CN107003458B - 叠层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叠层膜，是在厚度方向上叠层3层以上的叠层膜，面内方向相位差(Re)为0～400nm，厚度方向相位差(Rth)为0～1500nm，Re的偏差在宽度方向上为18％以下，该叠层膜的膜厚度为40μm以下，膜的宽度为400mm以上的叠层膜，从而适合用作面向液晶显示器的偏振板，特别是安装于大画面的液晶显示器时没有颜色不均，是高品质的。

Description

叠层膜
技术领域
本发明涉及可以适合用作偏振板保护膜的叠层膜。此外，涉及将该叠层膜用作偏振板保护膜的偏振板。
背景技术
热塑性树脂膜，其中双轴拉伸聚酯膜具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学性等优异的性质，因此在磁记录材料、包装材料等大多数用途中作为基材膜被广泛使用。特别是近年来，在平板显示器、触摸面板领域，偏振板保护膜、透明导电膜等各种光学用膜的需求提高，其中，对于偏振板保护膜用途而言，以低透湿、机械强度和热尺寸稳定性的优异物性的适用和低成本化作为目的，积极地研究了从以往的三乙酰纤维素(TAC)膜置换为聚酯膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-12401号公报
专利文献2：日本特开2009-42653号公报
专利文献3：日本特开2013-210598号公报
然而，对于以往所研究的双轴拉伸聚酯膜，由于拉伸时的聚合物的取向，与TAC膜相比，相位差(Retardation:延迟)变高，因此具有下述课题：组装为液晶显示器时由延迟引起的干涉色产生，显示图像时的品质降低。为了解决本课题，虽然提出了延迟(有时表述为延迟)的控制方法，但对于同时满足延迟的程度、偏差而言，依然不能说是充分的。例如，对于叠层膜而言，提出了相位差400nm以下，但由于厚度相位差大，因此具有不能用于液晶显示器的偏振板的问题(专利文献1)。此外，提出了起偏器保护用聚酯膜，但相位差大，干涉色、彩虹色不均的抑制不充分(专利文献2)。提出了具有UV截止性能，相位差400nm以下的起偏器保护用聚酯膜，但采用了由透射率低引起的可见性、和弓曲(bowing)变大的制膜条件，因此具有宽度方向的相位差的偏差大的问题(专利文献3)。即，在制造双轴拉伸膜时，在膜宽度方向上聚合物的取向状态产生差异，因此例如，即使在膜的一部分可以实现目标的低延迟化的情况下，对于可以用于大画面的显示器的大面积的膜而言，也不能均匀地获得低延迟的膜，制品收率降低，变得高成本这样的问题残留着。此外，延迟与膜厚度成比例，因此虽然也可以通过将膜厚度以数μm水平变薄来抑制，但是由于极度的薄膜化而操作性会降低，在偏振板保护膜的用途中，不实用。进一步最外层所使用的偏振板保护膜需要高UV截止性，由于大量添加紫外线吸收材料引起的成本上升、工程污染、色味变化等成为问题。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于解决上述课题。即，本发明的课题在于提供低成本、且能够薄膜化的双轴拉伸聚酯膜，并且具有低相位差性，进一步搭载于大画面的液晶显示器等显示装置时，没有呈现颜色不均、彩虹色不均、干涉色，后加工性优异的叠层膜。
用于解决课题的方法
上述课题可以通过下述叠层膜来达成，所述叠层膜是在厚度方向上叠层3层以上的叠层膜，面内方向相位差(Re)为0～400nm，厚度方向相位差(Rth)为0～1500nm，Re的偏差在宽度方向上为18％以下，长度方向和宽度方向的杨氏模量为2GPa以上，长度方向和宽度方向的断裂伸长率为50％以上，该叠层膜的膜厚度为40μm以下，膜的宽度为400mm以上。
发明的效果
本发明的叠层膜在作为偏振板保护膜搭载于大画面的液晶显示器的显示装置的情况下，实现颜色不均少，外观良好，能够以高品质显示的效果。作为更优选的方式，实现可以通过高UV截止来抑制起偏器和液晶的UV劣化的效果。在作为ITO等透明导电的基材膜被搭载了的情况下，没有颜色不均、彩虹色不均、干涉色，实现同样的效果。关于该效果，进一步在观测者透过偏光眼镜观察的情况下，没有成为被称为全黑(blackout)现象的黑色显示，光亮而鲜明地被显示。
具体实施方式
以下，对于本发明的叠层膜进行详细地说明。
本发明的叠层膜是在厚度方向上叠层3层以上的叠层膜。关于叠层膜的叠层数，从UV截止性、延迟、膜总厚度的观点出发，如果为51～1001层，则优选，如果为101～501层，则更优选，如果为151～351层，则进一步优选。从使厚度薄，并且利用由干涉反射引起的紫外线反射的观点出发，如果为101～301层，则特别优选。在叠层膜的叠层数小于3层的情况下，如后述那样，在使用非晶树脂作为热塑性树脂B时，有时产生由对辊、夹具等制造设备的粘着引起的制膜不良；叠层膜表面的平面性恶化等问题。在叠层膜的叠层数为1层，即单膜的情况下，为了控制延迟，需要使厚度变薄，有时操作性恶化。此外，在叠层膜的叠层数小于51层的情况下，有UV截止性不充分的可能性。关于UV截止性与厚度方向的叠层数的关系在下面描述。另一方面，在叠层膜的叠层数超过1001层的情况下，有膜总厚度变得过厚的可能性。
本发明的叠层膜优选是以结晶性聚酯作为主成分的A层、和以不同于该结晶性聚酯的热塑性树脂B作为主成分的B层交替叠层而成的。另外，所谓“主成分”，是指特定的成分在全部成分中所占的比例为50质量％以上，意味着更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。所谓不同于A层所使用的结晶性聚酯A的热塑性树脂B，是指显示不同于A层所使用的结晶性聚酯A的热特性的热塑性树脂，具体而言，是指在差示扫描量热测定(DSC)中显示不同的熔点、玻璃化转变点温度的热塑性树脂。此外，这里所谓交替地叠层而成，是指包含不同的热塑性树脂的层在厚度方向上以规则的排列叠层，例如在包含具有不同的折射率的2种热塑性树脂A和B的情况下，如果将各层表示为A层、B层，则是以A(BA)n(n为自然数)的规则的排列叠层而成的。通过这样地将热特性不同的树脂交替地叠层，从而在制造双轴拉伸膜时，能够高度地控制各个层的取向状态，进而能够控制延迟、UV截止性。
本发明的叠层膜优选包含结晶性聚酯的A层为最外层。在该情况下，结晶性聚酯成为最外层，因此能够与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜那样的结晶性聚酯膜同样地获得双轴拉伸膜。在热塑性树脂A例如包含非结晶性的树脂的情况下，在与后述的一般的依次双轴拉伸膜同样地获得双轴拉伸膜的情况下，有时产生由对辊、夹具等制造设备的粘着引起的制膜不良；叠层膜表面的平面性恶化等问题。作为本发明所使用的结晶性聚酯，优选为通过由将芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸与二醇作为主要构成成分的单体的聚合而获得的聚酯。这里，作为芳香族二羧酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸等。作为脂肪族二羧酸，可举出例如，己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。其中，优选为表现高折射率的对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。这些酸成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上，进一步，可以将羟基苯甲酸等羟基酸等一部分共聚。
此外，作为二醇成分，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇(1,4:3,6-双无水葡萄糖醇、1,4:3,6-双无水-D-山梨糖醇)、螺环二醇等。其中，优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明所使用的结晶性聚酯中可以添加的树脂、热塑性树脂B，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)、聚缩醛等链状聚烯烃、作为降冰片烯类的开环易位聚合、加聚、与其它烯烃类的加成共聚物的脂环族聚烯烃、聚乳酸、聚丁基琥珀酸酯等生物降解性聚合物、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚乙醇酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、四氟化乙烯树脂、三氟化乙烯树脂、三氟化氯化乙烯树脂、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、聚1,1-二氟乙烯等。其中，从强度、耐热性、透明性和通用性的观点出发，特别是此外，作为不同于结晶性聚酯的热塑性树脂B，除了强度、耐热性、透明性、通用性以外，从与结晶性聚酯的密合性、叠层性这样的观点出发，优选包含聚酯。它们可以是共聚物，也可以是混合物。
