JP7155472B2 - 光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

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Description

関連出願の参照
本願は、先行する日本国出願である特願2016-203116(出願日:2016年10月14日)の優先権の利益を享受するものであり、その開示内容全体は引用することにより本明細書の一部とされる。
本発明は、光学フィルムおよび画像表示装置に関する。
従来から、スマートフォンやタブレット端末等の画像表示装置が知られているが、現在、折り畳み可能な画像表示装置の開発が行われている。通常、スマートフォンやタブレット端末等はカバーガラスで覆われているが、ガラスは、一般的に、硬度は優れるものの、曲がらないので、画像表示装置にカバーガラスを用いた場合には、折り畳もうとすると割れてしまうおそれが高い。このため、折り畳み可能な画像表示装置には、カバーガラスの代わりに、曲げられる基材と樹脂層とを備える折り畳み可能な光学フィルムを用いることが検討されている(例えば、特開2016-125063号公報参照)。
このような折り畳み可能な画像表示装置に用いられる光学フィルムおいては、優れた折り畳み性、鉛筆硬度、および耐衝撃性が求められている。耐衝撃性においては、光学フィルムの表面に衝撃が加わったときには、光学フィルムの表面が凹むことがあり、また画像表示装置において光学フィルムよりも内部に存在する部材(例えば、有機発光ダイオードパネル等の表示パネル)が損傷を受けることがあるので、光学フィルムの表面に衝撃が加わったときに、フィルムの表面の凹みが抑制され、かつ光学フィルムよりも画像表示装置の内部に存在する部材が損傷を受けない耐衝撃性が求められている。
一方で、樹脂層が内側となるように光学フィルムを折り畳むと、樹脂層の表面にシワや微細な割れ(クラック)が発生するおそれがある。このため、光学フィルムにおいては、優れた屈曲性がさらに求められている。ここでのシワとは、光学フィルムを折り畳んだときに光学フィルムの屈曲部に観察されるシワであり、光学フィルムを折り畳み、再度平坦状に光学フィルムを戻したときに観察されるシワではない。
さらに、スマートフォンやタブレット端末のような画像表示装置は、大型のテレビジョンとは異なり、衣服のポケットやバッグに収納されることもあるので、このような画像表示装置は、ポケットやバッグ内の他の収納物等によって表示面が擦られることもある。このため、光学フィルムにおいては、優れた耐擦傷性がさらに求められている。
しかしながら、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、および優れた耐衝撃性の他、優れた屈曲性および優れた耐擦傷性を有する光学フィルムが得られていないのが現状である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、優れた耐衝撃性、優れた屈曲性、および優れた耐擦傷性を有する折り畳み可能な光学フィルム、これを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を重ねたところ、樹脂層を3層以上積層し、かつ樹脂層のインデンテーション硬さを光学フィルムの表面側に向けて徐々に高くすれば、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、優れた耐衝撃性、優れた屈曲性、および優れた耐擦傷性が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
本発明の一の態様によれば、画像表示装置に用いられる折り畳み可能な光透過性の光学フィルムであって、第1層から第n層(nは3以上の整数である)までこの順で積層された多層構造の樹脂層を備え、前記樹脂層における前記第1層~前記第n層のそれぞれのインデンテーション硬さが、前記第1層から前記第n層にかけて順に大きくなっている、光学フィルムが提供される。
上記光学フィルムにおいて、前記樹脂層の前記第1層側に設けられた基材をさらに備えていてもよい。
上記光学フィルムにおいて、nが3であり、前記樹脂層において、前記第1層のインデンテーション硬さが、1MPa以上100MPa以下であり、第2層のインデンテーション硬さが、10MPa以上500MPa以下であり、第3層のインデンテーション硬さが、100MPa以上1000MPa以下であってもよい。
上記光学フィルムにおいて、nが4であり、前記樹脂層において、前記第1層のインデンテーション硬さが、1MPa以上100MPa以下であり、第2層のインデンテーション硬さが、10MPa以上300MPa以下であり、第3層のインデンテーション硬さが、50MPa以上500MPa以下であり、第4の層のインデンテーション硬さが、100MPa以上1000MPa以下であってもよい。
上記光学フィルムにおいて、前記光学フィルムのヤング率が、3GPa以上であってもよい。
上記光学フィルムにおいて、前記光学フィルムのイエローインデックスが、15以下であってもよい。
上記光学フィルムにおいて、厚さ0.7mmのソーダガラス板上に前記第1層が前記n層よりもソーダガラス板側に位置するように前記光学フィルムを置き、前記樹脂層の前記第n層の表面に対し、高さ30cmの位置から重さ100gおよび直径30mmの鉄球を落下させた場合に前記第n層の表面に凹みが生じず、かつ前記ソーダガラス板に割れが生じないことが好ましい。
上記光学フィルムにおいて、前記樹脂層の前記第n層の表面に対し、スチールウールを用いて1kg/cmの荷重を加えながら10往復擦る耐スチールウール試験を行った場合に前記第n層の表面に割れおよび傷のいずれもが確認されないことが好ましい。
上記光学フィルムにおいて、前記光学フィルムの対向する辺部の間隔が6mmとなるように180°折り畳む試験を25℃で10万回繰り返し行った場合に割れまたは破断が生じないことが好ましい。
上記光学フィルムにおいて、前記基材が、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物からなる基材であってもよい。
本発明の他の態様によれば、折り畳み可能な画像表示装置であって、表示パネルと、前記表示パネルよりも観察者側に配置された上記光学フィルムと、を備え、前記光学フィルムの前記樹脂層における前記第n層が、前記第1層よりも観察者側に位置していることを特徴とする、画像表示装置が提供される。
上記画像表示装置において、前記表示パネルが、有機発光ダイオードパネルであってもよい。
本発明の一の態様によれば、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、優れた耐衝撃性、優れた屈曲性、および優れた耐擦傷性を有する折り畳み可能な光学フィルムを提供できる。また、本発明の他の態様によれば、このような光学フィルムを備える画像表示装置を提供できる。
第1の実施形態に係る光学フィルムの概略構成図である。 折り畳み試験の様子を模式的に示した図である。 第1の実施形態に係る他の光学フィルムの概略構成図である。 第1の実施形態に係る画像表示装置の概略構成図である。 第2の実施形態に係る離型フィルム付き光学フィルムの概略構成図である。 第2の実施形態に係る他の離型フィルム付き光学フィルムの概略構成図である。 第2の実施形態に係る画像表示装置の概略構成図である。
[第1の実施形態]
以下、本発明の第1の実施形態に係る光学フィルムおよび画像表示装置について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「フィルム」、「シート」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、例えば、「フィルム」はシートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられる。図1は本実施形態に係る光学フィルムの概略構成図であり、図2は折り畳み試験の様子を模式的に示した図であり、図3は本実施形態に係る他の光学フィルムの概略構成図である。
<<<光学フィルム>>>
図1に示される光学フィルム10は、画像表示装置に用いられるものであり、折り畳み可能であり、かつ光透過性を有するものである。本明細書における「光透過性」とは、光を透過させる性質を意味し、例えば、全光線透過率が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上であることを含む。光透過性とは、必ずしも透明である必要はなく、半透明であってもよい。
図1に示される光学フィルム10は、基材11と、基材11の一方の面11A側に、第1層から第n層(nは3以上の整数である)まで基材11側からこの順で積層された多層構造の樹脂層12とを備えている。なお、光学フィルム10は基材11を備えているが、第2の実施形態で説明するように光学フィルムは、基材を備えていなくともよい。
光学フィルム10の表面10Aは、樹脂層12の表面12Aとなっている。光学フィルム10においては、後述するように樹脂層12の第3層12Dが最上層となっているので、光学フィルム10の表面10Aは、第3層12Dの表面となっている。なお、本明細書においては、光学フィルムの表面は光学フィルムの片側の表面を意味するものとして用いるので、光学フィルムの表面とは反対側の面は、光学フィルムの表面と区別するために裏面と称するものとする。光学フィルム10の裏面10Bは、基材11における一方の面11Aとは反対側の面である他方の面11Bとなっている。
光学フィルム10は、折り畳み可能となっているが、具体的には、光学フィルム10に対し次に説明する折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルムに割れまたは破断が生じないことが好ましく、折り畳み試験を20万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルム10に割れまたは破断が生じないことがより好ましく、100万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルムに割れまたは破断が生じないことがさらに好ましい。光学フィルム10に対し折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合に、光学フィルム10に割れ等が生じると、光学フィルム10の折り畳み性が不充分となる。折り畳み試験は、樹脂層12が内側となるように光学フィルム10を折り畳むように行われてもよく、また樹脂層12が外側となるように光学フィルム10を折り畳むように行われてもよいが、いずれの場合であっても、光学フィルムに割れまたは破断が生じないことが好ましい。
光学フィルム10の一方の面側に粘着層や接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、折り畳み試験を行うものとする。他のフィルムの剥離は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、光学フィルムに粘着層や接着層を介して他のフィルムが付いた積層体を80℃の温水に10秒浸し、その後に取り出し、室温程度まで冷却する。これを数回繰り返した後、光学フィルムと他のフィルムの界面と思われる部位にカッターの刃先を入れて、きっかけを作り、ゆっくりと剥がすことで、粘着層や接着層および他のフィルムを剥離することができる。なお、このような剥離工程があったとしても、折り畳み試験の結果には大きな影響はない。
折り畳み試験は、以下のようにして行われる。図2(A)に示すように折り畳み試験においては、まず、30mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルム10の辺部10Cと、辺部10Cと対向する辺部10Dとを、平行に配置された固定部15でそれぞれ固定する。また、図2(A)に示すように、固定部15は水平方向にスライド移動可能なっている。
次に、図2(B)に示すように、固定部15を互いに近接するように移動させることで、光学フィルム10の折り畳むように変形させ、更に、図2(C)に示すように、光学フィルム10の固定部15で固定された対向する2つの辺部の間隔が6mmとなる位置まで固定部15を移動させた後、固定部15を逆方向に移動させて光学フィルム10の変形を解消させる。
図2(A)~(C)に示すように固定部15を移動させることで、光学フィルム10を180°折り畳むことができる。また、光学フィルム10の屈曲部10Eが固定部15の下端からはみ出さないように折り畳み試験を行い、かつ固定部15が最接近したときの間隔を6mmに制御することで、光学フィルム10の対向する2つの辺部の間隔を6mmにできる。この場合、屈曲部10Eの外径を6mmとみなす。なお、光学フィルム10の厚みは、固定部15の間隔(6mm)と比較して充分に小さな値であるため、光学フィルム10の折り畳み試験の結果は、光学フィルム10の厚みの違いによる影響は受けないとみなすことができる。
光学フィルム10は、厚さ0.7mmのソーダガラス板上に第1層が第n層よりもソーダガラス板側となるように100mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルム10を置き、樹脂層12の第n層の表面に対し、高さ30cmの位置から重さ100g、直径30mmの鉄球を落下させた場合に第n層の表面に凹みが生じず、かつソーダガラス板に割れが生じないことが好ましい。
光学フィルム10の表面10A(樹脂層12の表面12A)は、JIS K5600-5-4:1999で規定される鉛筆硬度試験で測定されたときの硬度(鉛筆硬度)が、3H以上であることが好ましく、5Hであることがより好ましく、6H以上であることがさらに好ましい。鉛筆硬度試験は、50mm×100mmの大きさに切り出された光学フィルムの表面に対し鉛筆硬度試験機(製品名「鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機(電動式)」、株式会社東洋精機製作所製)を用いて、鉛筆(製品名「ユニ」、三菱鉛筆株式会社製)に750gの荷重を加えながら鉛筆を1mm/秒の移動速度で移動させることにより行うものとする。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において光学フィルムの表面に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上光学フィルムの表面に傷が付かなかった場合には、この硬度の鉛筆においては光学フィルムの表面に傷が付かなかったと判断する。上記傷は、鉛筆硬度試験を行った光学フィルムの表面を蛍光灯下で透過観察して視認されるものを指す。
光学フィルム10において、樹脂層12が内側となり、かつ光学フィルム10の対向する2つの辺部の間隔が6mmとなるように、樹脂層12側の面を180°折り畳む屈曲性試験を行ったときに、光学フィルム10の屈曲部にシワが観察されないことが好ましく、また光学フィルムを平坦状に戻した状態で、光学フィルム10に微細なクラックが観察されてないことが好ましい。屈曲性試験においては、折り畳み試験と同様に(図2(C)参照)、30mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルム10の対向する辺部を固定部15でそれぞれ固定して行うものとする。シワの確認は、樹脂層12側の面を180°折り畳んだ状態で、蛍光灯下で、目視によって確認するものとする。また、微細なクラックは、目視では確認することができないようなクラックであるため、光学顕微鏡(製品名「VHX-5000」、KEYENCE社製)で観察するものとする。
光学フィルム10は、樹脂層12の第n層の表面に対し、♯0000番のスチールウール(製品名「ボンスター」、日本スチールウール社製)を用いて1kg/cmの荷重を加えながら10往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に第n層の表面に割れおよび傷のいずれもが確認されないことが好ましい。耐擦傷性試験は、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムを用い、かつ光学フィルムをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で第n層が上側となるように固定した状態で行うものとする。
光学フィルム10のヤング率が、3GPa以上であることが好ましい。光学フィルム10のヤング率が3GPa未満であると、光学フィルムの硬度が不十分となるおそれがある。光学フィルム10のヤング率は、以下のようにして求めるものとする。まず、光学フィルム10から所定の大きさ(例えば、2mm×150mm)に切り出したサンプルの両端をテンシロン万能試験機(製品名「RTC-1310A」、オリエンテック社製)に付属しているチャッキング用治具等にサンプルの長手方向が引張り方向となるように固定し、上記テンシロン万能試験機を用いて、サンプルを試験速度25mm/分で引っ張った際のサンプルの伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみが0.5%のときの応力と、ひずみが1%のときの応力を結ぶ直線の傾きを求めることよって、ヤング率を求めた。ヤング率は、3回測定して得られた値の算術平均値とする。光学フィルム10のヤング率の上限は、7GPa以下であることがより好ましい。
