KR20170047375A

KR20170047375A - 고내열성 폴리에스테르 시트

Info

Publication number: KR20170047375A
Application number: KR1020177008800A
Authority: KR
Inventors: 마사미치 히코사카; 기요카 오카다; 요시타카 다나카
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠; 데이진 필름 솔루션스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2017-05-04
Also published as: US10420209B2; US20170295645A1; JPWO2016035598A1; EP3189955A1; WO2016035598A1; CN106660252A; EP3189955B1; EP3189955A4; JP6682103B2; TW201615689A

Abstract

본 발명의 폴리에스테르 시트는, 다가 카르복실산과 폴리알코올의 중축합체인 폴리에스테르의 결정을 함유하는 폴리에스테르 시트로서, 고분자 사슬이 고배향되고 또한 결정 사이즈가 50 ㎚ 이하인 폴리에스테르의 결정을 함유하는 나노 배향 결정을 함유하고, 내열 온도가, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 80 ℃ 낮은 온도보다 고온이며, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 40 ℃ 낮은 온도보다 고온의 융점을 구비한다.

Description

고내열성 폴리에스테르 시트{HIGHLY HEAT-RESISTANT POLYESTER SHEET}

본 발명은, 다가 카르복실산 (디카르복실산) 과 폴리알코올 (디올) 의 중축합체로 이루어지는 고내열성 폴리에스테르 시트 (또는 고내열성 폴리에스테르 필름) 에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 관련된 고내열성 폴리에스테르 시트 (또는 고내열성 폴리에스테르 필름) 는, 폴리에스테르의 나노 배향 결정을 함유하는 시트상 (또는 필름상) 의 고분자 재료이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate, PBT) 나, 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN) 등의 석유 유래 폴리에스테르 (이하「폴리에스테르」라고 한다) 는, 범용 플라스틱인 폴리올레핀보다 역학적 특성, 내열성, 투명성 등이 우수한 고성능·고기능 플라스틱으로서 알려져 있다. 특히 PET 는 저비용이기 때문에, 각종 보틀, 용기, 공업용 제품, 공업용 부품 등에 대량으로 사용되고 있고 (국내 연산량 : 약 70 만톤), 또 리사이클 가능한 물질로서도 유명하다. 또 PBT 나 PEN 등은, 고성능 수지인 엔지니어링 플라스틱으로 분류되어 있다. 여기서, 엔지니어링 플라스틱은, 내열 온도가 100 ℃ 이상이고, 인장 강도가 50 ㎫ 이상, 인장 탄성률이 2.5 ㎬ 이상인 수지로 정의된다. 또한 내열 온도가 150 ℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱은「슈퍼 엔지니어링 플라스틱」으로 불리며, 전자기기 등의 보다 높은 내열성이 요구되는 분야에 있어서 그 수요가 높아지고 있다.

PET 등의 폴리에스테르의 기계적 특성 (인장 강도, 인장 탄성률 등) 이나 내열성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르를 연신 처리한 폴리에스테르 시트나 폴리에스테르 필름 (연신 시트나 연신 필름) 이 이용되고 있다. 그러나, 종래의 폴리에스테르 연신 시트 제품이나 폴리에스테르 연신 필름 제품은, 폴리에스테르 본래의 고성능이 충분하게는 실현되어 있지 않은 것이 현상황이다. 그 이유는, 종래의 폴리에스테르 연신 시트나 폴리에스테르 연신 필름은, 그 구조가 절첩 (折疊) 사슬 결정 (Folded chain crystals, FCC) 과 비정 (非晶) 이 적층된 적층 라멜라 구조로 되어 있고, 저성능인 비정을 50 ％ 이상 함유하기 때문이다. 예를 들어, 종래의 PET 1 축 연신 시트는, 실온에 있어서의 인장 강도 (σ) 가 230 ㎫, 인장 탄성률 (E_t) 이 2.3 ㎬ 이지만, 내열 온도 (T_h) 가 약 120 ℃ 이고, PET 의 융점 (T_m) 250 ∼ 265 ℃ 이거나 평형 융점 (T_m ⁰) 310 ℃ 보다 현저하게 낮게 되어 있어, 높은 내열성이 요구되는 분야에 있어서는 이용하는 것이 곤란하였다. 이 점이, PET 를 공업 제품에 본격적으로 전개하는 것에 대해서는 장해가 되고 있었다.

여기서, 특허문헌 1 및 2, 그리고 비특허문헌 1 ∼ 3 에는, PET 등의 폴리에스테르의 1 축 연신 시트에 관한 기술이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되어 있는 폴리에스테르 1 축 연신 시트는 모두 상기 서술한 적층 라멜라 구조로 이루어지는 것이다. 비특허문헌 1 의 도 4 및 6 에는 1 축 연신 PET 의 소각 (小角) X 선 산란 패턴 (SAXS 패턴) 으로부터 적층 라멜라 구조인 것을 나타내는 전형적인 4 점 이미지가 나타나 있고, 또 도 8 에는, PET 의 1 축 연신 시트가, 비정과 결정이 적층된 적층 라멜라 구조인 것이 모식적으로 나타나 있다. 또, 비특허문헌 3 의 도 5 에도, 1 축 연신 PET 의 소각 X 선 산란 패턴 (SAXS 패턴) 이 나타나 있고, 적층 라멜라 구조의 전형적인 4 점 이미지가 나타나 있다.

일본국 공개특허공보「특개평7-329170호 공보 (1995년 12월 19일 공개)」 일본국 특허공보「특허 제3804023호 공보 (2006년 8월 2일)」

T.Uchiyama et.al., Polymer 48 (2007), 542-555 TOSHIO KUNIGI et.al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.31, 429-439 (1986) M.EVSTATIEV et.al., POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULY 1992, Vol.32, No.14

상기한 바와 같이, PET 등의 폴리에스테르 시트나 폴리에스테르 필름은, 비교적 저렴하고 또한 기계 특성도 우수함에도 불구하고, 내열성이 불충분하기 때문에, 공업 제품에 본격적으로 전개하는 것이 곤란하였다.

그래서, 본 발명은, PET 등의 폴리에스테르에 고내열성을 부여하여, 고내열성 폴리에스테르 시트 (고내열성 폴리에스테르 필름) 를 제공하는 것을 목적으로 하였다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리에스테르의 융액을 임계 신장 변형 속도 이상의 속도로 신장하면서 결정화를 실시하는 것에 의해, 폴리에스테르의 나노 배향 결정 (Nano-oriented crystals, NOC) 을 함유하는 폴리에스테르 시트를 취득하는 것에 비로소 성공하였다. 그리고, 당해 폴리에스테르 시트의 일례로서, PET 에서는, 종래의 1 축 연신 시트에 비해, 높은 내열 온도 (T_h ≒ 278 ℃) 와 높은 융점 (T_m ≒ 281 ℃) 을 구비하는 것인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다 (PET 에 있어서의 다른 예에서도, 높은 내열 온도 (T_h ≒ 281 ℃) 와 높은 융점 (T_m ≒ 285 ℃) 을 가지고 있었다). 또한 다른 예로서, PEN 의 NOC 를 함유하는 폴리에스테르 시트에 있어서도, 높은 내열 온도 (T_h ≒ 291 ℃) 와 높은 융점 (T_m ≒ 306 ℃) 을 구비하는 것이었다.

즉 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는,

다가 카르복실산과 폴리알코올의 중축합체인 폴리에스테르의 결정을 함유하는 폴리에스테르 시트로서,

상기 결정은, 고분자의 분자 사슬이 배향되어 있고, 또한 결정 사이즈가 50 ㎚ 이하인 폴리에스테르의 결정을 함유하는 나노 배향 결정이고,

내열 온도가, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 80 ℃ 낮은 온도보다 고온인 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트의 융점은, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 40 ℃ 낮은 온도보다 고온인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 상기 나노 배향 결정은, 방추상 (紡錐狀) 의 결정이 염주상 (數珠狀) 으로 연속되는 구조로 이루어지는 것이어도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 그 내열 온도가 200 ℃ 이상이어도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트여도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트여도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 그 밀도가 1.4 g/㎤ 이상이어도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 상기 나노 배향 결정의 배향 함수가 0.9 이상이어도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 그 폴리에스테르의 280 ℃ 에 있어서의 MFR 이 80 g/10 min 이하여도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 상기 폴리에스테르의 나노 배향 결정의 결정 형태가 단사정 (單斜晶) 이어도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 고온 가공에 사용되는 폴리에스테르 시트여도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 투명 도전층이 형성된 적층체의 기재에 사용되는 폴리에스테르 시트여도 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 플렉시블 회로 기판의 기재에 사용되는 폴리에스테르 시트여도 된다.

또, 본 발명은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트를 기재로 한 플렉시블 회로 기판이어도 된다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 종래의 폴리에스테르 시트에 비하여, 높은 내열성과 높은 융점을 구비하고 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 내열성이 불충분하기 때문에, 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서의 이용이 곤란했던 PET 등의 폴리에스테르 시트를, 내열성이 요구되는 공업 제품에 이용하는 것이 가능해질 수 있다.