本发明所使用的结晶性聚酯和不同于上述结晶性聚酯的热塑性树脂B，优选使用例如，上述聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚对苯二甲酸亚己基酯及其共聚物、聚萘二甲酸亚己基酯及其共聚物等。
本发明的热塑性树脂B优选为包含一种以上选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、螺环二醇、环己烷二甲醇和异山梨醇中的共聚成分的非晶性聚酯。包含这些成分的聚酯难以表现双折射性，特别是即使被拉伸也易于发挥其效果，因此在制成本发明的叠层膜使用的情况下，不仅来自正面的相位差可以减小，而且厚度方向的相位差也可以减小，因此可以抑制颜色不均、彩虹色不均、干涉色。特别是，通过提高螺环二醇与异山梨醇的共聚量，从而也能够提高耐热性，在偏振板、ITO等透明导电性膜的制造工序中表现优异的加工适应性。另外，所谓颜色不均、彩虹色不均，是在发出直线偏光的光的显示器面板上放置具有双折射的聚酯膜，在将背面白色显示时，研究视角依赖性时所观察到的光学现象。所谓干涉色，是在吸收轴正交了的两张偏振板之间配置双折射体，从下方以白色光照射时所观察到的相位差引起的颜色，一般而言，已知Michel-Levy的干涉图表作为表示相位差与颜色的关系的图表。
作为本发明的叠层膜所使用的结晶性聚酯与不同于上述结晶性聚酯的热塑性树脂B的优选的组合，各热塑性树脂的SP值的差的绝对值特别优选为1.0以下。如果SP值的差的绝对值为1.0以下，则不易产生层间剥离。更优选地，结晶性聚酯与热塑性树脂B优选为包含提供相同基本骨架的组合。这里所谓基本骨架，是构成树脂的重复单元，例如，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为一方的热塑性树脂的情况下，从易于实现高精度的叠层结构的观点出发，优选另一方的热塑性树脂包含作为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相同的基本骨架的对苯二甲酸乙二醇酯。如果结晶性聚酯和热塑性树脂B是包含相同的基本骨架的树脂，则可以制成叠层精度高，进一步叠层界面处的层间剥离不易发生的叠层结构。
此外，作为本发明的叠层膜所使用的结晶性聚酯与不同于该结晶性聚酯的热塑性树脂B的优选的组合，结晶性聚酯与热塑性树脂B的玻璃化转变温度差优选为20℃以下。在玻璃化转变温度差大于20℃的情况下，制造叠层膜时的厚度均匀性变得不良，成为延迟产生偏差的原因。此外，在成型叠层膜时，易于产生发生过度拉伸等问题。
本发明的叠层膜的B层中，不同于A层所使用的结晶性聚酯的热塑性树脂B优选包含非晶性树脂。与结晶性树脂相比，非晶性树脂在制造双轴拉伸膜时不易发生取向，因此可以抑制包含热塑性树脂B的B层的延迟的增加，进而抑制叠层膜的延迟的不均匀性变得容易。特别是，制造双轴拉伸膜时，在设置热处理工序的情况下，该效果变得显著。具体而言，原因是，在热处理工序中可以完全缓和在膜长度方向和宽度方向上的拉伸工序中由非晶性树脂形成的层所产生的取向，实质上仅仅是包含结晶性聚酯的A层所引起的延迟对作为叠层膜的延迟带来影响。这里所谓非晶性树脂，是指在差示扫描量热测定中几乎不显示与熔点相当的峰的树脂。
作为用于满足上述条件的树脂的组合的一例，本发明的叠层膜中，优选结晶性聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，热塑性树脂B是包含螺环二醇的聚酯。所谓包含螺环二醇的聚酯，是指将螺环二醇共聚了的共聚酯、或均聚酯、或者将它们进行了掺混的聚酯。包含螺环二醇的聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小，因此成型时不易变得过度拉伸，且层间剥离也困难，因此优选。更优选地，优选结晶性聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，热塑性树脂B是包含螺环二醇和环己烷二甲酸的聚酯。如果是包含螺环二醇和环己烷二甲酸的聚酯，则可以降低结晶性，因此可以容易地抑制延迟。此外，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小，粘接性也优异，因此成型时变得不易过度拉伸，且层间剥离也困难。
此外，本发明的叠层膜还优选结晶性聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，不同于该结晶性聚酯的热塑性树脂B是包含环己烷二甲醇的聚酯。所谓包含环己烷二甲醇的聚酯，是指将环己烷二甲醇共聚了的共聚酯、或均聚酯、或者将它们进行了掺混的聚酯。包含环己烷二甲醇的聚酯可以降低结晶性，因此可以容易地抑制延迟，此外，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小，因此成型时变得难以过度拉伸，并且层间剥离也困难，因此优选。更优选热塑性树脂B是环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚体。通过这样，从而大体上形成非晶状态，因此除了可以抑制延迟以外，特别是由加热、经时引起的延迟的变化小，层间的剥离也难以产生。环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚体与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常强地粘接。此外，该环己烷二甲醇基具有作为几何异构体的顺式体或反式体，此外还具有作为构型异构体的椅型或船型，因此即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯共拉伸也不易取向结晶化，因此制造时的破损也难以产生。
进一步，本发明的叠层膜还优选结晶性聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，不同于该结晶性聚酯的热塑性树脂B是包含间苯二甲酸的聚酯。所谓包含间苯二甲酸的聚酯，是指将间苯二甲酸共聚了的共聚酯、或均聚酯、或者将它们进行了掺混的聚酯。包含间苯二甲酸的聚酯可以降低结晶性，因此可以容易地抑制延迟，此外，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小，因此成型时变得难以过度拉伸，并且层间剥离也困难，因此优选。更优选热塑性树脂B是间苯二甲酸的共聚量为10mol％以上25mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚体。
本发明的叠层膜还优选结晶性聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，不同于该结晶性聚酯的热塑性树脂B是包含异山梨醇的聚酯。所谓包含异山梨醇的聚酯，是指将异山梨醇共聚了的共聚酯、或均聚酯、或者将它们进行了掺混的聚酯。包含异山梨醇的聚酯可以降低结晶性，因此可以容易地抑制延迟，此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小，相容性良好，因此共拉伸性和层间密合性优异。优选的异山梨醇的共聚量为3mol％以上50mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚体。更优选地，优选结晶性聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，热塑性树脂B是包含异山梨醇和环己烷二甲醇的聚酯。如果是包含异山梨醇和环己烷二甲醇的聚酯，则可以进一步降低聚合性和结晶性，因此生产性提高并且可以容易地抑制延迟。环己烷二甲醇的共聚量优选为5～60mol％。
此外，在热塑性树脂中，各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等可以在不使特性恶化的程度被添加。
本发明的叠层膜中所添加的紫外线吸收剂(UVA)的浓度优选为0.5～2质量％，如果为0.7～1.8质量％，则更优选，如果为0.8～1.5质量％，则进一步优选，如果为1.0～1.5质量％，则特别优选。在UVA的浓度小于0.5质量％的情况下，有UV截止性差的可能性。另一方面，在UVA的浓度超过2质量％的情况下，有工程污染、色味变化、机械强度的降低等发生的可能性。此外，作为UVA，从波长300～400nm的区域的UV吸收能力的观点出发，可以优选使用2,2’-亚甲基双[6-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并
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嗪-4-酮)、2-(4,6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己基氧基)-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、它们的混合物。