また、光学フィルム10の一方の面側に粘着層または接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、上記と同様の方法によって粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、ヤング率を測定するものとする。なお、このような剥離工程があったとしても、ヤング率の測定には大きな影響はない。
光学フィルム10は、イエローインデックス(YI)が15以下であることが好ましい。光学フィルム10のYIが15を超えると、光学フィルムの黄色味が目立ち、透明性が求められる用途に適用できないおそれがある。イエローインデックス(YI)は、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムについて測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出された値である。上記イエローインデックス(YI)は、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。光学フィルム10のイエローインデックス(YI)の上限は、10以下であることがより好ましい。
また、光学フィルム10の一方の面側に粘着層または接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、上記と同様の方法によって粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、イエローインデックス(YI)を測定するものとする。なお、このような剥離工程があったとしても、イエローインデックス(YI)の測定には大きな影響はない。
光学フィルム10のイエローインデックス(YI)を調整するために、例えば、基材11や樹脂層12に、黄色の補色となる青色の色素を含有させてもよい。基材として、ポリイミド基材を用いたことで、黄色味が問題となるような場合であったとしても、基材11や樹脂層12に青色の色素を含ませることで、光学フィルムのイエローインデックス(YI)を低下させることができる。
上記青色の色素としては、顔料または染料のいずれであってもよいが、例えば、光学フィルム10が有機発光ダイオード表示装置に用いる場合、耐光性や耐熱性を兼ね備えたものが好ましい。上記青色の色素として、多環系有機顔料や金属錯体有機顔料等は、染料の分子分散に比べて紫外線による分子裂断の度合いが少なく耐光性が格段に優れるため、耐光性等が求められる用途に好ましく、より具体的には、フタロシアニン系の有機顔料等が好適に挙げられる。ただし、顔料は溶剤に対して粒子分散するため、粒子散乱による透明性阻害は存在するため、顔料分散体の粒度をレイリー散乱域に入れることが好ましい。一方、光学フィルムの透明性が重要視される場合には、上記青色の色素としては、溶剤に対して分子分散する染料を用いることが好ましい。
光学フィルム10の波長380nmの光の透過率は8%以下であることが好ましい。光学フィルムの上記透過率が8%を超えると、光学フィルムをモバイル端末に用いた場合、偏光子が紫外線に晒されて、劣化しやすくなるおそれがある。上記透過率は、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて測定することができる。上記透過率は、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムに対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。光学フィルム10の上記透過率の上限は5%であることがより好ましい。なお、光学フィルム10の上記透過率は、樹脂層12中の後述する紫外線吸収剤の添加量を調整すること等によって達成することができる。
光学フィルム10のヘイズ値(全ヘイズ値)は2.5%以下であることが好ましい。光学フィルムの上記ヘイズ値が2.5%を越えると、光学フィルムをモバイル端末に用いた場合、画像表示面が白化するおそれがある。上記ヘイズ値は、1.5%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。なお、光学フィルム10の上記ヘイズ値は、樹脂層12中の後述する紫外線吸収剤の添加量を調整すること等によって達成することができる。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法により測定することができる。上記ヘイズ値は、50mm×100mmの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で光学フィルムの表面側が非光源側となるように設置し、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。本明細書における「3回測定する」とは、同じ場所を3回測定するのではなく、異なる3箇所を測定することを意味するものとする。光学フィルム10においては、目視した表面10Aは平坦であり、かつ樹脂層12も平坦であり、また膜厚のばらつきも±10%の範囲内に収まる。したがって、切り出した光学フィルムの異なる3箇所でヘイズ値を測定することで、おおよその光学フィルムの面内全体のヘイズ値の平均値が得られると考えられる。ヘイズ値のばらつきは、測定対象が1m×3000mと長尺であっても、5インチのスマートフォン程度の大きさであっても、±10%以内である。なお、光学フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM-150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるようなサンプル大きさが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに光学フィルムを適宜切り出してもよい。光学フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。
また、光学フィルム10の一方の面側に粘着層または接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、上記と同様の方法によって粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、ヘイズ値を測定するものとする。なお、このような剥離工程があったとしても、ヘイズ値の測定には大きな影響はない。
近年、パーソナルコンピュータやタブレット端末等の画像表示装置のバックライトの光源として発光ダイオード(Light Emitting Diode)が積極的に採用されているが、この発光ダイオードは、ブルーライトと呼ばれる光を強く発している。このブルーライトは、波長380~495nmの光で紫外線に近い性質を持っており、強いエネルギーを有しているため、角膜や水晶体で吸収されずに網膜に到達することで、網膜の損傷、眼精疲労、睡眠への悪影響等の原因になると言われている。このため、光学フィルムを、画像表示装置に適用した場合に、表示画面の色味に影響を与えることなく、ブルーライト遮蔽性に優れたものとなることが好ましい。このため、ブルーライトを遮光する観点から、光学フィルム10は、波長380nmにおける分光透過率が1%未満であり、波長410nmにおける分光透過率が10%未満であり、波長440nmにおける分光透過率が70%以上であることが好ましい。上記波長380nmにおける分光透過率が1%以上であったり、波長410nmにおける分光透過率が10%以上であったりすると、ブルーライトによる問題を解消できないことがあり、波長440nmにおける分光透過率が70%未満であると、光学フィルムを用いた画像表示装置の表示画面の色味に影響を及ぼしてしまうことがあるからである。光学フィルム10は、ブルーライトの波長のうち、波長410nm以下の波長領域の光を充分に吸収させる一方で、波長440nm以上の光を充分に透過させ、表示画面の色味に影響を与えることなくブルーライトの遮蔽性を優れたものとすることができる。また、このようなブルーライトの遮蔽性に優れる光学フィルム10を画像表示装置として有機発光ダイオード(OLED)表示装置に適用した場合、有機発光ダイオード素子の劣化抑制にも効果的である。
光学フィルム10の光の透過率は、波長380nmまでは殆ど0%であり、波長410nmから徐々に光の透過が大きくなり、波長440nm付近で急激に光の透過が大きくなっていることが好ましい。具体的には、例えば、波長410nmから440nmの間で分光透過率がシグモイド型の曲線を描くように変化することが好ましい。上記波長380nmにおける分光透過率は、より好ましくは0.5%未満、更に好ましくは0.2%未満であり、波長410nmにおける分光透過率がより好ましくは7%未満、より好ましくは5%未満であり、波長440nmにおける分光透過率がより好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上である。なお、光学フィルム10は、波長420nmにおける分光透過率が50%未満であることが好ましい。このような分光透過率の関係を満たすことで、光学フィルム10は、波長440nm付近で急激に透過率が向上するものとなり、表示画面の色味に影響を及ぼすことなく極めて優れたブルーライト遮蔽性を得ることができる。
光学フィルム10における波長380nmにおける分光透過率は0.1%未満であることがより好ましく、波長410nmにおける分光透過率は7%未満であることがより好ましく、波長440nmにおける分光透過率は80%以上であることがより好ましい。
光学フィルム10は、最小二乗法を用いて得られた波長415~435nmの範囲の透過スペクトルの傾きaが、a>2.0であることが好ましい。上記傾きaが2.0以下であると、ブルーライトの光波長領域、例えば、波長415~435nmの波長領域において充分に光がカットできずブルーライトカット効果が弱くなることがある。また、ブルーライトの光波長領域(波長415~435nm)をカットしすぎている可能性も考えられ、その場合、画像表示装置のバックライトや発光波長領域(例えば、OLEDの波長430nmからの発光)に干渉してしまい、色味が悪くなるといった不具合が発生する可能性が大きくなることがある。上記傾きaは、例えば、0.5%刻みにて測定可能の分光器(製品名「UV-2450」、島津製作所社製)を用い、前後1nmの間で最低5ポイント分の透過率のデータを415~435nm間で測定することで算出することができる。
光学フィルム10は、ブルーライトの遮蔽率が40%以上であることが好ましい。ブルーライトの遮蔽率が40%未満であると、上述したブルーライトに起因した問題が充分に解消できないことがある。上記ブルーライトの遮蔽率は、例えば、JIS T7333:2005により算出される値である。なお、このようなブルーライト遮蔽率は、例えば、樹脂層12が後述するセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、達成することができる。
光学フィルム10の用途は、特に限定されないが、光学フィルム10の用途としては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ(PC)、ウェアラブル端末、デジタルサイネージ、テレビジョン、カーナビゲーション等の画像表示装置が挙げられる。また、光学フィルム10は、車載用途にも適している。上記各画像表示装置の形態としては、フォールダブル、ローラブルといったフレキシブル性を必要とする用途にも好ましい。
光学フィルム10は、所望の大きさにカットされていてもよいが、ロール状であってもよい。光学フィルム10が所望の大きさにカットされている場合、光学フィルムの大きさは、特に制限されず、画像表示装置の表示面の大きさに応じて適宜決定される。具体的には、光学フィルム10の大きさは、例えば、2.8インチ以上500インチ以下となっていてもよい。本明細書における「インチ」とは、光学フィルムが四角形状である場合には対角線の長さを意味し、円形状である場合には直径を意味し、楕円形状である場合には、短径と長径の和の平均値を意味するものとする。ここで、光学フィルムが四角形状である場合、上記インチを求める際の光学フィルムの縦横比は、画像表示装置の表示画面として問題がなければ特に限定されない。例えば、縦:横=1:1、4:3、16:10、16:9、2:1等が挙げられる。ただし、特に、デザイン性に富む車載用途やデジタルサイネージにおいては、このような縦横比に限定されない。また、光学フィルム10の大きさが大きい場合には、任意の位置からA5サイズ(148mm×210mm)に切り出した後、各測定項目の大きさに切り出すものとする。
画像表示装置における光学フィルム10の配置箇所は、画像表示装置の内部であってもよいが、画像表示装置の表面付近であることが好ましい。画像表示装置の表面付近に用いられる場合、光学フィルム10は、カバーガラスの代わりに用いられるカバーフィルムとして機能する。
<<基材>>
基材11は、光透過性を有する基材である。基材11の厚みは、10μm以上100μm以下となっていることが好ましい。基材の厚みが10μm未満であると、光学フィルムのカールが大きくなり、また硬度も不充分となって鉛筆硬度が3H以上にできないおそれがあり、更に、光学フィルムをRoll to Rollで製造する場合、シワが発生しやすくなるため外観の悪化を招くおそれがある。一方、基材の厚みが100μmを超えると、光学フィルムの折り畳み性能が不充分となり、後述する折り畳み試験の要件を満たせないことがあり、また、光学フィルムが重くなり、軽量化の面で好ましくない。基材の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、基材の断面を撮影し、その断面の画像において基材の厚みを20箇所測定し、その20箇所の厚みの算術平均値とする。基材11の下限は25μm以上であることがより好ましく、基材11の上限は80μm以下であることがより好ましい。
基材11の構成材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート)等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、折り畳み試験において割れ又は破断が発生しにくいだけでなく、優れた硬度及び透明性をも有し、また、耐熱性にも優れ、焼成することにより、更に優れた硬度及び透明性を付与することもできる観点から、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物が好ましい。
ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。ポリイミド系樹脂は、脂肪族のポリイミド系樹脂であってもよいが、芳香族環を含む芳香族系ポリイミド樹脂であることが好ましい。芳香族系ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の少なくとも一方に芳香族環を含むものである。
テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ビス〔(3,4-ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4-ビス〔(3,4-ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2-ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2-ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’-ビス〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’-ビス〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
ジアミン成分の具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジ(3-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ジ(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1-(3-アミノフェニル)-1-(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ピリジン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、6,6’-ビス(4-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2-アミノエチル)エーテル、ビス(3-アミノプロピル)エーテル、ビス(2-アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2-(2-アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2-(3-アミノプロトキシ)エチル]エーテル、trans-シクロヘキサンジアミン、trans-1,4-ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、2,6-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
