の結果であり、破線で示す曲線は V を実施例のそれより増加させた場合の曲線であり、一点鎖線で示す曲線は Vを実施 例のそれより低下させた場合の曲線である。
[0073] 図 2より臨界点半径 x*= 7. Ommにおける伸長ひずみ速度 ε *は 30sec— 1であり、 本実施例において用いた PP融液の臨界伸長ひずみ速度 ε * (X*)は 30seC— 1である ということが分かった。
[0074] (III.高分子配向結晶体と球晶の融点）
図 8に示す結晶化後の試料を、 181. 8°C (—定)で 10分間以上保持した後の試料 の偏光顕微鏡観察像を図 9に示した。同図において灰色で示す部分は試料が溶融 して 、な 、ことを示しており、黒色で示す部分は試料が溶融して 、ることを示して!/、る 。同図によれば、ディスク状の試料の半径力 Sx≥ 7. Ommの領域は、上記溶融温度に おいて溶融していな力つた。よって、同図によれば、ディスク状の試料の半径力 7 . Ommの領域 (高分子配向結晶体の領域)では、球晶の領域に比して融点が上昇し ているということが分力つた。
[0075] 高分子配向結晶体の融点と球晶の融点を測定したところ、それぞれ 183. 3°C、 17 5. 0°Cであった。よって、高分子配向結晶体の融点力 T Q= 187. 3°Cに近く（4°C m
しか低くない）、通常の PP球晶の融点として広く知られている融点 (約 170°C)よりも 十数度も高ぐ本観察における球晶のそれに比べても、 8. 3°Cも高いことから、当該 高分子配向結晶体は、伸びきり鎖結晶（ECC)であることが示唆された。 PPの ECC は、これまで報告例はない。 [0076] 伸長結晶化によって得られた高分子配向結晶体および球晶について、 ΔΤ— 2に対 する「結晶発生までの待ち時間ての逆数て 1」の関係をプロットしたグラフを図 10に 示す。図 10における実線は高分子配向結晶体の結果を示し、破線は通常の球晶の 結果を示す。ただし、 ΔΤは過冷却度を表す。
[0077] 図 10に示すグラフより、
実験式 τ— 1 exp (― C/ ΔΤ2) · · · (6)が得られた。ここで Cは定数を表す。
[0078] また τ— 1は、よく知られた核生成理論 (H.L.Frisch and C.C.Carlier, J.Chem.Phys. 1 0, 4326-4330, 1971参照）から、
臨界核形成の τ— 1 τ 1 = exp (— Δ G*/kT) = exp (— C/ Δ T2)…（7)に等し 、。た だし Δ G*は臨界核形成自由エネルギーで、 Δ G*' · · (8)であるので、直線の傾 きに対応する。ここで「臨界核」は核生成過程において律則過程となる活性ィ匕段階で ある。
[0079] また球晶における均一核生成の場合の ΔΤ— 2に対するて—1の関係をプロットしたダラ フも図 10に示した（同図中一点鎖線で示す)。均一核生成の場合に Cは、 σ2σ e なので、 (σ2σ )Shish=2. 6X10— 7Ci3/m6)くく（σ2σ )Sph=ll. 3 X 10"7 Q m6) · · ·
e e
(10)であることがわ力つた。ただし σおよび σ は、それぞれ側面と端面の表面自由 e
エネルギーを表し、上付き文字の shishと sphは、シシと球晶を表す。よって AG*Shish << AG*Sphであることがわ力 た。
[0080] ここで、配向融液（Oriented melt)では σおよび σ が著しく小さくなることが理論的 e
に予言できる (例えば非特許文献 2および 3参照）ので、 Δ G*は著しく小さくなることが 予言できる。したがって、上記の結果から「臨界伸長ひずみ速度以上においては配 向融液（Oriented melt)ができて!/、る」ことが示された。
[0081] (VI.結論）
上記した速度論的研究から、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長結晶化で、配向融 液 (Oriented melt)が発生し、高分子配向結晶体 (Shish)が発生することが検証でき た。
[0082] (V.高分子配向結晶体の引張り強度）
上記のようにして得られた高分子配向結晶体にっ 、て引張り強度の測定を行なつ た。より具体的には、高分子配向結晶体のサンプル（2mm X 5mm X O. 1mm)を、 小型試験片測定用に我々が設計製作した引張り強度測定装置にセットし、引っ張り 開始後 10〜30秒で破断する速さで引っ張ることによって引張り強度の測定を行なつ た。
[0083] その結果を表 1に示した。なお表 1には比較として PE、 PP (未延伸）（以上文献 ポ リプロピレンハンドブック， E.P.Moore,工業調査会， 1998年， 295頁）、 PET (成沢 郁夫，プラスチックスの機械的性質，シグマ書店， 1994年， 90頁），金属 (アルミユウ ム (A1)、黄銅、ステンレス、鋼（SNCM7) )の引張り強度のデータも示した。なお金属 のデータは、（飯田等，物質定数表，朝倉書店， 1969年， 187— 191頁）に記載され ているものを引用した。
[0084] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0085] 表 1の結果によれば、高分子配向結晶体 (PP)の引張強度は、市販品 PP (未延伸) や PEのそれに比して顕著に増加して 、ると 、うことがわかった。また高分子配向結 晶体 (PP)は、 PETや A1と同等若しくはそれ以上の引張り強度を示した。
[0086] したがって、本発明を PPに適用することによって、汎用プラスチックである PPを、ェ ンジニアリングプラスチックまたは金属の代替として利用し得るということが確認された [0087] なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなぐ特許請求の範囲 に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開 示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例につ 、ても本 発明の技術的範囲に含まれる。