本发明的叠层膜中，A层与B层的叠层比(A层的总厚度/B层的总厚度)优选为0.2～1.5的范围。A层与B层的叠层比更优选为0.5～1.4，进一步优选为0.7～1.3，特别优选为0.8～1.2。在叠层比小于0.2的情况下，特别是在B层使用了非晶性树脂的情况下，有耐热性恶化的可能性。在叠层比超过1.5的情况下，特别是在B层使用了非晶性树脂的情况下，有相位差过度增加的可能性。从降低与彩虹色不均、颜色不均相关的厚度方向的相位差的观点出发，叠层比越小越优选。
本发明的叠层膜的面内方向相位差(Re)为0～400nm。如果Re为0～200nm，则优选，如果为0～150nm，则更优选，如果为0～100nm，则进一步优选，如果为0～50nm，则特别优选。一般而言，Re是由膜的在面内正交的2个方向的折射率差的最大值与膜厚度之积算出的值，但对于本发明那样的叠层膜，不能容易地测定作为膜的折射率，因此以利用间接的方法算出的值作为延迟。具体而言，使用利用王子计测机器株式会社制的相位差测定装置KOBRA系列，在后述的测定方法中计测的值。在Re超过400nm的情况下，在作为偏振板保护膜安装于液晶显示器时，有时产生干涉色。
本发明的叠层膜的厚度方向相位差(Rth)为0～1500nm。如果Rth为0～1200nm，则优选，如果为0～1000nm，则更优选，如果为0～900nm，则进一步优选，如果为0～700nm，则特别优选。在Rth超过1500nm的情况下，如果作为偏振板保护膜安装于液晶显示器时附角度进行观察，则有时易于观察到干涉色。
作为如上述那样控制Re和Rth的方法，可以通过由后述制膜条件控制各层的双折射来达成。详细地说，例如，通过将热塑性树脂B在膜的制造工序中无取向化，从而可以使包含热塑性树脂B的B层中的折射率的各向异性(双折射)基本上成为零。在该情况下，Re为包含结晶性聚酯的A层的折射率的各向异性与A层的总厚度之积，与相同厚度的仅包含结晶性聚酯的膜相比，可以抑制Re。
本发明的叠层膜的Re的偏差在宽度方向上为18％以下。Re的偏差如果为15％以下，则优选，如果为12％以下，则更优选，如果为10％以下，则进一步优选，如果为8％以下，则特别优选。最优选为6％以下。所谓此时的Re的偏差，是指在叠层膜的膜宽度为400mm以上的情况下，在膜的宽度方向整体以50mm间隔进行取样后，测定各个样品的中央的Re，将Re的最大值与最小值之差除以平均值，以％表示的值(Re的偏差(％)＝(Re的最大值-Re的最小值)/(Re的平均值)×100)。更优选600mm以上的膜宽度下Re的偏差为18％以下，进一步优选1000mm以上的膜宽度下Re的偏差为18％以下。如果是卷状的叠层膜，则将辊的卷绕方向设为膜长度方向，与该膜长度方向垂直的方向相当于宽度方向。另一方面，在为切割而得的片状的情况下，对于膜的长边方向和与长边方向正交的方向的两末端(与两端部分别相距25mm的地方)计测Re，将与膜中央的差大的方向设为本发明中所谓叠层膜的宽度方向。在Re的偏差在宽度方向上超过18％的情况下，有作为偏振板保护膜特别是安装于大型的液晶显示器时产生颜色不均，品质降低的可能性。作为如上述那样控制Re的宽度方向的偏差的方法，可以通过树脂和采用后述的制膜条件来达成。
本发明的叠层膜的长度方向和宽度方向的杨氏模量为2GPa以上。如果长度方向和宽度方向的杨氏模量为2.2GPa以上，则优选，如果为2.5GPa以上，则更优选，如果为2.8GPa以上，则进一步优选，如果为3GPa以上，则特别优选。在长度方向和宽度方向的任一者的杨氏模量为2GPa以下的情况下，有膜没有硬度，操作性存在问题的可能性。作为如上述那样控制长度方向和宽度方向的杨氏模量的方法，可以通过使用上述结晶性聚酯，采用后述制膜条件来达成。
本发明的叠层膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率为50％以上。如果长度方向和宽度方向的断裂伸长率为100％以上，则优选，如果为110％以上，则更优选，如果为120％以上，则进一步优选，如果为130％以上，则特别优选。在长度方向和宽度方向的任一者的断裂伸长率为50％以下的情况下，则有膜会变脆，在加工工序中施加张力时膜会断裂的可能性。作为如上述那样控制长度方向和宽度方向的断裂伸长率的方法，可以通过使用上述结晶性聚酯，采用后述制膜条件来达成。
本发明的叠层膜的膜厚度为40μm以下。如果膜厚度为5～35μm，则优选，如果为10～30μm，则更优选，如果为12～25μm，则进一步优选，从操作方面出发，特别优选为13～20μm。在膜厚度超过40μm的情况下，延迟变高，或在作为偏振板保护膜使用的情况下，偏振板变厚，因此在安装于液晶显示器时，有时重量增加、大型化。特别是如果厚度变厚，则由横向拉伸时的泊松比引起的向反向移动(纵)方向的牵引量变大，因此弓曲现象强烈地发生。即，在宽度方向的相位差分布中，中央部与用横向拉伸机的夹具把持的端部间的偏差变大。所谓弓曲现象，是指在横向拉伸机的工序之前用万能笔(magic ink)沿膜宽度方向引出的直线经过横向拉伸，接着经过热处理，从横向拉伸机出来时变形成弓状的现象。
本发明的叠层膜的膜的宽度为400mm以上。如果膜的宽度为600mm以上，则优选，如果为1000mm以上，则更优选，如果为1300mm以上，则进一步优选，如果为1500mm以上，则特别优选。在膜的宽度小于400mm的情况下，有时不能作为大型的液晶显示器进行安装。
关于本发明的叠层膜，Re的偏差在长度方向上优选为20％以下。如果Re的长度方向的偏差为15％以下，则更优选，如果为12％以下，则进一步优选，如果为10％以下，则特别优选。所谓此时的Re的偏差，是指在叠层膜的长度方向为400mm以上的情况下，将膜的宽度方向中央部以50mm间隔取样后，测定各个样品的中央的Re，将Re的最大值与最小值之差除以平均值，以％表示的值(Re的偏差(％)＝(Re的最大值-Re的最小值)/(Re的平均值)×100)。在叠层膜为切割而得的片状的情况下，与上述宽度方向垂直的方向为长度方向。作为如上述那样控制Re的长度方向的偏差的方法，可以通过采用后述制膜条件来达成。
本发明的叠层膜的取向角的偏差在宽度方向上优选为20°以下。如果叠层膜的取向角的宽度方向的偏差为15°以下，则更优选，如果为10°以下，则进一步优选，如果为7°以下，则特别优选。这里所谓取向角，是指膜上的折射率变得最大的方向，实际上与延迟同样地利用光学方法计测。一般而言，所谓取向角，在上述宽度方向上，两端部显示最高的值，中央部显示最低的值。因此，在本发明中，对于在叠层膜的宽度方向上与两端部分别相距25mm的地方和中央部进行取样，测定各个样品的中央的取向角，将两端部内大的一方的取向角的值减去中央部的取向角的值而得的值设为该叠层膜的取向角的偏差(取向角的宽度方向偏差(°)＝两端部内大的一方的取向角的值-中央部的取向角的值)。在宽度方向上，取向角的偏差超过20°的情况下，由于可以避免观测者在带上偏光眼镜时显示器上观察到的全黑现象，因此与新的价值相关。所谓全黑，是指由显示器发出的直线偏光的光与偏光眼镜的吸收轴重叠，光没有到达眼睛而成为暗视场，观察不到图像的现象。然而，如果来自显示器的直线偏光的方向与取向角的方位所夹的角度为10度以上，则光发生双折射，因此即使是偏光眼镜，光也透过，可以避免全黑。近年来，在车载用途中被重视，特别是对于触摸面板所使用的ITO用基材膜，有需要。即，在作为偏振板保护膜安装于IPS、VA模式的液晶显示器(直线偏光相对于视角为正交关系)时，如果取向角为10°以上，则引起漏光，可以抑制图像的亮度降低。作为如上述那样控制取向角的宽度方向的偏差的方法，通过使纵向拉伸倍率增大至3.5以上，或采用后述制膜条件，从而可以达成。此外，如果主层侧包含非晶树脂，则取向角变高，因此优选。这里，所谓非晶树脂，是指利用差示扫描量热计(DSC)评价原料时，成为吸热峰的熔点Tm几乎不出现，即使存在，其熔化焓ΔHm也显示6J/g以下的树脂。
本发明的叠层膜中的结晶部分熔化温度(Tmeta)优选为190℃以下。如果Tmeta为190℃以下，则膜宽度方向的相位差的均匀性提高，并且成为低相位差，因此优选。如果过低，则进行偏振板化时，热收缩大，与品质问题相关，因此优选为150℃以上。调整Tmeta的方法可以通过使膜的制造工序中的热处理温度的最高温度为140℃以上210℃以下来达成。
本发明的叠层膜优选在长度方向和/或宽度方向的动态粘弹性测定(DynamicMechanical Analysis测定(DMA测定))中观测到2个以上tanδ峰。上述tanδ峰的2个以上峰中，最低温侧的峰起因于叠层膜的Tg。除了Tg以外的峰基于叠层膜的制膜时所受到的拉伸历程，从叠层膜的长度方向、和宽度方向的Re的偏差、机械特性的观点出发，优选该峰存在。另外，在Tg附近存在第2个以上峰的情况下，有时观测到小的一方的峰作为肩峰，在该情况下，肩峰的数目也可以作为峰数进行计数。