도 1(a), (b), (c) 및 (d) 는 실시예에 관련된 시료의 편광 현미경 이미지 (through 방향으로부터의 관찰 결과) 이고, 도 1(e) 및 (f) 는 비교예에 관련된 시료의 편광 현미경 이미지 (through 방향으로부터의 관찰 결과) 이다.
도 2 는, 실시예에 관련된 시료의 소각 X 선 산란 이미지이고, 도 2(a) 및 (d) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 2(b) 및 (e) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 2(c) 및 (f) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다. 또, 도 2(a), (b), 및 (c) 는 흑백 이미지이고, 도 2(d), (e), 및 (f) 는 컬러 이미지이다.
도 3 은, 비교예에 관련된 시료의 소각 X 선 산란 이미지이고, 도 3(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 3(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 3(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.
도 4 는, 실시예에 관련된 시료의 광각 X 선 산란 이미지이고, 도 4(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 4(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 4(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.
도 5 는, 비교예에 관련된 시료의 광각 X 선 산란 이미지이고, 도 5(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 5(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 5(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.
도 6 은, 실시예에 관련된 시료를 구성하는 NOC 의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 7 은, PET 의 실시예에 관련된 시료에 대해 내열 온도를 검토한 결과를 나타내는 플롯도이다.
도 8 은, PEN 의 실시예에 관련된 시료에 대해 내열 온도를 검토한 결과를 나타내는 플롯도이다.
도 9 는, PET 의 비교예에 관련된 시료에 대해 내열 온도를 검토한 결과를 나타내는 플롯도이다.
도 10 은, 실시예에 관련된 시료의 제작에 사용된 롤 압연 신장 결정화 장치의 모식도이다.
도 11 은, 실시예에 관련된 시료의 SAXS 이미지이고, 도 11(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 11(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 11(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.
도 12 는, 실시예에 관련된 시료의 WAXS 이미지로, 도 12(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 12(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 12(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.
도 13 은, PET 의 실시예에 관련된 시료에 대해 내열 온도를 검토한 결과를 나타내는 플롯도이다.
도 14 는, PEN 의 비교예에 관련된 시료에 대해 내열 온도를 검토한 결과를 나타내는 플롯도이다.
도 15 는, 도 11(b) 를 컬러 이미지로 나타낸 구조 해석예이다. A^*, B^* 및 C^* (도면 중에서는 굵은 글씨로 나타낸다. 이하 본 명세서를 통틀어 동일하다) 는 NOC 의 역격자 벡터이며, β^* _NC 는 A^* 와 C^* 가 이루는 각도이다. Unique axis 는, B^*//TD 이다. ψ 는, C^* 와 MD 가 이루는 각도이고, Φ 는 A^* 와 ND 가 이루는 각도로, 시계 방향을 정 (正) 으로 하였다.
도 16 은, NOC 의 3D 형태 모델과 NC 의 사이즈를 나타내는 모식도이다. A, B 및 C (도면 중에서는 굵은 글씨로 나타낸다. 이하 본 명세서를 통틀어 동일하다) 는 NC 사이즈에 대응한 NOC 의 단사정 격자 벡터이며, β_NC 는 A 와 C 가 이루는 각으로 β_NC ≠ 90 °이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 또, 본 명세서 중에 기재된 공지 문헌 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는「∼」는 특별히 기재하지 않는 한「이상, 이하」를 나타낸다. 예를 들어「A ∼ B」라고 표기하면,「A 이상, B 이하」를 의미한다.

(1) 본 발명의 폴리에스테르 시트

본 발명은, 높은 내열 온도와 융점을 구비한 폴리에스테르의 결정을 함유하는 폴리에스테르 시트에 관한 것이다. 상기「폴리에스테르 시트」란, 평균 두께가 0.15 ㎜ 이상인 시트상의 폴리에스테르뿐만 아니라, 평균 두께가 0.15 ㎜ 미만인 필름상의 폴리에스테르도 포함하는 의미이다. 또한, 상기 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용하는 목적에 따라 적절히 압출량 등으로 조정하면 된다. 구체적인 두께는 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 의 범위, 또한 2 ㎛ ∼ 5 ㎜, 특히 3 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 범위를 바람직하게 들 수 있다. 여기서 상기「두께」란, 일정한 정적 하중 하에서 측정한, 고분자 시트의 편방의 면과 다른 하나의 면의 거리를 말한다. 또「평균 두께」란 고분자 시트의 두께의 최대치와 최소치의 평균치를 의미한다. 또한 고분자 시트의 두께는, 마이크로미터를 사용하거나, 또는 광학식 실체 현미경 (올림퍼스 주식회사 제조, SZX10-3141) 과 대물 마이크로미터로 교정한 스케일을 사용하는 것에 의해 측정될 수 있다.

상기「폴리에스테르」는, 다가 카르복실산 (디카르복실산) 과 폴리알코올 (디올) 의 중축합체를 의미한다. 요컨대, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르로부터는, 다가 카르복실산 (디카르복실산) 과 폴리알코올 (디올) 의 중축합체가 아닌 폴리에스테르 (예를 들어 폴리락트산 PLA 나, 폴리하이드록시부틸레이트 PHB) 는 제외된다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리알코올 (알코올성의 관능기 -OH 를 복수 갖는 화합물) 과, 다가 카르복실산 (카르복실산 관능기 -COOH 를 복수 갖는 화합물) 을 반응 (탈수 축합) 시키는 것에 의해, 폴리에스테르를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 호모폴리머뿐만 아니라, 코폴리머여도 된다.

구체적인 다가 카르복실산 (디카르복실산) 으로는, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 (2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산), 4,4-디페닐디카르복실산, 4,4'-(에틸렌디옥시)비스벤조산 등의 4,4'-(알킬렌디옥시)비스벤조산, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 등의 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산, 9,9-비스[4-(2-카르복시알콕시)페닐]플루오렌, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디메틸카르복실산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산이다.

또, 폴리알코올 (디올) 로는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물, 스피로글리콜 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르에는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (polytrimethyleneterephtalate, PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephtalate, PBT), 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리트리메틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (polytrimethylene naphthalate, PTN), 폴리부틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (polybutylene naphthalate, PBN), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (polycyclohexadimethylene terephtalate, PCT), 폴리시클로헥산디메틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (polycyclohexadimethylene naphthalate, PCN), 폴리시클로헥산 디메틸렌시클로헥산디메틸카르복시레이트 (polycyclohexadimethylene cyclohexadimethylcarboxylate, PCC) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, PET, PEN, PCT, PCN 이 바람직하고, 특히 PET, PEN 이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 시트는, 높은 내열 온도를 구비하고 있다. 여기서,「내열 온도」란, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정한 내열 온도를 의미한다. 상기「시험편 사이즈 직독법」은, CCD 카메라 장착 광학 현미경 (올림퍼스 주식회사 제조 BX51N-33P-OC) 과, 핫 스테이지 (Linkam 사 제조, L-600A) 와, 화면 상의 사이즈를 정량할 수 있는 화상 해석 소프트웨어 (Media Cybernetics 사 제조, Image-Pro PLUS) 를 사용하여 실시된다. 시험편의 사이즈는, 세로 0.7 ㎜, 가로 0.5 ㎜ 의 시험편을 사용하였다. 시험편을 승온 속도 1 K/분으로 가열하고, 그 때, 시험편이 세로 방향 (MD) 또는 가로 방향 (TD) 으로 3 ％ 이상 변형 (수축 또는 팽창) 이 발생했을 때의 온도를 내열 온도로 하였다.

본 발명의 폴리에스테르 시트의 내열 온도는, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 80 ℃ 낮은 온도 (보다 바람직하게는 평형 융점보다 60 ℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 평형 융점보다 40 ℃ 낮은 온도) 보다 고온인 것을 특징으로 하고 있다. 예를 들어, PET 의 평형 융점은 310 ℃ (참고 문헌 : Polymer, 1977, Vol 18, 1121-1129) 인 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 시트가 PET 인 경우, 내열 온도는 230 ℃ (= 310 ℃ － 80 ℃) 보다 고온이라고 할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트의 내열 온도는, 당해 폴리에스테르를 구성하는 수지에 따라 다르기도 하지만, 200 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 280 ℃ 이상) 인 것이 바람직하다. PET 와 비교하면, 종래 공지된 PET 의 1 축 연신 시트의 내열 온도가 120 ℃ 정도로, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 내열성이 현저하게 높은 것은 일목요연하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 시트는 높은 내열성에 더하여, 융점도 높게 되어 있다. 요컨대, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트의 융점은, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 40 ℃ 낮은 온도 (보다 바람직하게는 평형 융점보다 35 ℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 평형 융점보다 30 ℃ 낮은 온도) 보다 고온인 것이 바람직하다. 예를 들어, PET 의 평형 융점은 310 ℃ (참고 문헌 : Polymer, 1977, Vol 18, 1121-1129) 인 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 시트가 PET 인 경우, 융점은 270 ℃ (= 310 ℃ － 40 ℃) 보다 고온이라고 할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트의 융점은, 예를 들어 PET 나 PEN 에서는 270 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 280 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 이상) 인 것이 바람직하다. PET 자체의 융점이 250 ∼ 265 ℃ 인 것과 비교하면, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 융점이 현저하게 높은 것이 이해된다. 후술하는 실시예에 관련된 시료 (PET 시트) 의 융점이 281 ℃ 로 되어 있어, PET 의 융점보다 융점이 현저하게 상승되어 있는 것은, 당업자가 예상할 수 없는 현저한 효과라고 할 수 있을 것이다.