光透過性を向上し、且つ、剛性を向上する点から、ポリイミド系樹脂としては、芳香族環を含み、かつ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士の電子共役を切断する連結基からなる群から選択される少なくとも1つを含むポリイミド系樹脂であることが好ましく、(i)と(iii)の少なくとも1つを含むポリイミド系樹脂であることがより好ましい。ポリイミド系樹脂に芳香族環を含むと配向性が高まり、剛性が向上するが、芳香族環の吸収波長によって透過率が低下する傾向がある。ポリイミド系樹脂が(i)フッ素原子を含む場合には、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。また、ポリイミド系樹脂が(ii)脂肪族環を含む場合には、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。さらに、ポリイミド系樹脂が(iii)芳香族環同士の電子共役を切断する連結基を含む場合には、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点からの点から光透過性が向上する。このような芳香族環同士の電子共役を切断する連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アミド結合、スルホニル結合、及び、スルフィニル結合、並びに、フッ素で置換されていても良いアルキレン基等の2価の連結基が挙げられる。
こられの中でも、芳香族環を含み、かつフッ素原子を含むポリイミド系樹脂であることが、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から好ましく用いられる。フッ素原子を含むポリイミド系樹脂におけるフッ素原子の含有割合は、ポリイミド系樹脂の表面をX線光電子分光法により測定したフッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が、0.01以上であることが好ましく、更に0.05以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド系樹脂の本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が1以下であることが好ましく、更に0.8以下であることが好ましい。ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
また、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミド系樹脂であることが、光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、更に、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率やイエローインデックス(YI)の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド系樹脂の化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミド系樹脂からなる基材はその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミド系樹脂である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。ここで、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、または、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計およびNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。
また、光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から、ポリイミド系樹脂としては、中でも、下記一般式(1)および下記一般式(3)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有することが好ましい。
Figure 0007155472000001
上記一般式(1)において、Rはテトラカルボン酸残基である4価の基、Rは、trans-シクロヘキサンジアミン残基、trans-1,4-ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、および下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を表す。nは繰り返し単位数を表し、1以上である。本明細書において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸から、4つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、「ジアミン残基」とは、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基をいう。
Figure 0007155472000002
上記一般式(2)において、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。
Figure 0007155472000003
上記一般式(3)において、Rはシクロヘキサンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基、ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸残基、および4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基、Rは、ジアミン残基である2価の基を表す。n’は繰り返し単位数を表し、1以上である。
上記一般式(1)における、Rはテトラカルボン酸残基であり、前記例示されたようなテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。上記一般式(1)におけるRとしては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、ピロメリット酸残基、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、4,4'-オキシジフタル酸残基、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、およびシクロペンタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、さらに、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、4,4’-オキシジフタル酸残基、および3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
また、Rとして、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、およびピロメリット酸残基からなる群から選択される少なくとも1種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、4,4'-オキシジフタル酸残基、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、およびシクロペンタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種のような透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)とを混合して用いることも好ましい。
この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)との含有比率は、透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、より更に0.3モル以上4モル以下であることが好ましい。
上記一般式(1)におけるRとしては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、および上記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましく、更に、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、ならびに、R3およびR4がパーフルオロアルキル基である上記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましい。
上記一般式(3)におけるRとしては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、及びオキシジフタル酸残基を含むことが好ましい。
において、これらの好適な残基を、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
上記一般式(3)におけるRはジアミン残基であり、前記例示されたようなジアミンから2つのアミノ基を除いた残基とすることができる。上記一般式(3)におけるR6としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、1,4-ビス[4-アミノ-2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、4,4’-ジアミノ-2-(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、4,4’-ジアミノベンズアニリド残基、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド残基、及び9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を含むことが好ましく、更に、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、及び4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を含むことが好ましい。
において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
また、Rとして、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノベンズアニリド残基、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド残基、パラフェニレンジアミン残基、メタフェニレンジアミン残基、および4,4’-ジアミノジフェニルメタン残基からなる群から選択される少なくとも1種のような剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)と、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、1,4-ビス[4-アミノ-2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、4,4’-ジアミノ-2-(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、及び9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン残基からなる群から選択される少なくとも1種のような透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)とを混合して用いることも好ましい。
この場合、前記剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)と、透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)との含有比率は、透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上4モル以下であることがより好ましい。
上記一般式(1)および上記一般式(3)で表される構造において、nおよびn’はそれぞれ独立に、繰り返し単位数を表し、1以上である。ポリイミドにおける繰り返し単位数nは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。平均繰り返し単位数は、通常10~2000であり、更に15~1000であることが好ましい。
また、ポリイミド系樹脂は、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
ポリイミド系樹脂は、耐熱性の点から、ガラス転移温度が250℃以上であることが好ましく、更に、270℃以上であることが好ましい。一方、延伸の容易さやベーク温度低減の点から、ガラス転移温度が400℃以下であることが好ましく、更に、380℃以下であることが好ましい。
具体的には、ポリイミド基材としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。
Figure 0007155472000004
Figure 0007155472000005
Figure 0007155472000006
Figure 0007155472000007
Figure 0007155472000008
Figure 0007155472000009
Figure 0007155472000010
Figure 0007155472000011
Figure 0007155472000012
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Figure 0007155472000017
Figure 0007155472000018
Figure 0007155472000019
Figure 0007155472000020
ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドのみならず、芳香族ポリアミド(アラミド)を含む概念である。ポリアミド系樹脂としては、一般的に、下記式(21)および(22)で表される骨格を有するものであり、上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、下記式(23)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。
Figure 0007155472000021
Figure 0007155472000022
Figure 0007155472000023
上記式(4)~(20)および(23)で表されるポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂は、市販のものを用いても良い。上記ポリイミド系樹脂からなる基材の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製のネオプリム等が挙げられ、上記ポリアミド系樹脂からなる基材の市販品としては、例えば、東レ社製のミクトロン等が挙げられる。
また、上記式(4)~(20)および(23)で表されるポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂は、公知の方法により合成したものを用いても良い。例えば、上記式(4)で表されるポリイミドフィルムの合成方法は、特開2009-132091に記載されており、具体的には、下記式(21)で表される4,4’-ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物(FPA)と2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFDB)とを反応させることにより得ることができる。
Figure 0007155472000024
上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、3000以上50万以下の範囲であることが好ましく、5000~30万の範囲であることがより好ましく、1万以上20万以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が3000未満であると、充分な強度が得られないことがあり、50万を超えると粘度が上昇し、溶解性が低下するため、表面が平滑で膜厚が均一な基材が得られないことがある。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である。
上記ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂のなかでも、優れた透明性を有することから、分子内又は分子間の電荷移動が起こりにくい構造を有するポリイミド基材またはポリアミド系樹脂が好ましく、具体的には、上記式(4)~(11)等のフッ素化ポリイミドフィルム、上記式(13)~(15)等の脂環構造を有するポリイミド系樹脂、上記式(23)等のハロゲン基を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。
また、上記式(4)~(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂では、フッ素化された構造を有するため、高い耐熱性を有しており、ポリイミド系樹脂からなる基材の製造時の熱によって着色されることもないので、優れた透明性を有する。