本发明的叠层膜在长度方向和/或宽度方向的DMA测定中最高温侧所存在的tanδ的峰温度优选为100～130℃，或130～160℃。从长度方向、和宽度方向的Re的偏差、机械特性的观点出发，更优选为100～120℃，进一步优选为105～120℃，特别优选为110～120℃。在长度方向和/或宽度方向的DMA测定中最高温侧所存在的tanδ的峰温度小于100℃的情况下、或超过130℃的情况下，有长度方向和/或宽度方向的Re的偏差会恶化的可能性。为了在长度方向和/或宽度方向的DMA测定中观测到2个以上tanδ峰，将最高温侧所存在的tanδ的峰温度控制在优选的范围内，可以采用上述那样的结晶性聚酯与非晶树脂的多层叠层结构，采用后述制膜条件来达成。
本发明的叠层膜在动态粘弹性测定中85℃下的储能模量E’优选为2.5GPa以上。在偏振板的制造工序中，成为起偏器的PVA(聚乙烯醇)的干燥温度为100～80℃左右，因此要求在该温度附近的硬度的强度。如果为2.5GPa以上，则对于PVA的收缩，偏振板不易发生卷曲、翘曲，是优选的。此外，为了赋予耐擦伤性，在硬涂工序中不发生膜状地波纹皱褶等变形是重要的。优选为2.8GPa以上，此外优选为3.1GPa以上，进一步优选为3.5GPa以上。作为达成方法，从提高85℃下的E’的观点出发，可举出在热塑性树脂B所使用的共聚聚酯的成分中包含螺环二醇和/或异山梨醇。从拉伸性和密合性的观点出发，其共聚量优选为5mol％以上40mol以下。作为其它达成方法，可以在一面或两面形成UV固化型的硬涂层。关于固化后的硬涂层的厚度，从提高85℃下的E’的值的观点出发，优选为0.5μ以上6μm以下。
本发明的叠层膜的动摩擦系数优选为0.45以下。如果动摩擦系数超过0.45，则滑动性差，易于带来褶皱，卷绕特性变差，因此被偏振板化时，有时带来影响。因此，动摩擦系数优选为0.42以下，更优选为0.4以下。这里的动摩擦系数只要在至少一个面满足即可，例如，叠层膜的表面与背面之间产生的动摩擦系数优选为0.45以下。在ITO基材用途中，由于有设置透明硬涂层、低聚物封端用硬涂层、低折射率层(LR)和高折射率层(HR)的最大4层的后加工，因此从叠层膜本身要求高滑动性的观点出发，在同样用途中，优选为0.35以下。其达成方法可以通过在底涂层中添加非活性的无机粒子，例如，50～300nm的粒径的胶态二氧化硅来达成动摩擦系数0.4以下。进一步，以下，即使在叠层膜的最表层，也优选添加非活性粒子。关于添加量，从兼具透明性和易滑性的观点出发，优选为0.01重量％～1重量％以下。进一步，从易滑透明性的观点出发，优选为将平均粒径2.5μm以下1μm以上的碳酸钙、凝集二氧化硅作为大粒径粒子进行添加，进一步将平均粒径0.5μm以下的硅酸氧化铝、氧化铝、二乙烯基苯等作为小粒径粒子进行添加的组合。
此外，本发明的叠层膜优选在至少一个面上设置底涂层和/或硬涂层。如果底涂层设置于至少一个面，则从与PVA的粘接性方面出发，是优选的。底涂层优选用水系涂布剂在膜制造工序中被涂布，主剂优选为选自丙烯酸系、聚酯、氨基甲酸酯、丙烯酸系改性聚酯、丙烯酸系改性氨基甲酸酯等中的通用性高的主剂。只要交联材是发生交联反应的化合物，则没有特别限定，可以使用羟甲基化或烷醇化了的脲系、三聚氰胺系、氨基甲酸酯系、丙烯酰胺系、聚酰胺系、环氧化合物、异氰酸酯化合物、
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唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯系偶联剂等。进一步从偏振板的损伤对策的观点出发，优选硬涂层被设置于至少一个面。关于硬涂层的厚度，从尽量抑制卷曲的观点出发，优选为5μm以下，另一方面，从赋予硬度的观点出发，优选为1μm以上。
关于本发明的叠层膜，从UV截止性的观点出发，优选波长380nm时的透射率为30％以下。更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为15％以下。在波长380nm时的透射率超过30％的情况下，则有作为偏振板保护膜安装于液晶显示器时，由于紫外线而起偏器、液晶会劣化的可能性。为了将波长380nm时的透射率控制在优选的范围内，利用UV吸收剂、或者多层膜的干涉反射。干涉反射可以通过使平均层厚度为40～55nm，增大光学特性不同的2种以上树脂的面内折射率的差来实现，因此在制成双轴拉伸膜的情况下，如果制成以结晶性的聚酯作为主成分的层、与以拉伸时保持非晶性或热处理工序中被熔化的热塑性树脂作为主成分的层交替叠层而成的叠层膜，则可以达成干涉反射。具体而言，可以通过将上述那样的聚酯、和热塑性树脂B叠层成规定的叠层数来达成。进一步，如上述那样，以优选的范围含有UVA对于协同效果而言更优选。
关于本发明的叠层膜，从UV截止性的观点出发，波长240～360nm时的平均透射率优选为5％以下。更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。在波长240～360nm时的平均透射率超过5％的情况下，有作为偏振板保护膜安装于液晶显示器时，由于紫外线而起偏器、液晶会劣化的可能性。为了将波长240～360nm时的平均透射率控制在优选的范围内，可以通过增大光学特性不同的2种以上树脂的面内折射率的差来实现，因此在制成双轴拉伸膜的情况下，只要制成以结晶性的聚酯作为主成分的层、与以拉伸时保持非晶性或热处理工序被熔化的热塑性树脂作为主成分的层交替叠层而成的叠层膜即可。具体而言，可以通过将上述那样的聚酯、和热塑性树脂B叠层成规定的叠层数来达成。
接下来，以下说明本发明的叠层膜的优选的制造方法。当然本发明不限定于被涉及的例子解释。此外，本发明所使用的叠层膜的叠层结构可以通过与日本特开2007-307893号公报的第〔0053〕～〔0063〕段所记载的内容同样的方法来简便地实现。
以颗粒等形态准备热塑性树脂。颗粒根据需要，在热风中或真空下被干燥后，供给至各个挤出机。在挤出机内，加热熔融至熔点以上的树脂利用齿轮泵等将树脂的挤出量均匀化，介由过滤器等来除去异物、改性了的树脂等。这些树脂利用模头成型为目标的形状之后，被排出。而且，从模头排出的叠层片被挤出至流延鼓等冷却体上，被冷却固化，获得了流延膜。此时，优选使用线状、带状、针状或刀状等的电极，通过静电力使其密合于流延鼓等冷却体，进行骤冷固化。此外，还优选为从狭缝状、点状、面状的装置吹出空气使其密合于流延鼓等冷却体，进行骤冷固化，或利用轧辊使其密合于冷却体，进行骤冷固化的方法。
此外，将作为A层的主成分的结晶性聚酯和不同于该结晶性聚酯的热塑性树脂B的多个树脂使用两台以上的挤出机由不同的流路送出，送入至多层叠层装置。作为多层叠层装置，可以使用多歧管模头、进料头、静态混合机等，特别是，为了高效率地获得本发明的构成，优选使用具有3个以上的微细狭缝的进料头。如果使用这样的进料头，则装置没有极端地大型化，因此由热劣化引起的异物少，即使在叠层数极端地多的情况下，也能够进行高精度的叠层。此外，宽度方向的叠层精度与以往技术相比也显著地提高。此外，对于该装置，可以根据狭缝的形状(长度、宽度)来调整各层的厚度，因此能够达成任意的层厚度。
将这样形成为所期望的层构成的熔融多层叠层体导入至模头，如上述那样获得流延膜。
这样获得的流延膜优选进行双轴拉伸。这里，所谓双轴拉伸，是指在长度方向和宽度方向上进行拉伸。拉伸可以依次在两方向上进行拉伸，也可以同时在两方向上拉伸。此外，可以在双轴拉伸后，进一步在长度方向和/或宽度方向上进行再拉伸。特别是最优选为双轴拉伸后，在长度方向上再拉伸后，进行热处理。即，本发明的叠层膜主要由结晶性聚酯A和非晶性聚酯B构成，层数为3层以上，从将膜宽度方向的相位差无限地均匀化的观点出发，优选采用下述制造方法：将包含结晶性聚酯A的A层和包含非晶性聚酯B的B层的叠层比(A/B)为2～0.2的未拉伸膜在拉伸温度70～145℃的范围内进行长度方向和宽度方向的双轴拉伸，然后在温度120～235℃的范围内进行热定形，然后至少在长度方向上在拉伸温度80～150℃的范围内进行1.02～1.95倍的再拉伸，然后在90～235℃的范围内再次进行热定形，进行卷绕。
首先对依次双轴拉伸的情况进行说明。这里，所谓在长度方向上的拉伸，是指用于对膜施与长度方向的分子取向的拉伸，通常，可以利用辊的圆周速度差来施与，该移动方向的拉伸可以以1阶段进行，此外，可以使用多根辊对来多阶段地进行。作为拉伸的倍率，根据树脂的种类不同而不同，通常优选为2～15倍，在构成叠层膜的树脂的任一者使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，优选使用2～7倍，更优选为3～5倍，进一步优选为3～4倍，从长度方向、和宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为3～3.5倍。此外，作为拉伸温度，优选为构成叠层膜的树脂的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+100℃，具体而言，更优选为70～120℃，进一步优选为80～110℃，从长度方向、和宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为95～110℃。在使用聚萘二甲酸乙二醇酯等包含萘二羧酸的聚酯的情况下，由于玻璃化转变温度高，因此优选为105℃以上155℃以下。