여기서, 평형 융점 (T_m ⁰) 이란, 고분자의 분자 사슬 (이하, 적절히「고분자 사슬」이라고도 한다) 이 완전히 신장된 상태에서 결정화된 거시적 사이즈의 완전 결정의 융점을 의미하며, 하기에 의해 산출된다.

T_m ⁰ = ΔH_u ÷ ΔS_u, ΔH_u : 융해 엔타르피, ΔS_u : 융해 엔트로피

한편, 융점이란 결정이 융액으로 바뀔 때의 온도 T_m 이다.

또한, 폴리에스테르의 평형 융점은, 문헌에 의해 공지되어 있고, 예를 들어, PET 의 평형 융점은 310 ℃ (참고 문헌 : Polymer, 1977, Vol 18, 1121-1129), PEN 의 평형 융점은 312 ℃ (참고 문헌 : Intern.J.Polymeric Mater., 2001, Vol.50, pp.335-344), PBN 의 평형 융점은 276 ℃ (참고 문헌 : Polymer, 42, 2001, 5307-5045), PBT 의 평형 융점은 245 ℃ (참고 문헌 : Makromol.Chem.189, 2443-2458, 1988) 이다.

여기서, 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르의 나노 배향 결정 (nano-oriented crystal, NOC) 을 함유하는 것이다. 여기서, NOC 는, 결정 사이즈가 50 ㎚ 이하이고, 또한 고분자 사슬이 신장 방향 (machine direction, MD) 으로 배향된 폴리에스테르의 결정 (나노 결정 (nano crystal, NC) 이라고도 한다) 을 함유하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 시트는, 높은 내열성이 요구되기 때문에, NOC 를 주체로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르의 NOC 를 60 ％ 이상 (바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 시트 중에 함유되는 NOC 의 비율 (NOC 분율) 은, X 선 회석법에 의해 산출할 수 있다. NOC 는 고배향이며, 비 NOC 는 등방적이기 때문에, X 선 산란의 강도비로부터 NOC 분율을 산출할 수 있다.

폴리에스테르 시트를 구성하는 NOC 에 함유되는 NC 의 고분자 사슬이나, NOC 를 구성하는 NC 자체가 배향되어 있는지의 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰이나, 공지된 X 선 회석 (소각 X 선 산란법, 광각 X 선 산란법) 에 의해 확인할 수 있다. 편광 현미경 관찰이나 X 선 회석 (소각 X 선 산란법, 광각 X 선 산란법) 의 구체적 방법에 대해서는, 후술하는 실시예가 적절히 참조된다.

상기 NOC 를 구성하는 NC 는, NC 에 함유되는 고분자 사슬이 고배향되어 있는 것이다. 이 때문에, NOC 의 배향 함수 f_c 는, 0.9 이상 (보다 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 0.97 이상) 으로 되어 있다. 상기 배향 함수 f_c 는, 예를 들어 공지된 광각 X 선 산란법 (이하「WAXS 법」이라고 한다) 에 의해 측정될 수 있다. WAXS 법에 의한 배향 함수 f_c 의 측정은, 예를 들어 검출기로서 이메징 플레이트 (Imaging Plate) 를 이용한 경우, X 선 산란 강도 해석 소프트웨어 (주식회사 리가쿠 제조, R-axis display) 를 사용하는 것에 의해 측정될 수 있다. 배향 함수 f_c 의 산출 방법에 대해서는, 후술하는 실시예의 설명이 참조된다. 결정성 고분자의 경우에는, 배향 함수 f_c 가 클수록 MD 방향의 기계적 강도가 증대되는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 높은 기계적 강도를 구비하고 있는 것이 이해된다.

또 본 발명의 폴리에스테르 시트에 함유되는 NOC 의 결정 사이즈는, 50 ㎚ 이하 (바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎚ 이하) 이다. 여기서, NOC 의 결정 사이즈는, 공지된 소각 X 선 산란법 (이하「SAXS 법」이라고 한다) 에 의해 구할 수 있다. 또한, NOC 의 결정 사이즈의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 3 ㎚ 이상 (바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상) 이 융점의 관점에서 바람직하다. SAXS 법에 있어서의, 산란 벡터 (q) － 소각 X 선 산란 강도 (I_x) 곡선의 1 차 피크는, NOC 분율이 큰 경우에는, 평균 사이즈 d 의 미 (微) 결정이 랜덤하게 서로 차 있는 경우의 미결정간 최근접 거리 (= 결정 사이즈 d) 에 상당하기 때문에 (참고 문헌 : A.Guinier 저,「X 선 결정학의 이론과 실제」, 리가쿠 전기 (주), p513, 1967), 결정 사이즈 d 는 하기의 Bragg 의 식으로부터 구해진다.

Bragg 의 식 : d = 2 π ÷ q

본 발명의 폴리에스테르 시트를 구성하는 NOC 의 구조를, 편광 현미경과 X 선 회석의 결과로부터 추정하였다. 도 6 에 실시예에서 얻어진 PET 의 NOC 의 구조 모델을 나타낸다. 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 시트를 구성하는 NOC는, 방추상의 결정 (NC) 이 신장 방향 (MD) 을 따라 염주상으로 연속되는 구조라는 것을 알 수 있었다. 방추상이란, 방추를 닮은 형상을 의미하고, 원 기둥상으로 한가운데가 굵고, 양 끝이 점차 가늘어지는 것과 같은 형상을 의미한다. 또는 럭비볼과도 닮은 형상이기 때문에,「방추상」은「럭비볼상」이라고도 표현할 수 있다.

NOC 에 함유되는 NC 와, NC 에 함유되는 고분자 사슬은, 대체로 MD 의 방향으로 고배향되어 있고, 시트의 폭 방향 (Tangential direction : TD) 및 시트 두께 방향 (Normal direction : ND) 으로도 약한 상관으로 배열되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 본 발명의 폴리에스테르 시트의 특징적 구조이다. 또한, 후술하는 실시예에 관련된 폴리에스테르 시트에 함유되는 NOC 를 구성하는 NC 의 결정 사이즈는, 도 6 에 나타내는 바와 같이 신장 방향 (MD) 으로 약 21 ㎚, 시트의 폭 방향 (TD) 및 시트 두께 방향 (ND) 으로 약 15 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. NOC 를 구성하는 NC 와 같이 방추상의 결정의 결정 사이즈는, MD, TD, ND 의 사이즈를 측정하고, 가장 큰 사이즈를 결정 사이즈로 하면 된다. 요컨대, 도 6 에 나타내는 NOC 의 결정 사이즈는, 약 21 ㎚ 라고 할 수 있다.

종래 공지된 폴리에스테르 (PET) 의 1 축 연신 시트의 밀도는, 통상적으로 1.4 g/㎤ 미만인 데에 반해, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 밀도는, PET 에서도 1.4 g/㎤ 이상으로 되어 있어, 매우 고밀도로 되어 있다. 1 축 연신 시트는, 상기 서술한 바와 같이, 절첩 사슬 결정 (FCC) 과 비정이 적층된「적층 라멜라 구조」로, 비정의 존재가 밀도를 낮추는 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리에스테르 시트에 함유되는 NOC 는, 바람직하게는 삼사정 (三斜晶) (또는, 삼사정계) 의 결정 구조 (Unit cell Structure) 를 갖는다. 본 발명의 폴리에스테르 시트에 함유되는 NOC 가 이와 같은 결정 구조를 갖는 것이, 본 발명의 폴리에스테르 시트가 높은 내열성을 발휘하는 한 요인으로 되어 있는 것으로 생각된다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 시트에 함유되는 NOC 는, 바람직하게는 단사정의 결정 형태 (Morphology) 를 갖는다. 본 발명의 폴리에스테르 시트에 함유되는 NOC 가 이와 같은 결정 형태를 갖는 것이, 본 발명의 폴리에스테르 시트가 높은 내열성을 발휘하는 한 요인으로 되어 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리에스테르 시트는, 우수한 내열성을 갖는 점에서, 예를 들어, 200 ℃ 를 초과하는 것과 같은, 고온에서의 가공 처리에 제공되는 고온 가공용 폴리에스테르 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적인 고온 가공용으로는, 예를 들어, ITO 등의 투명 도전층을 형성하는 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 투명 도전층의 전기 저항을 낮추기 위해서는 고온에서의 가열 처리가 필요하기 때문에, 종래의 폴리에스테르 시트에 비하여, 보다 고온에서의 가공이 가능해진다.

또, 도금이나 땜납 처리 등에 제공되는 용도, 예를 들어, 땜납 리플로 처리를 실시하는 플렉시블 회로 기판의 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 플렉시블 회로 기판은, 지금까지 폴리이미드가 사용되어 있고, 폴리에스테르에 관해서도 검토는 되어 있었지만, 보강판에 사용하는 레벨의 치수 안정성에 불과하였다 (일본 공개특허공보 2012-15441호, 일본 공개특허공보 2010-165986호 등).

그러나, 본 발명의 고내열성 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르이면서 폴리이미드와 동등한 고내열성을 구비시킬 수 있는 점에서, 땜납과 직접하지 않는 보강판으로서 사용할 뿐만 아니라, 땜납과 접촉하는 기판 자체에도 사용할 수 있다.