基材11は、樹脂層12の表面12AにおけるJIS K5600-5-4:1999に規定される鉛筆硬度試験(荷重:750g、速度:1mm/秒)の条件で測定された硬度を、3H以上にできることが可能な観点から、上記式(4)~(11)等で表されるフッ素化ポリイミド系樹脂からなる基材又は上記式(23)等のハロゲン基を有するポリアミド系樹脂からなる基材を用いることが好ましい。なかでも、上記鉛筆硬度を3H以上の極めて優れた硬度を付与できることから、上記式(4)で表されるポリイミド系樹脂からなる基材を用いることがより好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも1種を構成成分とする樹脂等が挙げられる。
<<樹脂層>>
樹脂層12は、第1層から第n層(nは3以上の整数である)まで積層された多層構造のものである。第1層から第n層は、主として樹脂からなる層であることは言うまでもないが、樹脂の他に、粒子や添加剤等を含んでいてもよい。
樹脂層12における第1層~第n層のそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層から第n層にかけて順に大きくなっている。すなわち、樹脂層12においては、第1層、第2層、…、第n層のインデンテーション硬さを、それぞれ、HIT1、HIT2、…、HITnとしたとき、以下の関係式(A)を満たしている。
IT1<HIT2<…<HITn …(A)
具体的には、樹脂層12は、第1層12Bから第3層12Dまで基材11側からこの順で積層された多層構造となっているので、第1層12B、第2層12C、第3層12Dのそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層12Bから第3層12Dにかけて順に大きくなっている。すなわち、第1層12B、第2層12C、および第3層12Dのインデンテーション硬さを、それぞれ、HIT1、HIT2、HIT3としたとき、以下の関係式(B)を満たしている。
IT1<HIT2<HIT3 …(B)
本明細書において、「インデンテーション硬さ」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、各樹脂層に圧子を100nm押込んだときの硬度である。上記ナノインデンテーション法によるインデンテーション硬さの測定は、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて行うものとする。具体的には、まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた各樹脂層の断面中央において、上記圧子としてBerkovich圧子(三角錐)を最大荷重40μN、速度10μN/sで約100nm押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重(Pmax(μN))と、圧子と試料(各層)との接触投影面積(A(nm))とを用い、Pmax/Aにより、インデンテーション硬さを算出する。インデンテーション硬さは、10回測定した値の算術平均値とする。
光学フィルム10においては、樹脂層12は、第1層12B、第2層12C、および第3層12Dから構成されているので、上記nが3であるが、上記第n層のnは、3以上であれば特に限定されない。上記nの上限は、生産性の観点から、10以下であることが好ましい。
樹脂層12が3層構造の場合、第1層12B、第2層12C、第3層12Dの各インデンテーション硬さは、上記関係式(B)を満たしていれば、特に限定されないが、第1層12Bのインデンテーション硬さは、1MPa以上100MPa以下となっており、第2層12Cのインデンテーション硬さは、10MPa以上500MPa以下となっており、第3層12Dのインデンテーション硬さは、100MPa以上1000MPa以下となっていることが好ましい。第1層のインデンテーション硬さが、1MPa以上であると、鉛筆硬度をより向上させることができ、また第1層のインデンテーション硬さが、100MPa以下であると、耐衝撃性をより向上させることができる。第2層のインデンテーション硬さが、10MPa以上であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなり、また第2層のインデンテーション硬さが、500MPa以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層のシワがより発生しにくくなる。第3層のインデンテーション硬さが、100MPa以上であると、耐擦傷性をより向上させることができ、また第3層のインデンテーション硬さが、1000MPa以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなる。
<第1層>
第1層12Bは、第1層12Bから第3層12Dのうち最も低いインデンテーション硬さを有する層であり、主に、鉛筆硬度および耐衝撃性を向上させる機能を有する。第1層12Bの膜厚は、50μm以上300μm以下となっていることが好ましい。第1層の膜厚が、50μm以上であると、樹脂層の硬度をより向上させることができ、また300μm以下であると、膜厚が厚すぎず、薄型化に適しているとともに、加工性も良好である。第1層12Bの膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、第1層12Bの断面を撮影し、その断面の画像において第1層12Bの膜厚を20箇所測定し、その20箇所の膜厚の算術平均値とする。第1層12Bの下限は80μm以上、100μm以上、150μm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、第1層12Bの上限は250μm以下、220μm以下、200μm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
上記第1層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、第1層の断面を撮影し、その断面の画像において第1層の膜厚を20箇所測定し、その20箇所の膜厚の算術平均値とする。具体的な断面写真の撮影方法を以下に記載する。まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。その後、走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「S-4800」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、測定サンプルの断面写真を撮影する。上記S-4800を用いて断面写真を撮影する際には、検出器を「SE」、加速電圧を「5kV」、エミッション電流を「10μA」にして断面観察を行う。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら100~10万倍で適宜調節する。なお、上記S-4800を用いて断面写真を撮影する際には、さらに、アパーチャーを「ビームモニタ絞り3」にし、対物レンズ絞りを「3」にし、またW.D.を「8mm」にしてもよい。第1層の膜厚を測定する際には、断面観察した折に、第1層と他の層(例えば、第2層)との界面コントラストが可能な限り明確に観察できることが重要となる。仮に、コントラスト不足でこの界面が見え難い場合には、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、染色処理を行ってもよい。また、界面のコントラストは高倍率である方が分かりにくい場合がある。その場合には、低倍率も同時に観察する。例えば、2.5万倍と5万倍や、5万倍と10万倍など、高低の2つの倍率で観察し、両倍率で上記した算術平均値を求め、さらにその平均値を第1層の膜厚の値とする。
第1層12Bを構成する樹脂は、第1層12Bのインデンテーション硬さが第2層12Cのインデンテーション硬さよりも低くなるような樹脂であれば、特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系樹脂は、靱性に優れているので、優れた折り畳み性能を得る観点および鉛筆硬度が3H以上となる優れた硬度を得る観点から、ウレタン系樹脂が好ましい。なお、樹脂層12は、ウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂等の他、ゴムや熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。
ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂である。ウレタン系樹脂としては、電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物の硬化物や熱硬化性ウレタン系樹脂組成物の硬化物等が挙げられる。これらの中でも、耐擦傷性および高硬度が得られ、また硬化速度も早く量産性に優れる観点から、電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートを含んでおり、熱硬化性ウレタン系樹脂組成物は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物とを含んでいる。ウレタン(メタ)アクリレート、ポリオール化合物、およびイソシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーのいずれであってもよい。なお、「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を含む意味である。
ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基の数(官能基数)は、2以上6以下であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基の数が、2未満であると、鉛筆硬度が低くなるおそれがあり、また6を超えると、硬化収縮が大きくなり、光学フィルムがカールしてしまい、また折り曲げ時に樹脂層にクラックが入るおそれがある。ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基の数の上限は、3以下であることがより好ましい。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の両方を含む意味である。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、特に限定されないが、1500以上20000以下であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、1500未満であると、耐衝撃性が低下するおそれがあり、また20000を超えると、電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物の粘度が上昇し、塗工性が悪化するおそれがある。ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量の下限は2000以上であることがより好ましく、上限は15000以下であることがより好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(25)、(26)、(27)または(28)で表される構造等が挙げられる。
Figure 0007155472000025
上記一般式(25)中、Rは分岐鎖状アルキル基を示し、Rは分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、R10は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、mは0以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
Figure 0007155472000026
上記一般式(26)中、Rは分岐鎖状アルキル基を示し、Rは分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、R10は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは1以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
Figure 0007155472000027
上記一般式(27)中、Rは分岐鎖状アルキル基を示し、Rは分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、R10は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、mは0以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
Figure 0007155472000028
上記一般式(28)中、Rは分岐鎖状アルキル基を示し、Rは分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、R10は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは1以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
なお、第1層12B等を構成する樹脂が、どのような構造の高分子鎖(繰り返し単位)によって形成されているかは、例えば、熱分解GC-MS及びFT-IRによって第1層12B等を分析することによって判断可能である。特に、熱分解GC-MSは、第1層12B等に含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。
第1層12Bは、インデンテーション硬さが、第2層12Cのインデンテーション硬さよりも低ければ、Hz紫外線吸収剤、分光透過率調整剤等を含んでいてもよい。
<紫外線吸収剤>
光学フィルムは、折り畳み可能なスマートフォンやタブレット端末のようなモバイル端末に特に好適に用いられるが、このようなモバイル端末は屋外で使用されることが多く、そのため、光学フィルムより表示素子側に配置された偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすいという問題がある。しかしながら、第1層は、偏光子の表示画面側に配置されるため、第1層に紫外吸収剤が含有されていると、偏光子が紫外線に晒されることによる劣化を好適に防止することができる。なお、上記紫外線吸収剤(UVA)は、基材11や第2層~第n層の少なくともいずれかに含有されていてもよい。この場合、紫外線吸収剤(UVA)は、第1層12Bに含有されていなくてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、および2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN460、TINUVIN477(いずれも、BASF社製)、LA-46(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、CHMASSORB81/FL(BASF社製)等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-エチルヘキシル-3-〔3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル〕プロピオネート、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、及び、2-(2’-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、KEMISORB71D、KEMISORB79(いずれも、ケミプロ化成社製)、JF-80、JAST-500(いずれも、城北化学社製)、ULS-1933D(一方社製)、RUVA-93(大塚化学社製)等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤は、樹脂層を構成する樹脂成分との溶解性が高いほうが好ましく、また、上述した耐久折り畳み試験後のブリードアウトが少ないほうが好ましい。紫外線吸収剤は、ポリマー化又はオリゴマー化されていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン骨格を有するポリマー又はオリゴマーが好ましく、具体的には、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン骨格を有する(メタ)アクリレートと、メチルメタクリレート(MMA)とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。なお、有機発光ダイオード(OLED)表示装置に光学フィルムを適用する場合、紫外線吸収剤は、OLEDを紫外線から保護する役割も果たすことができる。
紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、第1層用組成物の固形分100質量部に対して1質量部以上6質量部以下であることが好ましい。1質量部未満であると、上述した紫外線吸収剤を第1層に含有させる効果を充分に得ることができないことがあり、6質量部を超えると、第1層に著しい着色や強度低下が生じることがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は2質量部以上、より好ましい上限は5質量部以下である。
<分光透過率調整剤>