可以对这样获得的单轴拉伸了的膜，根据需要实施电晕处理、框架处理、等离子体处理等表面处理后，通过在线涂布赋予易滑性、易粘接性、抗静电性等功能。
接着，所谓宽度方向的拉伸，是指用于对膜施与宽度方向的取向的拉伸，通常，使用拉幅机法，一边将膜的两端用夹具把持一边输送，在宽度方向上拉伸。作为拉伸的倍率，根据树脂的种类不同而不同，通常优选为2～15倍，在构成叠层膜的树脂的任一者使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，优选使用2～5倍，更优选为3～5倍，进一步优选为3～4.5倍，从Re、Rth、宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为3.5～4倍，进一步优选以比纵向拉伸倍率高的倍率进行拉伸。此外，作为拉伸温度，优选为构成叠层膜的树脂的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+120℃，从宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，优选使温度有坡度，优选随着从上游向下游进行而温度提高，具体而言，在将横向拉伸区间分成两部分的情况下，上游的温度与下游的温度之差优选为20℃以上。更优选为30℃以上，进一步优选为35℃以上，特别优选为40℃以上。第1段的拉伸温度更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，特别优选为95～105℃。在使用聚萘二甲酸乙二醇酯等包含萘二羧酸的聚酯的情况下，玻璃化转变温度高，因此优选为105℃以上155℃以下。
进一步，在本发明的叠层膜中，从宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，优选横向拉伸速度设置差，具体而言，在将横向拉伸区间分成两部分的情况下，横向拉伸区间中间点处的膜的拉伸量(计测地点的膜宽度-拉伸前膜宽度)优选为横向拉伸区间结束时的拉伸量的60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，特别优选为80％以上。
关于这样进行了双轴拉伸的膜，为了赋予平面性、尺寸稳定性，优选在拉幅机内进行拉伸温度以上熔点以下的热处理。具体而言，偏振板制造工序的一般的干燥温度的上限为约120℃左右，因此优选在120～235℃的范围内进行热定形。如果小于140℃，则得不到热尺寸稳定性，因此有时成为偏振板的卷曲、翘曲的原因。如果为235℃以上，则有时弓曲等变大，膜宽度方向的相位差的均匀性变差。从Re、Rth、宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为190～225℃。从使宽度方向的Re的偏差变小的观点出发，优选在热处理前半进行1～10％的热处理追加拉伸。从不使宽度方向的热收缩率变大的观点出发，优选为2～8％。这样进行热处理之后，均匀地缓慢冷却后，冷却至室温并卷绕。此外，可以根据需要，在热处理、缓慢冷却时并用松弛处理等。热处理时的松弛率优选为0.5～5％，更优选为0.5～3％，进一步优选为0.8～2.5％，从宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为1～2％。此外，缓慢冷却时的松弛率优选为0.5～3％，更优选为0.5～2％，进一步优选为0.5～1.5％，从宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为0.5～1％。缓慢冷却时的温度优选为80～150℃，更优选为90～130℃，进一步优选为100～130℃，从叠层膜的平面性的观点出发，特别优选为100～120℃。
接下来对同时双轴拉伸的情况进行说明。在同时双轴拉伸的情况下，可以对所得的流延膜根据需要实施电晕处理、框架处理、等离子体处理等表面处理，然后通过在线涂布赋予易滑性、易粘接性、抗静电性等功能。
接下来，将流延膜导入同时双轴拉幅机，一边将膜的两端用夹具把持一边输送，沿长度方向和宽度方向同时和/或分步地拉伸。作为同时双轴拉伸机，有缩放仪(pantograph)方式、螺杆方式、驱动电动机方式、线性电动机方式，但优选为能够任意地变更拉伸倍率，可以在任意的场所进行松弛处理的驱动电动机方式或线性电动机方式。作为拉伸的倍率，根据树脂的种类不同而不同，通常，作为面积倍率，优选为6～50倍，在构成叠层膜的树脂的任一者使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，作为面积倍率，优选使用8～30倍，更优选为9～25倍，进一步优选为9～20倍，从Re、Rth、长度方向、和宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为10～15倍。特别是在同时双轴拉伸的情况下，为了抑制面内的取向差，优选使长度方向与宽度方向的拉伸倍率相同，并且拉伸速度也基本上相等。此外，作为拉伸温度，优选为构成叠层膜的树脂的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+120℃，具体而言更优选为80～160℃，进一步优选为90～150℃，从长度方向和宽度方向的Re的偏差、取向角的偏差抑制的观点出发，特别优选为100～140℃。
关于这样同时双轴拉伸了的膜，为了赋予平面性、尺寸稳定性，优选接着在拉幅机内的热定形室中进行拉伸温度以上熔点以下的热处理，与依次双轴拉伸的条件同样。
本发明的叠层膜优选如上述那样依次双轴拉伸后，将进行了热处理的膜进一步至少在长度方向上在拉伸温度80～150℃的范围内进行1.02～1.95倍的再拉伸，然后在90～235℃的范围内再次热定形，进行卷绕。
如以上那样操作而获得的本发明的叠层膜，相位差低，且将偏差控制得小，从而可以抑制颜色不均的发生，可以适合用作偏振板保护膜。此外，上述偏振板保护膜还可以与在市售的PVA中含有碘使其取向而制成的PVA片贴合，用作偏振板。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。另外，特性通过以下方法进行测定、评价。
(1)叠层数
叠层膜的叠层数是对于使用切片机而切出截面的样品，通过透射型电子显微镜(TEM)观察而求出的。即，使用透射型电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制)，在加速电压75kV的条件下观察膜的截面，拍摄截面照片，测定叠层数。另外，根据情况，为了可以提高对比度，利用使用了RuO4、OsO4等的染色技术。此外，根据1张图像中摄入的全部层中厚度最薄的层(薄膜层)的厚度，在薄膜层厚度小于50nm的情况下，以10万倍的放大倍率实施观察，在薄膜层厚度为50nm以上且小于500nm的情况下，以4万倍的放大倍率实施观察，在薄膜层厚度为500nm以上的情况下，以1万倍的放大倍率实施观察。
(2)面内方向相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)、取向角
使用了王子计测机器(株)制相位差测定装置(KOBRA-21ADH)。将样品从膜宽度方向中央部以3.5cm×3.5cm切出，以膜宽度方向成为本测定装置中定义的角度0°的方式设置于装置，测定波长590nm时的Re、Rth，及其取向角。另外，Rth通过使慢轴倾斜而由入射角0～50°(每10°)时的各相位差值的二次近似来算出。Re为入射角0°的值。
(3)Re的宽度方向的偏差
在膜宽度为400mm以上的叠层膜中，在膜的宽度方向整体上以50mm间隔利用上述(2)项所记载的方法进行取样后，测定各个样品的中央的Re，将Re的最大值与最小值之差除以平均值而以％表示的值设为本叠层膜的Re的宽度方向的偏差。如果是卷状的叠层膜，则将辊的卷绕方向设为膜长度方向，与该膜长度方向垂直的方向相当于宽度方向。另一方面，在为切割而得的片状的情况下，对于膜的长边方向和与长边方向正交的方向的两末端(与两端部分别相距25mm的地方)计测Re，将与膜中央之差大的方向设为本发明中所谓的叠层膜的宽度方向。
(4)Re的长度方向的偏差
在长度方向为400mm的叠层膜中，将膜的宽度方向中央部以50mm间隔利用上述(2)项所记载的方法进行取样后，测定各个样品的中央的Re，将Re的最大值与最小值之差除以平均值而以％表示的值设为本叠层膜的Re的长度方向的偏差。另外，所谓该叠层膜的长度方向，是指与上述(3)项所记载的宽度方向垂直的方向。
(5)取向角的宽度方向的偏差