産業上の利用可能性
[0088] 以上のように、本発明によれば高分子配向結晶体を生産することができる。よって、 汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高 分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。 また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該高分子配向結 晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。
[0089] それゆえ本発明は、高分子製部品を取り扱う種々の産業のみならず金属製部品を 取り扱う産業全般において利用が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液 を配向融液状態にする配向融液化工程と、
当該高分子融液の配向融液状態を維持しつつ冷却結晶化する急冷結晶化工程と 、を含むことを特徴とする高分子配向結晶体の生産方法。
[2] 高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する、臨界伸長ひずみ速度決定工程を 含む、請求項 1に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
[3] 上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、
半径 Xおよび厚さ Δ ζであるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、
0 0
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、 当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径 X*を計測し、
ε *= a x ただし a =v/ (2x 3 Δ z )である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε *
0 0
を算出する工程である、請求項 2に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
[4] 上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、
中心距離 χ'および厚さ Δ ζであり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、
0 0
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、 当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離 χ' *を計測し、
ε *= α χ' *2、ただし α =νΖ(2χ' 2 Δ ζ )である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε
0 0
*を算出する工程である、請求項 2に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
[5] 上記高分子融液は、ポリプロピレン融液である、請求項 1な!、し 4の 、ずれか 1項に 記載の高分子配向結晶体の生産方法。
[6] 上記高分子融液は、ァイソタクティックポリプロピレン融液である、請求項 1ないし 4 のいずれか 1項に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
[7] 請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の高分子配向結晶体の生産方法により生 産される、高分子配向結晶体。
[8] 半径 Xおよび厚さ Δ ζであるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、 当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、 当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径 X*を計測し、
ε *= a x ただし a =v/ (2x 3 Δ z )である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε *
0 0
を算出することを特徴とする、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法。 中心距離 χ'および厚さ Δ ζであり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、
0 0
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度 Vで押しつぶし、 当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離 χ' *を計測し、
ε *= α χ' *2、ただし α =νΖ(2χ' 2 Δ ζ )である、式から臨界伸長ひずみ速度 ε
0 0
*を算出することを特徴とする、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法。
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