分光透過率調整剤は、光学フィルムの分光透過率を調整するものである。第1層に、例えば、下記一般式(29)で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含ませた場合には、上述した分光透過率を好適に満たすことができる。
Figure 0007155472000029
式中、R11は水素原子又はメチル基を表す。R12は炭素数1~6の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキレン基又は炭素数1~6の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基を表す。
上記のセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されないが、具体的な物質名としては、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルアクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルメタクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルアクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルメタクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルアクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4-[3-{ 2 -(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5カルボキシレート、2-(アクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(メタクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(アクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート等を挙げることができる。また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いてもよいし、また2種類以上用いてもよい。
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、第1層12Bに含有されていてもよいが、第1層~第n層の少なくともいずれかに含有されて、上記分光透過率の要件を満たしてもよい。例えば、第1層に波長380nmにおける分光透過率のみを達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、他の層に波長410nm及び波長440nmにおける分光透過率の条件を達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有している構成等が挙げられる。
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が第1層12Bに含有されている場合、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、第1層12B層中15~30質量%で含有されていることが好ましい。このような範囲でセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含有されていることで、上述した分光透過率を満たすことができる。なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、第1層12Bにおいて、第1層12Bを構成する樹脂成分と反応して一体的に含有されていてもよく、第1層12Bを構成する樹脂成分と反応することなく単独で含有されていてもよい。
<第2層>
第2層12Cは、第1層12Bと第3層12Dとの間のインデンテーション硬さを有する層であり、主に、屈曲性および耐擦傷性を向上させる機能を有する。第2層12Cの膜厚は、1μm以上50μm以下となっていることが好ましい。第2層の膜厚が、1μm以上であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層のシワがより発生しにくくなり、また50μm以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなる。第2層12Cの膜厚は、第1層12Bの膜厚と同様の方法によって求めるものとする。第2層12Cの下限は3μm以上、5μm以上、7μm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、第2層12Cの上限は30μm以下、25μm以下、20μm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
第2層12Cを構成する材料は、第2層12Cのインデンテーション硬さが、第1層12Bのインデンテーション硬さよりも高くなれば、特に限定されない。第2層12Cにおいては、例えば、第1層12Bの欄で説明した樹脂に、無機粒子および/または有機粒子を添加することによって、第1層12Bよりもインデンテーション硬さを高くしてもよく、また、ウレタン(メタ)アクリレートの他、インデンテーション硬さが高くなるような電離放射線重合性化合物を添加することによって、第1層12Bよりもインデンテーション硬さを高くしてもよい。
(無機粒子)
無機粒子は、第2層12Cのインデンテーション硬さを高める成分である。無機粒子としては、例えば、シリカ(SiO)粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ(略称:ATO)粒子、酸化亜鉛粒子等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、硬度をより高める観点からシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、球形シリカ粒子や異形シリカ粒子が挙げられるが、これらの中でも、異形シリカ粒子が好ましい。本明細書における「球形粒子」とは、例えば、真球状、楕円球状等の粒子を意味し、「異形粒子」とは、ジャガイモ状のランダムな凹凸を表面に有する形状の粒子を意味する。上記異形粒子は、その表面積が球状粒子と比較して大きいため、このような異形粒子を含有することで、上記樹脂との接触面積が大きくなり、樹脂層12の鉛筆硬度をより優れたものとすることができる。第2層12Cに含まれているシリカ粒子が異形シリカ粒子であるか否かは、第2層12Cの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察することによって確認することができる。球形シリカ粒子を用いる場合、球形シリカ粒子の粒子径が小さいほど、光透過性機能層の硬度が高くなる。これに対し、異形シリカ粒子は、市販されている最も小さい粒子径の球形シリカ粒子ほど小さくなくとも、この球形シリカと同等の硬度を達成することができる。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、1nm以上100nm以下であることが好ましい。シリカ粒子が異形シリカ粒子の場合、異形シリカ粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影した光透過性機能層の断面の画像から粒子の外周の2点間距離の最大値(長径)と最小値(短径)とを測定し、平均して粒子径を求め、20個の粒子の粒子径の算術平均値とする。また、シリカ粒子が球形シリカ粒子の場合、球形シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影した粒子の断面の画像から20個の粒子の粒子径を測定し、20個の粒子の粒子径の算術平均値とする。
第2層12C中の無機粒子の含有量は、20質量%以上70質量%以下であることが好ましい。無機粒子の含有量が20質量%未満であると、十分な硬度を担保することが難しくなり、また無機粒子の含有量が70質量%を超えると、充填率が上がりすぎてしまい、無機粒子と樹脂成分との密着性が悪化し、かえって第2層の硬度を低下させてしまう。
無機粒子としては、表面に光重合性官能基を有する無機粒子(反応性無機粒子)を用いることが好ましい。このような表面に光重合性官能基を有する無機粒子は、シランカップリング剤等によって無機粒子を表面処理することによって作成することができる。無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法としては、無機粒子にシランカップリング剤をスプレーする乾式法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式法等が挙げられる。
(有機粒子)
有機粒子も、第2層12Cのインデンテーション硬さを高める成分である。有機粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル-スチレンビーズ、シリコーンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。
(電離放射線重合性化合物)
電離放射線重合性化合物も、第2層12Cのインデンテーション硬さを高める成分である。電離放射線重合性化合物は、ウレタン(メタ)アクリレートと混合して用いられる。このようなインデンテーション硬さが高められるような電離放射線重合性化合物としては、例えば、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
<第3層>
第3層12Dは、第1層12Bから第3層12Dのうち最も高いインデンテーション硬さを有する層であり、主に、耐擦傷性を向上させる機能を有する。第3層12Dの膜厚は、0.05μm以上5μm以下となっていることが好ましい。第3層の膜厚が、0.05μm以上であると、耐擦傷性をより向上させることができ、また5μm以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなる。第3層12Dの膜厚は、第1層12Bの膜厚と同様の方法によって求めるものとする。第3層12Dの下限は0.1μm以上、0.5μm以上、0.8μm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、第3層12Dの上限は3μm以下、2μm以下、1μm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
第3層12Dを構成する材料は、第3層12Dのインデンテーション硬さが、第2層12Cのインデンテーション硬さよりも高くなれば、特に限定されない。第3層12Dにおいては、第1層12Bの欄で説明した樹脂を用いずに、第2層12Cの欄で説明した電離放射線重合性化合物を用いることによって、第2層12Cよりもインデンテーション硬さを高くしてもよい。また、第3層12Dは、溶剤乾燥型樹脂や防汚剤をさらに含んでいてもよい。
(溶剤乾燥型樹脂)
溶剤乾燥型樹脂は、熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂である。溶剤乾燥型樹脂を添加した場合、第3層12Dを形成する際に、塗液の塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができる。溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。
(防汚剤)
防汚剤は、第3層12Dに均一に防汚剤が分散されていてもよいが、少ない添加量で充分な防汚性を得るとともに第3層12Dの強度低下を抑制する観点から、第3層12Dの表面側に偏在して含まれていることが好ましい。防汚剤を第3層12Dの表面側に偏在させる方法としては、例えば、第3層12Dを形成時において、後述する第3の樹脂組成物を用いて形成した塗膜を乾燥させ、硬化させる前に、塗膜を加熱して、塗膜に含まれる樹脂成分の粘度を下げることにより流動性を上げて、防汚剤を第3層12Dの表面側に偏在させる方法や、表面張力の低い防汚剤を選定して用い、塗膜の乾燥時に熱をかけずに塗膜の表面に防汚剤を浮かせ、その後塗膜を硬化させることで、上記防汚剤を第3層12Dの最表面側に偏在させる方法等が挙げられる。
防汚剤としては特に限定されず、例えば、シリコーン系防汚剤、フッ素系防汚剤、シリコーン系かつフッ素系防汚剤が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、防汚剤としては、アクリル系防汚剤であってもよい。
防汚剤の含有量としては、上述した樹脂成分100質量部に対して、0.01~3.0重量部であることが好ましい。0.01重量部未満であると、第3層に充分な防汚性能を付与できないことがあり、また、3.0重量部を超えると、第3層の硬度が低下するおそれがある。
防汚剤は、重量平均分子量が5000以下であることが好ましく、防汚性能の耐久性を改善するために、反応性官能基を好ましくは1以上、より好ましくは2以上有する化合物である。なかでも、2以上の反応性官能基を有する防汚剤を用いることにより、優れた耐擦傷性を付与することができる。
防汚剤が反応性官能基を有さない場合、光学フィルムがロール状の場合でも、シート状の場合でも、重ねたときに光学フィルムの裏面に防汚剤が転移してしまい、光学フィルムの裏面に他の層を貼り付けまたは塗布しようとすると、他の層の剥がれ発生することがあり、更に、複数回の折り畳み試験を行うことで容易に剥がれる場合がある。
更に、上記反応性官能基を有する防汚剤は、防汚性能の性能持続性(耐久性)が良好となり、なかでも、上述したフッ素系防汚剤を含む樹脂層は、指紋が付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好である。更に、樹脂層用組成物の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成する樹脂層の外観が良好なものとなる。
シリコーン系防汚剤を含む樹脂層は、滑り性がよく、耐スチールウール性が良好である。樹脂層にこのようなシリコーン系防汚剤を含む光学フィルムを搭載したタッチセンサは、指やペンなどで接触したときの滑りがよくなるため、触感がよくなる。また、樹脂層に指紋も付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好となる。更に、樹脂層用組成物の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成する樹脂層の外観が良好なものとなる。
シリコーン系防汚剤の市販品としては、例えば、SUA1900L10(新中村化学社製)、SUA1900L6(新中村化学社製)、Ebecryl1360(ダイセルサイテック社製)、UT3971(日本合成社製)、BYKUV3500(ビックケミー社製)、BYKUV3510(ビックケミー社製)、BYKUV3570(ビックケミー社製)、X22-164E、X22-174BX、X22-2426、KBM503.KBM5103(信越化学社製)、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300.TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2010、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700(エボニックジャパン社製)、メガファックRS854(DIC社製)等が挙げられる。
フッ素系防汚剤の市販品としては、例えば、オプツールDAC、オプツールDSX(ダイキン工業社製)、メガファックRS71、メガファックRS74(DIC社製)、LINC152EPA、LINC151EPA、LINC182UA(共栄社化学社製)、フタージェント650A、フタージェント601AD、フタージェント602等が挙げられる。
フッ素系かつシリコーン系で反応性官能基を有する防汚剤の市販品としては、例えば、メガファックRS851、メガファックRS852、メガファックRS853、メガファックRS854(DIC社製)、オプスターTU2225、オプスターTU2224(JSR社製)、X71-1203M(信越化学社製)等が挙げられる。
<<<他の光学フィルム>>>
図1に示される光学フィルム10は、樹脂層12が3層構造となっているが、4層構造となっていてもよい。具体的には、光学フィルムは、図3に示されるように、基材11と、基材11の一方の面11A側に、第1層21Bから第4層21Eまで基材11側からこの順で積層された4層構造の樹脂層21とを備える光学フィルム20であってもよい。光学フィルム20の表面20Aは、樹脂層21の表面21A(第4層21Eの表面)となっている。光学フィルム20の物性等は、光学フィルム10の物性等と同様になっているので、ここでは説明を省略するものとする。光学フィルム20の基材11は、光学フィルム10の基材11と同じものであるので、説明を省略するものとする。
<<樹脂層>>
樹脂層21においては、第1層21B、第2層21C、第3層21D、第4層21Eのそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層21Bから第4層21Eにかけて順に大きくなっている。すなわち、第1層21B、第2層21C、第3層21Dおよび第4層21Eのインデンテーション硬さを、それぞれ、HIT1、HIT2、HIT3およびHIT4としたとき、上記関係式(A)を満たしている。すなわち、樹脂層21は、下記関係式(C)を満たしている。
IT1<HIT2<HIT3<HIT4 …(C)