(2) 본 발명의 폴리에스테르 시트의 제조 방법

본 발명의 폴리에스테르 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다. 또한, 하기의 제조 방법은, 융액 상태의 폴리에스테르를 압연 신장하여 결정화 (고화) 를 실시하는 방법으로, 일단 고화된 폴리에스테르 시트를 압연 신장하여 연신 시트를 제작하는 방법과는 완전히 상이한 방법이다.

도 10 에 본 발명의 폴리에스테르 시트를 제조하기 위한 장치 (롤 압연 신장 결정화 장치 (10)) 의 개략도를 나타낸다. 롤 압연 신장 결정화 장치 (10) 는, 과냉각 융액 공급기 (폴리에스테르를 융해시켜, 폴리에스테르의 융액을 공급하는 압출기 (2a) 와, 압출기 (2a) 로부터의 융액을 과냉각 상태로 냉각시키는 냉각 어댑터 (2b) 를 구비한다) 및 협지 롤 (3) 로 구성되어 있다. 상기 과냉각 융액 공급기에 있어서, 압출기 (2a) 의 토출구에 슬릿 다이 (도시 생략) 가 형성되어 있고, 당해 슬릿 다이의 선단의 형상은 방형 (方形) 으로 되어 있다. 이 슬릿 다이로부터 토출된 폴리에스테르 융액은, 냉각 어댑터 (2b) 내를 통과할 때에 과냉각 상태가 될 때까지 냉각되고 (과냉각 상태의 융액을「과냉각 융액」이라고 한다), 과냉각 융액이 협지 롤 (3) 을 향해 토출된다. 평형 융점과 결정화 온도의 차를「과냉각도 ΔT」라고 정의하면, 특히 최적인 과냉각도는, 고분자의 종류와 캐릭터리제션에 의해 현저하게 상이하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 ΔT = 25 ∼ 100 ℃ (보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃) 가 바람직하다.

상기 협지 롤 (3) 은, 회전 가능한 쌍의 롤이 대향하도록 구비되어 있고, 과냉각 융액 공급기로부터 공급된 과냉각 융액 (1) 을 사이에 두고, 롤의 회전 방향으로 신장되어, 시트상으로 성형할 수 있게 되어 있다.

본 발명의 폴리에스테르 시트를 제조하는 경우, 과냉각 융액 (1) 을 과냉각 융액 공급기로부터 공급하고, 협지 롤 (3) 사이에 두고 임계 신장 변형 속도 이상의 신장 변형 속도로 압연 신장함으로써 결정화시키면 된다. 그렇게 함으로써, 과냉각 융액 (1) 이 배향 융액이 되어, 그 상태를 유지한 채로 결정화시킬 수 있고, 배향 융액에 함유되는 분자 사슬끼리가 회합하여 이물질의 도움을 받지 않고 핵 생성 (「균일 핵 생성」이라고 한다) 및 성장이 일어나는 것에 의해 NOC 가 생성되어, 본 발명의 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.

여기서, 도 10 에 나타내는 롤 압연 신장 결정화 장치 (10) 를 사용하여 본 발명의 폴리에스테르 시트의 제조 방법을 추가로 설명한다. 도 10 에 있어서, 협지 롤 (3) 에 의한 압연 신장 개시 (A) 부터, 압연 신장 종료 (B) 까지 동안의 영역 (이하「영역 AB」라고 한다) 에 주목한다. 롤 압연 신장 결정화 장치 (10) 의 협지 롤 (3) 의 반경을 R, 협지 롤 (3) 의 각 (角) 속도 ω, 협지 롤 (3) 이 회전하는 각도를 θ, 영역 AB 의 임의의 장소에 있어서의 과냉각 융액의 두께를 L₀, 압연 신장 종료 후의 B 점에 있어서의 폴리에스테르 시트의 두께를 L, 협지 롤에 있어서의 시트 인취 속도를 V, 신장 변형 속도를 ε 로 한다. 영역 AB 에 있어서의 롤 회전각 θ 는 매우 작다.

θ ＜＜ 1 (rad) … (1)

롤의 반경 R 은, 시트의 두께 L₀ 이나 L 보다 매우 크다.

R ＞＞ L₀, L … (2)

영역 AB 의 임의의 장소에 있어서의 미소 체적 Φ 에 대하여, 미소 체적의 중심을 원점으로 취하여 생각한다. 과냉각 융액 및 폴리에스테르 시트가 이동하는 방향 (MD) 을 x 축, 과냉각 융액 시트의 폭 (巾) 의 방향 (TD) 을 y 축, 과냉각 융액 시트의 두께 방향을 z 축으로 취한다. 미소 체적 Φ 를 직방체로 근사하여, 직방체의 각 변의 길이를 x, y, L₀ 으로 한다.

시트 성형에 있어서는, 과냉각 융액 시트의 건, 요컨대 y 는, x, L₀ 보다 충분히 커서, 압연 신장에 의해 변화되지 않는다고 간주할 수 있다.

y = const ＞＞ x, L₀ … (3)

이로써, 협지 롤에 의한 압연 신장 과정에 있어서, 과냉각 융액 시트는 z 축 방향으로 압축되고, x 축 방향으로 신장된다. 요컨대, 협지 롤에 의한 압연 신장은, x 축과 z 축에만 관여한다.

여기서, x 축 방향에 있어서의 신장 변형 속도 텐솔을 ε_xx, z 축 방향에 있어서의 신장 변형 속도 텐솔을 ε_zz 로 하면, 양자의 관계는,

ε_xx = －ε_zz … (5)

로 부여된다.

(5) 식의 도출에 있어서,

압연 신장에 있어서의 미소 체적 Φ 에 관한 질량 보존칙,

Φ ≒ xyL₀ = const … (4)

를 사용하였다.

도 1 의 영역 AB 의 z 축 방향에 있어서의 변형 속도 ε_zz 는 정의식으로부터,

ε_zz = (1/L₀) × (dL₀/dt) … (6)

으로 부여된다. 단, t 는 시간이다.

여기서,

L₀ = 2R (1 － cosθ) ＋ L … (7)

이므로, (6) 식과 (7) 식, 및 (1) 식으로부터,

ε_zz ≒ －2ω√{(R/L₀) × (1 － L/L₀)} … (8)

이 근사적으로 얻어진다.

(5) 식과 (8) 식으로부터, 구해야 할 신장 변형 속도

ε_xx ≒ 2ω√{(R/L₀) × (1 － L/L₀)} … (9)

가 얻어진다.

ε_xx 는 (9) 식으로부터 L₀ 의 함수이다.

ε_xx 는 L₀ = 2L … (10)

에서 극대치를 갖는다. 이것은, L₀ = 2L 에서 ε_xx 가 최대가 되어, 과냉각 융액에 대해 최대의 신장 변형 속도가 가해지는 것을 의미한다.

극대치의 신장 변형 속도를 ε_max 라고 기재하면,

(9) 식에 (10) 식을 대입하여,

ε_max ≒ ω√(R/L) … (11)

여기서 초임계 신장 변형 속도에 있어서 성형하기 위해서는, ε_max 가 임계 신장 변형 속도 ε^* 이상인 것이 조건이다.

따라서 (11) 식을 신장 변형 속도 ε 로 정의하여,

이 된다.

V = Rω … (13)

ω(R,V) = V/R … (14)

상기 식 (12) 및 (14) 로부터,

이다.

따라서, 상기식 (15) 를 사용하여, 신장 변형 속도 ε(R,L,V) 가 임계 신장 변형 속도 이상이 되도록, 협지 롤의 반경 R, 신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L, 및 협지 롤에 있어서의 시트 인취 속도 V 를 설정하면, 원하는 본 발명의 폴리에스테르 시트가 제조되게 된다.

여기서 상기 임계 신장 변형 속도 ε^* (R,L,V) 는, 어떠한 방법에 의해 결정된 속도여도 되지만, 예를 들어, 하기의 근사식 (식 i) 을 사용하여 산출되는 것이어도 된다.

(식 i)

여기서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V^* 는, 과냉각 상태의 폴리에스테르 융액을 공급하고, 반경이 R 인 1 쌍의 협지 롤 사이에 두고 당해 폴리에스테르 융액을 시트 인취 속도 V 로 압연 신장함으로써, 두께 L 의 폴리에스테르 시트로 결정화시켰을 때에 NOC 가 생성되는 임계점의 시트 인취 속도 V 이다.

또 본 발명의 폴리에스테르 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 임계 신장 변형 속도 ε^* (R,L,V) 는, 하기의 근사식 (식 ii) 을 사용하여 산출되는 것이어도 된다.

(식 ii)

여기서 상기 임계점의 폴리에스테르 시트의 두께 L^* 는, 과냉각 상태의 폴리에스테르 융액을 공급하고, 반경이 R 인 1 쌍의 협지 롤 사이에 두고 당해 폴리에스테르 융액을 시트 인취 속도 V 로 압연 신장함으로써, 두께 L 의 폴리에스테르 시트로 결정화시켰을 때에 NOC 가 생성되는 임계점의 폴리에스테르 시트의 두께 L 이다.

또한 NOC 가 생성되었는지의 여부의 판단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 X 선 회석법에 의해 판단할 수 있다.