在膜宽度为400mm以上的叠层膜中，对于在宽度方向上中央部和与两端部分别相距25mm的地方的合计三处地方，利用上述(2)项所记载的方法进行取样，测定各个样品的中央的取向角，将两端部的值中取中央部的值之差的情况下大的值作为本叠层膜的取向角的宽度方向的偏差。另外，所谓该叠层膜的宽度方向，是指上述(3)项所记载的定义。
(6)杨氏模量、断裂伸长率
关于样品，从膜的宽度方向的中央部以长度方向上为15cm，宽度方向上为1.5cm切出，制成长度方向的杨氏模量测定用样品。同样地，以宽度方向上为15cm，长度方向上为1.5cm切出，制成宽度方向的杨氏模量测定用样品。关于杨氏模量、断裂伸长率，在依照JIS-K7127-1999的测定中，使用ロボットテンシロンRTA(オリエンテック制)，在温度23℃、湿度65％RH进行测定。另外，拉伸速度设为300mm/min。
(7)膜厚度
利用接触式的膜厚计ミツトヨ社制ライトマチックVL-50A(10.5mmφ超硬球面测头，测定荷重0.06N)进行测定。测定为改变场所进行10次，将其平均值设为叠层膜的厚度。
(8)动态粘弹性(DMA)测定(E’和tanδ)
将样品从膜宽度方向中央部以7cm×1cm切出，以成为测定长度2cm×膜宽度1cm的样品的方式设置于样品固定件(sample holder)。使用セイコーインスルメンツ(株)制DMS6100，以拉伸模式在室温20℃～240℃的温度范围，在位移10μm、振动频率1Hz、升温速度2℃/min的条件下测定储能模量E’和损失系数tanδ。tanδ是以损失弹性模量E”与储能模量E’之比而求出。另外，将膜的长度方向设为测定长度。
(9)可见性测试
在PVA中使碘吸附、取向而制成的偏光度99.9％的偏振板的一个面上，贴合从膜的宽度方向中央部分以宽度方向上为420mm，长度方向上为310mm的尺寸切出的样品，制成测试件。使制成的测试件与未粘贴膜的偏振板利用交叉棱镜(cross nicol)的配置进行重合，确认置于白色LED光源(トライテック制A3-101)上的情况下的可见性。
SS：漏光少，几乎观察不到干涉色。
S：几乎观察不到干涉色。
A：虽然观察到若干干涉色，但实用上没有问题。
B：清晰地观察到干涉色，因此不适于显示器用途。
(10)UV截止性
将样品从膜宽度方向中央部以5cm×5cm切出，使用日立ハイテクノロジーズ社制分光光度计(U-4100Spectrophotomater)，测定波长240～800nm的透射率。积分球的内壁为硫酸钡，标准板为附属的氧化铝。测定条件：狭缝设为2nm(可视)/自动控制(红外)，增益设定为2，示差速度为600nm/分钟进行测定，获得了入射角0度时的波长380nm的透射率、和波长240～360nm的平均透射率。关于UV截止性，采用以下基准进行评价。
S：波长240～360nm的平均透射率为2％以下
A：波长240～360nm的平均透射率为3％以上5以下
B：波长240～360nm的平均透射率为6％以上。
(11)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(Co-PET)的组成分析
本发明的共聚PET的组成是在聚合物聚合时将共聚成分的单体量以二醇成分与二羧酸成分的配合量进行了调整，但通过1H-NMR和热分解GC/MS测定，可以进行单体鉴定和组成比的算出。采集共聚PET粒料约30mg左右，在氘代氯仿(CDCl3)和氘代六氟异丙醇(HFIP-d2)的混合液中溶解后，在40℃的温度实施1H-NMR测定。另外，混合液的比率设为CDCl3:HFIP-d2＝2:1。鉴定时，基于螺环二醇、环己烷二甲酸、环己烷二甲醇、异山梨醇的各种单体的单独光谱的现有数据，此外组成由光谱的峰面积比率算出共聚比率。
(12)动摩擦系数(μd)
按照ASTM-D-1894，基于利用滑动试验机在滑动速度150mm/min、荷重200g的条件下开始滑动后由电阻应变计检测到的应力(阻力值)，利用下述式(1)算出。另外，动摩擦系数为滑出后的稳定区域的阻力值。
摩擦系数＝阻力值(G)/荷重(G)···式(1)
(13)树脂组合物的结晶性、非晶性以及结晶部分熔化温度(Tmeta)
使用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/min从25℃升温至290℃，关于所使用的树脂组合物，按照JIS K7121、7122，求出熔点Tm、结晶熔化焓ΔH，进行结晶性与非晶性的聚酯树脂的判断。将Tm几乎不出现，ΔH小于6j/g设为非晶。此外，对于叠层膜，将在熔点Tm以下所出现的热处理温度附近的吸热峰设为结晶部分熔化温度Tmeta而求出。
装置：セイコーインスルメンツ(株)制：SIIロボットDSC(型号DSC6220)
数据解析“标准分析”
样品质量：5mg。
(14)全光线透射率、雾度
使用雾度计NDH5000(日本电饰工业制)，按照JIS K 7361-1、JIS K 7136、ASTM-D1003实施测定。
(15)硬涂层赋予时的后加工性
在叠层膜上，作为保护膜，形成厚度1.5μm的硬涂层。涂布方法是调整以下所示的涂布剂，利用#10的棒式涂布机均匀地涂布于膜，利用90℃的热风对流式干燥机干燥1分钟，除去溶剂，然后在80W/cm、输送速度5m/分钟的条件下进行紫外线照射。
UA-122P(新中村化学工业)氨基甲酸酯丙烯酸酯40份
タケネートB830(三井化学ポリウレタン)封端异氰酸酯2.5份
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光引发剂1.5份
MEK 110份
将端部的未涂覆部切掉，卷绕成卷状。此时，观察膜状态，评价后加工性。
S：没有褶皱，平面性良好。
A：观察到部分褶皱，但是没有问题的水平
B：显著地观察到波纹皱褶、卷曲。
(实施例1)
作为结晶性聚酯，使用了熔点为258℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。作为热塑性树脂B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有螺环二醇15mol％、环己烷二甲酸25mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)。上述PE/SPG·T/CHDC98质量％、作为UVA的2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪2质量％以该比率混合的方式从计量料斗向双轴挤出机进行原料供给，在280℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，利用25℃的水槽冷却固化，切割成粒状，获得了热塑性树脂组合物(B-1)。
将准备的PET和热塑性树脂组合物(B-1)分别以不含水分的方式在真空高温下充分干燥后，投入至两台单轴挤出机，在280℃进行熔融混炼。接着，分别通过50张FSS型的叶盘过滤器后，一边以使包含PET的各层与包含热塑性树脂组合物(B-1)的各层的叠层比(包含PET的层的总厚度/包含热塑性树脂组合物(B-1)的层的总厚度)成为1.0的方式利用齿轮泵进行计量，一边利用狭缝数251个的叠层装置使它们合流，制成在厚度方向上交替地叠层了251层的叠层体，从T型模头挤出，在将表面温度控制为25℃的流延鼓上进行流延，获得了流延膜。制成叠层体的方法按照日本特开2007-307893号公报第〔0053〕～〔0056〕段的记载来进行。这里，狭缝长度、间隔全部设为恒定。所得的叠层体具有包含PET的层为126层，包含热塑性树脂组合物(B-1)的层为125层，在厚度方向上交替地叠层了的叠层结构。此外，使口模内部的作为扩幅比的将口模模唇的膜宽度方向长度除以口模的流入口部的膜宽度方向的长度而得的值为2.5。
将所得的流延膜利用设定为95℃的辊组进行加热后，在拉伸区间长度400mm间，一边从膜两面，通过辐射加热器进行迅速加热，一边使拉伸时的膜温度为103℃，在膜长度方向上3.3倍拉伸，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理，将基材膜的润湿张力设为55mN/m，对该膜两面的处理面涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径100nm的二氧化硅粒子形成的叠层形成膜涂液，形成成为透明、易滑、易粘接的底涂层。
将该单轴拉伸膜导入至拉幅机，利用95℃的热风预热后，在第1阶段105℃、第2阶段140℃的温度，在膜宽度方向上4.5倍拉伸。这里，在将横向拉伸区间分割成两个的情况下，以使横向拉伸区间中间点处的膜的拉伸量(计测地点的膜宽度-拉伸前膜宽度)成为横向拉伸区间结束时的拉伸量的80％的方式以两个阶段拉伸。横向拉伸后的膜直接在拉幅机内逐步地从180℃利用热处理温度225℃的热风进行热处理，接着，在相同温度条件下在宽度方向上实施1％的松弛处理，进一步骤冷至100℃后，在宽度方向上实施1％的松弛处理，然后，获得了卷绕叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表1中。