樹脂層21においては、第1層21B、第2層21C、第3層21D、第4層21Eの各インデンテーション硬さは、上記関係式(C)を満たしていれば、特に限定されないが、第1層21Bのインデンテーション硬さは、1MPa以上100MPa以下となっており、第2層21Cのインデンテーション硬さは、10MPa以上300MPa以下となっており、第3層21Dのインデンテーション硬さは、50MPa以上500MPa以下となっており、第4層21Eのインデンテーション硬さは、100MPa以上1000MPa以下となっていることが好ましい。第1層のインデンテーション硬さが、1MPa以上であると、鉛筆硬度をより向上させることができ、また第1層のインデンテーション硬さが、100MPa以下であると、耐衝撃性をより向上させることができる。第2層のインデンテーション硬さが、10MPa以上であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなり、また第2層のインデンテーション硬さが、300MPa以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層のシワがより発生しにくくなる。第3層のインデンテーション硬さが、50MPa以上であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなり、また第3層のインデンテーション硬さが、500MPa以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層のシワがより発生しにくくなる。第4層のインデンテーション硬さが、100MPa以上であると、耐擦傷性をより抑制でき、また第4層のインデンテーション硬さが、1000MPa以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなる。
<第1層>
第1層21Bの膜厚は、50μm以上300μm以下となっていることが好ましい。第1層の膜厚が、50μm以上であると、樹脂層の硬度をより向上させることができ、また300μm以下であると、膜厚が厚すぎず、薄型化に適しているとともに、加工性も良好である。第1層21Bの膜厚は、第1層12Bの膜厚と同様の方法によって、測定するものとする。第1層21Bの下限は80μm以上、100μm以上、150μm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、第1層21Bの上限は250μm以下、220μm以下、200μm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。第1層21Bは、第1層12Bと同様の樹脂から形成することができるので、ここでは、説明を省略するものとする。
<第2層および第3層>
第2層21Cおよび第3層21Dの膜厚は、それぞれ1μm以上50μm以下となっていることが好ましい。第2層および第3層の膜厚が、1μm以上であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層のシワがより発生しにくくなり、また50μm以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなる。第2層21Cおよび第3層21Dの膜厚は、第1層12Bの膜厚と同様の方法によって求めるものとする。第2層21Cおよび第3層21Dの膜厚の下限はそれぞれ3μm以上、5μm以上、7μm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、第2層21Cおよび第3層21Dの膜厚の上限はそれぞれ40μm以下、30μm以下、20μm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。第2層21Cは、第2層12Cの欄で説明したような、例えば、第1層12Bの欄で説明した樹脂に、無機粒子および/または有機粒子を添加することによって形成することができる。第3層21Dは、ウレタン(メタ)アクリレートと、インデンテーション硬さが高くなるような電離放射線重合性化合物とを含む樹脂層用組成物を用いて、形成することができる。
<第4層>
第4層21Eの膜厚は、0.05μm以上5μm以下となっていることが好ましい。第4層の膜厚が、0.05μm以上であると、耐擦傷性をより向上させることができ、また5μm以下であると、光学フィルムを折り畳んだ際に樹脂層の割れがより発生しにくくなる。第4層21Eの膜厚は、第1層12Bの膜厚と同様の方法によって求めるものとする。第4層21Eの下限は0.1μm以上、0.5μm以上、0.8μm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、第4層21Eの上限は3μm以下、2μm以下、1μm以下の順にさらに好ましい。第4層21Eは、第3層12Dの欄で説明した電離放射線重合性化合物から形成することができる。
<<<光学フィルムの製造方法>>>
光学フィルム10は、第1層12Bから第3層12Dを構成する樹脂の種類によって様々な方法によって作製することができる。例えば、第1層12Bおよび第2層12Cがウレタン系樹脂からなる層である場合には、以下のようにして作製することができる。まず、基材11の一方の面11A上に、バーコーター等の塗布装置によって、第1の樹脂組成物を塗布して、第1の樹脂組成物の塗膜を形成する。
<第1の樹脂組成物>
第1の樹脂層用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートまたはポリオール化合物とイソシアネート化合物とを含んでいる。第1の樹脂組成物は、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、レベリング剤、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
第1の樹脂組成物は、総固形分が25~95%であることが好ましい。25%より低いと残留溶媒が残ったり、白化が生じたりするおそれがある。95%を超えると、第1層用組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下して表面にムラやスジが出たりすることがある。上記固形分は、30~90%であることがより好ましい。
(溶媒)
上記溶媒としては、アルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、PGME、エチレングリコール、ジアセトンアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、PGMEA)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例、1-メトキシ-2-プロパノール)、カーボネート(炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル)、等が挙げられる。これらの溶媒、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。なかでも、上記溶媒としては、ウレタン(メタ)アクリレート等の成分、並びに、他の添加剤を溶解或いは分散させ、上記第1の樹脂組成物を好適に塗工できる点で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが好ましい。
(重合開始剤)
重合開始剤は、電離放射線照射または熱により分解されて、ラジカルを発生して重合性化合物の重合(架橋)を開始または進行させる成分である。
重合開始剤は、電離放射線照射または熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば特に限定されない。重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、具体例には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α-アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ-n-ブチルホスフィン等が挙げられる。
第1の樹脂組成物の塗膜を形成した後、乾燥し、その後電離放射線を照射して、または加熱して、第1の樹脂組成物の塗膜を半硬化(ハーフキュア)させる。本明細書における「半硬化」とは、電離放射線を照射または加熱すると硬化が実質的に進行することを意味する。ただし、この段階で、第1の樹脂組成物の塗膜を完全硬化(フルキュア)させてもよい。本明細書における「完全硬化」とは、これ以上電離放射線を照射または加熱しても硬化が実質的に進行しないことを意味する。
第1の樹脂組成物の塗膜を半硬化させた後、半硬化させた第1の樹脂組成物の塗膜上に、バーコーター等の塗布装置によって、第2の樹脂組成物を塗布して、第2の樹脂組成物の塗膜を形成する。
<第2の樹脂組成物>
第2の樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートと、無機粒子および/または有機粒子あるいは上記電離放射線重合性化合物とを含んでいる。第1層用組成物は、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、レベリング剤、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
第2の樹脂組成物の塗膜を形成した後、乾燥し、その後電離放射線を照射して、第2の樹脂組成物の塗膜を半硬化(ハーフキュア)させる。ただし、この段階で、第1の樹脂組成物の塗膜を完全硬化(フルキュア)させてもよい。
第2の樹脂組成物の塗膜を半硬化させた後、半硬化させた第2の樹脂組成物の塗膜上に、バーコーター等の塗布装置によって、第3の樹脂組成物を塗布して、第3の樹脂組成物の塗膜を形成する。
<第3の樹脂組成物>
第3の樹脂組成物は、上記電離放射線重合性化合物を含んでいる。第1の樹脂組成物は、その他、必要に応じて、溶剤乾燥型樹脂、防汚剤、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、レベリング剤、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
第3の樹脂組成物の塗膜を形成した後、乾燥し、その後電離放射線を照射して、第3層用組成物の塗膜を完全硬化(フルキュア)させる。これにより、基材11の一方の面11A側に、第1層12B、第2層12C、および第3層12Dがこの順で積層された樹脂層12を備える光学フィルム10が得られる。
樹脂層を、比較的柔らかい樹脂層からなる単層構造とした場合、優れた折り畳み性、耐衝撃性および鉛筆硬度は得られるものの、樹脂層が比較的柔らかいために、優れた耐擦傷性が得られないおそれがある。優れた耐擦傷性を得るためには、樹脂層の表面をある程度硬くする必要がある。ただし、樹脂層の表面をあまり硬くしすぎると、優れた折り畳み性や耐衝撃性は得られないおそれがある。また、樹脂層を、比較的柔らかい第1層と、硬い第2層との2層構造とした場合、優れた折り畳み性、耐衝撃性および優れた鉛筆硬度は得られるものの、比較的柔らかい第1層上に硬い第2層が形成されているために、光学フィルムを180°に折り畳んだときに、樹脂層に微細なクラックが生じてしまうとともに、耐擦傷性試験を行うと、スチールウールが第2層に沈み込んでしまい、第2層が割れてしまうおそれがある。さらに、樹脂層を、第1層と、第1層より柔らかい第2層と、第1層および第2層よりも硬い第3層とからなる3層構造とした場合、優れた折り畳み性、耐衝撃性および優れた鉛筆硬度は得られるものの、光学フィルムを180°に折り畳んだときに、樹脂層にシワや微細なクラックが生じてしまうとともに、耐擦傷性試験を行うと、スチールウールが第3層に沈み込んでしまい、第3層が割れてしまうおそれがある。このような知見から、本発明者らは、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、優れた耐衝撃性、優れた屈曲性、および優れた耐擦傷性の全てを満たす光学フィルムを得るためには、樹脂層を3層以上の構造とし、かつ硬度を第1層から第n層にかけて、硬度を徐々に高く変化させる必要があることを見出した。本実施形態によれば、樹脂層が、3層以上の構造であり、かつ第1層~第n層のそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層から第n層にかけて順に大きくなっている、すなわち、上記関係式(A)を満たしているので、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、優れた耐衝撃性、優れた屈曲性、および優れた耐擦傷性を得ることができる。
<<<画像表示装置>>>
光学フィルム10は、折り畳み可能な画像表示装置に組み込んで使用することが可能である。図4は、本実施形態に係る画像表示装置の概略構成図である。図4に示されるように、画像表示装置30は、観察者側に向けて、主に、電池等が収納された筐体31、保護フィルム32、表示パネル33、タッチセンサ34、円偏光板35、および光学フィルム10がこの順で積層されている。表示パネル33とタッチセンサ34との間、タッチセンサ34と円偏光板35との間、円偏光板35と光学フィルム10との間には、例えば、OCA(Optical Clear Adhesive)等の光透過性接着層36が配置されており、これら部材は光透過性接着層36によって互いに固定されている。本明細書における「接着層」は、粘着層を含む概念である。また、光学フィルム10の裏面10Bの一部には、黒色層37が設けられている。
光学フィルム10は、樹脂層12が基材11よりも観察者側となるように配置されている。画像表示装置30においては、光学フィルム10の樹脂層12の表面12Aが、画像表示装置30の表面30Aを構成している。
画像表示装置30においては、表示パネル33は、有機発光ダイオード等を含む有機発光ダイオードパネルとなっている。タッチセンサ34は、円偏光板35よりも表示パネル33側に配置されているが、円偏光板35と光学フィルム10との間に配置されていてもよい。また、タッチセンサ34は、オンセル方式やインセル方式であってもよい。
[第2の実施形態]
以下、本発明の第2の実施形態に係る光学フィルムおよび画像表示装置について、図面を参照しながら説明する。図5は本実施形態に係る離型フィルム付き光学フィルムの概略構成図であり、図6は本実施形態に係る他の離型フィルム付き光学フィルムの概略構成図である。
<<<離型フィルム付き光学フィルム>>>
図5に示される離型フィルム付き光学フィルム50は、離型フィルム51と、光学フィルム60と、離型フィルム52とをこの順に備えている。光学フィルム60は、第1層から第n層(nは3以上の整数である)まで積層された多層構造の樹脂層61を備えている。
<<離型フィルム>>
離型フィルム51、52は、光学フィルム60から剥離可能なものである。離型フィルム51、52としては、特に限定されないが、剥離する際の剥離力が0.01N/25mm以上0.5N/25mm以下となるフィルムであることが好ましい。剥離力が0.01N/25mm以上であれば、離型フィルム51、52と光学フィルム60との密着力が大きいため、離型フィルム51、52に部分的な剥がれが生じることを抑制できる。また、剥離力が0.5N/25mm以下であれば、光学フィルム60から容易に離型フィルム51、52を剥離することができる。離型フィルム51、52としては、ハンドリングが容易であり、ある程度の透明性確保される観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを成形したフィルムを用いることができる。離型フィルムは、1枚のフィルムのみであってもよく、また基材フィルム上に粘着層を備えた積層フィルムであってもよい。離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムの表面に粘着層が形成されているサニテクト(登録商標、株式会社サンエー化研製)、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に粘着層が形成されているE-マスク(登録商標、日東電工社製)、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に粘着層が形成されているマスタック(登録商標、藤森工業株式会社製)などの市販品が挙げられる。
<<光学フィルム>>
図5に示される光学フィルム60は、光学フィルム10と同様に、画像表示装置に用いられるものであり、折り畳み可能であり、かつ光透過性を有するものであるが、基材を備えていない点で光学フィルム10とは異なる。なお、離型フィルム51、52は、最終的には光学フィルム60から剥離されるものであるので、基材とはみなさないものとする。
光学フィルム60の表面60Aは、樹脂層61の表面61Aとなっている。光学フィルム60においては、後述するように樹脂層61の第3層61Dが最上層となっているので、光学フィルム60の表面60Aは、第3層61Dの表面となっている。光学フィルム60の裏面60Bは、第1層61Bにおける第2層61C側の面とは反対側の面となっている。
光学フィルム60の物性等は、光学フィルム10の物性等と同様になっている。ただし、光学フィルム60の物性は、離型フィルム付き光学フィルム50から両方の離型フィルム51、52を剥離した状態で測定するものとする。
<<樹脂層>>
樹脂層61は、第1層から第n層(nは3以上の整数である)まで積層された多層構造のものである。第1層から第n層は、主として樹脂からなる層であることは言うまでもないが、樹脂の他に、粒子や添加剤等を含んでいてもよい。