PET 등의 폴리에스테르 융액의 유동성이 높은 경우에는, 롤을 사용하여 압연 신장 결정화하는 경우에, 협지 롤로 신장하는 것이 곤란한 경우가 있어, 임계 신장 변형 속도 이상에서 신장을 실시할 수 없는 경우가 있다 (후술하는「(1) 실시예에 관련된 시료의 조제」의 항을 참조). 이 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 시트를 제작할 때에는, 임계 신장 변형 속도 이상에서 신장을 실시할 수 있을 정도의 유동성 (멜트 플로 레이트 : Melt flow rate : MFR) 으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 폴리에스테르 시트를 제조하는 방법에 있어서는, 폴리에스테르 융액의 유동성을 조정하는 공정이 포함되어 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 시트를 제조하는 방법에 있어서는, 폴리에스테르 융액의 유동성은, 임계 신장 변형 속도 이상에서 신장을 실시할 수 있을 정도의 유동성으로 조정해 두면 되는데, 예를 들어, 280 ℃ 에 있어서의 폴리에스테르 융액의 MFR 이 80 (g/10 min) 이하가 바람직하고, 60 (g/10 min) 이하가 더욱 바람직하고, 40 (g/10 min) 이하가 보다 더 바람직하며, 20 (g/10 min) 이하가 가장 바람직하다. 또한, 280 ℃ 에 있어서의 폴리에스테르 융액의 MFR 의 하한은, 임계 신장 변형 속도 이상에서 신장을 실시할 수 있을 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 3 g/10 min 이상인 것이 바람직하다.

이하 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시형태에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 여러가지 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

(1) 실시예에 관련된 시료의 조제

본 실시예에 있어서는, 표 1 에 나타내는 PET 와 PEN 이 시료의 재료로서 사용되었다.

표 1 중의「M_n」은 수평균 분자량,「M_w」는 중량 평균 분자량,「M_w/M_n」은 분산 지수를 각각 나타낸다. 폴리에스테르의 M_n, M_w, M_w/M_n 은, 토소 제조 HLC-8320GPC 를 사용하여 측정되었다. 칼럼에는 TSK-gel GMHHR-M × 2 를 40 ℃ 에서 사용하고, 폴리에스테르의 용매로서 클로로포름과 HFIP (헥사플루오로이소프로필알코올) 의 1 : 1 혼합 용매를 사용하였다. 또한 측정에 의해 얻어진 분자량은, 폴리스티렌 환산의 분자량이다.

또 표 1 중의「MFR [280 ℃]」은, 280 ℃ 에서의 멜트플로레이트 (Melt flow rate, MFR) 를 나타낸다. MFR 은, 히터로 가열된 원통 용기 내에서 일정량의 합성 수지를, 정해진 온도 (280 ℃) 에서 가열·가압하여, 용기 바닥부에 형성된 개구부 (노즐) 로부터 10 분간당 압출된 수지량을 측정한다. 값은 단위 (g/10 min) 으로 나타난다. 시험 기계는 JIS K 6760 에서 정해진 압출형 플라스토미터가 사용되고, 측정 방법은 JIS K 7210 에 규정되어 있다.

도 10 에 모식적으로 나타내는 롤 압연 신장 결정화 장치를 사용하여, 표 1 에 나타내는 각 PET 의 신장 결정화를 실시하였다. 신장 결정화의 조건은 표 2 에 기재된 바와 같다. 또한, 표 2 는 PET 1, PET 2, 및 PEN 의 신장 결정화를 실시한 결과를 나타낸다. 이것은, MFR 이 높아질수록 (PET 1 ＜ PET 2 ＜ PET 3 의 순서로 융액의 유동성이 높은 (즉, 점도가 낮은 상태로), 융액을 롤로 압연하는 조건이 제한되었기 때문이다. 이로써, 롤에 의한 압연 신장 결정화에는, PET 융액이나 PEN 융액의 유동성을 어느 정도 낮게 (예를 들어 MFR [280 ℃] 을 80 (g/10 min) 이하) 해 두는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

표 2 중의「최고 온도 (T_max)/℃」는 PET (또는 PEN) 를 압출 성형기의 히터로 융해시키고, PET 융액 (또는 PEN 융액) 을 조제할 때의 압출기의 설정 온도를 나타낸다. 또 표 2 중의「융액의 온도 (T_melt)/℃」는, PET 융액 (또는 PEN 융액) 을 롤에 의해 압연 신장할 때의 롤의 표면 온도 (≒ PET 융액 (또는 PEN 융액) 의 온도) 를 나타낸다. 또 표 2 중의「신장 변형 속도 (ε)/s^－1」은, PET 융액 (또는 PEN 융액) 을 롤에 의해 압연 신장할 때의 신장 변형 속도를 나타낸다. 또 표 2 중의「시료 두께/㎜」는, 신장 결정화에 의해 얻어진 시료의 두께를 나타낸다.

또 표 2 의 샘플 1 ∼ 8 및 11 ∼ 14 는 PET 1 을 사용하여 제작된 시료이고, 샘플 9 는 PET 2 를 사용하여 제작된 시료이며, 샘플 10 및 15 는 PEN 을 사용하여 제작된 시료이다.

또한, PET 의 NOC 가 얻어지는 임계점인 신장 변형 속도 (임계 신장 변형 속도 ε^*) 를 미리 검토한 결과, 임계 신장 변형 속도는 1.5 × 10² s^－1 인 것을 알 수 있었다. 또, PEN 의 임계 신장 변형 속도는, 3 × 10² s^－1 이었다.

(2) 비교예에 관련된 시료의 조제

비교예 1 에서는, 표 1 의 PET 1 을 압출 성형기 (플라스틱 공학 연구소 제조, PLABOR) 를 사용하여 PET 시트를 제작하였다. 압출 성형의 조건은, 설정 온도 280 ℃ 에서 수지를 용융시켜 다이로부터 시트상으로 압출하고, 온도 20 ℃ 로 설정한 캐스트 롤 상에 정전 인가법으로 설치시켜, 시트를 고화시켰다.

상기에서 얻어진 PET 시트를, 연신기 (시킨 공업사 제조 컴팩트 연신기) 를 사용하여 연신하고, PET 1 축 연신 시트를 제작하였다. 연신은, 분위기 온도 95 ℃ 에서, MD 방향으로 연신 배율이 5 배가 되도록 PET 시트를 연신하였다.

상기에서 얻어진 PET 1 축 연신 시트를 금속 프레임에 고정시키고, 200 ℃ 에서 1 분 고정을 실시하여, 비교예 1 에 관련된 시료 (두께 : 0.075 ㎜) 를 조제하였다 (이 시료를, 이하에서,「PET 의 비교예에 관련된 시료」라고 기재한다).

한편, 비교예 2 에서는, 표 1 의 PEN 을 압출 성형기 (TOYO SEIKI 제조, 라보프라스트밀) 를 사용하여 PEN 시트를 제작하였다. 압출 성형의 조건은, 설정 온도 300 ℃ 에서 수지를 용융시켜 다이로부터 시트상으로 압출하고, 온도 80 ℃ 로 설정한 캐스트 롤 상에 설치시켜, 시트를 고화시켰다.

상기에서 얻어진 PEN 시트를, 연신기 (TOYO SEIKI 제조, 배치 연신기) 를 사용하여 연신하고, PEN 1 축 연신 시트를 제작하였다. 연신은, 분위기 온도 150 ℃ 에서, MD 방향으로 연신 배율이 5 배가 되도록 PEN 시트를 연신하였다.

상기에서 얻어진 PEN 1 축 연신 시트를 금속 프레임에 고정시키고, 200 ℃ 에서 1 분간 고정을 실시하여, 비교예 2 에 관련된 시료 (두께 : 0.055 ㎜) 를 조제하였다 (이 시료를, 이하에서,「PEN 의 비교예에 관련된 시료」라고 기재한다).

(3) 편광 현미경 관찰

상기에서 얻어진 각 시료에 대하여, 편광 현미경 관찰을 실시하였다. 편광 현미경은, 올림퍼스 (주) 제조 BX51N-33P-OC 를 사용하여, 크로스 니콜로 관찰을 실시하였다. 리타데이션 변화를 정량적으로 측정하기 위해서, 예민색 검판을 편광 현미경의 폴라라이저와 애널라이저 (편광판) 사이에 삽입하였다 (참고 문헌 : 고분자 소재의 편광 현미경 입문 아와야 유타카, 아그네 기술 센터, 2001년, p.75-103). 편광 현미경에 의한 관찰은, 실온 25 ℃ 에서 실시하였다. 시료에 대하여, 시트 두께 방향 (ND, through 방향) 으로부터, 관찰을 실시하였다.

도 1 에 편광 현미경 관찰을 실시한 결과를 나타낸다. 도 1(a) 및 (b) 에는, PET 의 실시예의 대표예로서, 표 2 의 샘플 2 의 편광 현미경 이미지를 나타낸다. 도 1(c) 및 (d) 에는, PEN 의 실시예의 대표예로서, 표 2 의 샘플 10 의 편광 현미경 이미지를 나타낸다. 또, 도 1(e) 및 (f) 에는, PET 의 비교예에 관련된 시료의 편광 현미경 이미지를 나타낸다. 또한, 도 1(a), (c) 및 (e) 는, 예민색 검판에 대해 MD 를 평행하게 둔 경우의 편광 현미경 이미지이고, 도 1(b), (d) 및 (f) 는 소광각인 경우의 편광 현미경 이미지이다.