(实施例2)
在实施例1中，将在膜宽度方向上的拉伸时的拉伸倍率设为3.6倍，将热处理温度设为200℃，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表1中。
(实施例3)
在实施例2中，将热处理温度设为235℃，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表1中。
(实施例4)
在实施例1中，使用狭缝数51个的叠层装置，PET设为26层，热塑性树脂组合物(B-1)设为25层，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表1中。
(实施例5)
在实施例1中，使用狭缝数3个的叠层装置，PET设为2层，热塑性树脂组合物(B-1)设为1层，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表1中。
(实施例6)
在实施例1中，使用狭缝数801个的叠层装置，PET设为401层，热塑性树脂组合物(B-1)设为400层，将在膜宽度方向上的拉伸时的拉伸倍率设为3.6倍，将热处理温度设为200℃，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表2中。
(实施例7)
作为热塑性树脂B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有1,4-环己烷二甲醇30mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。PETG96质量％、作为UVA的2,2’-亚甲基双[6-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]4质量％以该比率混合的方式从计量料斗向双轴挤出机进行供给原料，在280℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，利用25℃的水槽冷却固化，切割成粒状，获得了热塑性树脂组合物(B-2)。
在实施例1中，代替热塑性树脂组合物(B-1)而设为热塑性树脂组合物(B-2)，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表2中。
(实施例8)
作为热塑性树脂B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有间苯二甲酸20mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET/I)。PET/I 96质量％、作为UVA的2,2’-亚甲基双[6-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]4质量％以该比率混合的方式从计量料斗向双轴挤出机进行供给原料，在280℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，利用25℃的水槽冷却固化，切割成粒状，获得了热塑性树脂组合物(B-3)。
在实施例1中，代替热塑性树脂组合物(B-1)而设为作为上述热塑性树脂组合物(B-3)的PET/I，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表2中。
(实施例9)
在实施例1中，以狭缝长度变更为线形，相邻的A层与B层的平均层厚度成为40～55nm的方式进行狭缝设计，制成各层厚度逐渐地变化的叠层体。接着，以使叠层膜的厚度成为13μm的方式将纵向拉伸温度变更为105℃，将热处理温度设为215℃，在热处理前半部变更为约3％的热处理追加拉伸的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了叠层膜。是全光线透射率为91％，雾度为0.7％的透明的膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表2中。
(实施例10)
将实施例9的热处理温度变更为190℃，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表2中。
(实施例11)
除了厚度以外，将在与实施例10相同条件下获得的叠层膜进一步纵向拉伸地导出，在150℃进行1.2倍的再拉伸，接着在190℃实施松弛处理。将所得的叠层膜的评价结果示于表3中。
(实施例12)
作为热塑性树脂B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有螺环二醇21mol％、环己烷二甲酸5mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)。其它与实施例1同样地操作，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表3中。另外，动态粘弹性测定中，处于低温侧的tanδ峰向高温侧移动了，因此tanδ峰的数目在表观上成为1个。
(实施例13)
作为热塑性树脂B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有异山梨醇5mol％、环己烷二甲醇24mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PET/ISB·CHDM)。其它与实施例1同样地操作，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表3中。
(实施例14)
作为热塑性树脂B，使用了将作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有异山梨醇5mol％、环己烷二甲醇24mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PET/ISB·CHDM)与作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有螺环二醇20mol％、环己烷二甲酸30mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)以1:1复合而成的复合物。其它与实施例1同样地操作，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表3中。
(实施例15)
作为热塑性树脂A，使用了将作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有异山梨醇15mol％、环己烷二甲醇24mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PET/ISB·CHDM)与聚对苯二甲酸乙二醇酯以1:3的比例复合而成的合金树脂。另一方面，作为热塑性树脂B，同样地使用了将作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有异山梨醇15mol％、环己烷二甲醇20mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PET/ISB·CHDM)与间苯二甲酸成分20摩尔％的PET/I以1:1的比例复合而成的合金树脂。此外，变更叠层装置，将热塑性树脂A 401层、热塑性树脂B 400层交替地叠层，将A层/B层的叠层比变更为0.33，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表3中。所得的膜的可见性非常地良好，是最优异的膜。此外，取向角的变化大，在交叉棱镜下的漏光大，因此具备全黑困难的特性，由此适合于ITO基材用膜。
(实施例16)
除了厚度以外，将在与实施例14相同条件下获得的叠层膜进一步纵向拉伸地导出，在150℃进行1.2倍的再拉伸，接着在190℃实施松弛处理。将所得的叠层膜的评价结果示于表4中。
(实施例17)
在实施例9的PET中添加间苯二甲酸成分20摩尔％的共聚PET 20质量％，叠层比设为0.6，纵向拉伸倍率设为3.4倍，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了厚度13μm的叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表4中。在所得的叠层膜的一面赋予硬涂层而得的膜，其85℃储能模量E’为2.8GPa。
(实施例18)
变更流延速度、纵向拉伸温度105℃、热处理温度140℃，除此以外，将在与实施例1相同条件下获得的叠层膜进一步纵向拉伸地导出，在160℃进行1.3倍的再拉伸，接着在130～190℃实施逐步地热处理，在100℃实施长度和宽度方向的松弛处理。将所得的叠层膜的评价结果示于表4中。另外，以使获得的叠层膜的厚度成为13μm的方式调整流延速度。成功采集取向角和相位差在膜宽度方向上均匀的样品。另外，由相位差测定装置的结果确认了分子的取向方向表示长度方向。