樹脂層61における第1層~第n層のそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層から第n層にかけて順に大きくなっている。すなわち、樹脂層61においても、上記関係式(A)を満たしている。
具体的には、樹脂層61は、第1層61Bから第3層61Dまでこの順で積層された多層構造となっているので、第1層61B、第2層61C、第3層61Dのそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層61Bから第3層61Dにかけて順に大きくなっている。すなわち、第1層61B、第2層61C、および第3層61Dのインデンテーション硬さを、それぞれ、HIT1、HIT2、HIT3としたとき、上記関係式(B)を満たしている。
光学フィルム60においては、樹脂層61は、第1層61B、第2層61C、および第3層61Dから構成されているので、上記nが3であるが、上記第n層のnは、3以上であれば特に限定されない。上記nの上限は、生産性の観点から、10以下であることが好ましい。
樹脂層61が3層構造の場合、第1層61B、第2層61C、第3層61Dの各インデンテーション硬さは、上記関係式(B)を満たしていれば、特に限定されないが、第1の実施形態で述べた理由と同様の理由から、第1層61Bのインデンテーション硬さは、1MPa以上100MPa以下となっており、第2層61Cのインデンテーション硬さは、10MPa以上500MPa以下となっており、第3層61Dのインデンテーション硬さは、100MPa以上1000MPa以下となっていることが好ましい。
<第1層~第3層>
第1層61Bは第1層12Bと同様であり、第2層61Cは第2層12Cと同様であり、第3層61Dは第3層12Dと同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
<<<他の離型フィルム付き光学フィルム>>>
図6に示される離型フィルム付き光学フィルム70は、離型フィルム51と、光学フィルム80と、離型フィルム52とをこの順に備えている。
<<光学フィルム>>
図6に示される光学フィルム80は、第1層81Bから第4層81Eまでこの順で積層された4層構造の樹脂層81を備えている。光学フィルム80の表面80Aは、樹脂層81の表面81A(第4層81Eの表面)となっている。光学フィルム80の裏面80Bは、第1層81Bにおける第2層81C側の面とは反対側の面となっている。なお、図6において、図5と同じ符号が付されている部材は、図5で示した部材と同じものであるので、説明を省略するものとする。
光学フィルム80の物性等は、光学フィルム10の物性等と同様になっている。ただし、光学フィルム80の物性は、離型フィルム付き光学フィルム70から両方の離型フィルム51、52を剥離した状態で測定するものとする。
<<樹脂層>>
樹脂層81においては、第1層81B、第2層81C、第3層81D、第4層81Eのそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層81Bから第4層81Eにかけて順に大きくなっている。すなわち、第1層81B、第2層81C、第3層81Dおよび第4層81Eのインデンテーション硬さを、それぞれ、HIT1、HIT2、HIT3およびHIT4としたとき、上記関係式(A)、具体的には上記関係式(C)を満たしている。
樹脂層81においては、第1層81B、第2層81C、第3層81D、第4層81Eの各インデンテーション硬さは、上記関係式(C)を満たしていれば、特に限定されないが、第1の実施形態で述べた理由と同様の理由から、第1層81Bのインデンテーション硬さは、1MPa以上100MPa以下となっており、第2層81Cのインデンテーション硬さは、10MPa以上300MPa以下となっており、第3層81Dのインデンテーション硬さは、50MPa以上500MPa以下となっており、第4層81Eのインデンテーション硬さは、100MPa以上1000MPa以下となっていることが好ましい。
<第1層~第4層>
第1層81Bは第1層21Bと同様であり、第2層81Cは第2層21Cと同様であり、第3層81Dは第3層21Dと同様であり、第4層81Eは第4層21Eと同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
本実施形態によれば、樹脂層が、3層以上の構造であり、かつ第1層~第n層のそれぞれのインデンテーション硬さは、第1層から第n層にかけて順に大きくなっている、すなわち、上記関係式(A)を満たしているので、第1の実施形態で述べた理由と同様の理由から、優れた折り畳み性、優れた鉛筆硬度、優れた耐衝撃性、優れた屈曲性、および優れた耐擦傷性を得ることができる。
<<<画像表示装置>>>
光学フィルム60は、折り畳み可能な画像表示装置に組み込んで使用することが可能である。図7は、本実施形態に係る画像表示装置の概略構成図である。図7に示されるように、画像表示装置90は、観察者側に向けて、主に、電池等が収納された筐体31、保護フィルム32、表示パネル33、タッチセンサ34、円偏光板35、折り畳み可能なフィルム91、および光学フィルム60がこの順で積層されている。表示パネル33とタッチセンサ34との間、タッチセンサ34と円偏光板35との間、円偏光板35とフィルム91との間には、例えば、OCA(Optical Clear Adhesive)等の光透過性接着層36が配置されており、これら部材は光透過性接着層36によって互いに固定されている。また、フィルム91の裏面の一部には、黒色層37が設けられている。
光学フィルム60は、離型フィルム51、52を剥離した状態であり、光透過性接着層36を介してフィルム91に貼り付けられている。したがって、光学フィルム60は、第3層61Dが第1層61Bよりも観察者側となるように配置されている。画像表示装置90においては、光学フィルム60の樹脂層61の表面61Aが、画像表示装置90の表面90Aを構成している。
フィルム91は、折り畳み可能なフィルムである。フィルム91としては、基材11の欄で説明した樹脂と同様の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。
<樹脂層用組成物の調製>
まず、下記に示す組成となるように各成分を配合して、樹脂層用組成物を得た。
(樹脂組成物1)
・ウレタンアクリレート(製品名「RUA-051」、亜細亜工業社製、3官能):90質量部
・フェノキシエチルアクリレート(製品名「ビスコート#192」、大阪有機化学工業社製):10質量部
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:10質量部
(樹脂組成物2)
・ウレタンアクリレート(製品名「RUA-051」、亜細亜工業社製、3官能):90質量部
・フェノキシエチルアクリレート(製品名「ビスコート#192」、大阪有機化学工業社製):10質量部
・異形シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製):50質量部
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(樹脂組成物3)
・ウレタンアクリレート(製品名「RUA-051」、亜細亜工業社製、3官能):90質量部
・フェノキシエチルアクリレート(製品名「ビスコート#192」、大阪有機化学工業社製):10質量部
・ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(製品名「A-DPH-6E」、新中村化学工業社製):10質量部
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(樹脂組成物4)
・ウレタンアクリレート(製品名「8UX-015A」、大成ファインケミカル社製):30質量部
・多官能アクリレートポリマー(製品名「8KX-012C」、大成ファインケミカル社製):70質量部
・防汚剤(製品名「X-71-1203M」、信越化学工業社製):0.5質量部
・重合開始剤(製品名「Irgacure(登録商標)127」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:200質量部
<実施例1>
基材として、厚さ30μmのポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学社製)を準備し、ポリイミド基材の一方の面に、バーコーターで樹脂組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
そして、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物2を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
次いで、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物4を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が600mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化させた。これにより、ポリイミド基材の一方の面に、ポリイミド基材側から膜厚が200μmの第1層、膜厚が20μmの第2層、膜厚が1μmの第3層がこの順に積層された3層構造の樹脂層を有する光学フィルムを得た。
各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、各層の断面を撮影し、その断面の画像において各層の膜厚をそれぞれ20箇所測定し、その20箇所の膜厚の算術平均値とした。具体的な断面写真の撮影方法は以下の通りとした。まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いた。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとした。その後、走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「S-4800」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、測定サンプルの断面写真を撮影した。上記S-4800を用いて断面写真を撮影する際には、検出器を「SE」、加速電圧を「5kV」、エミッション電流を「10μA」にして断面観察を行った。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら100~10万倍で適宜調節した。さらに、アパーチャーを「ビームモニタ絞り3」にし、対物レンズ絞りを「3」にし、またW.D.を「8mm」にした。また、ポリイミド基材の厚みも上記各層の膜厚と同様の方法によって測定した。また、実施例2~5および比較例1~4においても、実施例1と同様の手法によって基材の厚みや樹脂層の膜厚を測定した。
<実施例2>
実施例2においては、樹脂組成物2の代わりに樹脂組成物3を用いて、第2層を形成したこと以外、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例3>
基材として、厚さ30μmの上記式(1)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミド基材を準備し、ポリイミド基材の一方の面に、バーコーターで樹脂組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
次いで、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物2を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
そして、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物3を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
次いで、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物4を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が600mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化させた。これにより、ポリイミド基材の一方の面に、ポリイミド基材側から膜厚が200μmの第1層、膜厚が20μmの第2層、膜厚が5μmの第3層、膜厚が1μmの第4層がこの順に積層された4層構造の樹脂層を有する光学フィルムを得た。
<実施例4>
実施例4においては、ポリイミド基材の代わりに厚みが30μmの上記式(22)で表されるアラミド骨格を有するアラミド基材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例5>
実施例5においては、まず、ポリイミド基材の代わりに、離型フィルムとして厚さ100μmの片面易接着処理がされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(製品名「コスモシャインA4100」、東洋紡社製)を準備し、PETフィルムの未処理面に実施例1と同様の手順で、樹脂組成物1の硬化物からなる膜厚が200μmの第1層、樹脂組成物2の硬化物からなる膜厚が20μmの第2層、樹脂組成物4の硬化物からなる膜厚が1μmの第3層を順次形成した。そして、PETフィルムを剥離して、光学フィルムを得た。その後、光学フィルムの第1層および第3層の表面のそれぞれに、離型フィルムとして、粘着層を有するポリエチレンフィルム(製品名「サニテクト(登録商標)、株式会社サンエー化研製)を貼り付けて、離型フィルム付き光学フィルムを得た。
<比較例1>
比較例1においては、樹脂層における第2層および第3層を形成しなかったこと、すなわち樹脂層を第1層のみからなる単層構造とした以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<比較例2>
比較例2においては、樹脂層における第3層を形成しなかったこと、すなわち樹脂層を第1層および第2層の2層構造とした以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<比較例3>
基材として、厚さ30μmのポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学社製)を準備し、ポリイミド基材の一方の面に、バーコーターで樹脂組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
次いで、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物4を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が600mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化させた。これにより、ポリイミド基材の一方の面に、ポリイミド基材側から膜厚が200μmの第1層、膜厚が1μmの第2層がこの順に積層された2層構造の樹脂層を有する光学フィルムを得た。
<比較例4>
基材として、厚さ30μmのポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学社製)を準備し、ポリイミド基材の一方の面に、バーコーターで樹脂組成物2を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を半硬化させた。
そして、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を
半硬化させた。
次いで、半硬化させた塗膜に、バーコーターで樹脂組成物4を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が600mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化させた。これにより、ポリイミド基材の一方の面に、ポリイミド基材側から膜厚が20μmの第1層、膜厚が200μmの第2層、膜厚が1μmの第3層がこの順に積層された3層構造の樹脂層を有する光学フィルムを得た。
<インデンテーション硬さ>
実施例および比較例に係る光学フィルムにおいて、基材および樹脂層の各層のインデンテーション硬さを測定した。具体的には、実施例1~5および比較例1~4に係る光学フィルムにおいては、まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出した。一方で、実施例5に係る光学フィルムにおいては、まず、離型フィルム付き光学フィルムから両方の離型フィルムを剥離し、光学フィルム単体を得た。そして、光学フィルムを1mm×10mmに切り出し、この大きさの光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出した。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いた。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとした。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた基材および樹脂層の各層の断面中央において、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて、それぞれBerkovich圧子(三角錐)を最大荷重40μN、速度10μN/sで100nm押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Pmax(μN)と、圧子と試料(各層)との接触投影面積A(nm)とを用い、Pmax/Aにより算出した。インデンテーション硬さは、10回測定した値の算術平均値とした。