예민색 검판을 삽입한 상태에서 시료를 회전시킴으로써, 신장 방향 (MD) 의 색 (즉 리타데이션) 이 적자 (赤紫) → 황 (도 1(a), (c) 및 (e)) → 적자로 변화되어, 명확한 소광각 (적자색) 을 나타내었다 (도 1(b), (d) 및 (f)). 이로써, 이 리타데이션의 변화로부터, 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 2, 10) 의 시료 및 비교예에 관련된 시료는, 모두 신장 방향 (MD) 으로 고분자 사슬이 배향되어 있는 것을 알 수 있었다.

(4) X 선 회석 (소각 X 선 산란법)

각종 시료를, SAXS 법을 이용하여 관찰하였다. SAXS 법은,「고분자 X 선 회절 가쿠도 마사오 카사이 노부타미, 마루젠 주식회사, 1968년」이나「고분자 X 선 회절 제3.3판 마스코 토루, 야마가타 대학 생협, 1995년」의 기재에 준하여 실시되었다. 보다 구체적으로는, (재) 고휘도광 과학 연구 센터 (JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL03XU 또는 BL40B2 에 있어서, X 선의 파장 λ = 0.1 ∼ 0.15 ㎚, 카메라 길이 1.5 m ∼ 3 m 로, 검출기에 이메징 플레이트 (Imaging Plate) 를 사용하여, 실온 25 ℃ 에서 실시하였다. MD 와 TD 에 수직인 방향 (through) 과 TD 에 평행한 방향 (edge) 과 MD 에 평행한 방향 (end) 의 3 방향에 대해 관찰하였다. through 와 edge 의 시료에 대해서는 MD 를 Z 축 방향으로 세트하고, end 에 대해서는 TD 를 Z 축 방향으로 세트하며, X 선의 노출 시간은 5 초 ∼ 180 초로 실시하였다. 이메징 플레이트를 주식회사 리가쿠 제조의 판독 장치와 판독 입력 소프트웨어 (주식회사 리가쿠, raxwish, control) 로 판독하여, 2 차원 이미지를 얻었다.

PET 의 실시예에 관련된 시료의 대표예로서, 표 2 의 샘플 7 의 SAXS 이미지를 도 2 에 나타낸다. 도 2(a) 및 (d) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 2(b) 및 (e) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 2(c) 및 (f) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다. 또 도 2(a), (b), 및 (c) 는 흑백 이미지이고, 도 2(d), (e), 및 (f) 는 컬러 이미지이다.

도 2(a), (b), (d) 및 (e) 에 있어서, MD 에 강한 2 점 이미지가 보였다. 이것이, PET 의 실시예에 관련된 시료의 NC 가 MD 로 배향되어 있는 증거이다.

또, 도 2(a), (c), (d) 및 (f) 에 있어서, TD 에 약한 2 점 이미지가 보였다. 이것은, PET 의 실시예에 관련된 시료에 함유되는 NC 가 TD 에도 약한 상관을 가지고 배향되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, PET 에 특유한 형태이다.

또한, 도 2(b), (c), (e) 및 (f) 에 있어서, ND 에도 약한 2 점 이미지가 보였다. 이것은, PET 의 실시예에 관련된 시료의 NC 가 ND 에도 약한 상관을 가지고 배향되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, PET 에 특유한 형태이다.

PET 의 실시예에 관련된 시료의 다른 예로서, 표 2 의 샘플 14 의 SAXS 이미지를 도 11 에 나타낸다. 도 11(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 11(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 11(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.

도 11(a) 로부터, MD 에 강한 2 점 이미지가 보이고, TD 에 약한 2 점 이미지가 보였다. MD 와 TD 각각의 2 점 이미지는, 직교한 관계에 있었다.

도 15 는, 도 11(b) 를 2 차원 이미지 해석 소프트웨어 (주식회사 리가쿠, Display Win) 를 사용한 해석을 실시한 결과이지만, 도 11(b) 와 도 15 로부터, MD 로부터 ψ 경사진 위치에 2 점 이미지가 보이고, ND 로부터 －φ 경사진 위치에도 2 점 이미지가 보였다. 각각의 2 점 이미지는 각도 β^* _NC 의 관계에 있었다.

또한, 도 11(c) 로부터, TD 에 2 점 이미지가 보이고, ND 에 2 점 이미지가 보였다. TD 와 ND 각각의 2 점 이미지는, 직교한 관계에 있었다.

도 11(a), (b), (c) 의 전부에서 2 점 이미지를 나타낸 점에서, PET 의 NC 는 삼차원 (3D) 적 격자상으로 배열되어 있는 것을 알 수 있었다. 단 SAXS 의 2 점 이미지는, 주기성이 흐트러진 격자인「파라크리스탈 격자」(참고 문헌 : A.Guinier, A Theory of Technique of the Radiocrystallography, Tokyo : Rigaku Denki, 1967, Chap.10 & 11) 에 의한 회절의 1 차 피크이기 때문에, 보다 정확하게는, PET 의 NC 는「3D 적 파라크리스탈 격자」상으로 배열되어 있는 것이 된다.

이상으로부터, NOC 의 결정 형태는 단사정 (Monoclinic) 이며, Unique axis (참고 문헌 : International tables for crystallography, Vol.A, (ed.T.Hahn) Netherlands : Kluwer Academic Publishers, 1996, pp.106-107) 는 B^*//TD 인 것을 알 수 있었다.

또한, 데이터는 생략하지만, 실시예에 관련된 그 밖의 시료 (표 2 의 샘플 1 ∼ 6, 8, 9, 11, 12, 13) 에 대해서도 도 2 또는 도 11 과 동일한 결과였다.

한편, PET 의 비교예에 관련된 시료의 SAXS 이미지를 도 3 에 나타낸다. 도 3(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 3(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 3(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.

도 3(a) 및 (b) 에 있어서 MD 방향에 4 점 이미지가 보였다. 이것은, PET 의 비교예에 관련된 시료의 결정 구조가, 절첩 사슬 결정 (FCC) 과 비정이 적층된「적층 라멜라 구조」인 것을 나타내고 있다 (참고 문헌 : 비특허문헌 1).

또, 도 3 으로부터, PET 의 비교예에 관련된 시료는, 라멜라의 적층 방향은 MD 방향에 대해 경사져 있어, 결정 형태로는 결함이 많은 것을 엿볼 수 있었다.

(5) X 선 회석 (광각 X 선 산란법)

각종 시료를, WAXS 법을 이용하여 관찰하였다. WAXS 법은, (재) 고휘도광 과학 연구 센터 (JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL03XU 또는 BL40B2 로, X 선의 파장 (λ) 은 λ = 0.1 ∼ 0.15 ㎚, 카메라 길이 (R) 는 R = 260 ㎜ ∼ 310 ㎜ 로, 검출기에 이메징 플레이트 (Imaging Plate) 를 사용하여, 실온 25 ℃ 에서 실시하였다. through 와 edge 의 시료에 대해서는 MD 를 Z 축 방향으로 세트하고, end 에 대해서는 TD 를 Z 축 방향으로 세트하고, X 선의 노출 시간은 10 초 ∼ 180 초로 실시하였다. 이메징 플레이트를 주식회사 리가쿠 제조의 판독 장치와 판독 입력 소프트웨어 (주식회사 리가쿠, raxwish, control) 로 판독하고, 2 차원 이미지를 얻었다.

PET 의 실시예에 관련된 시료의 대표예로서, 표 2 의 샘플 7 의 WAXS 이미지를 도 4 에 나타낸다. 도 4(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 4(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 4(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.

도 4(a) 및 (b) 로부터, PET 의 실시예에 관련된 시료의 고분자 사슬 (결정의 c 축) 은 MD 로 고배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 도 4(c) 가 거의 무배향의 디바이셰러링을 나타내는 사실로부터, PET 의 실시예에 관련된 시료의 결정의 a, b 축이 거의 무배향인 것을 알 수 있었다. 이로써, PET 의 실시예에 관련된 시료는 NOC 인 것을 알 수 있었다.

도 4(a) 및 (b) 에 있어서, 매우 예리한 반사가 보였다. 이로써, 이것은, PET 의 실시예에 관련된 시료의 결정 구조가 고질서도인 것을 나타내고 있다. 이것은 PET 의 NOC 에 특징적이다.

또, 도 4(b) 의 100 반사가 비정상적으로 강하다. 또, 도 4(c) 에서도 100 반사가 조금 강하다. 이로 인해, PET 의 실시예에 관련된 시료에 함유되는 결정의 a 축이, ND 로 배향된 면 배향인 것을 알 수 있었다.

또한 도 4 의 결과로부터 PET 의 결정 구조는, 삼사정계인 것도 확인되었다 (참고 문헌 1 : R.de P.Daubeny and C.W.Bunn Proc.R.Soc.Lond.A 226, 531 (1954)).

PET 의 실시예에 관련된 시료의 다른 예로서, 표 2 의 샘플 14 의 WAXS 이미지를 도 12 에 나타낸다. 도 12(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 12(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 12(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.