(实施例19)
作为结晶性聚酯，使用了熔点为265℃的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。作为热塑性树脂B，使用了作为不具有熔点的非晶性树脂的共聚有异山梨醇15mol％、环己烷二甲醇20mol％的对苯二甲酸乙二醇酯(PET/ISB·CHDM)。
将准备的PEN和热塑性树脂B分别以不含水分的方式在真空高温下充分干燥后，投入至两台单轴挤出机，在300℃进行熔融混炼。接着与实施例1同样地操作，利用狭缝数131个的叠层装置使它们合流，制成在厚度方向上交替地叠层了131层的叠层体，从T型模头挤出，在将表面温度控制为25℃的流延鼓上进行流延，获得了流延膜。制成叠层体的方法按照日本特开2007-307893号公报第〔0053〕～〔0056〕段的记载来进行。这里，间隙设为恒定，以使狭缝长度逐渐地变化，使平均层厚度成为40～55nm的方式进行狭缝设计。所得的叠层体具有包含PEN的层为66层，包含热塑性树脂B的层为65层，在厚度方向上交替地叠层了的叠层结构。此外，使口模内部的作为扩幅比的将口模模唇的膜宽度方向长度除以口模的流入口部的膜宽度方向的长度而得的值为2.5。
将获得的流延膜用设定为140℃的辊组加热后，在拉伸区间长度400mm间，一边从膜两面，通过辐射加热器进行迅速加热，一边使拉伸时的膜温度为143℃，在膜长度方向上3.3倍拉伸，然后暂时冷却。接着，对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理，对该膜两面的处理面涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径100nm的二氧化硅粒子形成的叠层形成膜涂液，形成成为透明、易滑、易粘接的底涂层。
将该单轴拉伸膜导入至拉幅机，利用150℃的热风预热后，在第1阶段145℃、第2阶段155℃的温度，在膜宽度方向上4.5倍拉伸。这里，在将横向拉伸区间分割成两个的情况下，以使横向拉伸区间中间点处的膜的拉伸量(计测地点的膜宽度-拉伸前膜宽度)成为横向拉伸区间结束时的拉伸量的80％的方式以两个阶段拉伸。横向拉伸的膜直接在拉幅机内利用205℃的热风进行热处理，接着，在相同温度条件下在宽度方向上实施1％的松弛处理，进一步骤冷至100℃后，在宽度方向上实施1％的松弛处理，然后，获得了卷绕叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表4中。
(实施例20)
在实施例5中，对于热塑性树脂B，使用与实施例14相同的树脂，此外，叠层数以外的制膜条件为实施例14的条件，从而获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表4中。
(实施例21)
将PET/聚醚酰亚胺(PEI)5质量％/平均粒径1.1μm的碳酸钙0.025质量％/平均粒径0.3μm的交联聚苯乙烯0.1质量％原料供给至双轴挤出机，在280℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，利用25℃的水槽冷却固化，切割成粒状，获得了热塑性树脂组合物(A-1)。
在实施例17中，代替PET而设为热塑性树脂组合物(A-1)，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表5中。获得的膜的全光线透射率为90％，雾度为1.5％，可见性非常地良好，在后加工性方面可以适用。此外，取向角的变化大，交叉棱镜下的漏光大，因此具备全黑困难的特性，由此适合于ITO基材用膜。
(比较例1)
在实施例1中，设为PET单膜，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表5中。
(比较例2)
在实施例1中，以使拉伸区间中间点处的膜的拉伸量(计测地点的膜宽度-拉伸前膜宽度)成为横向拉伸区间结束时的拉伸量的50％的方式进行变更，进一步，也没有分步的升温，横向拉伸结束后，将热处理温度设为245℃，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表5中。
(比较例3)
在实施例1中，纵向拉伸工序中，降低从膜两面降低利用辐射加热器进行的迅速加热的输出，将拉伸时的膜温度设为85℃，缓慢冷却时的松弛率设为5％，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表5中。
(比较例4)
在实施例1中，调整流延速度，将膜厚度设为45μm，除此以外，与实施例1同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表6中。厚度方向的相位差大，可见性测试中，从斜向观察时，观察到强烈的干涉色。
(比较例5)
在实施例1中，在膜宽度方向上5.3倍拉伸，除此以外，与实施例同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表6中。
(比较例6)
在实施例1中，代替热塑性树脂组合物(B-1)而设为热塑性树脂组合物(B-2)，在膜宽度方向上5.3倍拉伸，除此以外，与实施例同样地获得了叠层膜。将所得的叠层膜的评价结果示于表6中。
[表1]
表1
Figure BDA0001280806460000321
[表2]
表2
Figure BDA0001280806460000331
[表3]
表3
Figure BDA0001280806460000341
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
Figure BDA0001280806460000371
产业可利用性
本发明的叠层膜的相位差低，且将偏差控制得小，从而可以抑制颜色不均的发生，因此可以适合用作液晶显示器等显示装置中内置的偏振板的偏振板保护膜、面向车载用显示器的ITO等透明导电膜的基材膜。

Claims (13)

1.一种叠层膜，是以结晶性聚酯作为主成分的A层、和显示不同于该结晶性聚酯的热特性的热塑性树脂B作为主成分的B层在厚度方向上交替叠层3层以上的叠层膜，面内方向相位差Re为0～400nm，厚度方向相位差Rth为0～1500nm，Re的偏差在宽度方向上为18％以下，长度方向和宽度方向的杨氏模量为2GPa以上，长度方向和宽度方向的断裂伸长率为50％以上，该叠层膜的膜厚度为40μm以下，膜的宽度为400mm以上。
2.根据权利要求1所述的叠层膜，Re的偏差在长度方向上为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的叠层膜，取向角的偏差在宽度方向上为20°以下，取向角是膜上的折射率变得最大的方向。
4.根据权利要求1或2所述的叠层膜，热塑性树脂B是包含一种以上选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、螺环二醇、环己烷二甲醇和异山梨醇中的共聚成分的非晶性共聚聚酯。
5.根据权利要求1或2所述的叠层膜，结晶部分熔化温度Tmeta为190℃以下，所述结晶部分熔化温度Tmeta是对于叠层膜，使用差示扫描量热计即DSC以20℃/min从25℃升温至290℃，按照JIS K7121、7122进行测定时，在熔点Tm以下出现的吸热峰。
6.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，在叠层膜的长度方向和/或宽度方向的动态粘弹性测定中，观测到2个以上tanδ峰，该tanδ峰是以损失弹性模量E”与储能模量E’之比而求出的。
7.根据权利要求1或2所述的叠层膜，叠层膜的动态粘弹性测定中85℃下的储能模量E’为2.5GPa以上。
8.根据权利要求1或2所述的叠层膜，叠层数为51～1001层。
9.根据权利要求1或2所述的叠层膜，动摩擦系数为0.45以下，在至少一个面设置有底涂层。
10.根据权利要求1或2所述的叠层膜，动摩擦系数为0.45以下，在至少一个面设置有硬涂层。
11.根据权利要求1或2所述的叠层膜，用作偏振板保护膜。
12.根据权利要求1或2所述的叠层膜，用作ITO基材膜。
13.权利要求1所述的叠层膜的制造方法，其特征在于，所述叠层膜主要由结晶性聚酯A和非晶性聚酯B构成，层数为3层以上，将包含结晶性聚酯A的A层与包含非晶性聚酯B的B层的叠层比A/B为2～0.2的未拉伸膜在拉伸温度70～145℃的范围内进行长度方向和宽度方向的双轴拉伸，然后在温度120～235℃的范围内进行热定形，然后至少在长度方向上在拉伸温度80～150℃的范围内进行1.02～1.95倍的再拉伸，然后在90～235℃的范围内再次进行热定形，然后进行卷绕，
所述叠层比为A层的总厚度/B层的总厚度。
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