<屈曲性>
実施例および比較例に係る光学フィルムにおいて、屈曲性試験を行った。具体的には、実施例1~4および比較例1~4に係る光学フィルムにおいては、まず、光学フィルムを30mm×100mmの長方形にカットして測定サンプルを作製した。一方で、実施例5に係る光学フィルムにおいては、まず、離型フィルム付き光学フィルムから両方の離型フィルムを剥離して、光学フィルム単体を得た。次いで、光学フィルムの裏面(第1層側の面)に厚み25μmの光学粘着層(製品名「パナクリーン(登録商標)PD-S1」、パナック社製)を介して厚さ30μmのポリイミドフィルム(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学社製)に貼り付けて積層体を形成した。そして、この積層体を30mm×100mmの長方形にカットして測定サンプルを得た。次いで、測定サンプルを、耐久試験機(製品名「DLDMLH-FS」、ユアサシステム機器社製)に、測定サンプルの短辺(30mm)側を固定部でそれぞれ固定し、対向する2つの辺部の間隔が6mm(屈曲部の外径6.0mm)となるように、測定サンプルの樹脂層側の面を180°折り畳んだ。その状態で、蛍光灯下で、目視によって、測定サンプルの屈曲部にシワが生じているか観察した。その後、サンプルを固定部から取り外し、サンプルを平坦状にした状態で、光学顕微鏡(製品名「VHX-5000」、KEYENCE社製)で、屈曲部に微細なクラックが生じているか観察した。評価結果は、以下の通りとした。
(シワ評価)
○:シワが観察されなかった。
×:シワが観察された。
(クラック評価)
○:微細なクラックが観察されなかった。
×:微細なクラックが観察された。
<耐擦傷性>
実施例および比較例に係る光学フィルムにおいて、耐擦傷性試験を行った。具体的には、実施例1~4および比較例1~4に係る光学フィルムにおいては、まず、光学フィルムを50mm×100mmの大きさに切り出して、測定サンプルを作製した。一方で、実施例5に係る光学フィルムにおいては、まず、離型フィルム付き光学フィルムから両方の離型フィルムを剥離して、光学フィルム単体を得た。次いで、光学フィルムを50mm×100mmの大きさに切り出して、測定サンプルを作製した。測定サンプルを得た後、これをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で樹脂層が上側となるように固定した。次いで、測定サンプルの表面(樹脂層の表面)に対し、♯0000番のスチールウール(製品名「ボンスター」、日本スチールウール社製)を用いて1kg/cmの荷重を加えながら10往復擦る耐擦傷性試験を行い、樹脂層の表面に割れまたは傷が確認されないか否か観察した。評価結果は、以下の通りとした。
○:割れおよび傷のいずれも観察されなかった。
×:割れおよび傷のいずれかが観察された。
<折り畳み性>
実施例および比較例に係る光学フィルムに対して折り畳み試験を行い、折り畳み性を評価した。具体的には、実施例1~4および比較例1~4に係る光学フィルムにおいては、まず、30mm×100mmの長方形にカットして測定サンプルを作製した。一方で、実施例5に係る光学フィルムにおいては、まず、離型フィルム付き光学フィルムから両方の離型フィルムを剥離して、光学フィルム単体を得た。次いで、光学フィルムの裏面(第1層側の面)に厚み25μmの光学粘着層(製品名「パナクリーン(登録商標)PD-S1」、パナック社製)を介してポリイミドフィルム(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学社製)に貼り付けて積層体を形成した。そして、この積層体を30mm×100mmの長方形にカットして、測定サンプルを作製した。測定サンプルを作製した後、耐久試験機(製品名「DLDMLH-FS」、ユアサシステム機器社製)に、測定サンプルの短辺(30mm)側を固定部でそれぞれ固定し、図2(C)に示したように対向する2つの辺部の最小の間隔が6mm(屈曲部の外径6.0mm)となるようにして取り付け、測定サンプルの樹脂層側の面を180°折り畳む試験(樹脂層が内側となり、基材またはポリイミドフィルムが外側となるように折り畳む試験)を10万回行い、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか調べた。また、実施例及び比較例に係る光学フィルムで上記同様に作製した新しいサンプルを、上記の耐久試験機に、上記と同様に取り付け、測定サンプルの基材側の面を180°折り畳む試験(樹脂層が外側となり、基材またはポリイミドフィルムが内側となるように折り畳む試験)を10万回行い、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか調べた。折り畳み試験の結果を、以下の基準で評価した。
○:いずれの折り畳み試験においても、屈曲部に割れ又は破断が生じていなかった。
×:いずれかの折り畳み試験において、屈曲部に割れ又は破断が生じていた。
<耐衝撃性>
実施例および比較例に係る光学フィルムにおいて、耐衝撃性を評価した。具体的には、実施例1~4および比較例1~4に係る光学フィルムにおいては、まず、光学フィルムを100mm×100mmの大きさに切り出して測定サンプルを作製した。一方で、実施例5に係る離型フィルム付き光学フィルムにおいては、まず、両方の離型フィルムを剥離して、光学フィルム単体を得た。次いで、光学フィルムを100mm×100mmの大きさに切り出して測定サンプルを作製した。測定サンプルを作製した後、厚さ0.7mmのソーダガラス板の上に、第1層が第n層よりもソーダガラス板側となるように測定サンプルを置き、高さ30cmの位置から重さ100g、直径30mmの鉄球を光学フィルムの樹脂層の表面に落下させる試験を各3回行った。なお、鉄球を落下させる位置はその都度変えるものとした。そして、目視によって樹脂層の表面に凹みが確認されるかを評価するとともに、ソーダガラス板に割れが生じているか評価した。評価結果は、以下の通りとした。
(樹脂層の表面の凹み評価)
◎:樹脂層を正面および斜めから観察した場合の両方において、樹脂層の表面に凹みが確認されなかった。
○:樹脂層を正面から観察した場合には樹脂層の表面に凹みが観察されなかったが、斜め観察した場合には樹脂層の表面に実用上問題のないレベルの凹みが確認された。
×:樹脂層を正面および斜めから観察した場合の両方において、樹脂層の表面に明らかな凹みが観察された。
(ソーダガラスの割れ評価)
◎:ソーダガラスが割れなかった。
○:ソーダガラスに傷が入ったが割れなかった。
△:1~2回ソーダガラスに割れが生じた。
×:3回ともソーダガラスに割れが生じた。
<鉛筆硬度>
実施例および比較例に係る光学フィルムの表面(樹脂層の表面)における鉛筆硬度を、JIS K5600-5-4:1999に基づいてそれぞれ測定した。具体的には、実施例1~4および比較例1~4に係る光学フィルムにおいては、まず、50mm×100mmの大きさに切り出して、測定サンプルを作製した。一方で、実施例5に係る光学フィルムにおいては、まず、離型フィルム付き光学フィルムから、両方の離型フィルムを剥離して、光学フィルム単体を得た。次いで、光学フィルムを50mm×100mmの大きさに切り出して測定サンプルを作製した。測定サンプルを作製した後、測定サンプルを厚さ2mmのガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した。そして、鉛筆硬度試験機(製品名「鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機(電動式)」、株式会社東洋精機製作所製)を用いて、鉛筆(製品名「ユニ」、三菱鉛筆株式会社製)に750gの荷重をかけながら、鉛筆を速度1mm/秒で移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において測定サンプルの表面(樹脂層の表面)に傷が付かなかった最も高い硬度とした。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上蛍光灯下で測定サンプルの表面を透過観察した際に測定サンプルの表面に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においては測定サンプルの表面に傷が付かなかったと判断した。
以下、結果を表1および表2に示す。
Figure 0007155472000030
Figure 0007155472000031
以下、結果について述べる。比較例1および2に係る光学フィルムにおいては、樹脂層が比較的柔らかい単層構造または2層構造であったので、耐擦傷性試験において割れや傷が確認された。比較例3に係る光学フィルムにおいては、第1層に対して第2層が硬すぎたので、屈曲性試験において折り畳み時にクラックが発生してしまい、また耐擦傷性試験において第2層にスチールウールが沈み込んでしまい、第2層に割れが発生した。比較例4に係る光学フィルムにおいては、樹脂層が3層構造であったものの、第2層が第1層よりも柔らかかったので、屈曲性試験において折り畳み時にシワやクラックが発生し、また耐擦傷性試験において第3層にスチールウールが沈み込んでしまい、第3層に割れが発生した。
これに対し、実施例1~5に係る光学フィルムにおいては、樹脂層が3層構造または4層構造であり、かつ基材側またはポリイミドフィルム側から光学フィルムの表面側にかけて各層のインデンテーション硬さが徐々に高くなっているので、屈曲性試験においてシワや微細なクラックが発生せず、また耐擦傷性試験においても割れや傷が発生しなかった。
実施例1~5に係る光学フィルムにおいては、耐衝撃性および折り畳み試験の結果も良好であり、また鉛筆硬度も高かった。
また、実施例1、3に係る光学フィルムにおいて、光学フィルムの表面(樹脂層の表面)に対し、♯0000番のスチールウール(製品名「ボンスター」、日本スチールウール社製)を用いて1kg/cmの荷重を加えながら20往復擦る耐擦傷試験を行ったところ、実施例1に係る光学フィルムにおいては、割れおよび傷のいずれかが確認されたが、実施例3に係る光学フィルムにおいては、割れおよび傷のいずれも観察されなかった。この結果から、実施例1に係る光学フィルムよりも実施例3に係る光学フィルムの方が、耐擦傷性に優れていたことが確認された。
また、実施例1~4に係る光学フィルムにおいて、ヤング率を測定したところ、ヤング率は全て3GPaであった。ヤング率の測定においては、まず、各光学フィルムを2mm×150mmの大きさに切り出して、サンプルを得た。そして、このサンプルの両端を、テンシロン万能試験機(製品名「RTC-1310A」、オリエンテック社製)に付属しているチャッキング用治具等にサンプルの長手方向が引張り方向となるように固定し、上記テンシロン万能試験機を用いて、サンプルを試験速度25mm/分で引っ張った際のサンプルの伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみが0.5%のときの応力と、ひずみが1%のときの応力を結ぶ直線の傾きを求めることで、ヤング率を得た。ヤング率は、3回測定して得られた値の算術平均値とした。
実施例1~5に係る光学フィルムにおいて、イエローインデックス(YI)を測定したところ、実施例1~4は5、実施例5は1であった。イエローインデックスは、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムについて測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出された値とした。イエローインデックスは、3回測定して得られた値の算術平均値とした。
10、20、60、80…光学フィルム
10A、12A、20A、21A、60A、61A、80A、81A…表面
11…基材
12、21、61、81…樹脂層
12B、21B、61B、81B…第1層
12C、21C、61C、81C…第2層
12D、21D、61D、81D…第3層
21E、81E…第4層
30、90…画像表示装置
33…表示パネル

Claims (14)

  1. 画像表示装置に用いられる折り畳み可能な光透過性の光学フィルムであって、
    第1層、第2層、および第3層この順で積層された多層構造の樹脂層を備え、
    前記第1層の膜厚が、50μm以上300μm以下であり、
    前記第2層の膜厚が、1μm以上50μm以下であり、
    前記第3層の膜厚が、0.05μm以上5μm以下であり、
    前記樹脂層における前記第1層、前記第2層、および前記第3層のそれぞれのインデンテーション硬さが、前記第1層から前記第3層にかけて順に大きくなっており、
    前記樹脂層において、前記第1層のインデンテーション硬さが、1MPa以上100MPa以下であり、前記第2層のインデンテーション硬さが、10MPa以上500MPa以下であり、前記第3層のインデンテーション硬さが、100MPa以上1000MPa以下である、光学フィルム。
  2. 画像表示装置に用いられる折り畳み可能な光透過性の光学フィルムであって、
    第1層、第2層、第3層、および第4層この順で積層された多層構造の樹脂層を備え、
    前記第1層の膜厚が、50μm以上300μm以下であり、
    前記第2層および前記第3層の膜厚が、それぞれ1μm以上50μm以下であり、
    前記第4層の膜厚が、0.05μm以上5μm以下であり、
    前記樹脂層における前記第1層、前記第2層、前記第3層、および前記第4層のそれぞれのインデンテーション硬さが、前記第1層から前記第4層にかけて順に大きくなっており、
    前記樹脂層において、前記第1層のインデンテーション硬さが、1MPa以上100MPa以下であり、前記第2層のインデンテーション硬さが、10MPa以上300MPa以下であり、前記第3層のインデンテーション硬さが、50MPa以上500MPa以下であり、前記第4層のインデンテーション硬さが、100MPa以上1000MPa以下である、光学フィルム。
  3. 前記樹脂層の前記第1層側に設けられた基材をさらに備える、請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4. 前記光学フィルムのヤング率が、3GPa以上である、請求項3に記載の光学フィルム。
  5. 前記光学フィルムのイエローインデックスが、15以下である、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 厚さ0.7mmのソーダガラス板上に前記第1層が前記3層よりも前記ソーダガラス板側に位置するように前記光学フィルムを置き、前記樹脂層の前記第3層の表面に対し、高さ30cmの位置から重さ100gおよび直径30mmの鉄球を落下させた場合に前記第3層の表面に凹みが生じず、かつ前記ソーダガラス板に割れが生じない、請求項1に記載の光学フィルム。
  7. 厚さ0.7mmのソーダガラス板上に前記第1層が前記4層よりも前記ソーダガラス板側に位置するように前記光学フィルムを置き、前記樹脂層の前記第4層の表面に対し、高さ30cmの位置から重さ100gおよび直径30mmの鉄球を落下させた場合に前記第4層の表面に凹みが生じず、かつ前記ソーダガラス板に割れが生じない、請求項2に記載の光学フィルム。
  8. 前記樹脂層の前記第3層の表面に対し、スチールウールを用いて1kg/cmの荷重を加えながら10往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に前記第3層の表面に割れおよび傷のいずれもが確認されない、請求項1に記載の光学フィルム。
  9. 前記樹脂層の前記第4層の表面に対し、スチールウールを用いて1kg/cmの荷重を加えながら10往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に前記第4層の表面に割れおよび傷のいずれもが確認されない、請求項2に記載の光学フィルム。
  10. 前記光学フィルムの対向する辺部の間隔が6mmとなるように180°折り畳む試験を25℃で10万回繰り返し行った場合に割れまたは破断が生じない、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  11. 前記基材が、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物からなる基材である、請求項3に記載の光学フィルム。
  12. 折り畳み可能な画像表示装置であって、表示パネルと、前記表示パネルよりも観察者側に配置された請求項1に記載の光学フィルムと、を備え、前記光学フィルムの前記樹脂層における前記第3層が、前記第1層よりも観察者側に位置している、画像表示装置。
  13. 折り畳み可能な画像表示装置であって、表示パネルと、前記表示パネルよりも観察者側に配置された請求項2に記載の光学フィルムと、を備え、前記光学フィルムの前記樹脂層における前記第4層が、前記第1層よりも観察者側に位置している、画像表示装置。
  14. 前記表示パネルが、有機発光ダイオードパネルである、請求項12または13に記載の画像表示装置。
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