도 12(a) 및 (b) 로부터, Unit cell 의 결정 구조는 삼사정 (Triclinic) 이고, 고분자 사슬이 MD 로 고배향되어 있는 것을 알 수 있었다.

또, 도 12(c) 는 아크상 패턴이고, 디바이셰러 고리형 패턴은 아니었던 점에서, 2 축 배향되어 있는 것을 알 수 있었다.

도 12(a) 에 있어서, 반사가 층선 상으로부터 상하로 어긋나 있었던 점에서, 충분히 고온에서 어닐했을 때에만 특징적으로 나타나는,「고분자 사슬이 MD 로부터 5 °tilt 된 고질서도의 구조인」것을 알 수 있었다 (참고 문헌 1 및 참고 문헌 : T.Asano, and T.Seto, Polymer J., 5, 72 (1973)).

다음으로, PET 의 비교예에 관련된 시료의 WAXS 이미지를 도 5 에 나타낸다. 도 5(a) 는 through 방향으로부터의 관찰 결과, 도 5(b) 는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, 도 5(c) 는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다.

도 5(a) 및 (b) 로부터, PET 의 비교예에 관련된 시료에 함유되는 고분자 사슬 (결정의 c 축) 이 MD 로 고배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 5(b) 및 (c) 의 100 반사가 강하다. 이로써, 비교예에 관련된 시료의 결정의 a 축은 면 배향을 하고 있다고 할 수 있다.

그러나, 도 5 에 의하면, 반사가 브로드하며, 산란각의 증대와 함께 급속히 산란 강도가 감소하고 있다. 따라서 PET 의 비교예에 관련된 시료의 결정은 불완전하고, 저질서도라고 할 수 있다.

또한 도 5 의 결과로부터 PET 의 결정 구조는, 삼사정계인 것도 확인되었다(참고 문헌 1).

(6) 배향 함수 f_c 의 검토

도 4(a) 및 도 5(a) 를 표 계산 소프트웨어 웨어 (WaveMetrics 사 제조, Igor Pro) 로 해석을 실시함으로써, PET 의 실시예에 관련된 시료 및 PET 의 비교예에 관련된 시료의 배향 함수 f_c 를 얻었다. 도 4(a) 에 나타내는 010 반사에 대하여, 편각 (β) － 광각 X 선 산란 강도 (I_x) 곡선은, 백그라운드 보정을 하여 얻어졌다. 보다 구체적으로는,

배향 함수의 식 : f_c = (3 ＜ cos 2β ＞－1) ÷ 2

단,

를 사용하여, f_c 를 산출한다.

상기 검토의 결과, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 7) 의 배향 함수 f_c 는 0.97 이고, PET 의 비교예에 관련된 시료의 배향 함수 f_c 는 0.96 인 것을 알 수 있었다. 이로써, 양 시료 모두 배향 함수 f_c ≒ 1 이기 때문에, 양 시료에 함유되는 고분자 사슬이 고배향되어 있는 것을 알 수 있었다.

(7) 밀도 ρ 의 검토

PET 의 실시예에 관련된 시료 및 PET 의 비교예에 관련된 시료의 밀도 ρ 를 구하였다. 밀도 ρ 는, 밀도 구배관법 비중 측정 장치 MODEL-A (시바야마 과학 기계 제작소) 를 사용하여 측정되었다.

그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, PET 의 실시예에 관련된 시료의 밀도 ρ 는, 모두 1.4 g/㎤ 이상이었다. 한편, PET 의 비교예에 관련된 시료의 밀도 ρ 는 1.4 g/㎤ 미만이었다. PET 의 실시예에 관련된 시료는, PET 의 비교예에 관련된 시료에 비하여 고밀도인 것을 알 수 있었다.

PET 의 결정의 밀도 ρ_c 는 1.455 g/㎤ 이고, PET 의 비정의 밀도 ρ_c 는 1.335 g/㎤ (참고 문헌 2 : M.Rule, Polymer Handbook 4 th ed. (ed.Brandrup, J.et al), V/113 (John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 1999)) 인 점에서, PET 의 실시예에 관련된 시료의 결정의 비율이, PET 의 비교예에 관련된 시료에 비하여 높은 것이 표 3 의 결과로부터 추찰된다. PET 의 비교예에 관련된 시료는, 상기 서술한 바와 같이, 절첩 사슬 결정 (FCC) 과 비정이 적층된「적층 라멜라 구조」이며, 비정의 존재가 밀도를 낮추는 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다.

(8) 결정 사이즈 및 NOC 의 구조의 검토

도 2 의 MD 방향, TD 방향, ND 방향의 2 점 이미지로부터, PET 의 실시예에 관련된 시료의 결정 사이즈 (d) 를 구하였다. SAXS 법에 있어서의, 산란 벡터 (q) － 소각 X 선 산란 강도 (I_x) 곡선의 1 차 피크는, 평균 사이즈 d 의 미결정이 랜덤하게 서로 차 있는 경우의 미결정간 최근접 거리 (= 결정 사이즈 d) 에 상당하기 때문에 (참고 문헌 : A.Guinier 저,「X 선 결정학의 이론과 실제」, 리가쿠 전기 (주), p513, 1967), 결정 사이즈 d 는 Bragg 의 식으로부터 구해진다.

Bragg 의 식 : d = 2 π ÷ q

PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 7) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 21 ㎚, TD 및 ND 방향으로 15 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. 또, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 11) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 21 ㎚, TD 방향 15 ㎚ 및 ND 방향 16 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. 또한, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 12) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 21 ㎚, TD 방향 14 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. 그 밖에, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 13) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 21 ㎚, TD 방향 15 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. 그리고, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 14) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 21 ㎚, TD 방향 14 ㎚ 및 ND 방향 17 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다.

현미경 관찰 및 X 선 관찰의 결과, PET 의 실시예에 관련된 시료는 도 6 과 같은 구조인 것으로 추정되었다. 요컨대, PET 의 실시예에 관련된 시료에 함유되는 NOC 는 방추상 (또는 럭비볼상) 의 NC 가 MD 를 따라 염주상으로 연속되는 구조이며, NC 를 구성하는 고분자 사슬은, MD 로 고배향되어 있다. 또, NC 는, TD 및 ND 에도 약한 상관으로 배향되어 있다. 이것은 PET 의 NOC 의 특징적인 구조이다.

한편, PEN 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 10) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 26 ㎚, TD 방향 18 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. 또, PEN 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 15) 의 결정 사이즈 (NC 의 결정 사이즈) 는, MD 방향 23 ㎚, ND 방향 15 ㎚ 라는 것을 알 수 있었다. 또한, 현미경 관찰 및 X 선 관찰의 결과, PEN 도 PET 와 마찬가지로, 도 6 과 같은 구조를 취하고 있는 것으로 추정되었다.

(9) 내열 온도의 검토

PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 7 및 14), PEN 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 10), PET 의 비교예에 관련된 시료 및 PEN 의 비교예에 관련된 시료의 내열 온도를, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정하였다. 핫 스테이지 (Linkam 사 제조, L-600A) 내에 시험편 (세로 0.7 ㎜, 가로 0.5 ㎜) 을 두고, 승온 속도 1 K/분으로 핫 스테이지 내를 승온시켰다. 이 때, CCD 카메라 장착 광학 현미경 (올림퍼스 (주) 제조 BX51N-33P-OC) 으로 관찰과 기록을 실시하였다. 화상 해석 소프트웨어 (Media Cybernetics 사 제조, Image-Pro PLUS) 를 사용하여, 시험편의 세로 방향 (MD), 및 가로 방향 (TD) 을 정량적으로 계측하고, MD 또는 TD 로 3 ％ 이상 수축 (또는 팽창) 을 개시했을 때의 온도를, 내열 온도 T_h 로 하였다. 또 PET 의 실시예에 관련된 시료, PEN 의 실시예에 관련된 시료, PET 의 비교예에 관련된 시료 및 PEN 의 비교예에 관련된 시료의 융점 T_m 도 함께 검토하였다.

PET 의 실시예에 관련된 시료 (도 7 (표 2 의 샘플 7) 및 도 13 (표 2 의 샘플 14)), PEN 의 실시예에 관련된 시료 (도 8), PET 의 비교예에 관련된 시료 (도 9) 및 PEN 의 비교예에 관련된 시료 (도 14) 에 대해 내열 온도를 검토한 결과를 각각 나타낸다.

도 7 에 의하면, MD 로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (MD)) 가 약 278 ℃ 이고, TD 로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (TD)) 가 약 279 ℃ 인 것을 알 수 있었다. 따라서 실시예에 관련된 시료의 내열 온도 T_h 는, 약 278 ℃ 인 것으로 하였다. 또 PET 의 실시예에 관련된 시료의 융점 T_m 은, 약 281 ℃ 였다.

또, 도 8 에 의하면, MD 로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (MD)) 가 약 302 ℃ 이고, TD 로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (TD)) 가 약 291 ℃ 인 것을 알 수 있었다. 따라서 PEN 의 실시예에 관련된 시료의 내열 온도 T_h 는, 약 291 ℃ 인 것으로 하였다. 또 PEN 의 실시예에 관련된 시료의 융점 T_m 은, 약 306 ℃ 였다.

또한, 도 13 에 의하면, MD 로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (MD)) 가 약 281 ℃ 이고, TD 로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (TD)) 가 약 282 ℃ 인 것을 알 수 있었다. 따라서 실시예에 관련된 시료의 내열 온도 T_h 는, 약 281 ℃ 인 것으로 하였다. 또 PET 의 실시예에 관련된 시료의 융점 T_m 은, 약 285 ℃ 였다.

한편, 도 9 에 의하면, MD 방향으로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (MD)) 가 약 155 ℃ 인 것을 알 수 있었다. 따라서 PET 의 비교예에 관련된 시료의 내열 온도는, 약 155 ℃ 인 것으로 하였다. 또 PET 의 비교예에 관련된 시료의 융점 T_m 은, 약 260 ℃ 였다.

또, 도 14 에 의하면, MD 방향으로 3 ％ 이상 변형되었을 때의 온도 (T_h (MD)) 가 약 172 ℃ 인 것을 알 수 있었다. 따라서 PEN 의 비교예에 관련된 시료의 내열 온도는, 약 172 ℃ 인 것으로 하였다. 또 PEN 의 비교예에 관련된 시료의 융점 T_m 은, 약 277 ℃ 였다.

PET 의 실시예와 PET 의 비교예, 또는 PEN 의 실시예와 PEN 의 비교예를 비교하면, 내열 온도 및 융점에 대해 실시예에 관련된 시료가, 비교예에 관련된 시료를 크게 상회하는 것이었다. 이것은, 본 실시예에 관련된 시료가 발휘하는 현저한 효과라고 할 수 있다.

또 PET 의 비교예에 관련된 시료의 내열 온도와 융점 T_m 의 차는 100 K 이상인 데에 반하여, PET 의 실시예에 관련된 시료의 내열 온도와 융점 T_m 의 차는 수 K 정도로, PET 의 실시예에 관련된 시료는 융점에 대해 내열 온도가 낮다는 종래의 문제점이 크게 개선되어 있다는 것을 알 수 있었다.

한편, PEN 에 있어서도, PEN 의 비교예에 관련된 시료의 내열 온도와 융점 T_m 의 차는 100 K 이상인 데에 반하여, PEN 의 실시예에 관련된 시료의 내열 온도와 융점 T_m 의 차는 15 K 정도로, PEN 의 실시예에 관련된 시료는 융점에 대해 내열 온도가 낮다는 종래의 문제점이 크게 개선되어 있다는 것을 알 수 있었다.

(10) NOC 의 3D 형태 모델

2 차원 이미지 해석 소프트웨어 (주식회사 리가쿠, Display Win) 를 사용하여, 도 11(b) 의 해석을 실시하였다 (도 15). 도 15 중, A^*, B^* 및 C^* 는 NOC 의 역격자 벡터이며, β^* _NC 는 A^* 와 C^* 가 이루는 각도이다. 또, Unique axis는, B^*//TD 이다. ψ 는, C^* 와 MD 가 이루는 각도이고, φ 는 A^* 와 ND 가 이루는 각도로, 시계 방향을 정으로 하였다.

해석의 결과, ψ = 7.2 °, φ = －7.5 °인 것을 알 수 있었다.

여기서, 상기 (8) 결정 사이즈 및 NOC 의 구조의 검토로부터, NC 의 결정 사이즈는, MD 방향 (= C) 21 ㎚, TD 방향 (= B) 14 ㎚ 및 ND 방향 (= A) 17 ㎚ 이고, 또, 상기 (4) X 선 회석 (소각 X 선 산란법) 으로부터, NOC 의 결정 형태는 단사정이기 때문에, NC 는 도 16 의 모식도로 나타내는 바와 같이 MD 로부터 φ 경사진 방향으로 강한 상관으로 배열하고, ND 로부터 ψ 경사진 방향으로 약한 상관으로 배열되어 있는 것을 알 수 있었다.

계속해서, A 와 C 가 이루는 각인 β_NC 를 산출하였다. β_NC의 산출은, 이하의 식을 사용하여 실시되었다.

상기의 식에 의해 β_NC를 산출한 결과, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 14) 의 β_NC 는, 104.7 °인 것을 알 수 있고, Unique axis (참고 문헌 : International tables for crystallography, Vol.A, (ed.T.Hahn) Netherlands : Kluwer Academic Publishers, 1996, pp.106-107) 는 B//B^* 인 것을 알 수 있었다.

또, PET 의 다른 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 11) 및 PEN 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 15) 에 대해서도, 2 차원 이미지 해석 소프트웨어 (주식회사 리가쿠, Display Win) 를 사용한 해석을 실시하여, 각각 ψ 와 φ 를 결정하였다.

그 결과, PET 의 다른 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 11) 의 NOC 의 방위는 ψ = 3.9 °, φ = －10.1 ° 이고, PEN 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 15) 의 NOC 의 방위는 ψ = 6.1 °, φ = －14.2 °인 것을 알 수 있었다.

또한, PEN 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 15) 에 대해서는, NOC 의 결정 형태를 해석한 결과, 단사정인 것을 알 수 있었다.

(11) 땜납욕 시험

각종 시료의 시험편을 잘라내어, 고내열성 폴리에스테르 시트 표면에 레이저 마커로 MD 의 방향과 TD 의 방향으로 각각 표점을 부여하였다. 계속해서, 260 ℃ 의 땜납욕에 샘플을 침지시키고, 30 초간 띄운 후, 땜납욕으로부터 꺼내어, 레이저 마크한 표점으로부터, 하기 식에 기초하여, 변형률 (％) 을 산출하였다.

상기 식 중의 L 은 변형 후의 표점간 길이를 나타내고, L₀ 은 변형 전의 표점간 길이를 나타낸다.

시료로는, PET 의 실시예에 관련된 시료 (대표예로서, 표 2 의 샘플 11, 12 및 13), PET 의 비교예에 관련된 시료 및 PEN 의 비교예에 관련된 시료를 사용하여 실시하였다. 또, 참고예로서, 내열 용도로 일반적으로 사용되고 있는 캡톤 (도레이 듀퐁 주식회사 제조 캡톤 (폴리이미드 필름) 그레이드 : 500 H, 두께 : 125 ㎛) 을 사용하였다.

PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 11) 의 변형률은, MD 방향 0.482 ％ 및 TD 방향 －0.305 ％ 였다. 또, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 12) 의 변형률은, MD 방향 0.157 ％ 및 TD 방향 －0.072 ％ 였다. 또한, PET 의 실시예에 관련된 시료 (표 2 의 샘플 13) 의 변형률은, MD 방향 0.325 ％ 및 TD 방향 －0.323 ％ 였다.

한편, PET 의 비교예에 관련된 시료 및 PEN 의 비교예에 관련된 시료의 변형률을 측정한 결과, 어느 시료에 있어서도 현저하게 변형되어 버렸기 때문에 측정 불능이었다.

이 점에서, PET 의 실시예에 관련된 시료는, PET 의 비교예에 관련된 시료에 비하여, 고내열성을 갖는 것이 나타났다.

또, 참고예로서의 캡톤의 변형률은, MD 방향 －0.281 ％ 및 TD 방향 －0.217 ％ 였다.

PET 의 실시예에 관련된 시료와 캡톤의 변형률을 비교한 결과, PET 의 실시예에 관련된 시료는, 캡톤과 동일한 정도의 낮은 변형률 (즉, 고내열성) 을 갖는 것이 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예에 관련된 시료 (특히, PET 의 실시예에 관련된 시료) 는, 캡톤과 동일한 용도, 예를 들어, 고내열용 용도에 있어서 사용 가능한 것으로 생각되었다.

산업상 이용가능성

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 시트는, 종래의 폴리에스테르 시트에 비하여, 높은 내열성을 구비하고 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 내열성이 불충분하기 때문에, 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서의 이용이 곤란했던 PET 등의 폴리에스테르 시트를, 내열성이 요구되는 공업 제품 등에 이용하는 것이 가능해질 수 있다.

1 : 과냉각 융액
2a : 압출기
2b : 냉각 어댑터
3 : 협지 롤
10 : 롤 압연 신장 결정화 장치

Claims

다가 카르복실산과 폴리알코올의 중축합체인 폴리에스테르의 결정을 함유하는 폴리에스테르 시트로서,
상기 결정은, 고분자의 분자 사슬이 배향되어 있고, 또한 결정 사이즈가 50 ㎚ 이하인 폴리에스테르의 결정을 함유하는 나노 배향 결정이고,
내열 온도가, 상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 80 ℃ 낮은 온도보다도 고온인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르의 평형 융점보다 40 ℃ 낮은 온도보다도 고온의 융점인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노 배향 결정은, 방추상의 결정이 염주상으로 연속되는 구조로 이루어지는, 폴리에스테르 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 시트의 내열 온도가 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트인, 폴리에스테르 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 폴리에스테르 시트.
제 6 항에 있어서,
밀도가 1.4 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르의 나노 배향 결정의 결정 형태가 단사정인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
고온 가공에 사용되는 폴리에스테르 시트.
제 9 항에 있어서,
투명 도전층이 형성된 적층체의 기재에 사용되는 폴리에스테르 시트.
제 9 항에 있어서,
플렉시블 회로 기판의 기재에 사용되는 폴리에스테르 시트.
제 11 항에 기재된 폴리에스테르 시트를 기재로 한 플렉시블 회로 기판.